JP5903866B2 - 重金属処理剤およびそれを用いた重金属含有物の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、重金属を含有する固体廃棄物、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥等に含有される鉛、カドミウム、クロム、水銀等の有害な重金属を簡便、高効率かつ安定的に処理できる重金属処理剤及びそれを用いた処理方法に関するものである。

都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤や無機系薬剤などの重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が用いられている。

キレート系薬剤としてはアミンのカルボジチオ酸塩が主に用いられ、特にピペラジンのカルボジチオ酸塩は硫化水素及び二硫化炭素等の有害ガス発生が少ないことから、重金属処理剤として広く用いられている（例えば特許文献１参照）。

一方、アミンのカルボジチオ酸塩は高い不溶化能力を有するものの、比較的高価な薬剤であるため、その使用量を如何に適正化し、低減するかが課題であり、添加量決定装置を用いた薬剤使用量の適正化（例えば特許文献２参照）、固体状の重金属処理剤（例えば特許文献３参照）を用いた処理等が提案されている。

しかしながら、さらに処理効率の高い薬剤が要求されていた。

特許３３９１１７３号公報 特許４５９９９１３号公報 特開２０１０−１５０５０１号公報

本発明の目的は、鉛、カドミウム、クロム、水銀等の重金属を含む重金属含有物を簡便、高効率かつ安定的に処理することができる重金属処理剤及びそれを用いた重金属の処理方法を提供することにある。

本発明は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを必須に含んでなる重金属処理剤では、従来の重金属処理剤よりも少ない成分量で重金属含有物中の重金属の不溶化が可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

以下、本発明の重金属処理剤および重金属含有物の処理方法についてその詳細を説明する。

本発明の重金属処理剤は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを必須に含んでなる重金属処理剤である。ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩が重金属処理能が高いこと、又はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩とピペラジン−Ｎ−ビスカルボジチオ酸塩を組み合わせて用いることは知られているが、それらの塩の種類の組合せによって重金属の不溶化性能に差が出ることはこれまでに知られていない。本発明では、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩のカリウム塩とナトリウム塩を用いた場合、従来の重金属処理剤よりも少ない成分量で重金属含有物中の重金属の不溶化が可能であることを見出したものである。

本発明の重金属処理剤は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム及びピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムが必須の成分であれば、他に限定はなく、例えば水を加えて水溶液として用いる場合、重金属処理剤中におけるピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムとピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム合計の濃度は高濃度であることが好ましく、輸送、保存コスト及び水溶液中での結晶析出の観点から、１５〜５０重量％が好ましく、さらに２０〜４０重量％、特に２５〜３５重量％が好ましい。

本発明の重金属処理剤中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムとピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの混合比率は、例えば水溶液として用いた場合の指標として、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの濃度が１０〜３０重量％、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの濃度が５〜２０重量％であることが好ましく、特にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの濃度が１５〜２５重量％、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの濃度が５〜１５重量％で、カリウム塩の含有量が多いことが好ましい。

本発明の重金属処理剤は、さらにアルカリ金属水酸化物を含有してもよい。余剰のアルカリ金属水酸化物を含有することにより、重金属処理剤の安定性が向上する。

本発明の重金属処理剤は本発明の効果を妨げない範囲でさらに他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、無機系重金属処理剤、有機溶媒、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸のナトリウム塩、カリウム塩等が例示できる。

本発明の重金属処理剤の製造方法は特に限定はなく、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム水溶液をそれぞれ製造し、混合する方法；固体状のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム、固体状のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを製造し、水と合わせて混合する方法；ピペラジン、二硫化炭素、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを混合して製造する方法等で製造することができ、特にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム水溶液をそれぞれ製造し、混合する方法；ピペラジン、二硫化炭素、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを混合して製造する方法が好ましい。

本発明の重金属処理剤を用いた重金属含有物の処理方法は、特に限定されるものではなく、本発明の重金属処理剤と重金属含有物を混合すればよい。

本発明の重金属処理剤の使用量は重金属含有物の状態、重金属の含有量や重金属の形態により異なり、重金属含有物に対しては０．０１〜３０重量％が好ましい。また、処理を容易にするために、処理物（重金属含有物＋重金属処理剤）に対して１〜５０重量％の加湿水を混練時に添加することが好ましい。

本発明の重金属含有物の処理方法では、本発明の効果を妨げない範囲で他の薬剤を添加してもよい。他の薬剤としては、例えば、無機系重金属処理剤、ｐＨ調整剤等が例示できる。

本発明の重金属含有物の処理方法における重金属含有物と、重金属処理剤の混合方法としては、スクリューニーダータイプの混練機、攪拌タイプ或いは振動式のミキサー等の装置により、温度０〜８０℃で、５秒〜３０分間行うことが好ましく、温度１０〜６５℃、１５秒〜１０分間行うことが特に好ましい。

本発明における重金属含有物は重金属を含有する物質であれば特に限定されるものではなく、例えば飛灰、土壌、スラッジ等が例示される。飛灰の中でも焼却炉形式がストーカー式又は流動床炉式である焼却炉から発生するストーカー炉飛灰又は流動床炉飛灰において、本発明の重金属処理剤と重金属含有物を混合する重金属含有物の処理方法を用いることにより、特に高効率に重金属を不溶化することができる。

これらの重金属含有物中の有害な重金属としては、例えば鉛、カドミウム、水銀、亜鉛、クロムのいずれかを含有する物質が例示できる。

本発明の重金属処理剤は、高効率に重金属含有物中の重金属を不溶化することができ、特にストーカー式焼却炉又は流動床炉飛灰から発生するストーカー炉飛灰又は流動床炉飛灰に効果的である。

以下発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 重金属処理剤Ａ（１０重量％ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム及び２０重量％ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの混合水溶液）の合成
ピペラジン４３．３ｇを純水２７３．３ｇに溶解させた後、４８．５重量％水酸化カリウム２６．７ｇ、４８．５重量％水酸化ナトリウム２９．８ｇを添加し、次いで、二硫化炭素７５．９ｇを４時間かけて添加した。その後、４８．５重量％水酸化カリウム５１．０ｇを添加し、１０重量％ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム及び２０重量％ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの混合水溶液を得た。

合成例１ 重金属処理剤Ｂ（３５．５重量％ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液）の合成
ピペラジン４９．０ｇを純水２３０．４ｇに溶解させた後、４８．５重量％水酸化カリウム８０．８ｇを添加し、次いで二硫化炭素８５．９ｇを４時間かけて添加した。その後、４８．５重量％水酸化カリウム５３．９ｇを添加し、３５．５重量％ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液を得た。

合成例２ 重金属処理剤Ｃ（４３重量％ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム水溶液）の合成
ジエチルアミン８３．９ｇを純水１９３．３ｇに溶解させた後、４８．５重量％水酸化カリウム８１．２ｇを添加し、次いで二硫化炭素８７．４ｇを４時間かけて添加した。その後、４８．５重量％水酸化カリウム５４．２ｇを添加し、４３重量％ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム水溶液を得た。

実施例２
ストーカー炉飛灰（Ｐｂ＝１４００、Ｃｕ＝５００ｐｐｍ）１００ｇに重金属処理剤Ａ（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム＝２０重量％、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム＝１０重量％）を１．０ｇ（飛灰に対して１．０重量％）、１．５ｇ（飛灰に対して１．５重量％）及び水２５ｇ（飛灰に体して２５重量％）を添加、混合した。

重金属処理剤Ａを混合したそれぞれの飛灰からの重金属の溶出量について環境庁告示１３号試験を行い測定した。結果を表１に示す。

飛灰に対して重金属処理剤Ａを１．５重量％添加することで、鉛、カドミウム共に溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）の０．３ｍｇ／Ｌ以下に抑えられることが確認された。

比較例１
重金属処理剤Ａを重金属処理剤Ｂ（３５．５重量％ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に合わせて示す。

重金属処理剤Ｂではピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムが含まれないため、重金属処理剤Ｂ中の成分濃度は重金属処理剤Ａよりも高いにもかかわらず、実施例２の重金属処理剤Ａと同等の処理能力である。よって、重金属処理剤Ａは少ない成分量で重金属処理剤Ｂと同等の処理能力有することが確認された。

比較例２
重金属処理剤を重金属処理剤Ｃ（４３重量％ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム水溶液）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に合わせて示す。

重金属処理剤Ｃでは重金属処理剤Ｃ中の成分濃度は重金属処理剤Ａよりも高いにもかかわらず、成分がジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムであるため、飛灰に対して１．５重量％添加しても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を超える重金属の溶出が確認された。

実施例３
流動床炉飛灰（Ｐｂ＝９００、Ｃｕ＝４４００ｐｐｍ）１００ｇに重金属処理剤Ａ（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム＝２０重量％、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム＝１０重量％）２．０ｇ（飛灰に対して２．０重量％）、３．０ｇ（飛灰に対して３．０重量％）及び水２０ｇ（飛灰に体して２０重量％）を添加、混合した。

重金属処理剤Ａを混合した飛灰からの重金属の溶出量について環境庁告示１３号試験を行い測定した。結果を表１に示す。

飛灰に対して重金属処理剤Ａを３．０重量％添加することで、鉛、カドミウム共に溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）の０．３ｍｇ／Ｌ以下に抑えられることが確認された。

比較例３
重金属処理剤Ａを重金属処理剤Ｂ（３５．５重量％ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液）とした以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に合わせて示す。

重金属処理剤Ｂではピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムが含まれないため、重金属処理剤Ｂ中の成分濃度は重金属処理剤Ａよりも高いにもかかわらず、実施例３の重金属処理剤Ａと同等の処理能力である。よって、重金属処理剤Ａは少ない成分量で重金属処理剤Ｂと同等の処理能力有することが確認された。

比較例４
重金属処理剤を重金属処理剤Ｃ（４３重量％ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム水溶液）とした以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に合わせて示す。

重金属処理剤Ｃでは重金属処理剤Ｃ中の成分濃度は重金属処理剤Ａよりも高いにもかかわらず、成分がジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムであるため、飛灰に対して１．５重量％添加しても重金属を溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を超える重金属の溶出が確認された。

本発明は、重金属含有物、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属で汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥等の処理剤として用いることができる。

Claims (6)

1. ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムを１０〜３０重量％、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを５〜２０重量％含み、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの含有量がピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムよりも低いことを特徴とする重金属処理剤。
2. さらに水を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の重金属処理剤。
3. 請求項１又は２に記載の重金属処理剤と重金属含有物を混合することを特徴とする重金属含有物の処理方法。
4. 重金属含有物が飛灰、土壌、スラッジであることを特徴とする請求項３に記載の重金属含有物の処理方法。
5. 重金属含有物がストーカー炉飛灰又は流動床炉飛灰であることを特徴とする請求項３又は４に記載の重金属含有物の処理方法。
6. 重金属含有物中の重金属が鉛、カドミウム、水銀、亜鉛、クロムのいずれかであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の重金属含有物の処理方法。