JP2016022406A - 重金属汚染水の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重金属汚染水に含まれる重金属を効果的に不溶化することができると共に、重金属の再溶出の問題が生じず、かつ、硫化水素ガスの発生が抑制できる、重金属汚染水の処理方法を提供する。
【解決手段】重金属汚染水に、ＣａＳ_ｘ（ｘ＝２〜６）及び鉄系凝集剤を、下記条件（Ａ）、（Ｂ）を満たすように添加し、混合することによって析出した重金属含有フロックを沈降させる沈降工程と、沈降した重金属含有フロックからなる残渣を固液分離して、重金属汚染水から重金属を除去した処理水を得る固液分離工程を有することを特徴とする重金属汚染水の処理方法。
条件（Ａ）：ＣａＳ_ｘ中の全硫化態硫黄と、重金属汚染水中の重金属とのモル比が５以上
条件（Ｂ）：ＣａＳ_ｘ及び鉄系凝集剤を添加後の重金属汚染水のｐＨが６．０〜８．０
【選択図】図１

Description

本発明は、重金属汚染水の処理方法に関する。より詳しくは、重金属を含有する工場廃液、自然由来の重金属を含有する工事排水又は汚染土壌等を含む汚水等の重金属汚染水から重金属を不溶化して、除去する方法に関するものである。

従来より、液相に含まれる重金属の不溶化処理方法として、重金属を含む液相に硫化物及び鉄塩を添加して過剰の硫化物を鉄塩で不溶化して処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、他の重金属の不溶化処理方法として、酸化マグネシウムを添加した後、硫化物を添加する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

水中に溶解した重金属を不溶化させる方法として、硫化物を使用する処理方法は安価ではあるが、硫化ナトリウムや硫化カルシウム等の硫化物を使用すると、硫化水素ガス（Ｈ_２Ｓ）を発生しやすく、安全性に問題がある（例えば、特許文献４参照）。また、従来の硫化物を使用する処理方法では、被処理水のｐＨを８以上とする必要がある。ｐＨ８以上では、重金属硫化物からなるフロックが形成されるが、凝集せず、沈降しないため、固液分離による重金属含有フロックの回収が困難だからである。

また、有機系キレート剤処理法（例えば、特許文献５参照）が挙げられるが、有機系キレート剤を使用する処理法では、キレート形成により不溶化した重金属が、キレートが消失することにより再溶出することがあり（例えば、非特許文献１参照）、長期安定性の面で問題がある。また、有機系キレート剤処理法で発生した残渣は、毒性が高く、セメント用原料として使用しがたいという問題もある。

一方、硫化物として、多硫化カルシウム（ＣａＳ_ｘ）を使用する重金属の不溶化処理方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。多硫化カルシウムは、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）や硫化カルシウム（ＣａＳ）と比較して、硫化物イオン（Ｓ⁻）の放出速度が小さいため、硫化水素ガスの発生が少ないという利点がある。
しかしながら、重金属汚染水の多硫化カルシウムによる処理には、多硫化カルシウムの添加量が多すぎると、不溶性の重金属硫化物からなるフロックとして沈降した重金属が再溶出するという問題があることが確認されている。
また、多硫化カルシウムは、硫化水素ガスの発生が硫化ナトリウム等と比較して起こりにくいものの、完全に抑制できるわけではなく、依然として、その安全性には問題があった。

特許第３６３５６７８号公報 特開２０１１−１４７８６７号公報 特許第４７１２４８３号公報 特開平６−４８５号公報 特許第４７９２８１０号公報 特許第３９２０８７４号公報

富田弘樹・久保倉宏一、「重金属溶出防止処理飛灰中のキレート消失に関する検討」、平成１９年度 福岡市保健環境研究所廃棄物試験研究センター所報３３号（２００８年１０月）、ｐ１４２〜１４５

このように、多硫化カルシウムを使用した重金属汚染水の処理は難しく、重金属の含有量を規制値以下にしようとして、多硫化カルシウムの添加量を増加すると、重金属が再溶出する問題があり、改善の余地が残されていた。
かかる状況下、本発明の目的は、重金属汚染水に含まれる重金属を効果的に不溶化することができると共に、重金属の再溶出の問題が生じず、かつ、硫化水素ガスの発生が抑制できる、重金属汚染水の処理方法を提供することである。

本発明は、重金属汚染水に含まれる重金属を不溶化処理する重金属汚染水の処理方法であって、
前記重金属汚染水に、多硫化カルシウムＣａＳ_ｘ（ｘ＝２〜６）及び鉄系凝集剤を、下記条件（Ａ）、（Ｂ）を満たすように添加及び混合し、析出した重金属含有フロックを沈降させる沈降工程と、
沈降した前記重金属含有フロックからなる残渣を固液分離して、前記重金属汚染水から重金属を除去した処理水を得る固液分離工程とを有することを特徴とする重金属汚染水の処理方法を提供することにより上記課題を解決するものである。なお、条件（Ａ）、（Ｂ）は下記のとおりである。
条件（Ａ）：
前記多硫化カルシウムＣａＳ_ｘ（ｘ＝２〜６）中の全硫化態硫黄（Ｓ）と、前記重金属汚染水中の重金属（Ｍ）とのモル比（Ｓ／Ｍ）が５以上である。
条件（Ｂ）：
前記多硫化カルシウム及び前記鉄系凝集剤を添加後の前記重金属汚染水のｐＨが６．０〜８．０の範囲である。

本発明の重金属汚染水の処理方法において、前記鉄系凝集剤が、ポリ硫酸第二鉄及びポリシリカ鉄、並びにこれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種以上であってもよい。

本発明の重金属汚染水の処理方法において、前記多硫化カルシウム中の全硫化態硫黄（Ｓ）に対する前記鉄系凝集剤中の鉄（Ｆｅ）のモル比（Ｆｅ／Ｓ）が０．０４〜０．５５の範囲であることが好ましい。

本発明の重金属汚染水の処理方法において、前記鉄系凝集剤が、ポリシリカ鉄であることが好ましい。

本発明の重金属汚染水の処理方法において、前記ポリシリカ鉄に含まれるシリカ（Ｓｉ換算）と鉄（Ｆｅ）のモル比（Ｓｉ／Ｆｅ）が、０．０１〜３であることが好ましい。

本発明の重金属汚染水の処理方法において、前記重金属汚染水が、例えば、６価クロム、カドミウム、鉛、及び水銀から選択される１種以上の重金属を含有する。

本発明の重金属汚染水の処理方法において、前記沈降工程において、前記重金属汚染水に前記多硫化カルシウムＣａＳ_ｘ（ｘ＝２〜６）及び前記鉄系凝集剤を添加して混合した後に、シリカ含有無機系凝集剤を添加して混合し、沈降せずに液相に残存する重金属含有微粒状フロックを前記シリカ含有無機系凝集剤で捕集及び凝集させて、沈降させてもよい。

本発明の重金属汚染水の処理方法において、前記シリカ含有無機系凝集剤が、シリカ粉末、火山灰白土、珪藻土、廃石膏及びペーパースラッジ灰からなる群より選択される少なくとも１種以上を含んでいてもよい。

本発明によると、重金属を高濃度から極低濃度まで幅広い濃度で含有する重金属汚染水から重金属を除去でき、一旦不溶化された重金属の再溶出が生じず、かつ、硫化水素ガスの発生が少ない重金属の不溶化処理方法が提供される。

多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄添加による最終ｐＨ７にした場合の高濃度水銀模擬汚染水の水銀濃度変化を示すグラフである。 多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄添加による最終ｐＨ７にした場合の低濃度水銀模擬汚染水の水銀濃度変化を示すグラフである。 多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄添加による最終ｐＨ７にした場合の鉛模擬汚染水の鉛濃度変化を示すグラフである。

本発明の一実施の形態に係る重金属汚染水の処理方法（以下、「重金属汚染水の処理方法」と略称する場合がある。）は、重金属汚染水（以下、「汚染水」と略称する場合がある。）に含まれる重金属を不溶化処理する重金属汚染水の処理方法であって、重金属汚染水に、多硫化カルシウムＣａＳ_ｘ（ｘ＝２〜６）及び鉄系凝集剤を、下記条件（Ａ）、（Ｂ）を満たすように添加し、混合することによって析出した重金属含有フロックを沈降させる沈降工程と、沈降した重金属含有フロックからなる残渣を固液分離して、重金属汚染水から重金属を除去した処理水を得る固液分離工程とを有している。

条件（Ａ）：
多硫化カルシウムＣａＳ_ｘ（ｘ＝２〜６）中の全硫化態硫黄（Ｓ）と、重金属汚染水中の重金属（Ｍ）とのモル比（Ｓ／Ｍ）が５以上である。

条件（Ｂ）：
ｐＨが６．０〜８．０の範囲、好ましくは６．５〜７．５の範囲である。

重金属汚染水の処理方法の第一の特徴は、多硫化カルシウムＣａＳ_ｘ（ｘ＝２〜６）と鉄系凝集剤を同時に添加することにある。重金属汚染水の処理に多硫化カルシウムと鉄系凝集剤とを同時に使用することにより、多硫化カルシウム由来の硫化物イオンと、重金属とが反応し重金属硫化物として析出するのみならず、前記硫化物イオンとポリシリカ鉄由来の鉄塩成分が結合した硫化鉄（パイライト）が形成され、これにより汚染水中の重金属を含む成分（イオン性成分を含む）が捕集され、重金属含有フロックとなる。この重金属含有フロックは、鉄成分を含むため、比重が高く、沈降しやすい。沈降した重金属含有フロックは、容易に固液分離することができるという利点がある。

そして、多硫化カルシウムＣａＳ_ｘ（ｘ＝２〜６）中の全硫化態硫黄（Ｓ）と、重金属汚染水に含まれる重金属（Ｍ）とのモル比（Ｓ／Ｍ）が５以上（条件（Ａ））であり、かつ、鉄系凝集剤を添加して処理中の最終ｐＨが６．０〜８．０の範囲（条件（Ｂ））となるよう、多硫化カルシウム及び鉄系凝集剤の添加量を調節することにより、高濃度から極低濃度まで幅広い濃度にわたる重金属成分を、重金属汚染水より除去することができる。

ｐＨ値が６．０以下であると、硫化水素ガスが発生しやすくなり、また、処理後のｐＨ値が８．０以上になると、生成した重金属含有フロックの沈降性が悪く、沈殿した重金属が再溶出するおそれがある。重金属汚染水の処理方法では、処理水のｐＨを鉄系凝集剤により、６．０〜８．０の範囲に調整することにより、硫化物に由来する硫化水素ガスの発生を抑制し、不溶化された重金属の再溶出を抑制することができる。

また、多硫化カルシウムと鉄系凝集剤を併用する他の利点として、多硫化カルシウムから過剰の硫化態硫黄が発生した場合にも、鉄系凝集剤由来の鉄イオンと反応し、硫化鉄として析出するため、硫化水素ガスの発生を抑制できることが挙げられる。

詳細は明らかではないが、多硫化カルシウム溶液とポリシリカ鉄等の鉄系凝集剤の両方を汚染水に添加することによる相乗効果として、重金属汚染水中の重金属の酸化還元作用を増幅することが考えられる。この酸化還元作用は、汚染水中の重金属の濃度に依存し、重金属の濃度が高くなるほど還元反応速度は速くなる。よって、重金属汚染水の処理方法では、多硫化カルシウムと鉄系凝集剤の添加により、従来の重金属不溶化剤の添加量より、はるかに少ない添加量で、より多くの重金属イオンをより迅速に不溶化できる。
さらに上述のように重金属の硫化物または水酸化物と、硫化鉄、水酸化鉄を同時に生成させ、さらにｐＨ域を６．０〜８．０の範囲に調整していることで、より効果的に重金属の除去処理を行うことができる。

以下、重金属汚染水の処理方法についてより詳細に説明する。

［沈降工程］
＜重金属汚染水＞
重金属汚染水の処理方法において、処理対象となる重金属成分を含有する重金属汚染水は特に制限されず、いずれも処理対象となる。
具体的には、重金属成分を含有する工業廃水、有害重金属類を含有する廃液、廃水が挙げられる。また、地下水の処理にも有効である。さらに、有害重金属類の種類及びその存在形態が異なる汚染土壌、底質、汚泥や廃棄物等を水洗した際に発生する、重金属成分を含有する洗浄水も好適な対象となる。なお、汚染水には重金属以外にも有機物等の他の成分を含有していてもよい。また、汚染土壌の間隙水、焼却灰の含有水も対象となる。

除去対象となる重金属成分は特に限定されないが、日本国環境省に告示される第二種特定有害物質に指定される重金属類である６価クロム、カドミウム、鉛、及び水銀から選択される１種以上の重金属は、重金属汚染水の処理方法の好適な対象である。なお、ヒ素、セレン、フッ素、ホウ素は、前処理として、汚染水に対して塩化カルシウムを溶解させることにより、好適に処理できることが期待できる。なお、重金属汚染水は、任意の複数種の重金属を含んでいてもよい。

これらの被処理水（汚染水）中に有機物や共存阻害物質等の重金属以外の成分が多く含まれる場合、予めこれらを除去するか、重金属の不溶化処理後に処理することが望ましい。特に被処理水が有機酸類を含む場合には、予め分解させておくことが好ましい。有機酸類の分解は、過酸化水素等の酸化剤と反応させる方法が好ましい。

＜多硫化カルシウム＞
多硫化カルシウムは、化学式ＣａＳ_ｘ（ｘは２以上の整数）で表される化合物である。多硫化カルシウムは、還元性が高いため、溶液中で重金属イオンを還元し、硫化物や水酸化物の形態で沈澱させて無害化する効果を有する。
例えば、６価クロム（Ｃｒ^６＋）は、多硫化カルシウムにより、３価クロム（Ｃｒ^３＋）に還元されるとともに、大部分は水酸化クロムとして沈析して、無害化される。水銀、鉛及びカドミウムは、多硫化カルシウムに由来する硫化物イオンと反応し、金属硫化物を形成し不溶化する。また、後述するように鉄系凝集剤と同時に使用することにより、多硫化カルシウムから発生する過剰な硫化物イオンを硫化鉄（ＦｅＳ）として不溶化するため、硫化水素ガスの発生が抑制され、安全かつ有効に使用することができる。

なお、多硫化カルシウムは、ｐＨ６．０未満であると硫化水素ガスが発生しやすくなるが、重金属汚染水の処理方法では、重金属汚染水のｐＨが６．０〜８．０の範囲に保持されているため、気相への硫化水素ガスの放出はほとんど見られない。そのため、環境負荷が小さく安全である。
特に、鉄系凝集剤としてポリシリカ鉄と同時に使用すると、上述のように過剰な硫化物イオンを硫化鉄（ＦｅＳ）とすることができることに加え、ポリシリカ鉄のｐＨ調整作用により、好ましい範囲である６．５〜７．５の範囲に重金属汚染水のｐＨを調整することができるため、気相への硫化水素ガスの放出がより効果的に抑制される。

重金属汚染水の処理方法において、多硫化カルシウム（ＣａＳ_ｘ）として、ｘ＝２〜６のものが使用されるが、ｘ＝３〜６であることが好ましい。

市販されている多硫化カルシウムは、通常、生石灰と硫黄を原料とする水熱合成で製造されており、液体状である。多硫化カルシウム溶液中の反応に必要な全硫化態硫黄濃度は、硫黄（Ｓ）換算で１０〜２５重量％程度である。
ここでいう、「全硫化態硫黄濃度」とは、硫化物の形態で存在する硫黄の全濃度（硫化物量）を意味し、塩化バリウム沈殿法（重量法）等の任意の公知の方法を用いて測定できる。

＜鉄系凝集剤＞
重金属汚染水の処理方法において用いられる鉄系凝集剤は、塩化鉄、硫酸鉄、ポリ硫酸第二鉄及びポリシリカ鉄並びにこれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。これらの鉄系凝集剤は適用できるｐＨ値の範囲が広く、硫酸アルミニウムに比べて生じたフロックが重く、沈降しやすいという利点がある。
上述のように汚染水中の重金属は、多硫化カルシウム由来の硫化物イオンと反応して、重金属硫化物となるが、一般に、重金属硫化物は比重が小さく、沈降しづらい。そこで、鉄系凝集剤を併用することで、鉄系凝集剤に含有される鉄成分由来のフロックを形成し、このフロックに重金属（硫化物や水酸化物等も含まれる。）を捕集させ、重金属含有フロックとして沈降させる。

ポリ硫酸第二鉄（ポリ鉄と称される場合もある。）は、硫酸第二鉄の硫酸基の一部を水酸化基に置換したものであり、その構造は、一般式［Ｆｅ_２（ＯＨ）_ｎ・（ＳＯ_４）_{３−ｎ／２}］_ｍで表される。また、ポリ硫酸第二鉄は、有機物の凝集に優れるため、重金属汚染水中の有機物も併せて除去することが期待できる。

上述の鉄系凝集剤の中でも、ポリシリカ鉄が特に好ましい。ポリシリカ鉄（以下、「ＰＳＩ」と記載する場合がある。）は、５０万ダルトン程度の分子量をもつ重合ケイ酸（シリカ）に鉄塩を所定の割合で反応、混合したもので、例えば、特許第４０１４８９６号公報、特開２００８−３０７５２９号公報に記載の方法を用いて製造できる。

ポリシリカ鉄は、鉄成分と共に、架橋を行う作用を有する重合ケイ酸が一つの液中に含有されているため、上述の重金属硫化物や鉄成分由来のフロックを架橋して粗大粒子化し、その沈降を促進する作用を有する。

ポリシリカ鉄に含まれるシリカ（Ｓｉ換算）と鉄（Ｆｅ）とのモル比（Ｓｉ／Ｆｅ）が、０．０１〜３であることが好ましく、０．２〜１であることがより好ましい。Ｓｉ／Ｆｅが小さすぎると、重合ケイ酸（シリカ）由来の上述の作用が起こりづらくなり、大きすぎると、被処理水に含まれる重合ケイ酸が多くなりすぎて、ポリシリカ鉄自体の保存安定が悪くなり、ハンドリングが難しくなるおそれがある。

なお、ポリシリカ鉄に含まれる重合ケイ酸は無機物であるため、ポリシリカ鉄を使用して、重金属処理を行って得られる沈殿物（スラッジ）には、無機物のみが含まれる。そのため、沈殿物は、コンクリート材料として好適に使用することができる。

被処理水へ添加される鉄系凝集剤の量は、多硫化カルシウムの全硫化態硫黄（Ｓ）濃度に対して、鉄系凝集剤中の鉄（Ｆｅ）濃度のＦｅ／Ｓのモル比が０．０４〜０．５５の範囲となるよう調節されることが好ましい。Ｆｅ／Ｓモル比は０．０９〜０．３６であることがより好ましい。Ｆｅ／Ｓのモル比は多硫化カルシウムの全硫化態硫黄濃度（Ｓ）、鉄系凝集剤中の鉄（Ｆｅ）濃度により変化する。
Ｆｅ／Ｓのモル比が０．０４より小さくなると、重金属の除去効果が低下する。また、Ｆｅ／Ｓのモル比が０．５５より大きくなると重金属の除去効果は変わらず、鉄系凝集剤の使用量が増加し、処理コストが増大する。
鉄系凝集剤を上記のような添加比率にすることにより、多硫化カルシウムから発生する硫黄（Ｓ）を確実に硫化鉄に転換できるため、硫化水素ガスの発生を抑制することができる。

ポリシリカ鉄は、荷電中和反応により重金属の水酸化物を生成し、シリカの凝集力により重金属の水酸化物を捕集する作用と、ｐＨ値を調整する作用とを有する。例えば、ポリシリカ鉄に含有される塩化第二鉄は、多硫化カルシウムに由来するカルシウムと硫化物イオンと反応して、塩化カルシウムと硫化鉄を生成する。また、ポリシリカ鉄中の重合ケイ酸（コロイド状シリカ）は多硫化カルシウム中のカルシウムイオンと反応し、反応した硫化鉄の表面をコーティングした状態になることにより、重金属の再溶出が抑制されると考えられる。
また、ｐＨ値が６．０以下であると、多硫化カルシウム等の硫化物が処理中に反応して硫化水素ガスが発生しやすくなり、また、処理後のｐＨ値が８．０以上になると、生成した重金属含有フロックの沈降性も悪くなり、沈殿した重金属含有フロックから重金属が再溶出するおそれがある。重金属汚染水の処理方法では、ポリシリカ鉄を添加することにより、処理水のｐＨを６．５から７．５に調整することが容易にできるため、硫化物に由来する硫化水素ガスの発生を抑制し、不溶化された有害重金属類の再溶出を抑制することができる。

なお、重金属汚染水の処理方法に好適に使用できるポリシリカ鉄の市販品として、タイキ薬品工業株式会社製のＰＳＩシリーズが挙げられる。具体的には、「ＰＳＩ−０２５」（Ｓｉ／Ｆｅモル比＝０．２５／１）、「ＰＳＩ−０５０」（Ｓｉ／Ｆｅモル比＝０．５／１）、「ＰＳＩ−１００」（Ｓｉ／Ｆｅモル比＝１／１）、「ＰＳＩ−３００」（Ｓｉ／Ｆｅモル比＝３／１）等が挙げられる。

重金属汚染水の処理方法において、沈降工程では、硫化カルシウムＣａＳ_ｘ（ｘ＝２〜６）及び鉄系凝集剤を、上記条件（Ａ）、（Ｂ）を満たすように添加し、混合することによって析出した重金属含有フロックを沈降させる。

使用される設備は特に限定されないが、例えば、従来公知の処理設備の中和装置を用いることができる。
重金属汚染水の処理方法では、重金属成分を含有する汚染水に、多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄等の鉄系凝集剤を「同時に添加及び混合」する方法の具体例としては、以下の（１）〜（３）に示す方法が挙げられる。
（１） 重金属汚染水に多硫化カルシウム及び鉄系凝集剤を同時に徐々に添加し、撹拌混合する。
（２） 重金属汚染水に、まず多硫化カルシウムを添加して撹拌し、次いで鉄系凝集剤を徐々に添加して撹拌混合する。
（３） 重金属汚染水に、まず鉄系凝集剤を添加して撹拌し、次いで多硫化カルシウムを徐々に添加して撹拌混合する。

いずれの添加方法による場合も、多硫化カルシウム及び鉄系凝集剤は、少量ずつ数回に分けて添加することが好ましい。また、添加方法や添加時間の間隔等の諸条件は、重金属汚染水を使用した適合試験を事前に行い、その結果に基づいて決定すればよい。

重金属汚染水の処理方法において使用される多硫化カルシウム及び鉄系凝集剤の量は、処理対象である重金属汚染水に含まれる重金属の種類、濃度等を考慮して、上記の条件（Ａ）、（Ｂ）を満足する範囲内で適宜決定される。

ここで、条件（Ａ）において、Ｓ／Ｍが５未満であると、多硫化カルシウム由来の硫化物イオンが不足して、重金属含有フロックの析出が起こりづらくなり、有効に重金属処理を行うことができない。これに対し、Ｓ／Ｍが５以上であると、重金属硫化物が形成されやすくなり、重金属含有フロックが析出して沈降する。
なお、条件（Ａ）において、重金属Ｍのモル数（Ｍの原子数）は、汚染水に複数種の重金属が含まれる場合はその合計値であることが好ましい。

なお、Ｓ／Ｍの上限は特に限定がないが、Ｓ／Ｍが大きくなる（すなわち、多硫化カルシウムの添加量が増加する）と使用する鉄系凝集剤の量も増加し、薬剤コストが増加し、また、発生するスラッジが多くなるため好ましくない。そのため、Ｓ／Ｍのモル比の上限は通常１００であり、Ｓ／Ｍの好ましい範囲は３０から１００程度である。

＜シリカ含有無機系凝集剤＞
なお、沈降工程において、重金属汚染水が含有する重金属の種類や量、添加される多硫化カルシウム及び鉄系凝集剤の種類や量によっては、析出する重金属含有フロックが沈降しない場合がある。このような場合には、沈降工程において、重金属汚染水に多硫化カルシウム及び鉄系凝集剤を添加して混合した後に、シリカ含有無機系凝集剤を添加して混合し、沈降せずに液層に残存する微粒状重金属含有フロックを、シリカ含有無機系凝集剤で捕集及び凝集させて、沈降させることが好ましい。

このシリカ含有無機系凝集剤の効果は、それが有する微細細孔へフロックが吸着されることにより、フロックを沈降させやすくすることにあると考えられる。例えば、シリカ含有無機系凝集剤を使用する場合、処理液のｐＨが酸性の場合は市販品のディサット（ＨＡＬＶＯ（株）製）を、処理液のｐＨがアルカリの場合は市販品のデイフロック（ＨＡＬＶＯ（株）製）が好適に使用される。

ここで、シリカ含有無機系凝集剤は、シリカ粉末、火山灰白土、珪藻土、廃石膏及びペーパースラッジ灰からなる群より選択される少なくとも１種を含み、有機系凝集剤と異なり、重金属処理を行って得られる残渣（スラッジ）には、無機物のみが含まれている。そのため、後述するように、好適にコンクリート材料として使用することができる。

シリカ含有無機系凝集剤の火山灰白土は、白色火山灰堆積物の総称でシラスとも呼ばれる。火山灰白土としては、シリカ６５〜７３質量％、アルミナ１２〜１８質量％、酸化鉄１〜３質量％、酸化カルシウム２〜４質量％、酸化ナトリウム３〜４質量％、酸化カリウム２〜３質量％を含むものが好ましい。また、珪藻土も火山灰白土と同様の性質を有する珪藻土を使用することも可能である。また、ゼオライトや人工物であるシラスバルーン等を使用することもできる。

また、ペーパースラッジ灰（ＰＳ灰）は、吸水性、保水性の役割を有する成分である。
なお、本発明における「ＰＳ灰」は、古紙を再生するときに生ずる産業廃棄物を焼却したもののみならず、パルプ製造工程、紙製造工程、古紙処理工程等から発生する紙組成物を焼却することにより生成する灰も含む概念と定義する。なお、ＰＳ灰としては、多孔質ＰＳ灰が好ましい。多孔質ＰＳ灰は、上記紙組成物を高温（例えば、８００℃以上）で焼成することにより得ることができる。また、紙組成物を高温で焼成することにより、ダイオキシン等の発生が抑制できるため、環境負荷を低減させるためにも、高温焼成の多孔質ＰＳ灰が好ましい。

ＰＳ灰の成分構成は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化カルシウムがそれぞれ約３割前後で、他に酸化マグネシウム、三酸化硫黄、酸化第二鉄などを含み、比率が異なるものの、通常のセメント成分に近い。そのため、ＰＳ灰をセメント原料として使用しても好適である。

シリカ含有無機系凝集剤の種類や使用量は、多硫化カルシウムや鉄系凝集剤で処理しても沈降しない重金属含有フロックに含まれる重金属の種類や量を勘案して適宜決定される。そのため、添加方法や添加時間の間隔等の諸条件は、事前に処理対象である重金属汚染水を使用して適合試験を行い、その結果に基づいて決定すればよい。

［固液分離工程］
固液分離工程は、上述の沈降工程の後、沈降した重金属含有フロックからなる残渣（スラッジ）を固液分離して、重金属汚染水から重金属を除去した処理水を得る工程である。

処理水と、残渣を固液分離する方法は特に限定されないが、濾過や遠心分離等の従来公知の任意の固液分離方法を採用すればよい。分離された残渣には、重金属成分が含まれるため、後述するように残渣の固化不溶化処理を行うことが好ましい。

ここで、特に連続的に多量の重金属汚染水を処理する場合には、所定の処理槽で、上記沈殿工程によって、重金属汚染水を処理水と沈降した重金属含有フロックからなる残渣（スラッジ）に分離した後、処理槽の上部排出口から処理水を回収し、処理槽の下部排出口から、スラリー状の残渣を回収する方法が挙げられる。

処理対象である重金属汚染水を、重金属汚染水の処理方法により処理されることにより、有害な重金属濃度が著しく低減する。そのため、処理後の廃水を濾過して固体分離した処理水は、排水基準をクリアしていれば放流が可能であり、また洗浄水としてリサイクルが可能である。また、処理後の廃水が排水基準をクリアできていない場合には、再度重金属汚染水の処理方法に供してもよい。

重金属汚染水の処理方法では、多硫化カルシウムとポリシリカ鉄と同時に使用することにより、多硫化カルシウム由来のカルシウムイオンと、ポリシリカ鉄由来の重合ケイ酸成分が結合してケイ酸カルシウムが形成され、また、重合ケイ酸が汚染物スラリーにおける重金属を含む成分（イオン性成分含む）を捕集して、凝集フロックが大きくなり、重金属含有硫化物成分と共に沈降する。そのため、重金属成分を高濃度から極低濃度まで除去することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

使用した多硫化カルシウム（ＣａＳ_ｘ）、鉄系凝集剤及び重金属濃度の測定方法を以下に示す。

（１）多硫化カルシウム
ａ）多硫化カルシウム１（ＣａＳ_ｘ（ｘ＝５．０４））
（株）柳井化学工業製（ＣａＳ_ｘ ２７．５％）
ｐＨ：１０．２（２０℃）
ＯＲＰ：−５３８ｍＶ
硫化水素イオン濃度：４６０００ｍｇ／Ｌ
硫黄濃度：１８６９００ｍｇ／Ｌ
全硫化態硫黄：２２重量％
カルシウム濃度：４６３００ｍｇ／Ｌ
Ｓ／Ｃａモル比：５．０４
液比重：１．２８

ｂ）多硫化カルシウム２（ＣａＳ_ｘ（ｘ＝３．７４））
（株）共和熱工業製
ｐＨ：１１．４（１７℃）
ＯＲＰ：−５３５ｍＶ
硫化水素イオン濃度：３３０００ｍｇ／Ｌ
硫黄濃度：８５０００ｍｇ／Ｌ
全硫化態硫黄：１３重量％
カルシウム濃度：２８４００ｍｇ／Ｌ
Ｓ／Ｃａモル比：３．７４
液比重：１．１２

（２）鉄系凝集剤
ａ）ポリシリカ鉄１
タイキ薬品工業（株）製「ＰＳＩ−０２５」
Ｓｉ換算濃度：１．１重量％
Ｆｅ換算濃度：４．０重量％
Ｓｉ／Ｆｅモル比：０．２５
液比重：１．１１
ｂ）ポリ硫酸第二鉄
硫酸第二鉄水和物（和光純薬工業（株）製）の試薬を純水で希釈して鉄（Ｆｅ）濃度４ｗｔ％に調整した。
液比重：１．１３
（３）シリカ含有無機系凝集剤
ＨＡＬＶＯ（株）製「デイフロック」

（４）重金属模擬汚染水の処理
水銀、鉛、六価クロムについて、試薬標準液（和光純薬工業（株）製）を使用して各重金属の模擬汚染水を製造し、各模擬汚染水に対し、多硫化カルシウムと鉄系凝集剤の添加前後の重金属の濃度を評価した。なお、試料中の重金属濃度の評価方法は以下のとおりである。

（５）重金属濃度の分析方法
処理後の模擬汚染水の分析方法（処理水）は、濾紙（５Ｃ）にて濾過し、濾液を３０００ｒｐｍの回転数で２０分間遠心分離機にかけた。次いで、その上澄み液を０．４５μｍの濾紙にて濾過し、濾液中の重金属濃度を、（株）久留米リサーチパーク保有のＩＣＰ−ＭＳ分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ７７００型）を使用して測定した。

実施例１：水銀汚染水（高濃度）処理（Ｓ／Ｈｇ依存性）
（１）高濃度水銀模擬汚染水の調製
０．１Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、４５ｍＬを３００ｍＬのビーカーに入れ、水銀標準液（和光純薬工業（株）製「Ｈｇ１０００」）１００ｍＬを手で撹拌しながらゆっくりと加えた。次に、この液のｐＨが７なるように０．１Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で調整することにより、高濃度水銀模擬汚染水を調製した。高濃度水銀模擬汚染水中の水銀濃度は、４１９．８ｍｇ／Ｌ、ｐＨは７であった。

（２）高濃度水銀模擬汚染水の処理
多硫化カルシウムとして、上記多硫化カルシウム１（ＣａＳ_ｘ（ｘ＝５．０４））を使用し、鉄系凝集剤として、上記ポリシリカ鉄１（ＰＳＩ−０２５）を使用した。
まず、高濃度水銀模擬汚染水１００ｍＬをビーカーに入れて、マグネチックスターラーにて撹拌しながら多硫化カルシウムとポリシリカ鉄を添加した。高濃度水銀模擬汚染水への多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄の添加は同時添加とし、模擬汚染水を撹拌しながら、多硫化カルシウム中のＳ濃度とポリシリカ鉄中のＦｅ濃度とのモル比（Ｆｅ／Ｓモル比）が０．０９になるようにして添加した。なお、多硫化カルシウムとポリシリカ鉄の添加終了後も継続して５分間撹拌した。
また、多硫化カルシウムとポリシリカ鉄の添加量は、多硫化カルシウム中の全硫化態硫黄のモル数と、模擬汚染水中の水銀のモル数の比（Ｓ／Ｈｇ）を基準に変化させた。なお、処理中のｐＨは、ポリシリカ鉄によって、最終的にｐＨ７近傍になるように調整した。
処理後の模擬汚染水（処理水）は、前記重金属濃度分析法により分析した。
Ｓ／Ｈｇのモル比が１２．６の場合の水銀濃度（Ｈｇ）は０．０６ｍｇ／Ｌ、高濃度水銀模擬汚染水液の処理後の最終ｐＨは７．３であった。その結果を図１に示す。

比較例１ 多硫化カルシウム単独の場合
実施例１と同様に、鉄系凝集剤を使用せず、多硫化カルシウム１のみを用い、実験を行った。Ｓ／Ｈｇのモル比が１２．６の場合、最終ｐＨは１１．６であった。その結果を図１に併せて示す。

図１に示すように、添加した薬剤が多硫化カルシウム１のみの場合、添加量が多くなっても、水銀濃度が１ｍｇ／Ｌを下回ることなかった。一方、添加した薬剤が多硫化カルシウムとポリシリカ鉄である場合には、添加量を増やしていくと多硫化カルシウム単独の処理よりも、高濃度水銀模擬汚染水の水銀濃度をより低い値まで低減できた。

実施例２：水銀汚染水（低濃度）処理（Ｓ／Ｈｇ依存性）
（１）低濃度水銀模擬汚染水の調製
低濃度水銀模擬汚染水は、水銀標準液（和光純薬工業（株）製「Ｈｇ１０００」）１００ｍＬを１Ｌビーカーに入れ、純水９５０ｍＬで希釈し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）でｐＨ７になるように調整した。この時の水銀濃度は３．４５ｍｇ／Ｌと４．５７ｍｇ／Ｌ、ｐＨは７であった。

（２）模擬汚染水の処理
水銀濃度３．４５ｍｇ／Ｌと４．５７ｍｇ／Ｌの低濃度水銀模擬汚染水をそれぞれ１Ｌビーカーに入れ、多硫化カルシウム１とポリシリカ鉄のＦｅ／Ｓモル比０．０９になるようにして、Ｓ／Ｈｇモル比を変化させ、実施例１と同様に処理し、処理後の水銀濃度を測定した。Ｓ／Ｈｇのモル比が２３．４の時の水銀濃度は０．０７ｍｇ／Ｌ、最終ｐＨは７．１であった。その結果を図２に示す。

比較例２ 多硫化カルシウム単独でＳ／Ｈｇのモル比が大きくなる場合
模擬汚染水濃度４．５６ｍｇ／Ｌのものを使用し、鉄系凝集剤を使用せず、多硫化カルシウム１のみを用い、Ｓ／Ｈｇのモル比が大きい場合で実施例１と同様の実験を行った結果を、図２に併せて示す。

図２に示すように、添加した薬剤が多硫化カルシウムのみの場合では、硫黄と水銀のモル比（Ｓ／Ｈｇ）の値が５〜８では水銀濃度を著しく減少させることができるが、それ以上に多硫化カルシウムを添加して、Ｓ／Ｈｇの値が大きくなると水銀濃度が増加することが認められる。これは、析出した水銀硫化物から水銀が再溶出していることを意味する。
一方、添加した薬剤が多硫化カルシウムとポリシリカ鉄である場合には、Ｓ／Ｈｇの値が水銀濃度を著しく減少させてのちに、さらに多硫化カルシウム（及びポリシリカ鉄）を添加しても水銀濃度が増加しなかった。このことから、実施例２の処理方法では、幅広いＳ／Ｈｇの値でも、析出した水銀硫化物から水銀は再溶出せずに使用できることが確認された。

実施例３：鉛汚染水処理（Ｓ／Ｐｂ依存性）
（１）鉛模擬汚染水の調製
鉛模擬汚染水は、鉛標準液（和光純薬工業（株）製「Ｐｂ１０００」）を、１００ｍＬ、純水９６ｍＬと、５Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）４ｍＬを混合して、ｐＨ１２．７の模擬汚染水を調製した。鉛模擬汚染水中の鉛濃度は、７１．８ｍｇ／Ｌであった。

（２）鉛模擬汚染水の処理（１）
多硫化カルシウムとして、上記多硫化カルシウム１（ＣａＳ_ｘ（ｘ＝５．０４））を使用し、鉄系凝集剤としてポリシリカ鉄１（ＰＳＩ−０２５）を使用した。
まず、上記模擬汚染水１００ｍＬをビーカーに入れて、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、多硫化カルシウム１とポリシリカ鉄を添加した。模擬汚染水への多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄の添加は同時添加とし、模擬汚染水を撹拌させながら、多硫化カルシウムとポリシリカ鉄とのＦｅ／Ｓモル比が０．０９になるようにして添加した。なお、多硫化カルシウムとポリシリカ鉄の添加終了後も継続して５分間撹拌した。その他は実施例１と同様にした。結果を図３に示す。

図３に示すように、Ｓ／Ｐｂのモル比が１３となるように多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄を添加すると、鉛模擬汚染水中の鉛濃度が大きく減少していることが分かる。そして、さらにＳ／Ｐｂのモル比を大きくすると鉛濃度はさらに減少し、検出限界以下となった。このことから、本発明の処理方法では、鉛汚染水中の鉛をほぼ完全に除去でき、かつ、幅広いＳ／Ｐｂの値でも、析出した鉛硫化物から鉛は再溶出せずに使用できることが確認された。

実施例４：鉛模擬汚染水の処理（２）
多硫化カルシウム２に対するポリシリカ鉄のＦｅ／Ｓモル比を変化させた場合の鉛模擬汚染水からの鉛除去効果について評価した。
なお、多硫化カルシウムとして、多硫化カルシウム２（ＣａＳ_ｘ（ｘ＝３．７４））を使用し、鉄系凝集剤としてポリシリカ鉄１（ＰＳＩ−０２５）を使用した。
実施例３と同様の模擬汚染水（鉛濃度：７１．８ｍｇ／Ｌ）に対し、Ｓ／Ｐｂモル比が７になるようにして、多硫化カルシウムとポリシリカ鉄中のＦｅ／Ｓモル比を変化させ、汚染水中のＰｂ濃度の除去効果を比較した。混合方法や濃度評価方法は、実施例１と同様にした。その結果を表１に示す。

表１に示すように、多硫化カルシウム２とポリシリカ鉄とのＦｅ／Ｓのモル比が０．０９〜０．３５１の範囲で、多硫化カルシウム単独の処理よりも、鉛汚染水の鉛濃度を低減できることが確認された。

実施例５：六価クロム模擬汚染水の処理（１）
（１）六価クロム模擬汚染水の調製方法
六価クロム汚染土３０ｇを１Ｌビーカーに入れ、純水６００ｍＬを加え、硝子製撹拌棒を用いて手で３分間混合した。この混合液を濾紙濾紙（５Ｃ）で濾過し、六価クロム模擬汚染水を調製した。この汚染水のｐＨは７．９であり、総クロム濃度は１０．７ｍｇ／Ｌであった。

（２）六価クロム模擬汚染水の処理
試験用汚染水３００ｍＬをビーカーに取り、多硫化カルシウム１（（株）柳井化学工業製）を３倍希釈したものを４５０μＬ、ポリシリカ鉄（タイキ薬品工業（株）製ＰＳＩ−０２５）を３倍希釈したもの４５０μＬを同時に添加し、撹拌機を用いて、回転速度１５０ｒｐｍで５分間撹拌した。次に１５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、六価クロム模擬汚染水のｐＨが７付近になるように、３倍希釈したポリシリカ鉄を徐々に添加した。この時、３倍希釈したポリシリカ鉄の添加量は３００μＬであった。ポリシリカ鉄添加後、撹拌速度を５０ｒｐｍにして１分撹拌後、３分間静置した。この時の多硫化カルシウムとポリシリカ鉄のＦｅ／Ｓモル比は０．１５であった。次にＨＡＬＶＯ（株）製シリカ含有無機系凝集剤「デイフロック」を撹拌速度１５０ｒｐｍで、３分間かけて徐々に添加し、添加終了後、撹拌速度を５０ｒｐｍにし、１分間撹拌した。この時のシリカ含有無機系凝集剤の添加量は０．０３６ｇであった。処理水は濾紙で濾過し、濾液中のクロム濃度を測定した。測定結果は最終ｐＨ７．２、総クロム濃度０．００９ｍｇ／Ｌであった。

実施例６：六価クロム模擬汚染水の処理（２）
実施例５と同様に、ポリシリカ鉄の代わりに、ポリ鉄溶液（Ｆｅ４ｗ％）を使用した以外は同様に処理した。この時の３倍希釈した多硫化カルシウムの量は４５０μＬ、３倍希釈したポリ鉄の添加量は１０５０μＬであった。この時の多硫化カルシウムとポリ鉄のＦｅ／Ｓモル比は０．２１であった。測定結果は最終ｐＨ７．０、総クロム濃度０．０２２ｍｇ／Ｌであった。

比較例３
実施例５で、多硫化カルシウム１とポリシリカ鉄のＦｅ／Ｓモル比を０．０２７にし、最終ｐＨが８．８で、その他は実施例５と同様にした時の総クロム濃度は３．２ｍｇ／Ｌであった。Ｆｅ／Ｓのモル比が低くなるとクロムの除去も困難になる事が分かった。

比較例４
実施例５でシリカ含有無機系凝集剤を使用せず、微粒子が存在した状態での総クロム濃度は１．２ｍｇ／Ｌであった。

本発明の重金属汚染水の処理方法の、固形状重金属被汚染物における重金属の不溶化への適用可能性を検討するため、水銀で汚染された水銀模擬汚染土壌、鉛で汚染された煤塵（実サンプル）を使用して、重金属の不溶化処理試験を行った。

実施例７：水銀模擬汚染土の不溶化処理方法
使用した試料土、及び水銀模擬汚染土調製用の重金属試薬、処理組成物成分は下記のとおりである。
［試料土］
真砂土
［重金属試薬］
水銀標準液：和光純薬工業（株）製「Ｈｇ１０００」
［処理組成成分］
多硫化カルシウム（ＣａＳ_ｘ）及び鉄系凝集剤として、下記の製品を使用した。
（１）多硫化カルシウム１：（株）柳井化学工業製
（２）鉄系凝集剤：タイキ薬品工業（株）製 ＰＳＩ−０２５

（１）水銀模擬汚染土の調製方法
試料土として真砂土を使用し、試料土を１０５℃にて２４時間乾燥させたものを、非金属製の２ｍｍのふるいで篩分した。
次いで、篩分した試料土をアルミトレーに入れ、当該試料土に水銀標準液を表２に示す添加量で添加して混合した後に、アルミトレーにアルミラップをかけて９０℃で２４時間乾燥させた。さらにアルミラップを外して１１０℃で２時間乾燥させた。

（２）水銀模擬汚染土の不溶化処理方法
水銀模擬汚染土５０ｇを５００ｍＬビーカーに入れて、純水４５０ｍＬを加水して１０重量％のスラリーにした。この時のスラリーはｐＨ７．５であった。

多硫化カルシウムとして、上記多硫化カルシウム１（ＣａＳ_ｘ（ｘ＝５．０４））を使用し、鉄系凝集剤としてポリシリカ鉄を使用した。
模擬汚染土５００ｍＬに対する多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄の添加の容量割合（ｖ／ｖ％）を表３に示す。容量割合Ａの多硫化カルシウムの場合は、マグネチックスターラーにて４５分間撹拌した。多硫化カルシウムとポリシリカ鉄を併用する処理の場合は、多硫化カルシウムを添加後３０分間撹拌し、その後、ポリシリカ鉄を添加して１５分間撹拌した。撹拌終了後、濾紙で濾過し水銀模擬汚染土、プラスチックトレーに広げて７日間常温で風乾した。

（３）不溶化処理後の水銀模擬汚染土からの水銀溶出試験
７日間常温で風乾した処理後の水銀模擬汚染土について、（株）環境技術センターにて、溶出試験及び水銀濃度を分析した。その結果を表４に示す。

汚染土からの土壌汚染対策法の水銀溶出量環境基準は、０．０００５ｍｇ／Ｌ以下である。
表４より、多硫化カルシウム単独処理試料Ｃの添加割合では溶出基準をクリアしている。しかし、多硫化カルシウムとポリシリカ鉄を併用した処理の試料Ｄ（Ｆｅ／Ｓのモル比０．０９）では、試料Ｃの３分の１の多硫化カルシウムの添加量で溶出基準をクリア出来ている。試料Ｄと同量の多硫化カルシウム単独での処理の試料Ｂでは、水銀の溶出量が多く規制値以上に成っている。しかし、多硫化カルシウムとポリシリカ鉄を併用することにより、効率的に水銀の溶出を抑制（不溶化）できる事が分かった。

実施例８：鉛含有煤塵の不溶化処理
使用した煤塵及び処理組成物成分は下記のとおりである。
［煤塵］
医療用器具焼却灰
［処理組成成分］
多硫化カルシウム（ＣａＳ_ｘ）及び鉄系凝集剤として、下記の製品を使用した。
（１）多硫化カルシウム１：（株）柳井化学工業製
（２）鉄系凝集剤：タイキ薬品工業（株）製 ＰＳＩ−０２５

（１）鉛含有煤塵中の鉛の不溶化処理方法
煤塵量３０ｇを採取し、５００ｍＬのビーカーに入れ、純水３００ｍＬを加えた。
卓上撹拌機（新東科学（株）製ＢＬ１２００）を用いて、この分散液を１５０ｒｐｍにて撹拌しながら、多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄を同時に添加した。添加後１０分間撹拌を継続し、その後１０分間静置した。この分散液に、表５に示すように、煤塵量に対する多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄の添加量を変化させた３種類のサンプルを作製した。この時の多硫化カルシウムとポリシリカ鉄のＦｅ／Ｓモル比は０．０９とした。次いで定性濾紙で濾過し、濾過物をトレーに広げて７日間常温で風乾した。

（２）不溶化処理後の煤塵からの鉛の溶出試験
各サンプルより得られた、不溶化処理後の煤塵１５ｇをプラスチック容器に入れ、純水１５０ｍＬを添加し、１０（ｗ／ｖ％）のスラリーを調製した。次に、このスラリーを振とう機で毎分２００回、振幅２ｃｍの条件で５時間振とうして得られた溶出液を、遠心分離機にかけ、回転数３０００ｒｐｍにて２０分間遠心分離を行った。その上澄み液のｐＨと、鉛の溶出量をＩＣＰ−ＭＳ分析装置を用いて測定した。その結果を表６に示す。

土壌汚染対策法による土壌溶出基準は０．０１ｍｇ／Ｌ以下である。
本発明の汚染土の処理方法により、表６から多硫化カルシウムを煤塵量に対して、１０（ｖ／ｗ％）混合し、ポリシリカ鉄と併用する事で、土壌溶出基準の２２６０倍の鉛を含有する煤塵からの鉛の溶出量を、不溶化処理により９９．９６％低減できた。

本発明の重金属汚染水の処理方法によれば、有害重金属類を含有する廃液、廃水あるいは地下水等の重金属汚染水や、汚染土壌等から発生する重金属成分を効率的に除去及び不溶化することができる。また、処理方法に使用する薬剤の割合を適正化することによって経済効果も向上させることができる。さらに環境負荷も小さいので工業的に有望である。

Claims (8)

1. 重金属汚染水に含まれる重金属を不溶化処理する重金属汚染水の処理方法であって、
   前記重金属汚染水に、多硫化カルシウムＣａＳ_ｘ（ｘ＝２〜６）及び鉄系凝集剤を、下記条件（Ａ）、（Ｂ）を満たすように添加及び混合し、析出した重金属含有フロックを沈降させる沈降工程と、
   沈降した前記重金属含有フロックからなる残渣を固液分離して、前記重金属汚染水から重金属を除去した処理水を得る固液分離工程とを有することを特徴とする重金属汚染水の処理方法。
   条件（Ａ）：
   前記多硫化カルシウムＣａＳ_ｘ（ｘ＝２〜６）中の全硫化態硫黄（Ｓ）と、前記重金属汚染水中の重金属（Ｍ）とのモル比（Ｓ／Ｍ）が５以上である。
   条件（Ｂ）：
   前記多硫化カルシウム及び前記鉄系凝集剤を添加後の前記重金属汚染水のｐＨが６．０〜８．０の範囲である。
2. 前記鉄系凝集剤が、ポリ硫酸第二鉄及びポリシリカ鉄、並びにこれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種以上である請求項１に記載の重金属汚染水の処理方法。
3. 前記多硫化カルシウム中の全硫化態硫黄（Ｓ）に対する前記鉄系凝集剤中の鉄（Ｆｅ）のモル比（Ｆｅ／Ｓ）が０．０４〜０．５５の範囲である請求項２に記載の重金属汚染水の処理方法。
4. 前記鉄系凝集剤が、ポリシリカ鉄である請求項２に記載の重金属汚染水の処理方法。
5. 前記ポリシリカ鉄に含まれるシリカ（Ｓｉ換算）と鉄（Ｆｅ）のモル比（Ｓｉ／Ｆｅ）が、０．０１〜３である請求項４に記載の重金属汚染水の処理方法。
6. 前記重金属汚染水が、６価クロム、カドミウム、鉛及び水銀から選択される１種以上の重金属を含有する請求項１から５のいずれかに記載の重金属汚染水の処理方法。
7. 前記沈降工程において、前記重金属汚染水に前記多硫化カルシウムＣａＳ_ｘ（ｘ＝２〜６）及び前記鉄系凝集剤を添加して混合した後に、シリカ含有無機系凝集剤を添加して混合し、沈降せずに液相に残存する重金属含有微粒状フロックを前記シリカ含有無機系凝集剤で捕集及び凝集させて、沈降させる請求項１から６のいずれかに記載の重金属汚染水の処理方法。
8. 前記シリカ含有無機系凝集剤が、シリカ粉末、火山灰白土、珪藻土、廃石膏及びペーパースラッジ灰からなるからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む請求項７に記載の重金属汚染水の処理方法。

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