JP2001286847A - 固体状廃棄物中のセレンの固定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 焼却灰や飛灰等の固体状廃棄物中にセレンが
含有されている場合、金属捕集剤のみを添加して固体状
廃棄物を処理する方法ではセレンを確実に固定化し難
い。このため塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、ポリ硫酸
鉄等の添加剤を金属捕集剤と併用してセレンを固定化す
る方法も検討されたが、固体状廃棄物中のセレンを固定
化するためには塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、ポリ硫
酸鉄等の添加剤を、固体状廃棄物重量の３０重量％程
度、あるいはそれ以上の量添加しなければならないとい
う問題があった。 【解決手段】 本発明の固体状廃棄物中のセレンの固定
化方法は、還元性の金属塩化物とジチオカルバミン酸型
官能基及び／又はチオール型官能基を有する金属捕集剤
とを、セレンを含む固体状廃棄物に添加し固体状廃棄物
中のセレンを固定化することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体状廃棄物中のセ
レンの固定化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ゴミ焼
却場等で生じる煤塵、鉱山から排出される鉱滓、廃水処
理の際に用いられる活性汚泥、汚染された土壌等の固体
状廃棄物中には種々の金属が含有されており、水銀、セ
レン、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム、砒素等の人
体に有害な重金属が多量に含有されている場合も多い。
これら固体状廃棄物から金属が溶出すると、地下水、河
川、海水等が汚染される虞れがある。

【０００３】このため従来は、固体状廃棄物をセメント
で固めた後、埋め立てて処理する方法が採用されていた
が、海水や雨水と接触した際にセメント壁を通して海水
中や土中に金属が溶出する虞れがあり、この方法は必ず
しも安全な処理方法とは言えなかった。このため近年で
は、固体状廃棄物を埋め立てたり海洋投棄して処理する
に先だって、固体状廃棄物中の金属を金属捕集能を有す
る化合物によって固定化し、固体状廃棄物中から金属が
溶出しないように処理する方法が広く採用されている。
このような固体状廃棄物の処理方法として本出願人は、
例えば分子量５００以上の高分子ヒドロキシル化合物か
ら誘導される高分子キサントゲン酸化合物を固体状廃棄
物に添加して処理する方法（特開平９−１７４０２０
号）、モノアミン類の窒素原子に結合したジチオカルバ
ミン酸基を有するモノアミン誘導体と、ポリアミン類の
窒素原子に結合したジチオカルバミン酸基を有するポリ
アミン誘導体及び／又はキサントゲン酸化合物との混合
物を固体状廃棄物に添加して処理する方法（特開平９−
２２７８５５号）等を提案した。

【０００４】ところで近年、ガラスの脱色剤、半導体、
光電池、コピー機の感光体、ふけ治療薬等の材料として
セレン化合物が広く用いられるようになっており、その
使用量も増加している。特に日本はセレンの生産量が世
界第１位、消費量は世界第２位の国であり、環境下に排
出されるセレンによる環境汚染が深刻な問題となりつつ
あり、ゴミ焼却場等で生じる焼却灰や飛灰中にも多量に
含有されるようになってきた。

【０００５】焼却灰や飛灰等の固体状廃棄物中のセレン
（セレン酸やセレン塩として含有されているが、これら
を総称して単にセレンと呼ぶ。）は、従来の金属捕集剤
のみでは確実に固定化し難く、このため塩化第二鉄、硫
酸アルミニウム、ポリ硫酸鉄等の添加剤を金属捕集剤と
併用してセレンを固定化する方法も検討された。しかし
ながらこの方法も固体状廃棄物中のセレンを固定化する
ための方法として必ずしも満足のいくものではなく、塩
化第二鉄、硫酸アルミニウム、ポリ硫酸鉄等の添加剤
を、固体状廃棄物重量の３０重量％程度、あるいはそれ
以上の量添加しないと固体状廃棄物中のセレンを固定化
できないため経済的な面でも問題があった。

【０００６】またゴミ焼却場等で生成した焼却灰や飛灰
の容積を減少化させるために、焼却灰や飛灰を溶融処理
する工程では、溶融炉内の温度が１５００℃にも達する
ことがあるため、焼却灰や飛灰を溶融処理した際に生じ
る溶融飛灰中には、４価のセレンの他に６価のセレンも
含有されている。しかしながら６価のセレンは、４価の
セレンよりも更に金属捕集剤による固定化が困難である
ため、溶融飛灰中のセレンを確実に固定化することは従
来非常に困難とされていた。

【０００７】本発明者等は、上記問題を解決するため鋭
意研究した結果、還元性の金属塩化物とジチオ酸型官能
基を有する金属捕集剤とを併用することにより、上記課
題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の固体状廃
棄物中のセレンの固定化方法は、還元性の金属塩化物と
ジチオ酸型官能基を有する金属捕集剤とをセレンを含む
固体状廃棄物に添加し、固体状廃棄物中のセレンを固定
化することを特徴とする。本発明方法は固体状廃棄物が
溶融飛灰の場合にも好適である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において還元性の金属塩化
物としては、塩化第一鉄、塩化第一錫、塩化第一銅、塩
化第一アンチモン、塩化第一マンガン等が挙げられ、こ
れらの金属塩化物は１種又は２種以上混合して用いるこ
とができる。上記還元性の金属塩化物の中でもランニン
グコストを低く抑えることのできる塩化第一鉄が好まし
い。

【００１０】還元性の金属塩化物と共に用いる金属捕集
剤は、ジチオカルバミン酸型官能基及び／又はチオール
型官能基を有する金属捕集剤である。ジチオカルバミン
酸型官能基を有する金属捕集剤としては、モノアミンや
ポリアミン等のアミン類に二硫化炭素を反応させて得ら
れる化合物が挙げられる。

【００１１】上記モノアミンとしては、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノブチ
ルアミン、ジブチルアミン、イソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリ
ン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン等が
挙げられる。またポリアミンとしては、例えばエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロ
ピレンジアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピ
レンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエ
チレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、モノメ
チルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピル
アミン等の脂肪族ポリアミン；1,3-ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン等のシクロアルカン系ポリアミン；
1-アミノエチルピペラジン、ピペラジン等のピペラジン
類；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ
−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピ
ルイミン等の環状イミンの重合体；ポリビニルアミン、
ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体が挙げられ
る。また、ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミ
ンと、ジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル
酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等の、不飽和ア
ミンと共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーと
の共重合体も挙げられる。

【００１２】上記アミン類は、ヒドロキシアルキル基、
アシル基、アルキル基等をＮ−置換基として有するもの
でも良い。Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基は、上記アミ
ン類と、エポキシアルカンとを反応させることにより導
入することができ、Ｎ−アシル置換基は、上記アミン類
と、脂肪酸類を反応させることにより導入され、またＮ
−アルキル置換基は上記アミン類と、ハロゲン化アルキ
ルを作用させることにより導入される。Ｎ−ヒドロキシ
アルキル置換基は、アルキル基の炭素数が２〜２８であ
ることが好ましく、Ｎ−アシル置換基は炭素数２〜２６
であることが好ましい。またＮ−アルキル置換基は炭素
数２〜２２であることが好ましい。

【００１３】更に上記アミン類とエピハロヒドリンとが
重縮合した重縮合ポリアミン、重縮合ポリエチレンイミ
ンも使用できる。エピハロヒドリンとしては、エピクロ
ルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン
等が挙げられる。尚、アミン類としては、窒素原子に結
合した活性水素原子を有し、二硫化炭素を反応せしめて
ジチオカルバミン酸基を形成し得るものであれば、上記
した以外のものであっても良い。

【００１４】上記アミン類へのヒドロキシアルキル基、
アシル基、アルキル基等のＮ−置換基導入反応や、アミ
ン類とエピハロヒドリンとの重縮合反応は、アミン類と
二硫化炭素との反応の前に行っても後に行っても良い
が、二硫化炭素との反応を行う前に行う場合には、アミ
ン類にＮ−置換基を導入したり、アミン類とエピハロヒ
ドリンとの重縮合を行った後において、二硫化炭素と反
応してジチオカルバミン酸基が形成できるだけの活性水
素原子がアミン類中に残存している必要がある。

【００１５】アミン類と二硫化炭素との反応は、例えば
アミン類を、水、アルコール等の溶媒に溶解させ、これ
に二硫化炭素を添加して反応させる等の方法により行う
ことができる。ジチオカルバミン酸型官能基は酸型であ
っても塩型であっても良く、上記反応終了後、アルカリ
金属の水酸化物や炭酸塩（例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）や、
アルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩（例えば水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム等）、或いはアンモニア等のアルカリで処
理するか、アミン類と二硫化炭素との反応を、これらの
アルカリの存在下で行うことにより、塩型のジチオカル
バミン酸型官能基を有する金属捕集剤とすることができ
る。

【００１６】上記ジチオカルバミン酸基を有する金属捕
集剤は、上記したものに限定されず、例えばジチオカル
バミン型官能基とともに、他の官能基を有する化合物で
あっても良い。上記ジチオカルバミン酸基を有する金属
捕集剤のうち、ジメチルジチオカルバミン酸やその塩、
ジエチルジチオカルバミン酸やその塩、エチレンジアミ
ン−ポリジチオカルバミン酸やその塩、ジエチレントリ
アミン−ポリジチオカルバミン酸やその塩、トリエチレ
ンテトラミン−ポリジチオカルバミン酸やその塩、テト
ラエチレンペンタミン−ポリジチオカルバミン酸やその
塩、ポリエチレンイミン−ポリジチオカルバミン酸やそ
の塩が好ましい。

【００１７】チオール型官能基を有する金属捕集剤とし
てはチオ尿素、水硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。また上記アミン
類と、チオ尿素、アルデヒド化合物とを反応させて得ら
れる化合物も挙げられる。

【００１８】ジチオ酸型官能基とチオール型官能基の両
方を有する金属捕集剤としては、例えば上記アミン類と
チオ尿素等とアルデヒド化合物とを反応させた後、アル
カリの存在下で二硫化炭素を反応させることにより得ら
れる化合物が挙げられる。本発明において上記金属捕集
剤は２種以上を混合して用いることができる。

【００１９】還元性の金属塩化物と金属捕集剤との割合
は重量比で、還元性の金属塩化物：金属捕集剤＝５：９
５〜９５：５が好ましく、特に１０：９０〜９０：１０
が好ましい。また還元性金属塩化物、金属捕集剤の固体
状廃棄物への添加量は、固体状廃棄物中に含まれる金属
量にもよるが、通常は固体状廃棄物１００重量部に対
し、還元性金属塩化物１〜１５重量部、金属捕集剤０．
１〜３０重量部である。

【００２０】本発明の廃棄物処理剤による処理対象とな
る固体状廃棄物としては、例えばゴミ焼却場において生
成する焼却灰や煤塵、鉱滓、汚泥、土壌、シュレッダー
ダスト、ゴミ焼却場等において生じた焼却灰や煤塵を加
熱溶融した際に生じる溶融飛灰等が挙げられる。固体状
廃棄物が、集塵された焼却灰や煤塵あるいは溶融飛灰の
場合や、鉱滓、汚泥、土壌、シュレッダーダスト等の場
合、これらの廃棄物に本発明の処理剤を粉末状で添加し
たり、水溶液等として添加したり噴霧し、混練する等の
方法により処理することができる。また煤塵、溶融飛灰
の場合、ゴミ等を焼却する際の焼却工程や、焼却灰や煤
塵を加熱溶融する溶融工程において、例えば煙道中で、
還元性金属塩化物、金属捕集剤のいずれか一方と排煙と
を接触させ、次いで排煙中の煤塵、溶融飛灰をバグフィ
ルター等で集塵した後、還元性金属塩化物、金属捕集剤
のうちのもう一方を添加して混練する等の方法も採用で
きる。

【００２１】本発明方法で処理した後の飛灰、鉱滓、土
壌、汚泥等の固体状廃棄物を、埋め立て、海洋投棄等の
方法で最終処分するに際し、必要に応じて処理後の廃棄
物をセメントで固めてから最終処分しても良い。

【００２２】本発明方法は、固体状廃棄物中のセレン
（固体状廃棄物中ではセレン酸として存在している。）
を固体状廃棄物中から溶出しないように金属捕集剤によ
って確実に固定化することができるが、セレン以外の水
銀、鉛、カドミウム、亜鉛、クロム、銅、砒素等の金属
も同時に固定化することができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。尚、以下の実施例、比較例において、金属捕集
剤としては以下のものを使用した。

【００２４】金属捕集剤Ａ：ジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウム。 金属捕集剤Ｂ：Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミンジ
チオカルバミン酸ナトリウム。 金属捕集剤Ｃ：テトラエチレンペンタミン１モル当た
り、チオ尿素１．５モル、ホルムアルデヒド１．５モル
を反応させた後、二硫化炭素２．５モルを水酸化ナトリ
ウムの存在下で反応させ、テトラエチレンペンタミンの
窒素原子にチオ尿素基を１．５個（平均）と、ジチオ酸
基のナトリウム塩２．５個（平均）を導入した化合物。 金属捕集剤Ｄ：テトラエチレンペンタミン−テトラジチ
オカルバミン酸ナトリウム。 金属捕集剤Ｅ：ポリエチレンイミン−ポリジチオカルバ
ミン酸ナトリウム（エチレンイミン１ユニット当たり、
二硫化炭素０．７モル付加）。

【００２５】実施例１〜５、比較例１〜５ 水銀１３ｍｇ／ｋｇ、鉛３４００ｍｇ／ｋｇ、カドミウ
ム７０ｍｇ／ｋｇ、セレン５８ｍｇ／ｋｇを含む煤塵１
００ｇ当たりに対し、表１に示す還元性金属塩化物（比
較例では添加せず）と水を添加し、８０℃で１０分間混
練後、金属捕集剤とを添加し、８０℃で１０分間混練し
た。次いで処理済の煤塵と未処理の煤塵各５０ｇを、純
水５００ｍｌ中で常温にて６時間浸とうして金属の溶出
試験を行った。純水中に溶出した金属の濃度を原子吸光
分析法によって測定した結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】比較例６ 実施例１〜５で用いたと同様の煤塵１００ｇ当たりに対
し、塩化第二鉄１０ｇと水を添加混練後、金属捕集剤Ａ
を３ｇを添加し、実施例１〜５と同様に処理した。次い
で処理後の煤塵からの金属溶出試験を実施例１〜５と同
様にして行った。結果を表１にあわせて示す。

【００２８】実施例６〜１０、比較例７〜１１ 鉛４３０ｍｇ／ｋｇ、亜鉛７３００ｍｇ／ｋｇ、クロム
４２５０ｍｇ／ｋｇ、セレン１５ｍｇ／ｋｇを含有する
鉱滓１００ｇ当たりに対し、表２に示す還元性金属塩化
物（比較例では添加せず）と水を添加し、２０℃で１０
分間混練後、金属捕集剤と水を添加して２０℃で１０分
間混練した。次いで処理済の鉱滓と未処理の鉱滓各５０
ｇを用い、実施例１〜５と同様にして金属溶出試験を行
った。溶出した金属の濃度を原子吸光分析法によって測
定した結果を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】比較例１２ 実施例６〜１０で用いたと同様の鉱滓１００ｇ当たりに
対し、硫酸第一鉄１０ｇと水を添加混練後、金属捕集剤
Ｂを２ｇと水を添加し、実施例６〜１０と同様に処理し
た。次いで処理後の鉱滓からの金属溶出試験を実施例１
〜５と同様にして行った。結果を表１にあわせて示す。

【００３１】実施例１１〜１５、比較例１３〜１７ クロム５１５ｍｇ／ｋｇ、カドミウム１０３０ｍｇ／ｋ
ｇ、水銀１５ｍｇ／ｋｇ、セレン４９ｍｇ／ｋｇを含有
する溶融飛灰１００ｇ当たりに対し、表３に示す還元性
金属塩化物（比較例では添加せず）と水を添加し、８０
℃で１０分間混練した後、金属捕集剤と水を添加し、８
０℃で１０分間混練した後、常温で４０分間養生した。
次いで処理済の溶融飛灰と未処理の溶融飛灰各５０ｇを
用い、実施例１〜５と同様にして金属溶出試験を行っ
た。溶出した金属の濃度を原子吸光分析法によって測定
した結果を表３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】比較例１８ 実施例１１〜１５で用いたと同様の溶融飛灰１００ｇ当
たりに対し、塩化第二鉄１０ｇと水を添加混練後、金属
捕集剤Ｄを１０ｇと水を添加し、実施例１１〜１５と同
様に処理した。次いで処理後の溶融飛灰からの金属溶出
試験を実施例１〜５と同様にして行った。結果を表１に
あわせて示す。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように本発明の方法は還元
性の金属塩化物とジチオカルバミン酸型官能基及び／又
はチオール型官能基を有する金属捕集剤を固体状廃棄物
に添加して、固体状廃棄物中のセレンを固定化する方法
を採用したことにより、従来の金属捕集剤のみによる処
理では困難であった、固体状廃棄物中のセレンを確実に
固定化できる。また還元性の金属塩化物や金属捕集剤の
使用量が少なくても確実にセレンを固定化でき、しかも
従来の方法では固定化が非常に難しかった溶融飛灰中の
セレンも確実に固定化することができる等の効果を有す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 溝口 勝久 東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨシ 油脂株式会社内 (72)発明者 川島 正毅 東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨシ 油脂株式会社内 (72)発明者 守屋 雅文 東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨシ 油脂株式会社内 Ｆターム(参考） 2E191 BA01 BB00 BB01 BC01 BC05 BD01 4D004 AA37 AA41 AB03 CA15 CA34 CA45 CC11 CC15 DA02 DA03 DA06

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 還元性の金属塩化物とジチオカルバミン
   酸型官能基及び／又はチオール型官能基を有する金属捕
   集剤とを、セレンを含む固体状廃棄物に添加し固体状廃
   棄物中のセレンを固定化することを特徴とする固体状廃
   棄物中のセレンの固定化方法。
2. 【請求項２】 固体状廃棄物が溶融飛灰である請求項１
   記載の固体状廃棄物中のセレンの固定化方法。