JP5493804B2 - 重金属処理剤およびそれを用いた重金属処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、重金属を含有する固体廃棄物、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥等に含有する鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛及び銅等の有害な重金属を簡便に固定化し、不溶出化することを可能にする重金属処理剤に関するものであり、特に高濃度で他の汎用重金属処理剤との混合によって固形物の析出がないピペラジンジ−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム水溶液からなる重金属処理剤に関するものである。

都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤などの重金属処理剤を添加して重金属を処理する方法が用いられている。

キレート系薬剤としてはアミン誘導体のカルボジチオ酸塩が主に用いられている。特にピペラジンのカルボジチオ酸塩は他のアミン誘導体のカルボジチオ酸塩とは異なり硫化水素、二硫化炭素等の有害ガス発生が少ないという特徴を有するため、重金属処理剤として広く用いられている（例えば特許文献１参照）。

現在、重金属処理剤として用いられているピペラジンのカルボジチオ酸塩の水溶液はカリウム塩が用いられているが、ピペラジンのカルボジチオ酸カリウム塩水溶液では他の汎用の重金属処理剤と混合した際に固形物が析出するという問題もあった。

一方、ピペラジンのカルボジチオ酸ナトリウム塩は、カリウム塩と同様に重金属固定化能が高く、なおかつ熱的に安定で有害ガスの発生がない優れた基本性能を有するものであるが、高濃度の水溶液ではナトリウム塩の結晶が析出するという問題があった。

これまでピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩、特にカリウム塩の水溶液からの結晶析出（特に低温での結晶析出）を抑止するために、特定の範囲のアルカリ水酸化物を添加する方法が提案されている（例えば特許文献２〜３参照）。しかし、アルカリ水酸化物を添加量を制御しただけでは、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの高濃度溶液からの結晶析出は抑止することはできなかった。

ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの溶解度は室温で約２０重量％、加温した場合にも２５重量％までであり、室温（２５℃）で２５重量％を超える高濃度で結晶析出のない高濃度ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム水溶液は得られていなかった。

特許第３３９１１７３号 特開２００６−３１６１８３ 特開２００８−１８４４７０

ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム水溶液は高濃度水溶液とした場合に室温で結晶が析出するという問題があった。本発明は、高濃度のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム水溶液、特に室温（２５℃）で２５重量％を超える高濃度の水溶液を提供するものである。

本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸と塩を形成するカウンターカチオンとしてナトリウムカチオン以外の異種カチオン、特にカリウムカチオンを混合して用いることにより、結晶析出のないピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの高濃度水溶液が得られることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の重金属処理剤は、室温（２５℃）においてピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの濃度が２５重量％を超える水溶液からなるものである。ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの濃度は高い方が好ましく、２７重量％以上が好ましい。

一方、重金属処理剤は重金属含有物へ均一に分散させるために水で希釈して用いられるため、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの濃度は３０重量％を超えない範囲で十分である。

本発明の高濃度のピペラジン―Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム水溶液が室温において結晶の析出がなく安定化されるのは、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸と塩を形成するカチオンとしてナトリウム単独ではなく、ナトリウム以外の異種カチオンとの混合カチオンとすることによって達成される。

混合カチオンとすることによって高濃度水溶液が安定化する理由は必ずしも定かではないが、例えば以下のメカニズムが考えられる。ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸は金属錯体を形成するカウンターカチオン（金属カチオン種）によってはピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸分子の両末端の官能基と金属カチオンの配位結合を介して高分子構造となる場合があると言われている。ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの結晶が針状結晶であることから類推して、当該塩もピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸分子が一定方向に規則的に配列（会合）して結晶化が進んでいることが推定される。そのため、その様な規則的な配列して高分子化することを阻害する異種カチオンを混合して用いることにより、分子の会合及び結晶形成が阻害され、高濃度水溶液が安定に得られるのではないかと考えられる。

一方、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム塩では、異種カチオンの導入によってはその溶解度の顕著な向上は見られない。

ナトリウムカチオンに対して導入される異種カチオンは、モル比で１〜２０モル％（ナトリウムカチオンと異種カチオンのモル比９９：１〜８０：２０）であり、特に３〜２０モル％、さらに５〜１０モル％の範囲が好ましい。１モル％未満では、高濃度水溶液の安定化効果（結晶析出抑止効果）が十分でない。一方、２０モル％を超えた場合、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム塩の比率が高くなり、ナトリウム塩としての特徴、例えば他の汎用重金属処理剤と混合した際の固形物析出抑止効果が失われ易い。

ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムに導入する異種カチオン種はナトリウムカチオン以外のカチオン種類であれば特に限定はないが、それ自身がピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸と不溶性塩錯体を形成しないカリウムカチオンが特に好ましい。

本発明の重金属処理剤では、さらに異種アミンのカルボジチオ酸塩を混合して用いてもよい。

本発明の重金属処理剤には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでもよい。例えばピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウムはピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを製造する際の副生物として生成し易いものである。ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウムは重金属を固定化する官能基を１つのみ有し、単位重量当たりの重金属処理能力が低いため、その含有量は低いことが好ましく、特に１重量％未満とすることが好ましい。

次に本発明の重金属処理剤の製造法を説明する。

本発明の重金属処理剤は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの水溶液に異種カチオンを有するものであればよく、その製造方法は限定されないが、特にピペラジン水溶液に二硫化炭素と水酸化ナトリウムを混合してピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを製造する方法において、異種カチオンを含有する水酸化ナトリウムを混合することにより、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム分子の生成段階から混合カチオン系として製造することが好ましい。

水溶液中でのピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムに、さらに異種アミンのカルボジチオ酸塩を混合して用いる場合には、最初からピペラジンと異種アミンの混合水溶液に二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を添加して反応させることが好ましい。

次に本発明の重金属処理剤を用いた重金属処理方法について説明する。

本発明の重金属処理剤は重金属汚染物質と混合することによって重金属汚染物質を処理、即ち重金属汚染物質中の重金属を不溶化することができる。

重金属汚染物質は限定されないが、飛灰、土壌、スラッジ等が例示でき、処理される重金属としては鉛、カドミウム、クロム、水銀等が例示できる。

本発明の重金属処理剤を用いた重金属処理方法は、特に限定されるものではなく、本発明の重金属処理剤と重金属汚染物質を十分に混合すればよい。重金属処理剤の使用量は重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態により異なるが、通常、例えば飛灰に対しては０．０１〜３０重量％の範囲で使用される。また、処理を容易にするため、処理物に対して５〜５０重量％の加湿水を混練時に添加してもよい。

本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム水溶液は重金属固定化能が高い。

以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１〜２
ピペラジン水溶液に対し、窒素気流中、攪拌下で二流化炭素、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合水溶液を滴下し、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム水溶液を得た。反応時間は４時間、水溶液は反応熱によって３５℃に加温された。反応後、１時間熟成し、未反応の二硫化炭素を窒素ガスで留去し、黄色透明の水溶液を得た。

得られた水溶液を一晩放置し、室温（２５℃）に冷却し、結晶析出の有無を確認した。

表１に、得られた水溶液のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム濃度（表１中の第二カラム上段）、混合カチオンがピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を形成していると仮定した全ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩濃度（表１中の第二カラム下段）、及び各カチオンの含有量（モル／ｋｇ）を示した。

比較例１〜２
水酸化カリウムを含まない水酸化ナトリウムを用い、実施例１と同様の手順でピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム水溶液を得た。結果を表１に示す。

ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム濃度が２０重量％では結晶析出は観測されなかったが、２５重量％では室温で結晶が析出した。

比較例３
異種カチオンの比率をＫ／（Ｎａ＋Ｋ）のモル比で０．２５（２５モル％）に増大し、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムが３０重量％の水溶液を製造した。

反応終了時から既に結晶の析出が観測された。

参考例
現在市販されているピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液のＴＳ−２７５（東ソー株式会社製）は濃度が３５重量％であり、モル濃度換算では約１．１１モル／ｋｇである。

ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムは分子量が小さいため、本発明の重金属処理剤の有効成分のモル濃度は従来製品と同程度であり、濃度が２５重量％を超えるピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム水溶液では従来製品と同程度の重金属処理能を有することがわかる。

（重金属処理試験）
飛灰（Ｐｂ含有量＝２１００ｐｐｍ）１００重量部に、水３０重量部を加え、さらに実施例及び比較例の重金属処理剤をピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の固形分換算で０．５重量部添加し、混練した後、環境庁告示１３号試験を行った。

溶出液中の鉛濃度はいずれも０．０５ｐｐｍ以下であった。

本発明の重金属処理剤は、飛灰、土壌、スラッジ等の重金属含有物中の鉛、カドミウム、クロム、水銀等の不溶化処理に用いられる。

Claims (9)

1. 室温（２５℃）におけるピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの濃度が２５重量％を超える水溶液からなる重金属処理剤。
2. ナトリウムカチオン以外の異種カチオンを含んでなる請求項１に記載の重金属処理剤。
3. ナトリウムカチオンと異種カチオンのモル比が９９：１〜８０：２０である請求項２に記載の重金属処理剤。
4. 異種カチオンがカリウムカチオンである請求項２又は３に記載の重金属処理剤。
5. ピペラジン水溶液に二硫化炭素と水酸化ナトリウムを混合してピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを製造する方法において、異種カチオンを含有する水酸化ナトリウムを用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の重金属処理剤の製造方法。
6. ナトリウムカチオンと異種カチオンのモル比が９９：１〜８０：２０である請求項５に記載の製造方法。
7. 請求項１乃至４のいずれかに記載の重金属処理剤を重金属汚染物質と混合することを特徴とする重金属汚染物質の処理方法。
8. 重金属汚染物質が飛灰、土壌、スラッジである請求項７に記載の重金属汚染物質の処理方法。
9. 重金属汚染物質が鉛、カドミウム、クロム、水銀のいずれかを含有する物質である請求項７又は８に記載の重金属汚染物質の処理方法。