JPH09227855A

JPH09227855A - 金属捕集方法

Info

Publication number: JPH09227855A
Application number: JP8056864A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Hosoda; 和夫細田; Katsuyuki Sugiyama; 克之杉山; Masafumi Moriya; 雅文守屋
Original assignee: Miyoshi Yushi KK; Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Miyoshi Yushi KK; Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1996-02-20
Filing date: 1996-02-20
Publication date: 1997-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】アミン類にカルボジチオ基を導入した金属捕
集剤は、原料アミン類の分子量が低い程、毒性が高いと
いう問題があり、またアミン類の分子量が高い程毒性は
低くなるが、金属との反応速度が低くなり、廃水や廃ガ
ス、固体状廃棄物中の金属を安全且つ効率良く捕集する
ことはできなかった。【解決手段】本発明の金属捕集方法は、モノアミン類
の窒素原子に結合したカルボジチオ基を有するモノアミ
ン誘導体と、ポリアミン類の窒素原子に結合したカルボ
ジチオ基を有するポリアミン誘導体及び／又はキサント
ゲン酸化合物との混合物からなる金属捕集剤によって金
属を捕集することを特徴とする。本発明方法において、
金属捕集剤とともに、アルカリ金属硫化物及び／又は水
溶性高分子を併用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工場廃水、ゴミ焼
却場等の廃ガス、煤塵や焼却灰、鉱山から排出される鉱
滓、廃水処理場等から排出される汚泥、工場跡地等の汚
染された土壌等の、廃水や廃ガス、固体状廃棄物中に含
まれる金属を効率良く捕集することのできる金属捕集方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】廃水等に含まれる金属、特に人体に有害
な水銀、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、クロム等の重金属
に対しては厳しい規制が設けられており、これまで廃水
等に含まれる金属を除去するために種々の方法が検討さ
れてきた。

【０００３】例えば廃水に消石灰、水酸化ナトリウム等
のアルカリを投入して廃水中の金属を水酸化物とした
後、高分子凝集剤によって凝集沈殿させる中和凝集沈殿
法、或いはイオン交換法、電解浮上法、電気透析法、吸
着法、逆浸透法等が知られている。

【０００４】しかしながら中和凝集沈殿法は大量の金属
水酸化物のスラッジが発生し、このスラッジの脱水性が
悪く、スラッジ容積が大きいためにスラッジ処理の際の
作業性（例えば、運搬作業性等）が悪く、しかもスラッ
ジの廃棄の仕方によっては、金属が河川、海水中に再溶
出して二次公害を引き起こす等の問題もあった。また中
和凝集沈殿法によって、廃水中の金属濃度を国の制定基
準値以下まで除去することは容易ではなかった。

【０００５】一方、イオン交換法、電解浮上法、電気透
析法、吸着法、逆浸透法等の方法も、金属の除去率や、
操作性、ランニングコスト等に問題があり、一部の特種
な廃水処理にしか利用されていなかった。このため、近
年は上記の方法にかわって、金属捕集剤によって廃水中
の金属を捕集除去する方法が広く利用されるようになっ
ている。

【０００６】従来、金属捕集剤として、アミン類の窒素
原子にカルボジチオ基（−ＣＳＳＭ：Ｍは水素又はアル
カリ金属、アルカリ土類金属等の金属、或いはアンモニ
ウム）が官能基として結合した構造の金属捕集剤（以
下、ジチオカルバミン酸型金属捕集剤と呼ぶ。）が知ら
れており、本出願人も、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアルキレ
ンポリアミンや、ポリエチレンイミン等のポリアミン類
の窒素原子に、カルボジチオ基を結合せしめた構造のジ
チオカルバミン酸型金属捕集剤や、この捕集剤を用いた
廃水処理方法（例えば、特公平５７０７８号、特公平５
−７０７９号、特公平５−７０８０号、特公平５−８２
８７１号等）、或いはこれらの金属捕集剤を用いて焼却
灰や煤塵、鉱滓、活性汚泥、汚染された土壌等に含まれ
る金属を捕集して固定化する方法（例えば、特開昭６４
−９００８３号、特開平１−９９６７９号、特開平４−
２６７９８２号等）等について先に提案を行った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
のジチオカルバミン酸型金属捕集剤は、原料アミン類の
分子量が低い程、毒性が高いという問題があり、一方、
原料ポリアミン類の分子量が高くなると、毒性は低下す
るものの、金属との反応速度が低くなるという問題があ
り、低毒性で、金属との反応速度に優れるという要件を
同時に満たすものではなかった。

【０００８】本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研
究した結果、モノアミン類にカルボジチオ基を導入した
モノアミン誘導体と、ポリアミン類にカルボジチオ基を
導入したポリアミン誘導体及び／又はキサントゲン酸化
合物とを混合した金属捕集剤は、低毒性で金属との反応
速度が高く、この金属捕集剤を用いることにより廃水や
廃ガス、固体状廃棄物中の金属を効率良く捕集すること
ができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の金属捕集方
法は、モノアミン類の窒素原子に結合したカルボジチオ
基を有するモノアミン誘導体と、ポリアミン類の窒素原
子に結合したカルボジチオ基を有するポリアミン誘導体
及び／又はキサントゲン酸化合物との混合物からなる金
属捕集剤によって金属を捕集することを特徴とする。

【００１０】本発明において、上記混合金属捕集剤とと
もに、アルカリ金属硫化物及び／又は水溶性高分子を併
用することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明においてモノアミン類の窒
素原子に結合したカルボジチオ基を有するモノアミン誘
導体も、ポリアミン類の窒素原子に結合したカルボジチ
オ基を有するポリアミン誘導体も、それぞれ２種以上を
混合して用いることができる。これらの化合物はモノア
ミン類やポリアミン類に二硫化炭素を反応させることに
より得られる。これらの化合物において、官能基である
カルボジチオ基は、酸型であっても塩型であっても良
い。塩としては例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリ
ウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウ
ム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げ
られる。

【００１２】塩型の官能基を有する化合物は、モノアミ
ン類やポリアミン類と二硫化炭素との反応をアルカリ金
属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモ
ニウム等のアルカリの存在下で行うか、反応終了後にこ
れらアルカリで処理することにより得られる。また、ア
ルカリの添加量を調整することにより、酸型の官能基と
塩型の官能基を混在させることができる。モノアミン誘
導体もポリアミン誘導体も、１分子中に２以上の官能基
を有する場合には、酸型の官能基と塩型の官能基が混在
していても良い。また酸型の官能基と塩型の官能基を有
する化合物、或いは酸型の官能基と塩型の官能基の両方
を有する化合物を、適宜混合して用いることもできる。

【００１３】本発明においてモノアミン類としては、例
えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、
ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、２−ヘプチルアミン、オクチルア
ミン、２−オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミ
ン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルア
ミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキ
サデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクダデシルア
ミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、ヘンイコシ
ルアミン、ドコシルアミン、トリコシルアミン、ペンタ
コシルアミン、ヘキサコシルアミン、ヘプタコシルアミ
ン、オクタコシルアミン、ヒドロキトリデシルアミン、
ヒドロキシヘキサデシルアミン等のモノアルキルアミン
や、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルア
ミン、ジ−２−ヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジ
−２−オクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミ
ン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデ
シルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルア
ミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、
ジオクタデシルアミン等のジアルキルアミンが挙げられ
る。またシクロヘキシルアミン、ピロリジン等の環状ア
ミンやヘキサメチレンイミン、オクタメチレンイミン、
トリデカメチレンイミン、テトラデカメチレンイミン、
ヘキサデカメチレンイミン、ヘプタデカメチレンイミン
等の環状イミン、アニリン、ベンジルアミン等の芳香族
アミン等も挙げられる。これらモノアミン類は炭素数１
〜２０のものが好ましい。

【００１４】一方、本発明におけるポリアミン類とは、
１級アミノ基や２級アミノ基を２個以上有するアミンで
ある。ポリアミン類としては、例えばエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレン
ジアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペ
ンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレン
ヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルア
ミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン
等の脂肪族ポリアミン；フェニレンジアミン、o-,m-,p-
キシリレンジアミン、3,5-ジアミノクロロベンゼン等の
芳香族ポリアミン；1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン等のシクロアルカン系ポリアミン；1-アミノエチ
ルピペラジン、ピペラジン等のピペラジン類；ポリエチ
レンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチル
プロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の
環状イミンの重合体；ポリビニルアミン、ポリアリルア
ミン等の不飽和アミンの重合体が挙げられる。

【００１５】また、ビニルアミン、アリルアミン等の不
飽和アミンと、ジメチルアクリルアミド、スチレン、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メ
タクリル酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等の、
不飽和アミンと共重合可能な不飽和結合を有する他のモ
ノマーとの共重合体もポリアミン類として用いられる。
環状イミンの重合体、不飽和アミンの重合体及びその共
重合体の場合、平均分子量３００〜２００万のものが好
ましく、１０００〜５０万のものがより好ましい。

【００１６】更に上記ポリアミン類とエピハロヒドリン
とが重縮合した重縮合ポリアミンもポリアミン類として
使用できる。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒ
ドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、ブ
ロモメチルオキシラン、クロロメチルオキシラン、ヨー
ドメチルオキシラン等が挙げられる。

【００１７】上記モノアミン類、ポリアミン類は、ヒド
ロキシアルキル基、アシル基、アルキル基等をＮ−置換
基として有するものでも良い。これらの置換基は、１分
子中に２個以上有していても良いく、また２種以上の異
なる置換基を有していても良いが、モノアミン類は１級
アミノ基や２級アミノ基を１分子中に少なくとも１個有
しているものであることが必要であり、ポリアミン類は
１級アミノ基や２級アミノ基を１分子中に少なくとも２
個有しているものであることが必要である。

【００１８】上記Ｎ−置換基を有するモノアミン類とし
ては、例えば、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−メチル
ヘプチルアミン、Ｎ−メチルオクチルアミン、Ｎ−メチ
ルノニルアミン、Ｎ−メチルデシルアミン、Ｎ−メチル
ドデシルアミン、Ｎ−メチルヘキサデシルアミン、Ｎ−
メチルオクタデシルアミン、Ｎ−エチルヘキサデシルア
ミン、Ｎ−トリデシルアニリン、Ｎ−ペンタデシルアニ
リン、Ｎ−ヘプタデシルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル
ヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルオクチルアミン、
Ｎ−シクロヘキシルノニルアミン、Ｎ−シクロヘキシル
デシルアミン等が挙げられる。

【００１９】Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基は、上記ア
ミン類とエポキシアルカンとを反応させることにより導
入することができ、Ｎ−アシル置換基は、上記ポリアミ
ン類と脂肪酸類を反応させることにより導入され、また
Ｎ−アルキル置換基は上記ポリアミン類とハロゲン化ア
ルキルを作用させることにより導入される。Ｎ−ヒドロ
キシアルキル置換基は、アルキル基の炭素数が２〜２８
であることが好ましく、Ｎ−アシル置換基は炭素数２〜
２４であることが好ましい。またＮ−アルキル置換基は
炭素数２〜１８であることが好ましい。

【００２０】本発明において用いるキサントゲン酸化合
物は、下記一般式（１）で示される官能基を有する化合
物であり、ヒドロキシ化合物のアルカリ化物に二硫化炭
素を反応させる等によって得ることができる。

【００２１】

【化１】−ＯＣＳＳＸ・・・・・・（１）（但し、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウムを示す。）

【００２２】上記ヒドロキシ化合物のアルカリ化物にお
けるアルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウムが挙げられる。アルカリ金属としては
リチウム、ナトリウム、カリウム等が、アルカリ土類金
属としてはマグネシウム、カルシウム等が挙げられる
が、ナトリウム、カリウムが好ましい。キサントゲン酸
化合物製造に用いるヒドロキシ化合物のアルカリ化物に
おけるアルカリと、キサントゲン酸化合物における上記
（１）式に示す官能基におけるＸのアルカリの種類とは
一致する。

【００２３】ヒドロキシ化合物としては、１分子中に少
なくとも１個の水酸基を有する化合物であれば良く、例
えば１価アルコールや多価アルコール、セルロース、デ
ンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
とエチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アリルアミン、ビニルアミン、酢酸ビニル等
との共重合体、キチン、キトサン等や、これらにアルキ
ル基、β−ヒドロキシアルキル基、アシル基、アルキル
フェニル基、アルキル置換ヒドロキシアルキル基等を置
換基として導入したものを使用することができる。

【００２４】上記１価アルコールとしては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アミル
アルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、ベヘニルアルコール等の脂肪族飽和アルコール、ア
リルアルーコル、クロチルアルコール、プロパギルアル
コール等の脂肪族不飽和アルコール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール、ベンジ
ルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコ
ール、フルフリルアルコール等の複素環式アルコール等
が挙げられる。１価アルコールは炭素数１〜２８のもの
が好ましい。

【００２５】また多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、
グリセリン、ペンタグリセリン、ソルビタン、マンニタ
ン、トレイット、エリトリット、ペンタエリトリット、
アラビット、リビット、キシリット、ラムニット、ソル
ビット、マンニット、イジット、タリット、ガラクチッ
ト、アリット、アルトリット等が挙げられる。多価アル
コールとしては、炭素数２〜２８のものが好ましい。

【００２６】ヒドロキシ化合物としては、更に上記ヒド
ロキシ化合物を硝酸等で処理したものや、部分還元して
カルボニル基を導入したものも使用できる。更に、ポリ
アルキレンポリアミンのアルキレンオキシド等のエポキ
シ化合物を反応させて水酸基を導入したものであっても
良い。更にまた、上記ヒドロキシ化合物とエポキシ化合
物とを反応させたものも使用できる。上記エポキシ化合
物としては、例えばエチレンオキシドや、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、1,2-エポキシアルカン等の
炭素数１〜６０のアルキレンオキシド類、スチレンオキ
シド等の芳香族オキシド類等が挙げられる。これらエポ
キシ化合物の付加物は、１種のみを付加させたもので
も、２種以上をランダム状に付加させたものでも、２種
以上をブロック状に付加させたのでも良い。

【００２７】上記ヒドロキシ化合物は分子量が４０以上
のもの、特に６０以上のものが好ましい。本発明におい
て上記ヒドロキシ化合物から誘導されるキサントゲン酸
化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることがで
きる。

【００２８】本発明方法は、前記モノアミン誘導体と、
ポリアミン誘導体及び／又はキサントゲン酸化合物とを
混合した混合金属捕集剤を用いることにより、安全（低
毒性）かつ効率的（金属との反応速度が速い）に、廃水
や廃ガス、固体状廃棄物中の金属を捕集することができ
る。特に本発明の所期の目的を充分に達成するために、
モノアミン誘導体と、ポリアミン誘導体及び／又はキサ
ントゲン酸化合物とは重量比で、モノアミン誘導体：ポ
リアミン誘導体及び／又はキサントゲン酸化合物＝１：
９９〜９９：１、特に５：９５〜９５：５の割合で混合
して用いることが好ましい。

【００２９】本発明の金属捕集方法は、工場やゴミ処理
場等から排出される廃水や、ゴミ焼却場、火力発電所等
から排出される廃ガス中の金属の捕集除去、ゴミ焼却場
においてゴミ焼却の際に発生する飛灰（集塵方法の違い
によって、ＭＣ灰、ＥＰ灰、サイクロン灰、スクラバー
灰、バッグフィルター灰等がある。）や残灰等の焼却
灰、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理場等における汚
泥、或いは工場跡地等の汚染された土壌の如き金属を含
む固体廃棄物中の金属の捕集に利用することができる。

【００３０】本発明方法を廃水処理に利用する場合、廃
水中に上記金属捕集剤を添加し、金属捕集剤が廃水中の
金属を捕集して生成したフロックを沈殿濾過して廃水か
ら分離する方法が採用される。フロックを分離除去後の
廃水は河川等に排出することが可能である。廃水処理に
おける金属捕集効果を高めるためには、廃水のｐＨを１
〜１３程度に調整しておくことが好ましい。廃水のｐＨ
を調整するには、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の酸や、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム等のアルカリが使用される。

【００３１】廃ガス処理に利用する場合、金属捕集剤を
水に希釈して廃ガスに投入するか、酸性ガス吸着剤とと
もに金属捕集剤を廃ガスに投入する方法が採用される。
また固体廃棄物の処理に利用する場合、固体廃棄物表面
に金属捕集剤またはその水溶液を散布し、金属捕集剤を
固体廃棄物中に浸透させるか、金属捕集剤と必要により
少量の水とを固体廃棄物に添加して混練する方法等が採
用される。固体廃棄物の処理に際しても、必要に応じて
酸性物質やアルカリ性物質を併用することができる。金
属を含む固体廃棄物を処理すると、固体物質中の金属が
金属捕集剤に強固に捕集されて固定化され、固体物質中
から溶離し難くなるため、処理後の固体廃棄物は安全に
最終処理することができる。

【００３２】本発明方法において、金属捕集剤の添加量
は、廃水、廃ガス、固体状廃棄物に含まれる金属の量に
よっても異なるが、通常は廃水に対して１〜１０００ｍ
ｇ／ｌ、廃ガスに対しては１０〜１００００ｐｐｍ程度
であり、また固体状廃棄物に対して０．１〜１０％程度
である。

【００３３】本発明方法において、上記金属捕集剤を廃
水、廃ガス、固体状廃棄物に添加する際に、アルカリ金
属硫化物を併用することができる。アルカリ金属硫化物
としては、例えば一硫化ナトリウム、二硫化ナトリウ
ム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、五硫化ナト
リウム、硫化水素ナトリウム等の硫化ナトリウム類、一
硫化カリウム、二硫化カリウム、三硫化カリウム、四硫
化カリウム、五硫化カリウム、硫化水素カリウム等の硫
化カリウム類が挙げられるが、一硫化ナトリウム、硫化
水素ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素カリウム等が
好ましい。これらアルカリ金属硫化物は２種以上を混合
して用いることができる。金属捕集剤とアルカリ金属硫
化物とを混合する場合、両者の混合比率は重量比で、金
属捕集剤：アルカリ金属硫化物＝２０：８０〜９５：
５、特に４０：６０〜９５：５が好ましい。金属捕集剤
とともにアルカリ金属硫化物を併用すると、廃水中の金
属の捕集能や固体状廃棄物中の金属の固定化能が向上す
る。

【００３４】更に本発明方法において、水溶性高分子を
併用することもでき、水溶性高分子は上記アルカリ金属
硫化物とともに併用することもできる。水溶性高分子と
しては、甘薯デンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデン
プン、小麦デンプン、コーンスターチ等のデンプン質、
こんにゃくマンナン等のマンナン、ふのり、寒天、アル
ギン酸ナトリウム等の海藻類、トロロアオイ、トラガン
トゴム、アラビアゴム等の植物粘質物、デキストラン、
レバン等の微生物による粘質物、にかわ、ゼラチン、カ
ゼイン、ロラーゲン等のタンパク質のような天然水溶性
高分子、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系半
合成水溶性高分子、可溶性デンプン、カルボキシメチル
デンプン、ジアルデヒドデンプン等のデンプン系半合成
水溶性高分子、リグニンスルホン酸、クレオソート油ス
ルホン酸とホルマリンの縮合物の塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸とホルマリンの縮合物の塩、グルコン酸
塩、メラミンホルマリン樹脂のスルホン酸塩、アントラ
センスルホン酸とホルマリンの縮合物の塩、石油スルホ
ン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、
樹脂酸塩、ポリアルキルアリルスルホン酸塩、ポリカル
ボン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩系変性リグニン
共重合物、ポリエーテルカルボン酸塩、芳香族アミノス
ルホン酸系高分子化合物、オキシカルボン酸塩、ポリア
クリルアミド系の合成水溶性高分子等が用いられる。

【００３５】ポリアクリルアミド系の水溶性高分子とし
ては、ポリアクリル酸（塩）、ポリメタクリル酸
（塩）、アクリルアミド重合体、アクリルアミド・アク
リル酸（塩）・２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド・（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド共重合体、（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド重合体等の、ノニ
オン性、アニオン性、弱カチオン性重合体が使用され
る。水溶性高分子の使用量は、金属捕集剤に対し１mg／
kg〜５００ｇ／kg、特に５mg／kg〜３００ｇ／kgが好ま
しい。水溶性高分子を併用すると金属捕集剤が金属と反
応する際に金属表面とのヌレが良くなって反応率が向上
し、また金属捕集後の凝集性も良好となる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。尚、以下の実施例、比較例において、混合金属
捕集剤として以下のものを用いた。

【００３７】・金属捕集Ａ：ジメチルアミンに、水酸化
ナトリウムの存在下で二硫化炭素を反応せしめて得たモ
ノアミン誘導体と、トリエチレンテトラミンに水酸化カ
リウムの存在下で二硫化炭素を反応せしめて得たポリア
ミン誘導体とを、モノアミン誘導体：ポリアミン誘導体
＝２０：８０（重量比）で混合した混合金属捕集剤。

【００３８】・金属捕集剤Ｂ：ジイソプロピルアミン
に、水酸化ナトリウムの存在下で二硫化炭素を反応せし
めて得たモノアミン誘導体と、エチルアルコールのナト
リウム化物に二硫化炭素を反応せしめて得たキサントゲ
ン酸化合物とをモノアミン誘導体：キサントゲン酸化合
物＝５０：５０（重量比）で混合した混合金属捕集剤。

【００３９】・金属捕集剤Ｃ：ジブチルアミンに、アン
モニアの存在下で二硫化炭素を反応せしめて得たモノア
ミン誘導体と、ペンタエチレンヘキサミンに、水酸化カ
リウムの存在下で二硫化炭素を反応せしめて得たポリア
ミン誘導体と、可溶性デンプン（ＭＷ＝１５０００）の
カリウム化物に二硫化炭素を反応せしめて得たキサント
ゲン酸化合物とを、モノアミン誘導体：ポリアミン誘導
体：キサントゲン酸化合物＝８０：５：１５（重量比）
で混合した混合金属捕集剤。

【００４０】・金属捕集剤Ｄ：エチルアミン、ポリエチ
レンイミン（ＭＷ＝３００００）、エチルアルコールの
混合物に、水酸化カリウムの存在下で二硫化炭素を反応
せしめて得た、モノアミン誘導体：ポリアミン誘導体：
キサントゲン酸化合物＝３５：１０：５５（重量比）の
割合で含有する混合金属捕集剤。

【００４１】・金属捕集剤Ｅ：ジエチルアミンに、水酸
化ナトリウムの存在下で二硫化炭素を反応せしめて得た
モノアミン誘導体と、イソプロピルアルコールのナトリ
ウム化物に二硫化炭素を反応せしめて得たキサントゲン
酸化合物とを、モノアミン誘導体：キサントゲン酸化合
物＝５：９５（重量比）で混合した混合金属捕集剤。

【００４２】・金属捕集剤Ｆ：ジエチルアミンに二硫化
炭素を反応させて得た、官能基としてカルボジチオ基
（ナトリウム塩）を１分子中に１個有する有する化合
物。・金属捕集剤Ｇ：ジエチレントリアミンに二硫化炭素を
反応させて得た、官能基としてカルボジチオ基（アンモ
ニウム塩）を１分子中に２個有する有する化合物。・金属捕集剤Ｈ：ポリエチレンイミン（分子量３０００
０）に二硫化炭素を反応させて得た、官能基としてカル
ボジチオ基（カリウム塩）を有する化合物。

【００４３】実施例１〜５、比較例１〜３水銀２４mg／ｌ、鉛６．２mg／ｌ、ニッケル１１．４mg
／ｌ、亜鉛２．９mg／ｌを含むｐＨ＝６．１の廃水１リ
ットルに対し、表１に示す金属捕集剤の水溶液を金属捕
集剤が固型分として５０mg添加されるように添加した。
尚、実施例３では金属捕集剤に更に硫化ナトリウム５mg
を混合して用い、実施例５では金属捕集剤に更に、水溶
性高分子としてポリアクリル酸ナトリウム１mgを混合て
用いた。金属捕集剤を添加して攪拌した後、生成したフ
ロック濾過し、上澄液中に残存する金属濃度を原子吸光
分析法によって測定した。残存金属濃度の測定は、金属
捕集剤添加後、１分攪拌した場合、５分攪拌した場合、
２０分攪拌した場合について行った。またアルテミア法
により、金属捕集剤の添加によって生成したスラッジの
毒性試験を行った。これらの結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】毒性試験はプラインシュリンプ（学名：ア
ルテミア・サリナ）の乾燥卵をろ過海水中でふ化させ、
このプラインシュリンプの幼生を含む海水中に、試験用
スラッジを添加して２０℃で２４時間放置後、顕微鏡で
観察してプラインシュリンプの幼生の生存数を数え、 ○・・・生存率９０％以上 ×・・・生存率１０％未満として評価した。

【００４６】実施例６〜１０、比較例４〜６鉛３８４５mg／kg、水銀１９３mg／kgを含有する、ゴミ
焼却場から得た飛灰（ＥＰ灰）１００ｇに、表２に示す
金属捕集剤の水溶液を、金属捕集剤が固型分として２ｇ
添加されるように添加して混練した。尚、実施例６では
金属捕集剤とともに更に硫化水素ナトリウム２５０mgを
混合し、実施例７では金属捕集剤とともに更に、水溶性
高分子としてポリビニルアルコール０．４mgを混合し
た。金属捕集剤を添加して混練した後の飛灰５０ｇをｐ
Ｈ＝７の純水５００ml中で、常温にて６０分間振とう
し、金属捕集剤に捕集されていない金属を純水中に溶出
させてその濃度を測定した。未捕集金属濃度の溶出試験
は、金属捕集剤添加後、１分混練した場合、５分混練し
た場合、１０分混練した場合について行った。これらの
結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例１１〜１５、比較例７〜９クロム５７２mg／kg、ニッケル１９３mg／kg、鉄５７６
０mg／kg含有する、１００ｇの鉱滓に、表３に示す金属
捕集剤（水溶液）を固型分の添加量が０．５ｇとなるよ
うに添加混合した。尚、実施例１５では金属捕集剤とと
もに更に五硫化ナトリウム０．３ｇを混合し、実施例１
４では金属捕集剤とともに更に、水溶性高分子としてポ
リアクリルアミド２．５mgを混合した。金属捕集剤を添
加して放置した後の鉱滓５０ｇをｐＨ＝７の純水５００
ml中で、常温にて２５分間振とうし、金属捕集剤に捕集
されていない金属を純水中に溶出させてその濃度を測定
した。未捕集金属濃度の溶出試験は、金属捕集剤添加
後、１分混合した場合、５分混合した場合、１０分混合
した場合について行った。これらの結果を表３に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】実施例１６〜２０、比較例１０〜１２鉛５７９mg／kg、水銀３４．７mg／kg、クロム２７１mg
／kg、鉄４８７１mg／kg、銅７５４mg／kg含有する、３
００ｇの汚泥（含水率８１％）に、表４に示す金属捕集
剤（水溶液）を、固型分の添加量が０．５ｇとなるよう
に添加して混合した。尚、実施例１９では金属捕集剤と
ともに更に硫化カリウム１５０mgを添加し、実施例１６
では金属捕集剤とともに更に、水溶性高分子としてカル
ボキシメチルセルロース１５０mgを混合した。金属捕集
剤を添加して混合した後の汚泥５０ｇをｐＨ＝７の純水
５００ml中で、常温にて４０分間振とうし、金属捕集剤
に捕集されていない金属を純水中に溶出させてその濃度
を測定した。未捕集金属濃度の溶出試験は、金属捕集剤
添加後、３０秒混合した場合、５分混合した場合、２０
分混合した場合について行った。これらの結果を表４に
示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】実施例２１〜２５、比較例１３〜１５水銀０．９２mg／Ｎｍ³、ダストを４．５ｇ／Ｎｍ³含
有する１７８℃の廃ガス（７６５０Ｎｍ³／時間）に、
表５に示す金属捕集剤の水溶液を、金属捕集剤が固型分
として１．１mg／Ｎｍ³の割合で供給されるように煙路
中に噴霧した。尚、実施例２２では硫化水素カリウムを
金属捕集剤に対して５％添加し、また実施例２３では、
水溶性高分子としてマレイン酸−スチレンスルホン酸ナ
トリウム共重合体を金属捕集剤に対して５mg/kg 添加し
た。処理後、バックフィルターにて処理後の廃ガス中の
ダストを捕集除去した後、廃ガス中に残存する水銀濃度
を測定した。滞留時間を５秒、１０秒、３０秒と変えて
同様の試験を行った。結果を表５に示す。

【００５３】

【表５】

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように本発明方法は、モノ
アミン類にカルボジチオ基を導入したモノアミン誘導体
と、ポリアミン類にカルボジチオ基を導入したポリアミ
ン誘導体及び／又はキサントゲン酸化合物とを混合して
用いる方法を採用したことにより、低毒性性でしかも金
属捕集速度に優れ、廃水や廃ガス、固体状廃棄物中の金
属を安全かつ効率良く捕集することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０２Ｆ 11/14 Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｋ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モノアミン類の窒素原子に結合したカル
ボジチオ基を有するモノアミン誘導体と、ポリアミン類
の窒素原子に結合したカルボジチオ基を有するポリアミ
ン誘導体及び／又はキサントゲン酸化合物との混合物か
らなる金属捕集剤によって金属を捕集することを特徴と
する金属捕集方法。
【請求項２】金属捕集剤とともにアルカリ金属硫化物
及び／又は水溶性高分子を併用することを特徴とする請
求項１記載の金属捕集方法。