JP2013060517A - 重金属処理剤、重金属処理剤の製造方法およびそれを用いた重金属含有物の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 二硫化炭素等のガス発生の少ない重金属処理剤を提供する。
【解決手段】
ピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸塩及び/又はピペラジン−N−カルボジチオ酸塩、N−ビニルピペラジン−N’−カルボジチオ酸塩、及び水を含んでなる重金属処理剤を用いる。当該重金属処理剤はN−ビニルピペラジンを含むピペラジンと二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる。ピペラジン中のN-ビニルピペラジンはガスクロマトグラフィーで検出されるピーク面積で、ピペラジンに対して0.01〜0.2面積%であることが好ましい。
【選択図】 図1
【解決手段】
ピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸塩及び/又はピペラジン−N−カルボジチオ酸塩、N−ビニルピペラジン−N’−カルボジチオ酸塩、及び水を含んでなる重金属処理剤を用いる。当該重金属処理剤はN−ビニルピペラジンを含むピペラジンと二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる。ピペラジン中のN-ビニルピペラジンはガスクロマトグラフィーで検出されるピーク面積で、ピペラジンに対して0.01〜0.2面積%であることが好ましい。
【選択図】 図1
Description
本発明は、重金属を含有する固体廃棄物、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥等に含有される鉛、カドミウム、クロム、水銀等の有害な重金属を簡便、高効率かつ安定的に処理でき、なかつ有害な二硫化炭素の発生が著しく少ない重金属処理剤、重金属処理剤の製造方法及びそれを用いた重金属含有物の処理方法に関するものである。
都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤や無機系薬剤などの重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が用いられている。
キレート系薬剤としてはアミンのカルボジチオ酸塩が主に用いられ、特にピペラジンのカルボジチオ酸塩は硫化水素及び二硫化炭素等の有害ガス発生が少ないことから、重金属処理剤として広く用いられている(例えば特許文献1参照)。
一方、熱的、化学的な安定性に優れるピペラジンのカルボジチオ酸塩であっても、その使用条件が過酷な場合、僅かに二硫化炭素を発生する場合があり、それに対する種々の対策が提案されている。
例えば、重金属処理剤からのガス発生を抑止する方法として、重金属処理剤にアミンを添加する方法が提案されている(例えば特許文献2参照)。しかし、アミンそのものには重金属不溶化能がないため、添加したアミンは処理後に環境に放出されるという課題があった。
他にも、鉄化合物を併用する方法が提案されている(例えば特許文献3参照)。しかし、ピペラジンカルボジチオ酸塩の水溶液に鉄化合物を混合して用いた場合には、鉄塩が析出してスケーリングする可能性があった。
さらに、ピペラジンのカルボジチオ酸塩の中で、モノ体と呼ばれるピペラジン−N−カルボジチオ酸塩の比率が多い薬剤を用いる方法が提案されている(例えば特許文献4参照)。しかし、ピペラジン−N−カルボジチオ酸塩は分子中に重金属を捕捉する官能基が1つしかないため、その様な化合物比率の高い重金属処理剤では多量の薬剤が必要になるという問題があった。
この様に、二硫化炭素の発生を抑止する方法は種々提案されているが、それぞれになお課題を有していた。
本発明の目的は、鉛、カドミウム、クロム、水銀等の重金属を含む重金属含有物を簡便、高効率かつ安定的に処理することができ、なおかつ有毒な硫化水素だけでなく、二硫化炭素の発生をさらに高度に抑止した重金属処理剤、重金属処理剤の製造方法及びそれを用いた重金属含有物の処理方法を提供することにある。
本発明は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸塩及び/又はピペラジン−N−カルボジチオ酸塩、N−ビニルピペラジン−N’−カルボジチオ酸塩、及び水を含んでなる重金属処理剤では、二硫化炭素の発生量が著しく抑制されることを見出し、さらにその様な重金属処理剤は重金属処理能力も高いことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
以下に本発明の重金属処理剤、及び重金属処理剤の製造方法を説明する。
本発明の重金属処理剤は、ピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸塩及び/又はピペラジン−N−カルボジチオ酸塩、N−ビニルピペラジン−N’−カルボジチオ酸塩、及び水を含んでなる重金属処理剤である。
ピペラジンとN−ビニルピペラジンはいずれも二硫化炭素とアルカリ金属水酸化物と反応してジチオカルバミン塩を形成するが、その理由は定かではないが、N−ビニルピペラジンのジチオカルバミン酸塩を含有することにより二硫化炭素の発生量が低く抑えられる。
本発明の重金属処理剤中のピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸塩及び/又はピペラジン−N−カルボジチオ酸塩は、特にピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸塩の比率の高いものが好ましい。またこれらの塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が用いられ、特に熱的安定性、溶解性の点からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
本発明の重金属処理剤中の具体的なピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸塩としては、例えばピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸カリウム、ピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム、ピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸カルシウム、ピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸アンモニウム等が挙げられ、その中でもピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸カリウム、ピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムが好ましい。
具体的なピペラジン−N−カルボジチオ酸塩としては、例えばピペラジン−N−カルボジチオ酸カリウム、ピペラジン−N−カルボジチオ酸ナトリウム、ピペラジン−N−カルボジチオ酸カルシウム、ピペラジン−N−カルボジチオ酸アンモニウム等が挙げられ、その中でもピペラジン−N−カルボジチオ酸カリウム、ピペラジン−N−カルボジチオ酸ナトリウムが好ましい。
本発明の重金属処理剤中のピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸塩及び/又はピペラジン−N−カルボジチオ酸塩の濃度は特に限定はなく、重金属処理剤の単位重量当たりの能力及び粘度、溶解度の観点から、10重量%以上が好ましく、特に20重量%以上45重量%以下であることが好ましい。
本発明の重金属処理剤中のN−ビニルピペラジン−N’−カルボジチオ酸塩としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられ、具体的には例えばN−ビニルピペラジン−N’−カルボジチオ酸カリウム、N−ビニルピペラジン−N’−カルボジチオ酸ナトリウム、N−ビニルピペラジン−N’−カルボジチオ酸カルシウム、N−ビニルピペラジン−N’−カルボジチオ酸アンモニウム等が挙げられ、その中でもN−ビニルピペラジン−N’−カルボジチオ酸カリウム、N−ビニルピペラジン−N’−カルボジチオ酸ナトリウムが好ましい。
本発明の重金属処理剤は、N−ビニルピペラジン−N’−カルボジチオ酸塩が共存することにより可視領域に吸収を生じ、従来のピペラジンのカルボジチオ酸塩水溶液とは色調が異なる。また本発明では、N−ビニルピペラジン−N’−カルボジチオ酸塩が、ビニル基の反応によって二量体以上のオリゴマー等になったものを含んでもよい。
本発明の重金属処理剤は、さらにアルカリ金属水酸化物を含有してもよい。余剰のアルカリ金属水酸化物を含有することにより、重金属処理剤の安定性が向上する。当該アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
本発明の重金属処理剤は本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、無機系重金属処理剤、有機溶媒等が例示できる。
本発明の重金属処理剤の製造方法としては、例えば、N−ビニルピペラジンを含むピペラジンを水の存在下、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物と反応する方法を挙げることできる。
ピペラジン中のN−ビニルピペラジンは、ガスクロマトグラフ質量分析計(GC−MS)を用い、ピペラジンより高沸点でなおかつ質量数が112のピークとして検出することができ、その含有比率はガスクロマトグラフィーで検出されるピペラジンとN-ビニルピペラジンの面積比率によって求めることができる。
本発明の重金属処理剤は、N−ビニルピペラジンを含むピペラジンと二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を反応させて得る場合、ピペラジン中に含まれるN−ビニルピペラジンはガスクロマトグラフィーで検出されるピーク面積で、N−ビニルピペラジンがピペラジンに対しては、二硫化炭素の発生抑止効果の観点から0.01〜0.2面積%含有していることが好ましく、特に0.04面積%以上0.1面積%以下が好ましい。
N−ビニルピペラジンは二塩化エチレン、アンモニアを反応させて得られるピペラジンの副生物として得られることから、N−ビニルピペラジンを含むピペラジンは二塩化エチレン、アンモニアを反応させて得られるピペラジンであることが好ましい。ピペラジン中に含まれるN−ビニルピペラジンの含有量は、二塩化エチレン、アンモニアを反応させて得られるピペラジンを蒸留精製する際に副生N−ビニルピペラジンを残存させてもよいし、別途合成したN−ビニルピペラジンをピペラジンに添加してもよい。
本発明の製造方法において、反応時における原料混合方法は特に限定はなく、N−ビニルピペラジンを含むピペラジンに水の存在下、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を連続添加、或いは分割添加する方法が例示でき、特にピペラジンの水溶液に、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を分割し添加する方法;二硫化炭素、水を含む溶液に、ピペラジン、アルカリ金属水酸化物を分割し添加する方法等が好ましく、ピペラジンの水溶液に、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物の順で交互に2分割以上に分割し添加する方法;二硫化炭素、水を含む溶液に、ピペラジン、アルカリ金属水酸化物の順で交互に2分割以上に分割し添加する方法等がさらに好ましい。
本発明の製造方法において、反応時、及び熟成時の温度は特に限定されるものではなく、室温(20℃)〜45℃が好ましく、特に30℃〜45℃で行うことが好ましい。
次に本発明の重金属含有物の処理方法を説明する。
本発明の重金属含有物の処理方法は、上記の重金属処理剤と重金含有物を混合するものである。重金属含有物は特に限定はなく、飛灰、土壌、スラッジ等が特に好ましい。
本発明において重金属処理剤の添加量は重金属処理剤の濃度、重金属含有物の状態、重金属の含有量や重金属の形態により異なり、通常、例えば重金属含有物に対しては0.01〜30重量%の範囲で使用される。また処理を容易にするために、重金属含有物に対して5〜50重量%の加湿水を混練時に添加してもよい。
これらの重金属重金含有物中の有害な重金属としては鉛、カドミウム、クロム、水銀のいずれかを含有する物質が例示できる。
本発明の重金属処理剤は、高効率に重金属が処理でき、なおかつ二硫化炭素の発生を著しく抑止できる。
以下発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
二塩化エチレンとアンモニアを反応させて得られるN−ビニルピペラジン含有量の異なるピペラジン56gを水192gに40℃で溶解させた後、二硫化炭素98gと48.5%水酸化カリウム154gを添加し、反応、熟成することにより重金属処理剤を合成した。
二塩化エチレンとアンモニアを反応させて得られるN−ビニルピペラジン含有量の異なるピペラジン56gを水192gに40℃で溶解させた後、二硫化炭素98gと48.5%水酸化カリウム154gを添加し、反応、熟成することにより重金属処理剤を合成した。
ガスクロマトグラフィーから得られたピペラジンに対するN−ビニルピペラジンの面積%、得られた重金属処理剤の濃度及び重金属処理剤を65℃で1時間加熱した際の二硫化炭素(CS2)及び硫化水素(H2S)の発生量を表1に示す。
N−ビニルピペラジンを含有するピペラジンを原料として用いた重金属処理剤は硫化水素の発生もなく、その含有量増大に伴い二硫化炭素の発生量も1ppm未満に低減された。
一方、N-ビニルピペラジンは多く含有してもその効果は頭打ちとなった。ガスクロマトグラフィーから得られたピペラジンに対するN−ビニルピペラジンの面積%と二硫化炭素の発生量の関係を図1に示す。
実施例2
飛灰(Pb=2100ppm)50重量部に対し、水10重量部(飛灰に対して20重量%)と、実施例1の重金属処理剤を3重量部(飛灰に対して1.5重量%)加え、混練し、環境庁告示13号試験によって重金属不溶化能を評価した。結果を表2に示す。
飛灰(Pb=2100ppm)50重量部に対し、水10重量部(飛灰に対して20重量%)と、実施例1の重金属処理剤を3重量部(飛灰に対して1.5重量%)加え、混練し、環境庁告示13号試験によって重金属不溶化能を評価した。結果を表2に示す。
いずれの重金属処理剤も十分な重金属不溶化能を有していた。
Claims (7)
- ピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸塩及び/又はピペラジン−N−カルボジチオ酸塩、N−ビニルピペラジン−N’−カルボジチオ酸塩、及び水を含んでなることを特徴とする重金属処理剤。
- N−ビニルピペラジンを含むピペラジンを水の存在下、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物と反応して得られることを特徴とする請求項1に記載の重金属処理剤の製造方法。
- ピペラジン中のN−ビニルピペラジンが、ガスクロマトグラフィーで検出されるピーク面積で、ピペラジンに対して0.01〜0.2面積%であることを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- N−ビニルピペラジンを含むピペラジンが二塩化エチレン、アンモニアを反応させて製造されるピペラジンであることを特徴とする請求項2又3に記載の製造方法。
- N−ビニルピペラジンを含むピペラジンが、ピペラジンにN−ビニルピペラジンを混合してなることを特徴とする請求項2又は3のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1に記載の重金属処理剤と重金含有物を混合することを特徴とする重金属含有物の処理方法。
- 重金属含有物が飛灰、土壌、スラッジであることを特徴とする請求項6に記載の重金属含有物の処理方法。
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JP2017035678A (ja) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | 東ソー株式会社 | 亜鉛含有水溶液の浄化方法 |
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JP2007051142A (ja) * | 2005-08-13 | 2007-03-01 | Basf Ag | エチレンジアミン−ピペラジン混合物からピペラジンを連続的に蒸留除去する方法 |
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