JP3243261B2 - 固体状物質中の金属固定化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は焼却灰、鉱滓、土壌、汚
泥等の固体状物質中に存在する金属を固定化して固体状
物質中からの金属の溶出を防止することのできる固体状
物質中の金属固定化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】鉱山よ
り排出される鉱滓、ゴミ焼却場においてゴミ焼却の際に
発生する焼却灰、廃水処理の際の汚泥、更には汚染の進
んだ土壌等には種々の金属が含有され、これらの固体状
物質中に含まれる金属のうち特に水銀、カドミウム、
鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に有害な重金属に対して
は厳しい規制が設けられている。近年、これらの鉱滓、
焼却灰、土壌等の固体状物質中に存在する金属が地下
水、河川、海水中に混入することが問題となっており、
これら固体状物質中に存在する金属に対する処理方法を
確立することは焦眉の課題となっている。また中和凝集
沈澱法による廃水処理では大量の金属水酸化物の汚泥が
生成し、これら汚泥は廃棄の仕方によっては再溶解して
二次公害を生じるという問題もあった。

【０００３】鉱滓、焼却灰、汚泥、土壌等の固体状物質
中に存在する金属を処理する方法として従来は、これら
の固体物質をそのままセメントで固化した後に埋め立て
たり、海洋投棄する等の方法が採用されていたが、海水
や雨水と接触した際にセメント壁を通して海水中や土壌
中に金属が漏出する虞があり、必ずしも安全な方法とは
言い難かった。このため、本発明者等は、各種の金属捕
集剤を用いて固体状物質中の金属を固定化処理する方法
を検討し、更に処理物が酸性雨等のようにｐＨが低い水
にさらされた場合でも、固定化した金属が溶出する虞の
ない金属固定化方法の検討を行った。

【０００４】本発明者等は上記の点に鑑み、酸性雨等の
如く低ｐＨの水に触れた際の金属の溶出を如何に防止す
るかについて鋭意研究した結果、特定の金属捕集剤と、
一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナト
リウム等の硫化ナトリウム類の少なくとも一種とを併用
して固体状物質中に存在する金属の固定化を行う方法が
効果的であることを見出し本発明を完成するに到った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の固体状物質
中の金属固定化方法は、分子量６０〜２５０のポリアミ
ン１分子当たりに対し、少なくとも１個のジチオカルボ
キシ基またはその塩を、上記ポリアミンの活性水素と置
換したＮ−置換基として有するポリアミン誘導体と、平
均分子量１００００〜２０００００のポリエチレンイミ
ン１分子当たり、少なくとも１個のジチオカルボキシ基
またはその塩を、上記ポリエチレンイミンの活性水素と
置換したＮ−置換基として有するポリエチレンイミン誘
導体とを、重量比でポリアミン誘導体：ポリエチレンイ
ミン誘導体＝９：１〜７：３の割合で含有する金属捕集
剤と、一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水
素ナトリウムよりなる硫化ナトリウム類から選ばれた少
なくとも一種とを、硫化ナトリウム類を金属捕集剤量の
０．０２〜４倍量用いて固体状物質に添加し、固体状物
質中に存在する金属を固定化することを特徴とする。

【０００６】本発明において用いる金属捕集剤を構成す
る、ポリアミン誘導体、ポリエチレンイミン誘導体は、
１級及び／又は２級アミノ基を有するポリアミン分子
や、１級及び／又は２級アミノ基を有するポリエチレン
イミン分子の窒素原子に結合する活性水素と置換したＮ
−置換基として、少なくとも１個のジチオカルボキシ
基：−ＣＳＳＨ又はその塩、例えばナトリウム塩、カリ
ウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩等（以下、ジチオカルボキ
シ基及びその塩をまとめて単にジチオカルボキシ基と呼
ぶ）、を有する化合物である。このポリアミン誘導体、
ポリエチレンイミン誘導体は、例えばポリアミンやポリ
エチレンイミンに二硫化炭素を反応せしめることにより
得られるが、更に反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化アンモニウム等のアルカリで処理す
るか、或いは前記反応をアルカリの存在下で行ううこと
によりジチオカルボキシ基末端の活性水素をアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム等で置換すること
ができる。ポリアミン、ポリエチレンイミン類と二硫化
炭素との反応は溶媒、好ましくは水、アルコール中で３
０〜１００℃で１〜１０時間、特に４０〜７０℃で２〜
５時間行うことが好ましい。

【０００７】上記ポリアミン誘導体の骨格をなすポリア
ミンとしては分子量６０〜２５０のポリアミンが用いら
れる。このポリアミンとしては、例えばエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレン
トリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレン
ペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン；フェニレ
ンジアミン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレンジアミン、イミ
ノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノプ
ロパン、１，４−ジアミノブタン、３，５−ジアミノク
ロロベンゼン、メラミン、１−アミノエチルピペラジ
ン、ピペラジン、トリアジン、ｍ−トルイレンジアミン
等が挙げられる。これらは単独で用いるのみならず、２
種以上混合して用いることもできる。

【０００８】金属捕集剤のもう一方の構成成分であるポ
リエチレンイミン誘導体の骨格をなすポリエチレンイミ
ンとしては、平均分子量１００００〜２０００００のも
の、特に好ましくは２００００〜１５００００のものが
用いられる。

【０００９】上記ポリアミン、ポリエチレンイミン（以
下、ポリアミン、ポリエチレンイミンを総称してポリア
ミン類と呼ぶ場合がある。）はアルキル基、アシル基或
いはβ−ヒドロキシアルキル基をＮ−置換基として有し
ていても良い。アルキル基をＮ−置換として導入するに
は、上記ポリアミン類（或いはジチオカルボキシ基を置
換基として導入したポリアミン類）とアルキルハライド
を反応させれば良い。またアシル基をＮ−置換基として
導入するには、上記ポリアミン類（或いはジチオカルボ
キシ基を置換基として導入したポリアミン類）と脂肪酸
類とを反応させれば良い。更にβ−ヒドロキシアルキル
基をＮ−置換基として導入するには、ポリアミン類（或
いはジチオカルボキシ基を置換基として導入したポリア
ミン類）とエポキシアルカンとを反応させれば良い。上
記Ｎ−置換アルキル基は炭素数２〜１８のものが好まし
く、Ｎ−置換アシル基は炭素数２〜３０のものが好まし
い。また、Ｎ−置換したβ−ヒドロキシアルキル基とし
ては、アルキル基の炭素数が２〜３５のものが好まし
い。

【００１０】本発明で用いる金属捕集剤における、上記
ポリアミン誘導体と、ポリエチレンイミン誘導体との混
合比は、重量比でポリアミン誘導体：ポリエチレンイミ
ン誘導体＝９：１〜７：３が好ましい。

【００１１】本発明方法において上記金属捕集剤を、一
硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム硫化水素ナトリウ
ム等の硫化ナトリウム類の少なくとも一種とともに用い
るが、特にポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムと
併用することが好ましい。本発明において用いる上記金
属捕集剤は、固体状物質中の金属を確実に固定すること
ができるが、硫化ナトリウム類と併用することにより、
金属捕集剤の使用量を低下させることができるととも
に、より確実に金属を固定化することができる。ポリ硫
化ナトリウム類としては、二硫化ナトリウム、三硫化ナ
トリウム、四硫化ナトリウム、五硫化ナトリウム等を用
いることができる。

【００１２】上記硫化ナトリウム類は、金属捕集剤量の
0.０２〜４倍量用いるのが好ましい。また金属捕集剤の
添加量は固体状物質中に存在する金属量、金属の種類に
よっても異なるが、固体状物質に対し、0.０１〜２０重
量％が好ましい。金属捕集剤と硫化ナトリウム類とは、
予め混合して添加しても、別々に添加しても良いが、予
め混合してから添加することが好ましい。尚、別々に添
加する場合、どちらを先に添加しても得られる効果はほ
ぼ同等である。

【００１３】本発明方法を適用し得る、金属を含む固体
状物質としては、特に焼却灰、鉱滓、土壌、汚泥が好適
である。焼却灰には、飛灰と残灰とがある。飛灰はゴミ
や産業廃棄物等の焼却に伴って発生する粉状の煤塵や、
残灰処理における熔融炉から発生する煤塵を集塵したも
のであり、集塵方法により以下のように分類される。最
も広く利用されている電気集塵法（ＥＰ法ともいう。）
により集塵された飛灰をＥＰ灰という。次に多い集塵法
は遠心集塵法（サイクロン法）で、特にサイクロンを並
列にして用いるマルチサイクロン法（ＭＣ法ともい
う。）により集塵された飛灰をＭＣ灰という。また洗浄
集塵法（スクラバー法）による集塵灰、バッグフィルタ
ーを用いて集塵した集塵灰等である。これらの集塵法は
単独の場合もあるが、２つの方法を併用することもあり
（例えばＭＣ法とＥＰ法等）、本発明ではこのようにし
て得られた飛灰も対象とすることができる。一方、残灰
は、ゴミ焼却場及び産業廃棄物の焼却場等で、焼却後、
焼却炉の残る灰であり、有害な金属を含むものが対象と
なる。本発明方法では、上記金属捕集剤と硫化ナトリウ
ム類とを固体状物質の表面に散布するだけでも良いが、
固体状物質に添加して混練することが好ましい。この
際、混練作業を容易とするために、更に水を添加しても
良い。

【００１４】本発明において使用する金属捕集剤は、ｐ
Ｈ＝３〜１０の範囲において金属捕集効果が高いため、
固体状物質の処理に際して必要により酸やアルカリ等を
添加し、固体状物質中の金属を固定化し易い条件に調整
する。酸としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸等が用いら
れる。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が用いられる。本発明方法で処理した固体状
物質は、処理後に海洋や土中に投棄するに際してセメン
ト等で固化すると良い。また本発明方法は、特に水銀、
カドミウム、亜鉛、銅、クロム、砒素、金、銀、白金、
バナジウム、タリウム等やその化合物の固定化に優れ、
これらを含む固体状物質の処理に好適である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００１６】まず、以下に示す方法により、ポリアミン
誘導体及びポリエチレンイミン誘導体の合成を行った。
尚、ポリエチレンイミン誘導体１〜３は実施例で用い、
ポリエチレンイミン誘導体４は比較例において用いた。

【００１７】ポリエチレンイミン誘導体１の合成 平均分子量１３０００のポリエチレンイミン１００重量
部に、7.８％水酸化ナトリウム水溶液６００重量部を加
え、攪拌しながら液温を４５℃に調整し、二硫化炭素８
８重量部を徐々に添加した。添加終了後、４５℃で１５
時間反応を続けてポリエチレンイミン誘導体１を得た。

【００１８】ポリエチレンイミン誘導体２の合成 平均分子量６５０００のポリエチレンイミン１５０重量
部に、８％水酸化ナトリウム水溶液１４７０重量部を加
え、上記と同様の方法で二硫化炭素２１２重量部を反応
させてポリエチレンイミン誘導体２を得た。

【００１９】ポリエチレンイミン誘導体３の合成 平均分子量１０００００のポリエチレンイミンの３０％
水溶液５００重量部に、１０％水酸化ナトリウム水溶液
１３２５重量部を加え、上記と同様にして二硫化炭素２
５２重量部を反応させてポリエチレンイミン誘導体３を
得た。

【００２０】ポリエチレンイミン誘導体４の合成 平均分子量１２００のポリエチレンイミンの３０％水溶
液５００重量部に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１４
００重量部を加え、同様にして二硫化炭素２６５ｇを反
応させてポリエチレンイミン誘導体４を得た。

【００２１】ポリアミン誘導体１の合成 四ッ口フラスコ中にエチレンジアミン（分子量６０）４
０ｇと、２０％水酸化ナトリウム水溶液５３６ｇとを仕
込み、４０℃にて激しく攪拌しながら滴下ロートより二
硫化炭素２０3.７ｇを滴下し、滴下終了後、同温度にて
４時間熟成を行ってポリアミン誘導体１を得た。

【００２２】ポリアミン誘導体２の合成 同様の装置にトリエチレンテトラミン（分子量１４６）
１０１ｇと２０％水酸化ナトリウム水溶液４６４ｇを仕
込み、上記と同様にして二硫化炭素１７6.３ｇを反応さ
せてポリアミン誘導体２を得た。

【００２３】ポリアミン誘導体３の合成 同様の装置にジエチレントリアミン（分子量１０３）４
8.５ｇと水３８４ｇを仕込み、６０℃に加熱して二硫化
炭素１４5.９ｇを滴下ロートより滴下し、滴下終了後同
温度にて４時間熟成を行った。次いで反応溶液温度を７
０〜７５℃に昇温し、２０％水酸化ナトリウム水溶液３
８４ｇを添加して1.５時間反応を行いポリアミン誘導体
３を得た。

【００２４】上記で得たポリエチレンイミン誘導体、ポ
リアミン誘導体及び硫化ナトリウム類を表１に示す割合
で混合して金属捕集剤組成物を得た（配合比は固形分換
算値）。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例１ 鉛８２０ppm 、カドミウム４０ppm 、亜鉛３４００ppm
、全クロム３０ppm 、水銀３ppm 、銅２１０ppm 、カ
ルシウム２7.５％、マグネシウム1.５％を含有するゴミ
焼却場より得られた飛灰（ＥＰ灰）５０ｇに、表１に示
す金属捕集剤組成物Ａを、金属捕集剤（ポリアミン誘導
体とポリエチレンイミン誘導体の混合物）の添加量（固
形分）が１ｇとなるように添加し、６５〜７０℃で２０
分間充分混練した。上記の如くして処理した飛灰と、未
処理の飛灰各５０ｇを、ｐＨ＝４の酢酸−酢酸ナトリウ
ム緩衝液５００ミリリットル中で常温にて６時間振とう
して、金属溶出試験を行った。上記緩衝液中に溶出した
金属の濃度を測定した結果を表２に示す。尚、表２にお
いて（−）は、定量限界以下を示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例２ 亜鉛３３９０ppm 、鉛２８５０ppm 、水銀８ppm 、銅３
７０ppm 、ニッケル１４０ppm 、カルシウム２5.９％、
マグネシウム１３０００ppm を含有するゴミ焼却場より
得られた飛灰（ＭＣ灰）５０ｇに、表１に示す金属捕集
剤組成物Ｂを、金属捕集剤の添加量（固形分）が0.５ｇ
となるように添加し、６５〜７０℃で２０分間充分混練
した。上記の如くして処理した飛灰と、未処理の飛灰各
５０ｇを、ｐＨ＝６に調整した純水５００ミリリットル
中で常温にて６時間振とうして、金属溶出試験を行っ
た。水中に溶出した金属の濃度を測定した結果を表２に
示す。

【００２９】実施例３ 水銀0.０１４ppm 、カドミウム３３０ppm 、鉛２２０pp
m 、全クロム0.７ppm、銅１０ppm を含有する鉱滓５０
ｇに、表１に示す金属捕集剤組成物Ｃを、金属捕集剤の
添加量（固形分）が0.１ｇとなるように添加し、常温で
２０分間充分混練した。上記の如くして処理した鉱滓
と、未処理鉱滓各５０ｇを、ｐＨ＝６に調整した純水５
００ミリリットル中で常温にて６時間振とうして、金属
溶出試験を行った。水中に溶出した金属の濃度を測定し
た結果を表２に示す。

【００３０】実施例４ 金属として水銀２５ppm 、鉛１０８ppm 、カドミウム２
ppm 、亜鉛１６０ppm、ニッケル３ppm を含有する、ゴ
ミ焼却場の廃水処理により得られた汚泥（含水率８２
％）５０ｇに、表１に示す金属捕集剤組成物Ａを、金属
捕集剤の添加量（固形分）が0.１ｇとなるように添加
し、常温で２０分間充分混練した。上記の如くして処理
した汚泥と、未処理汚泥各５０ｇを、ｐＨ＝６に調整し
た純水５００ミリリットル中で常温にて６時間振とうし
て、金属溶出試験を行った。水中に溶出した金属の濃度
を測定した結果を表２に示す。

【００３１】比較例１ 実施例４と同じ汚泥５０ｇに、ポリエチレンイミン誘導
体２を0.１ｇ添加し、２０分間よく混練した後、この汚
泥５０ｇをｐＨ＝６に調整した純水５００ミリリットル
中で常温にて６時間振とうして、金属溶出試験を行っ
た。水中に溶出した金属の濃度を測定した結果を表２に
示す。

【００３２】比較例２ 実施例１と同じ飛灰５０ｇに、ポリエチレンイミン誘導
体１の1.３重量％と、ポリアミン誘導体１の１8.７重量
％との混合物（固形分換算値）を、金属捕集剤の添加量
（固形分）が１ｇとなるように添加し（一硫化ナトリウ
ムを含まない他は実施例１と同じ条件）、６５〜７０℃
で２０分間充分混練した。この飛灰５０ｇを、ｐＨ＝４
の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液５００ミリリットル中で
常温にて６時間振とうして、金属溶出試験を行った。上
記緩衝液中に溶出した金属の濃度を測定した結果を表２
に示す。

【００３３】比較例３ ポリエチレンイミン誘導体３のかわりにポリエチレンイ
ミン誘導体４を用いた他は実施例３と同様の配合の金属
捕集剤組成物を用い、実施例３と同様の鉱滓を同様に処
理した。処理後の鉱滓からの金属溶出試験を実施例３と
同様にして行った結果を表２に示す。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように本発明方法は、分子
量６０〜２５０のポリアミンの窒素原子にＮ−置換基と
して結合した少なくとも１個のジチオカルボキシ基また
はその塩を有するポリアミン誘導体と、平均分子量１０
０００〜２０００００のポリエチレンイミンの窒素原子
にＮ−置換基として結合した少なくとも１個のジチオカ
ルボキシ基またはその塩を有するポリエチレンイミン誘
導体とを、特定の割合で含む金属捕集剤と、硫化ナトリ
ウム類とを併用して焼却灰、鉱滓、土壌、汚泥等の固体
状物質中に存在する金属を固定化する方法を採用したこ
とにより、固体状物質中の金属を確実に固定化すること
ができ、しかも金属捕集剤の使用量を低下させることが
できるとともに、より確実に金属を固定化することがで
きる。また本発明方法により金属を固定化した固体状物
質は、酸性雨等の低ｐＨの水と接触した場合でも固定化
された金属が遊離して溶出する虞がなく、きわめて安全
性の高い金属固定化方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柄目 正喜 東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨ シ油脂株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−99679（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−90083（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−99978（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−258788（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6889（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B09B 3/00 304 C02F 11/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量６０〜２５０のポリアミン１分子
   当たりに対し、少なくとも１個のジチオカルボキシ基ま
   たはその塩を、上記ポリアミンの活性水素と置換したＮ
   −置換基として有するポリアミン誘導体と、平均分子量
   １００００〜２０００００のポリエチレンイミン１分子
   当たり、少なくとも１個のジチオカルボキシ基またはそ
   の塩を、上記ポリエチレンイミンの活性水素と置換した
   Ｎ−置換基として有するポリエチレンイミン誘導体と
   を、重量比でポリアミン誘導体：ポリエチレンイミン誘
   導体＝９：１〜７：３の割合で含有する金属捕集剤と、
   一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナト
   リウムよりなる硫化ナトリウム類から選ばれた少なくと
   も一種とを、硫化ナトリウム類を金属捕集剤量の０．０
   ２〜４倍量用いて固体状物質に添加し、固体状物質中に
   存在する金属を固定化することを特徴とする固体状物質
   中の金属固定化方法。