JP5502841B2 - 重金属処理材及びそれを用いた重金属処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、水、土壌等の環境中あるいは汚泥焼却灰等の固形廃棄物に含まれるセレン、クロム等の重金属を不溶化するための重金属処理材、及び、これを用いた重金属処理方法に関する。

セレン、クロム、ヒ素、カドミウム、水銀、鉛等は、種々の工業分野で、例えば、セレンはガラス用添加剤、触媒、鋼材・各種金属材の添加剤等に、クロムはメッキ剤、鋼材・各種金属材の添加剤等に使用されているが、微量でも毒性が強く、これらの有害物質による水質、土壌等の環境汚染が深刻な社会問題となっている。また、汚泥焼却灰、一般廃棄物焼却灰、産業廃棄物焼却灰、排ガス集塵灰、石炭灰等の固形廃棄物には各種の重金属が含まれており、これらを最終処分場に投棄したり、埋立、盛土等に再利用するには、重金属が環境中へ溶出しないように、重金属の不溶化処理が必要となる。特に、セレン、クロムは有毒であり、しかも、６価セレン、６価クロムは不溶化が困難であるので、種々の処理方法が提案され、例えば、金属鉄、鉄酸化物及び水酸化鉄の混合物や（特許文献１）、α−鉄とマグネタイトからなる複合粒子（特許文献２、３）を用いて、６価セレン、６価クロムを不溶化する技術等が知られている。

特開２００６−２０５１５２号公報 特開２００４−１４１８１２号公報 特開２００５−２１８８２号公報

これらの従来技術より、一層優れた重金属の不溶化能力を有する処理材が求められている。

本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属鉄と酸化鉄ととの複合化物粉末、及び、鉄酸化物粉末を、混合して用いると、セレン、クロム等の重金属を、特に６価セレン、６価クロムを高度に不溶化できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、α−鉄・酸化鉄複合化物粉末と鉄酸化物粉末との混合物を含むことを特徴とする重金属を不溶化するための重金属処理材である。

本発明により、水、土壌、固形廃棄物等の処理対象に含まれる重金属、特にセレン、クロムを、加熱やｐＨ調整を要することなく、低コストで、高度に不溶化できる。また、処理対象が他の重金属、例えばヒ素、カドミウム、水銀、スズ、鉛等で複合的に汚染されている場合にも有効である。

本発明は、重金属の不溶化に用いるための処理材であって、α−鉄・酸化鉄複合化物粉末と鉄酸化物粉末との混合物を含むことを特徴とする。本発明の処理材により不溶化することのできる重金属としては、セレン、クロムの他、ヒ素、カドミウム、水銀、スズ、鉛等が挙げられ、特にセレン及びクロムに対しては不溶化する能力が高く好ましい。本発明で用いる複合化物粉末は、それ自体で還元能力を有しているが、本発明では、更に、鉄酸化物粉末と併用することで、鉄酸化物粉末がある種の触媒的な働きをして、複合化物粉末の有する還元力を高め、強い還元性が発現するのではないかと推測される。このため、通常は不溶化が困難な６価セレンが４価セレンへ、６価クロムが３価クロムへ還元され易くなり、還元反応で生成した４価セレン、３価クロムは、処理対象に元々含まれている４価セレン、３価クロムと共に、当該混合物に吸着されるか、若しくは、金属セレン、金属クロムにまで還元され、当該混合物中の粉末粒子表面に析出することで、セレン、クロムを、環境基準以下にまで高度に不溶化できると考えられる。従って、複合化物粉末、鉄酸化物粉末をそれぞれ単独で用いても、本発明の効果は得られない。

複合化物粉末は、金属鉄粉末の粒子表面に酸化鉄が存在していたり、粒子内部に酸化鉄が均一に分布している等、その様態は特に制限されない。複合化物粉末中のα−鉄と酸化鉄の含有割合は、Ｘ線回折におけるＦｅＯの（１１１）面、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３の（３１１）面及びＦｅ_３Ｏ_４の（３１１）面からの各回折線の合計回折強度Ｉ_{（酸化鉄）}と、α−鉄の（１１０）面からの回折強度Ｉ_{（α−鉄）}との比Ｉ_{（α−鉄）}／Ｉ_{（酸化鉄）}で表され、この回折強度比が０．１〜５．０の範囲にあるのが好ましく、０．１〜３．０の範囲であれば、更に好ましい。尚、回折強度比の算出に、３種の酸化鉄の合計回折強度を用いたのは、ＦｅＯの（１１１）面、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３の（３１１）面、Ｆｅ_３Ｏ_４の（３１１）面からの回折線は、互いに重なり合って、実質的に分離することができないからである。このような複合化粉末は、公知の方法によって、例えば、金属鉄を大気中等の酸化性雰囲気下で加熱焼成したり、酸化鉄を水素中等の還元性雰囲気下で加熱還元する等の方法によって製造することができる。前記の回折強度比は、加熱焼成や加熱還元の温度、時間等を適宜設定することで、所望の範囲に調整することができる。

鉄酸化物粉末は、通常の鉄の酸化物の他、本発明では、鉄の含水酸化物、水和酸化物、水酸化物等を包含する化合物を言う。鉄酸化物粉末が、ＦｅＯ_ｘ（１＜ｘ＜１．５）の化学式で表される化合物であれば、６価セレン、６価クロムの還元力が高くなり、不溶化能力がより向上するので好ましい。より具体的には、マグネタイト（ｘ＝１．３３）、過還元マグネタイト（１＜ｘ＜１．３３）、ベルトライド（１．３３＜ｘ＜１．５）等が挙げられる。鉄酸化物粉末には、硫酸法酸化チタンの製造工程、鉄鋼材料の洗浄工程等で発生する鉄成分を含む硫酸を中和して得られたものを用いると、本発明を低コストで実施できる。

複合化物粉末及び鉄酸化物粉末は、重金属との接触面積が大きくなるため、複合化物粉末は微粒子であることが好ましく、微粒子であれば、粒子形状は、球状、略球状、塊状等の等方性形状や、針状、板状等の異方性形状等のいずれでも良い。粒子の大きさは、ＢＥＴ法による比表面積で表すことができ、複合化物粉末のＢＥＴ比表面積は０．０５〜５ｍ^２／ｇの範囲が好ましく、鉄酸化物粉末は１０〜９０ｍ^２／ｇの範囲が好ましい。当該混合物中の配合割合（複合化物粉末：鉄酸化物粉末）は、重量比で、０．０２：１〜９：１の範囲が好ましく、より好ましい範囲は、０．０５：１〜４：１である。

処理対象が土壌や固形廃棄物等の固体である場合、本発明の処理材に水が含まれると、セレン、クロム等の重金属と処理材の各成分と接触し易くなり、不溶化能力が向上するので好ましい。また、当該混合物と処理対象とを混合し易くなる。水の配合量は、処理対象の性状等に応じて設定するが、当該混合物１重量部に対し、概ね、０．３〜８０重量部の範囲が好ましい。この範囲より少ないと、水配合の効果が得られ難く、この範囲より多いと、処理後に泥状化して取扱が困難となる。より好ましい配合量は、０．４〜７０重量部の範囲である。

当該混合物、水以外にも、必要に応じて、(a)吸着材（活性炭、ゼオライト、キレート樹脂等）、(b)粘土鉱物（ベントナイト、タルク、クレー等）、(c)有機高分子（アニオン系有機高分子（ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸ソーダ−アクリルアミド共重合体、カルボキシメチルセルロースソーダ塩、デンプン−アクリル酸−アクリル酸ソーダ共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸ソーダ共重合体等）、非イオン系有機高分子（ポリアクリルアミド、アルキルセルロース、ポリエチレンオキサイド等）等）、(d)固化材（セメント、石膏、石灰等）、(e)中和剤（硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム等）、(f)分散剤、(g)凝集剤等が処理材に含まれていても良い。

本発明では処理対象は制限されず、汚泥焼却灰、一般廃棄物焼却灰、産業廃棄物焼却灰、排ガス集塵灰、石炭灰等の固体廃棄物、各種廃水や河川、湖沼、海洋、地下水等の環境中の水、建設工事、掘削工事、浚渫工事等によって発生した残土や環境中の土壌等、いずれにも用いることができる。また、セレン、クロム以外に、ヒ素、カドミウム、水銀、鉛、スズ等の他の重金属が含まれていても、セレン、クロムと合わせて不溶化することができる。

次に、本発明は、重金属を不溶化するための重金属処理方法であって、重金属を含む処理対象に前記処理材を添加することを特徴とする。本発明を実施するには、固形廃棄物処理、水処理、土壌処理等で用いられている公知の方法を用いることができる。例えば、前記処理材と固形廃棄物とを混合し、必要に応じて養生させ、処理後に埋立、盛土等に再利用してもよい。水処理では、前記処理材を処理対象の水に投入し、セレン、クロム等の重金属を不溶化させた後、濾別しても良く、あるいは処理塔に充填したり、フィルターに担持させて用いることもできる。地下水の処理では、例えば、土壌中に前記処理材を含む層を形成し、この層を地下水が透過する際に、地下水に含まれセレン、クロム等の重金属を不溶化させることもできる。土壌処理では、処理対象の土壌に前記処理材を直接投入する所謂原位置浄化法に有用であり、本発明ではセレン、クロム等の重金属を長期間安定して不溶化できるので、処理後の処理材は、特に回収する必要が無く、低コストで土壌を浄化できる。土壌に投入する方法にも特に制限は無く、土壌を掘り起こし前記処理材と混合した後埋め戻す、スラリー状にした前記処理材を土壌に注入する等、土壌の性状、地形等に応じて選択できる。あるいは、複合化物粉末と鉄酸化物粉末を、別々に処理対象に添加、混合し、処理対象中で混合物とすることもできる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
公知の方法に従って、α−鉄・酸化鉄複合化物粉末を調製した（試料ａ）。一方、硫酸法酸化チタンの製造工程から得られる含鉄硫酸を水酸化ナトリウムで中和し、固液分離して、化学式ＦｅＯ_１．３９で表せる鉄酸化物粉末を調製した（試料ｂ）。次に、試料ａとｂを重量比で０．５：１の割合で混合し、本発明の重金属処理材（試料Ａ）を得た。試料ａ、ｂ、ＡのＩ_{（α−鉄）}／Ｉ_{（酸化鉄）}比、ＢＥＴ法比表面積を表１に示す。

比較例１、２
実施例１で得られた試料ａ、ｂを、比較対象の処理材とした。

評価１
本発明及び比較対象の処理材（試料Ａ、ａ、ｂ）を、６価セレン１００ｍｇ／リットルを含む試験液に、処理材の濃度が１０ｇ／リットルになるように添加し、８時間撹拌した。撹拌後、試験液を分取し、遠心分離、濾過した後、セレンの濃度をＩＣＰ発光分析により測定した。結果を、表２に示す。本発明は、セレンを、常温下、中性下で、しかも比較的短時間で、環境基準で定められた０．０１ｍｇ／リットル以下にすることができることが判る。

評価２
本発明の処理材（試料Ａ）を、６価セレン１００ｍｇ／リットルを含む試験液に、処理材の濃度が１０ｇ／リットルになるように添加、撹拌した。その後、試験液中のセレン濃度が０になるまで処理材により６価セレンを処理してから、窒素雰囲気中で、処理材を濾過、風乾した。得られた処理材２５ｇを溶媒２５０ミリリットル加え、溶出試験を行なった。溶媒は、純水、硫酸、消石灰溶液を用い、溶出試験は、純水を用いた場合は、環告４６号試験に従い、硫酸、消石灰溶液を用いた場合は、土壌環境センター技術標準硫酸添加溶出試験法及び消石灰添加溶出試験法に従った。尚、同試験法における硫酸濃度は、降雨１００年分の酸量に相当し、消石灰濃度は降雨５００年分のアルカリ量に相当する。結果を、表３に示す。本発明は、セレンを処理後も、ほとんど再溶出させることがなく、優れた不溶化能力を有していることが判る。

本発明は、水、土壌や、固形廃棄物等に含まれるセレン、クロム等の重金属を、加熱やｐＨ調整を要さず、低コストで不溶化することができ、処理後に環境中にリサイクルが可能なものにする。

Claims (6)

1. α−鉄・酸化鉄複合化物粉末と鉄酸化物粉末との混合物を含むことを特徴とする重金属を不溶化するための重金属処理材。
2. 重金属がセレン及び／又はクロムであることを特徴とする請求項１記載の重金属処理材。
3. 複合化物粉末が、そのＸ線回折におけるＦｅＯの（１１１）面、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３の（３１１）面及びＦｅ_３Ｏ_４の（３１１）面からの各回折線の合計回折強度Ｉ_{（酸化鉄）}とα−鉄の（１１０）面からの回折強度Ｉ_{（α−鉄）}との比Ｉ_{（α−鉄）}／Ｉ_{（酸化鉄）}が０．１〜５．０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の重金属処理材。
4. 鉄酸化物粉末がＦｅＯ_ｘ（１＜ｘ＜１．５）の化学式で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の重金属処理材。
5. 混合物が複合化物粉末と鉄酸化物粉末を重量比で０．０２：１〜９：１の範囲で含むことを特徴とする請求項１記載の重金属処理材。
6. 重金属を含む処理対象に請求項１記載の処理材を添加して重金属を不溶化することを特徴とする重金属処理方法。