JP2005089564A - 重金属固定化処理剤及び固体状物質中の重金属固定化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 重金属を含む飛灰等の固体状物質を、ポリアミン等にカルボジチオ酸基やその塩を官能基として導入した重金属固定化処理剤を用いて処理する方法が知られているが、これらの重金属固定化処理剤の中には飛灰に添加した際に二硫化炭素を発生する虞があったり、アルカリ性飛灰に添加すると重金属固定化力が低下する等の問題を有するものがあり、また経時的に重金属固定化力が低下して重金属が溶出する虞があった。このような問題を解決するためにピペラジンにカルボジチオ酸基を導入した重金属固定化処理剤を用いることが提案されているが、二硫化炭素の発生防止、重金属の固定化力や長期的安定性も十分とは言い難かった。
【解決手段】 本発明の重金属固定化処理剤は、下記構造式（１）で示される２−アルキルピペラジンの窒素に結合したカルボジチオ酸基又はその塩を官能基として有する２−アルキルピペラジンカルボジチオ酸系化合物よりなることを特徴とする。
【化１】

【選択図】 なし。

Description

本発明は、重金属固定化処理剤及びこの重金属固定化処理剤を用いた固体状物質中の重金属固定化方法に関する。

ゴミ焼却場等で生じる飛灰や焼却灰、煤塵、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理の際に生じる活性汚泥、化学工場跡地等の汚染された土壌のような固体状物質中には種々の金属が含有されており、水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に有害な重金属が多量に含有されている場合がある。固体状物質から重金属が地下水、河川、海水に溶出すると重大な環境汚染を生じることが問題となっている。

このため従来より、固体状物質を最終投棄する前に重金属固定化処理剤で処理することが提案されており、重金属固定化処理剤としては水銀やカドミウム等の捕集力に優れることから、カルボジチオ酸基やその塩（以下、これらを総称してカルボジチオ基と呼ぶことがある。）を官能基として有する化合物が広く利用されている。このようなカルボジチオ基を官能基として有する重金属固定化処理剤としては、アミン類等の如く窒素原子に結合した活性水素を有する化合物に二硫化炭素を反応させ、アミン類等の窒素原子にカルボジチオ基を導入した化合物が広く知られている（特許文献１、特許文献２）。また飛灰を処理するに際して、ピペラジンの窒素原子にカルボジチオ酸基が結合した構造の、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸やピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸等の重金属固定化処理剤を用いることも提案されている（特許文献３）。

特開平６−７９２５４号公報 特開平９−７５８９２号公報 特開平８−２２４５６０号公報

しかしながら特許文献１、特許文献２に記載されている重金属固定化処理剤は、飛灰等に添加した際に二硫化炭素を発生し易いという問題があった。最近、厚生労働省は現在用いられている重金属固定化処理剤の殆どから二硫化炭素が発生することが確認されたとして、ゴミ焼却場や重金属固定化処理剤製造メーカー等の関係者に対して注意を喚起し、重金属固定化処理剤を二硫化炭素の発生し難いものに代替する対策を施すように通達しており、二硫化炭素発生が更に少ない重金属固定化剤が要望されている。また特許文献１，２に記載されている重金属固定化処理剤は、特にアルカリ性飛灰に添加して用いた場合、重金属に対する固定化能が不十分となる虞のあるものがあり、しかも重金属との結合力が経時的に著しく低下し易く、固体状物質中から重金属が溶出する虞があった。一方、特許文献３に記載の重金属固定化処理剤も、二硫化炭素の発生を十分に防止できるとは言い難いとともに、重金属固定化能、重金属固定化能の長期安定性も十分とは言い難かった。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、上記従来の課題を解決した重金属固定化処理剤及びこの重金属固定化処理剤を用いた固体状物質中の重金属固定化方法を提供することを目的とする。

即ち本発明は、
（１）下記構造式（１）で示される２−アルキルピペラジンの窒素に結合したカルボジチオ酸基又はその塩を官能基として有する２−アルキルピペラジンカルボジチオ酸系化合物よりなることを特徴とする重金属固定化処理剤、

（２）２−アルキルピペラジンカルボジチオ酸系化合物が、２−アルキルピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸又はその塩、２−アルキルピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸又はその塩より選ばれた１種又は２種以上である上記（１）記載の重金属固定化処理剤、

（３）２−アルキルピペラジンカルボジチオ酸系化合物が、２−アルキルピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、２−アルキルピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩より選ばれた１種又は２種以上である上記（１）又は（２）記載の重金属固定化処理剤、

（４）２−アルキルピペラジンカルボジチオ酸系化合物が、２−アルキルピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム及び／又は２−アルキルピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムである上記（３）記載の重金属固定化処理剤、

（５）２−アルキルピペラジンカルボジチオ酸系化合物が、２−アルキルピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム及び／又は２−アルキルピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸カリウムである上記（３）記載の重金属固定化処理剤、

（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の重金属固定化処理剤を固体状物質に添加し、固体状物質中の重金属を不溶化することを特徴とする固体状物質中の重金属固定化方法、

（７）固体状物質が飛灰、鉱滓、土壌、汚泥のいずれかである上記（６）記載の固体状物質中の重金属固定化方法、

（８）重金属が、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛及び銅からなる群より選ばれる１種以上である上記（６）又は（７）記載の固体状物質中の重金属固定化方法、
を要旨とする。

本発明の重金属固定化処理剤は、飛灰に添加した場合でも従来のものに比べ、二硫化炭素が発生する虞が少ない。本発明の重金属固定化処理剤を用いて処理した固体状物質は、処理後の環境変化によっても固定化した重金属が溶出することがなく、長期間に亘って安定した重金属固定化能が発揮され、本発明の重金属固定化処理方法によれば、重金属を含む固体状物質を安全かつ確実に処理することができる。

本発明の重金属固定化処理剤は、２−アルキルピペラジンを、例えば水等の溶媒に溶解させ、これに二硫化炭素を添加して反応させる等の方法により行うことができる。２−アルキルピペラジンとしては、アルキル基の炭素数１〜３の、メチル基、エチル基、プロピル基であるものが挙げられる。

本発明の重金属固定化処理剤における官能基であるカルボジチオ基は、酸型（カルボジチオ酸型）であっても塩型（カルボジチオ酸塩型）であっても良い。塩型のカルボジチオ基を有する重金属固定化処理剤は、２−アルキルピペラジンと二硫化炭素との反応終了後、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩、或いはアンモニア、アミン等のアルカリで処理するか、２−アルキルピペラジンと二硫化炭素との反応を、これらのアルカリの存在下で行うことにより得ることができる。上記アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が用いられ、アルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が用いられる。またアミンとしては例えば、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピロール、ピリジン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が用いられる。本発明の重金属固定化処理剤は、官能基としてカルボジチオ酸のナトリウム塩、カリウム塩を有するものが好ましい。

２−アルキルピペラジンは、二硫化炭素との反応によってカルボジチオ基が導入され得る窒素原子を２個有しているが、本発明の重金属固定化処理剤はカルボジチオ基を１個のみ有するものであっても、２個有するものであっても良い。またカルボジチオ基を２個有する場合、２個のカルボジチオ基がともに酸型のものであっても、ともに塩型のものであっても良く、また１個が酸型のカルボジチオ基、他の１個が塩型のカルボジチオ基であっても良い。本発明の重金属固定化処理剤は、カルボジチオ基の種類（酸型や塩型、塩の種類等）の異なる化合物や、カルボジチオ基の数が異なる化合物の混合物であっても良い。また１個のカルボジチオ基を有する場合、残る窒素原子にカルボジチオ基以外の官能基が結合した化合物であっても良い。カルボジチオ基が１個の場合、該カルボジチオ基はアルキル基に対し、オルト位に位置する窒素原子に結合していても、メタ位に位置する窒素原子に結合していても良い。

本発明の重金属固定化処理剤は、固体状物質中の重金属を捕集して不溶化処理することができる。本発明の処理剤により固体状物質の処理を行うには、固体状物質に本発明処理剤を添加して固体状物質と接触させれば良い。本発明重金属固定化処理剤は、粉末等の固体状、水分散液、水溶液等として固体状物質に散布、噴霧する等により添加することができる。また必要によって添加後に混練しても良い。固体状物質中の重金属を固定化する反応には水等の溶媒が必要であるため、焼却灰、煤塵、鉱滓等を処理する場合には、本発明処理剤を水に分散又は溶解させた状態で固体状物質に添加して混練するか、本発明処理剤と水とを固体状物質に添加して混練する。また活性汚泥や土壌等には一般に水分が含有されているため、本発明処理剤を添加して混練するだけでも効果があるが、必要に応じて水を併用することが好ましい。本発明方法で処理した固体状物質は、必要によってセメント等で固めて埋設する等によって、安全に最終処分することができる。本発明固体状物質の処理方法が処理の対象とする固体状物質としては、焼却灰や煤塵、鉱滓、汚泥、土壌等が挙げられるが、本発明方法は特に飛灰の処理に特に好適である。また重金属として、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛及び銅を含む固体状物質の処理に好適である。

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例、比較例において用いた重金属固定化処理剤は以下の通りである。
重金属固定化処理剤Ａ（本発明品）：２−エチルピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム。
重金属固定化処理剤Ｂ（本発明品）：２−メチルピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム。
重金属固定化処理剤Ｃ（本発明品）：２−プロピルピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムと、２−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムとの１：１（モル比）混合物。
重金属固定化処理剤Ｄ（本発明品）：２−メチルピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムと、２−メチルピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムとの１：１（モル比）混合物。
重金属固定化処理剤Ｅ（本発明品）：２−エチルピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム。
重金属固定化処理剤Ｆ（本発明品）：２−メチルピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム。
重金属固定化処理剤Ｇ（従来品）：ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリスカルボジチオ酸ナトリウム。
重金属固定化処理剤Ｈ（従来品）：テトラエチレンペンタミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−ペンタカルボジチオ酸ナトリウム。
重金属固定化処理剤Ｉ（従来品）：ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム。

実施例１〜６、比較例１〜３
鉛２４５０ｍｇ／ｋｇを含む飛灰１００ｇ当たりに対し、表１に示す重金属固定化剤を水に分散又は溶解させた処理液を、重金属固定化剤の添加量が０．７ｇ（無水物としての量）となるように添加し、１０分間混練した。処理直後の飛灰と、処理後に室温、暗所にて１８０日間放置した後の飛灰を環境庁告示第１３号試験に従い溶出試験を行った。鉛の溶出結果を表１に示す。また、重金属固定化処理剤のアルカリ性飛灰接触時の二硫化炭素の発生の有無を、以下の方法により測定した。

二硫化炭素発生量測定方法
密栓した５００ｍｌ四つ口フラスコにアルカリ性飛灰を２０．０ｇ仕込み、窒素置換した後、０．４ｇ（固形分）の重金属固定化処理剤と水の合計量が３０．０ｇに調整して均一に溶解し、飛灰に添加した。添加後、６０℃で１５分間攪拌した後、二硫化炭素検知管（株式会社ガステック製）にて二硫化炭素発生量を測定した。

実施例７〜１２、比較例４〜６
鉛３５０ｍｇ／ｋｇを含む鉱滓１００ｇ当たりに対し、表２に示す重金属固定化剤を水に分散又は溶解させた処理液を、重金属固定化剤の添加量が０．７ｇ（無水物としての量）となるように添加し、１０分間混練した。処理直後の鉱滓と、処理後に室温、暗所にて１８０日間放置した後の各々鉱滓５０ｇを純水５００ｍＬ中で常温にて６時間振とうして鉛の溶出試験を行った。結果を表２に示す。

Claims (8)

1. 下記構造式（１）で示される２−アルキルピペラジンの窒素に結合したカルボジチオ酸基又はその塩を官能基として有する２−アルキルピペラジンカルボジチオ酸系化合物よりなることを特徴とする重金属固定化処理剤。
   

   
2. ２−アルキルピペラジンカルボジチオ酸系化合物が、２−アルキルピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸又はその塩、２−アルキルピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸又はその塩より選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載の重金属固定化処理剤。
3. ２−アルキルピペラジンカルボジチオ酸系化合物が、２−アルキルピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、２−アルキルピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩より選ばれた１種又は２種以上である請求項１又は２記載の重金属固定化処理剤。
4. ２−アルキルピペラジンカルボジチオ酸系化合物が、２−アルキルピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム及び／又は２−アルキルピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムである請求項３記載の重金属固定化処理剤。
5. ２−アルキルピペラジンカルボジチオ酸系化合物が、２−アルキルピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム及び／又は２−アルキルピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムである請求項３記載の重金属固定化処理剤。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の重金属固定化処理剤を固体状物質に添加し、固体状物質中の重金属を不溶化することを特徴とする固体状物質中の重金属固定化方法。
7. 固体状物質が飛灰、鉱滓、土壌、汚泥のいずれかである請求項６記載の固体状物質中の重金属固定化方法。
8. 重金属が、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛及び銅からなる群より選ばれる１種以上である請求項６又は７記載の固体状物質中の重金属固定化方法。