JP2006124465A - 重金属固定化剤および重金属含有物の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の重金属固定化剤は、高温下（１００℃以上）では分解して有害ガス（硫化水素、二硫化炭素、二酸化硫黄およびアミン等）を発生し、装置を腐食させるといった問題があり、高温になる焼却炉の煙道排ガス中に添加して使用することはできなかったことから、分解による有害ガスの発生がなく、煙道排ガス中においても使用可能な、耐熱性に優れる重金属固定化剤を提供する。
【解決手段】 ピペラジン環を構成するＮ原子に直結するジチオカルボキシル基を少なくとも１個有する、ピペラジン化合物のジチオカルバミン酸（塩）（Ａ）、消石灰（Ｂ）および必要によりセメント（Ｃ）からなる重金属固定化剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、重金属固定化剤に関する。さらに詳しくは焼却（飛）灰、鉱滓、土壌および汚泥などの固体粉末またはスラリー中に存在する重金属を固定化して重金属の溶出を防止することのできる重金属固定化剤および重金属含有物の処理方法に関する。

従来、焼却（飛）灰（焼却灰または焼却飛灰を意味する、以下同じ。）、鉱滓、土壌および汚泥などの固体粉末またはスラリー中には種々の金属が含有されており、水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅およびクロム等の人体に有害な重金属も多く含有されている。

例えば、一般家庭ゴミや、産業廃棄物を焼却場で焼却すると、煙道において燃焼排ガスの発生に伴って灰が飛散する。燃焼排ガスは、塩酸ガスや、ＳＯ_x、ＮＯ_x等を含有するため酸性となっており、これを中和するために消石灰を排ガスに噴霧する方法が実施されている。こうして処理された焼却（飛）灰には上記のような有害な金属が含まれており、これらの重金属が流出すると地下水、河川、海水等を汚染する恐れがある。このため、従来焼却（飛）灰をセメントで固めた後、埋め立てる方法が採られていたが、該方法でもセメント壁を通してやはり重金属が流出する恐れがあり、必ずしも安全とはいえなかった。このような問題を解決するため、重金属固定化剤が従来用いられている。該重金属固定化剤としては、ポリアミンやポリエチレンイミンに二硫化炭素を付加させた水溶性の高分子キレート化剤（例えば、特許文献１、２参照）などが知られている。

特開平３−２３１９２１号公報 特開平６−１５２８０号公報

しかしながら、上記の重金属固定化剤は、比較的低温（１００℃未満）下では問題なく使用できるものの、高温下（１００℃以上）ではジチオカルバミン酸基が分解して重金属固定化能が著しく悪化するばかりか、分解に伴い有害ガス（硫化水素、二硫化炭素、二酸化硫黄およびアミンなど、以下同じ）を発生し、装置を腐食させるといった問題があった。そのため、通常１００℃以上の温度になる煙道排ガス中に添加して使用することはできず、別途低温下での処理を必要とするので大掛かりな装置が必要であった。
本発明の目的は、分解による有害ガスの発生がなく、煙道排ガス中においても使用可能な、耐熱性に優れた重金属固定化剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ピペラジン環を構成するＮ原子に直結するジチオカルボキシル基を少なくとも１個有する、ピペラジン化合物のジチオカルバミン酸（塩）（Ａ）、消石灰（Ｂ）および必要によりセメント（Ｃ）からなる重金属固定化剤；並びに、重金属を含有する、固体粉末またはスラリーに該重金属固定化剤および必要により水を含有させて混練することを特徴とする重金属含有物の処理方法である。

本発明の重金属固定化剤は耐熱性に優れ、高温下（１００℃以上）においても分解しにくいため、特に高温の重金属含有物［例えば焼却（飛）灰］に対して安定な重金属固定化性能を発揮することができる。また、該重金属含有物の処理の際に有害ガスを発生することがないため安全性および作業性において極めて優れている。

本発明の重金属固定化剤は、ピペラジン環を構成するＮ原子に直結するジチオカルボキシル基を少なくとも１個有する、ピペラジン化合物のジチオカルバミン酸（塩）（Ａ）、消石灰（Ｂ）および必要によりセメント（Ｃ）からなる。
（Ａ）はピペラジン化合物に二硫化炭素を反応させて製造することができる。該ピペラジン化合物にはピペラジンまたはＮ−アミノカルビルピペラジンが含まれ、（Ａ）には、ピペラジン−モノ−およびビス−ジチオカルバミン酸（塩）、およびＮ−アミノカルビルピペラジンのポリ（ｎ＝２〜３）−ジチオカルバミン酸（塩）が含まれる。
該Ｎ−アミノカルビルピペラジンとしては、アミノアルキル［炭素数（以下、Ｃと略記）１〜３２、例えばアミノメチル−、アミノエチル−およびアミノｎ−およびｉ−プロピル）ピペラジンおよびアミノアリールアルキル（Ｃ７〜３２、例えばアミノベンジル−およびアミノフェニルエチル）ピペラジンが挙げられる。
上記塩を構成するカチオンとしては、アルカリおよびアルカリ土類金属およびアミン［例えば脂肪族アミン、脂環式アミンおよび芳香（脂肪）族アミン］が挙げられ、水溶液として使用する際に高濃度にできるとの観点から、好ましいのはアルカリ金属、さらに好ましいのはナトリウムおよびカリウムである。

脂肪族アミンとしては、Ｃ１〜３２、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−およびｉ−プロピルアミン、ｎ−、ｉ−およびｓｅｃ−ブチルアミン、アミルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが挙げられる。
脂環式アミンとしては、Ｃ５〜３２、例えばシクロペンチルアミン、シクロヘキシルア
ミンが挙げられる。
芳香（脂肪）族アミンとしては、Ｃ６〜３２、例えばフェニレンジアミン、ナフチレン
ジアミン、ジアミノフェニルエーテル、トルイレンジアミン、メチルアニリンが挙げられ
る。

（Ａ）の具体例としては、例えばピペラジンモノ−およびビス−ジチオカルバミン酸、アミノメチル−、エチル−、およびｎ−およびｉ−プロピル−ピペラジンのジ−およびトリ−ジチオカルバミン酸およびこれらの塩（上記のもの）が挙げられ、少量で重金属固定化効果が高いとの観点から、好ましいのはピペラジンビスジチオカルバミン酸（塩）、さらに好ましいのはピペラジンビスジチオカルバミン酸ナトリウムおよびカリウムである。

（Ａ）の製造方法としては、特に限定はなく公知の製造方法（例えば特開平８−２６９４３４号公報）を用いることができる。例えば、外部から温調可能なガラス製容器に所定量の水、ピペラジン化合物を投入し（ピペラジン化合物の濃度は通常５〜４０重量％）、充分に溶解させた後、所定量のアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化カリウム）を加え（使用量はピペラジン化合物の重量に基づいて通常５０〜１５０％）、撹拌下冷却しながら二硫化炭素（使用量はピペラジン化合物の重量に基づいて通常８０〜３５０％、有害ガス発生防止の観点から好ましくは１３０〜２２０％）を滴下して反応させる方法が挙げられる。この時の反応温度は、特に限定はないが、通常０〜８０℃、副反応防止の観点から好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは４０℃である。また、この反応は発熱反応であり、上記温度範囲内にするため、反応中は冷却しながら行うことが好ましい。（Ａ）の形態としては、反応後の水溶液そのままでもよいが、スプレードライ法などで水を留去し固体粉末として用いてもよい。使用量を低減できるとの観点から好ましいのは固体粉末である。
スプレードライ法は、例えばディスク型スプレードライ装置［商品名：ＭＳＤ−１２Ｄ、マキノ（株）製］等を用いて、熱風中に水溶液を霧状に噴射して水分を留去し脱水することにより粉末化する方法である。

本発明におけるセメント（Ｃ）としては、水および／または空気中で硬化性を示す無機物質であれば特に限定はなく、例えば気硬性セメント（Ｃ１）、水硬性セメント（Ｃ２）および特殊セメント（Ｃ３）が挙げられる。
（Ｃ１）としては、例えば石灰、セッコウおよびマグネシアセメント；（Ｃ２）としては、例えば水硬性石灰、ローマンセメント、天然セメント、ポルトランドセメントおよびアルミナセメント；および（Ｃ３）としては、例えば耐酸セメント、耐火セメントおよび水ガラスセメントが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち安価で工業的に利用しやすいとの観点から好ましいのはポルトランドセメントである。

本発明の重金属固定化剤における（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、重金属固定化能の観点から好ましくは５／９５〜５０／５０、さらに好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
（Ｃ）の割合は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常１０，０００％以下、重金属固定化能の観点から好ましくは０〜５，０００％、さらに好ましくは０〜３，０００％である。

本発明の重金属固定化剤は、通常（Ａ）、（Ｂ）および必要により加える（Ｃ）を、使用する前に予め配合して均一混合して製造されるが、処理対象である重金属含有物に対して（Ａ）、（Ｂ）および必要により加える（Ｃ）を別々に添加して使用してもよい。予め配合する場合の混合の順序については特に限定されることはない。また、本発明の重金属固定化剤の形態としては特に限定はなく固体、粉体、スラリー、水溶液などが挙げられる。

本発明の重金属固定化剤を用いて重金属含有物を処理する方法としては、本発明の重金属固定化剤を単独で使用する方法、あるいは本発明の効果を阻害しない範囲でその他の重金属固定化剤（Ｄ）との混合物として併用する方法、あるいは本発明の重金属固定化剤と（Ｄ）を別々に順序不同で被処理物に添加して併用する方法のいずれでもよい。
上記混合物として併用する方法としては、予め異なる重金属固定化剤を別々に製造した後混合して用いる方法と、（Ａ）および（Ｄ）を混合物として一度に製造したものを用いる方法が挙げられる。該混合物として一度に製造する方法としては、上記ピペラジン化合物とそれ以外の１級または２級アミン［上記脂肪族、脂環式および芳香（脂肪）族アミン、ポリアミン、ポリエチレンイミン等］との混合物を二硫化炭素と反応させる方法が挙げられる。

その他の重金属固定化剤（Ｄ）としては、例えばジアルキルジチオカルバミン酸（ジメチル−、ジエチル−、ジプロピルおよびジブチルジチオカルバミン酸等）およびそのアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、ポリアミンやポリエチレンイミンに二硫化炭素を付加させた高分子重金属固定化剤（例えば、特開平３−２３１９２１号公報、特開平６−１５２８０号公報等に記載のもの）等が挙げられる。

（Ｄ）を併用する際、（Ｄ）の使用量は、（Ａ）と（Ｄ）の合計重量に対して、有害ガス発生抑制の観点から、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、特に好ましくは３０％以下である。

本発明の重金属固定化剤は、ブロック状固体、粉体、液体、スラリー、ペーストなど、種々の性状の重金属含有物（Ｅ）中の重金属の固定化に有効であるが、焼却（飛）灰、鉱滓、土壌、汚泥などの固体粉末やスラリー中の重金属の固定化においてさらに効果的であり、高温の焼却（飛）灰中の重金属の固定化には特に効果的である。

本発明の重金属固定化剤の使用量は、該（Ｅ）中に含まれる重金属含有量によって任意に調整可能であり特に限定はないが、（Ｅ）の重量（固体、粉体、ペーストの場合はそれらの全重量、また、液体、スラリーの場合は固形分の全重量）に基づいて、重金属固定化効果の観点から、固形分として、好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは３％であり、また、薬剤コストの観点から好ましい上限は３００％、さらに好ましくは２００％、とくに好ましくは１００％である。

本発明の重金属固定化剤を添加する際の（Ｅ）の温度は、固体粉末の場合、処理時に温度調整をすることなく、処理コストを低減できる観点から好ましい下限は２０℃、さらに好ましくは５０℃、とくに好ましくは８０℃、最も好ましくは１００℃、また、有害ガス発生を防止する観点から好ましい上限は４００℃、さらに好ましくは３５０℃、とくに好ましくは３００℃、最も好ましくは２５０℃である。
前記従来の重金属固定化剤では安定に処理できなかった煙道における使用や、高温の焼却（飛）灰（温度１００〜３００℃）についても、耐熱性に優れる本発明の重金属固定化剤は安定に処理できる性能を有することから、好適に用いられる。
また水を含有する上記スラリー、水溶液または懸濁液の場合は、本発明の重金属固定化剤が有効に作用するとの観点から好ましい下限は５℃、大がかりな処理装置を要しないとの観点から好ましい上限は１００℃である。

本発明の重金属固定化剤の（Ｅ）への添加方法としては、特に限定されることはなく、前記固体、スラリーもしくは水溶液の形態のまま（Ｅ）に添加する方法、水で希釈（例えば約１０倍）した後に（Ｅ）に添加するいずれの方法でもよい。また該重金属固定化剤と水を別々に順序不同で添加してもよい。

本発明の、（Ｅ）の処理方法において、（Ｅ）が固体粉末またはスラリーである場合は、重金属固定化剤および必要により水を、固体粉末またはスラリーの表面に散布するだけでもよいが、固体粉末またはスラリーに添加して混練することがより好ましい。さらに、固体粉末が焼却（飛）灰の場合には、上記添加方法に加え、煙道排ガス中に重金属固定化剤を噴霧して添加してもよい。

本発明の、（Ｅ）の処理方法においては、必要により通常用いられる凝集剤やｐＨ調整剤を併用してもかまわない。
凝集剤としては、無機系［硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２鉄等］、有機系〔ポリ（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリルアミド系ポリマー［ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルアミド部分加水分解物、ポリ（メタ）アクリルアミドメチロール化カチオン化物、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸（塩）共重合物、（メタ）アクリルアミドとジアルキル（Ｃ１〜２）アミノエチル（メタ）アクリレート共重合物の４級化物、（メタ）アクリルアミドとジアルキル（Ｃ１〜２）アミノエチル（メタ）アクリレート４級化物の共重合物等］、ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノエチル（メタ）アクリレートポリマーの４級化物、ポリエチレンイミン、天然物系［グアーガム、アルギン酸塩、キトサン等］等〕が挙げられる。
凝集剤を併用する場合の使用量は、重金属含有物（Ｅ）の重量に基づいて、通常５重量％以下、十分な凝集効果を発揮させるとの観点から好ましくは０．０００１〜３重量％である。

ｐＨ調整剤としては、特に限定はなく、鉱酸（硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等）、無機固体酸性物質（酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安、スルファミン酸等）、有機酸（Ｃ２〜１０、例えばシュウ酸、こはく酸）、または無機アルカリ性物質（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、生石灰、アンモニア等）、有機アルカリ性物質（グアニジン等）等が挙げられる。
ｐＨ調整剤を併用する場合の使用量は、（Ｅ）によって任意に調整可能であり特に限定はないが、（Ｅ）の重量に基づいて、通常３０％以下、処理後の重量を低減させるとの観点から好ましくは０．１〜１０％である。

上記固体粉末またはスラリーに添加して混練する際の混練装置としては、特に限定はなく通常のもの、例えばニーダー、ホバートミキサー等が挙げられる。
また上記排水に添加して撹拌する際の撹拌装置としては、特に限定はなく、撹拌ができるものであれば全ての撹拌装置が挙げられる。

本発明における重金属含有物（Ｅ）に含まれる重金属としては、鉛、カドミウム、銅、亜鉛、水銀、クロム、ニッケル、ヒ素、セレン等が挙げられるが、本発明の重金属固定化剤はこれらのうち、特に鉛、カドミウム、銅、亜鉛、水銀およびニッケルに対して重金属固定化効果が高い。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。

合成例１
冷却・撹拌が可能で、窒素置換が可能な反応容器にイオン交換水２６９部、ピペラジン１００部を仕込み完全に溶解した後、４８．５％の水酸化カリウム水溶液２６９部を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌した。反応容器中の固形物がスラリー状になったことを確認した後、窒素雰囲気下、３５℃にて二硫化炭素１７７部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３時間熟成を行った後にディスク型スプレードライ装置（ＭＳＤ−１２Ｄ マキノ製）によって、ピペラジンジチオカルバミン酸カリウムの固体粉末（Ａ１）を得た。

合成例２
イオン交換水１，２７７部、４８．５％の水酸化カリウム水溶液の代わりに４８％水酸化ナトリウム水溶液１９４部、二硫化炭素１７７部を用いた以外は合成例１と同様にして、ピペラジンビスジチオカルバミン酸ナトリウムの固体粉末（Ａ２）を得た。

比較合成例１
ジエチルアミンジチオカルバミン酸カリウムの合成
ピペラジンの代わりにジエチルアミン１００部、イオン交換水１２１部、４８．５％の水酸化カリウム水溶液１５９部、二硫化炭素１０４部を用いた以外は合成例１と同様にして、ジエチルアミンジチオカルバミン酸カリウムの固体粉末（比Ａ１）を得た。

実施例１
（Ａ１）１０部と、消石灰１００部を、密栓可能なガラス瓶に採り、よく振り混ぜて均一混合して、重金属固定化剤（Ｘ１）を得た。
実施例２
実施例１において（Ａ１）に代えて（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして重金属固定化剤（Ｘ２）を得た。
比較例１
実施例１において（Ａ１）に代えて（比Ａ１）を用いた以外は実施例１と同様にして重金属固定化剤（比Ｘ１）を得た。

＜有害ガス試験＞
都市ゴミ焼却により生じた焼却飛灰５０部を２００ｍｌのガラス製容器（直径５ｃｍ×高さ１０．２ｃｍ円筒形、以下同じ）各３個に秤り取り、蓋をして密閉にした後、２００℃に温調した循風乾燥機内で１時間加熱した。乾燥機から取り出した後、各容器に瞬時に（Ｘ１）、（Ｘ２）または（比Ｘ１）を８部、水を１０部それぞれに添加し、スパーテルで素早く（約３０秒間）十分に混練した。再度蓋をし、上記乾燥機内で３０分間温調した後、取り出した直後の容器内の気相部のアミン、二硫化炭素、硫化水素濃度をガス検知管［アミンはガステック（株）製Ｎｏ．１８０Ｌ、二硫化炭素はガステック（株）製Ｎｏ．１３、硫化水素はガステック（株）製Ｎｏ．４ＬＴ、二酸化硫黄はガステック（株）製Ｎｏ．９Ｄ］を用いて測定した。結果を表１に示す。この結果から、本発明の重金属固定化剤［（Ｘ１）、（Ｘ２）］は、比較の重金属固定化剤（比Ｘ１）と比べて発生有害ガス量が著しく少なく、耐熱性に優れることがわかる。

＜溶出試験（１）＞
上記有害ガス試験を行った後の処理飛灰と未処理飛灰（重金属固定化剤を添加していないもの）について溶出試験（環境庁告示１３号、以下同じ）を行い溶出した鉛イオン濃度を原子吸光法にて測定した。結果を表２に示す。この結果から、本発明の重金属固定化剤［（Ｘ１）、（Ｘ２）］は、比較の重金属固定化剤（比Ｘ１）と比べて重金属固定化能に優れることがわかる。

実施例３
（Ｘ１）１０部と、ポルトランドセメント６部を密栓可能なガラス瓶に採り、振り混ぜて均一混合して、重金属固定化剤（Ｘ３）を得た。
実施例４
実施例３において（Ｘ１）に代えて（Ｘ２）を用いた以外は実施例３と同様にして重金属固定化剤（Ｘ４）を得た。
比較例２
実施例３において（Ｘ１）に代えて（比Ｘ１）を用いた以外は実施例３と同様にして重金属固定化剤（比Ｘ２）を得た。
＜溶出試験（２）＞
都市ゴミ焼却により生じた焼却飛灰５０部を２００ｍｌのガラス製容器各３個に秤り取り、蓋をして密閉にした後、２００℃に温調した循風乾燥機内で１時間加熱した。乾燥機から取り出した後、各容器に瞬時に（Ｘ３）、（Ｘ４）または（比Ｘ２）を１６部、水を１０部それぞれに添加し、スパーテルで素早く（約３０秒間）十分に混練した。得られた混練物のうち２０部を油圧式ハンドプレス器［ＳＳＰ−１０Ａ、（株）島津製作所製］を用い、１トン／ｃｍ²の荷重で圧縮成形して、直径２．７ｃｍ、高さ約２ｃｍの円柱状の処理灰ペレットを作成した。このペレットを室温で養生し、１日後に溶出試験を行い溶出した鉛イオン濃度を原子吸光法にて測定した。結果を表３に示す。この結果から、本発明の重金属固定化剤［（Ｘ３）、（Ｘ４）］は、比較の重金属固定化剤（比Ｘ２）と比べて重金属固定化能に優れることがわかる。

本発明の重金属固定化剤は、重金属含有物の固定化処理の際に有毒ガスの発生が極めて少なく安全性および作業性に優れることから、焼却（飛）灰、鉱滓、土壌、汚泥などの固体粉末もしくはスラリーまたは工場排水、洗煙排水、廃棄物埋め立て処分地の浸出水などの水溶液または懸濁液中に存在する重金属を固定化して重金属の溶出を防止するために添加される薬剤として幅広く用いられる。とくに耐熱性に優れることから高温での処理も必要とされる焼却（飛）灰用の重金属固定化剤として好適に用いることができる。

Claims (8)

1. ピペラジン環を構成するＮ原子に直結するジチオカルボキシル基を少なくとも１個有する、ピペラジン化合物のジチオカルバミン酸（塩）（Ａ）、消石灰（Ｂ）および必要によりセメント（Ｃ）からなる重金属固定化剤。
2. （Ａ）と（Ｂ）の重量比が５／９５〜５０／５０である請求項１記載の重金属固定化剤。
3. （Ａ）と（Ｂ）の合計含有率が１〜１００重量％である請求項１または２記載の重金属固定化剤。
4. さらに、その他の重金属固定化剤（Ｄ）を含有させてなる請求項１〜３のいずれか記載の重金属固定化剤。
5. 重金属を含有する焼却（飛）灰処理用である請求項１〜４のいずれか記載の重金属固定化剤。
6. 重金属を含有する、固体粉末またはスラリーに請求項１〜５のいずれか記載の重金属固定化剤および必要により水を含有させて混練することを特徴とする重金属含有物（Ｅ）の処理方法。
7. （Ｅ）が焼却（飛）灰である請求項６記載の処理方法。
8. 焼却（飛）灰の温度が１００〜３００℃である請求項７記載の処理方法。