JPH04267982A - 固体状物質中の金属固定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は飛灰、鉱滓、土壌、汚泥
等の固体状物質中に存在する金属を固定化して固体状物
質中からの金属の溶出を防止することのできる固体状物
質中の金属固定化方法に関する。

【従来の技術】

【０００２】鉱山より排出される鉱滓、ゴミ焼却場にお
いてゴミ焼却の際に発生する飛灰、廃水処理の際に用い
られる活性汚泥、更に汚染の進んだ土壌等には種々の金
属が含有され、それらの中の金属が地下水、河川、海水
中に混入することが問題となっており、これら固体状物
質中に存在する金属に対する処理方法を確立することは
焦眉の課題となっている。これらの金属のうち特に水銀
、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に有害な
重金属に対しては厳しい規制が設けられている。廃水中
に含まれるこれらの有害金属類を除去するためには種々
の方法が提案されており、例えば、イオン浮選法、イオ
ン交換法、電解浮上法、電気透析法、逆浸透圧法等の方
法や、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等のアルカ
リ中和剤を投入して金属類を水酸化物とした後、高分子
凝集剤により凝集沈澱させて除去する中和凝集沈澱法等
が知られている。

【０００３】しかしながら、イオン浮選法、イオン交換
法、電解浮上法、電気透析法、逆浸透圧法は重金属類の
除去率、操作性、ランニングコスト等の問題があり、一
部の特殊な廃水処理のみにしか利用されていないのが現
状である。また中和凝集沈澱法では大量の金属水酸化物
のスラッジが生成し、これら水酸化物のスラッジは脱水
性が悪く、スラッジ容積も大きいため運搬が困難である
という問題を有するとともに、重金属類を排水基準値以
下に除去することも非常に困難である。しかもこれらス
ラッジは廃棄の仕方によっては再溶解して二次公害を生
じるという問題も含んでいる。

【０００４】これに対して金属捕集剤を用いた廃水処理
では上記の問題点を解決できるため、近年金属捕集剤が
広く利用されている。この種の金属捕集剤としてジチオ
カルボン酸基を官能基として有するポリアミン誘導体か
らなる金属捕集剤が知られており、この金属捕集剤を用
いた廃水処理方法も種々提案されている（例えば特公昭
５６−３９３５８号、特公昭６０−５７９２０号、特公
昭６４−３５４９号、特開昭６２−６５７８８号等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】飛灰、汚泥、鉱滓、土
壌等の固体状物質中に存在する金属を処理する方法とし
て従来は、これらの固体物質をそのままセメントで固化
した後に埋め立てたり、海洋投棄する等の方法が採用さ
れていたが、海水や雨水と接触した際にセメント壁を通
して海水中や土中に金属が流出する虞があり、必ずしも
安全な方法とは言い難かった。このため、本発明者等は
、上記の如き各種の金属捕集剤を用いて固体状物質中の
金属を固定化処理する方法を検討し、更に処理物が酸性
雨等のようにｐＨが低い水にさらされた場合でも、固定
化した金属が溶出する虞のない金属固定化方法の検討を
行った。

【０００６】本発明者等は上記の点に鑑み、酸性雨等の
如く低ｐＨの水に触れた際の金属の溶出を如何に防止す
るかについて鋭意研究した結果、金属捕集剤と水溶性高
分子とを併用して固体状物質中に存在する金属の固定化
を行う方法が効果的であることを見出し本発明を完成す
るに到った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の固体状物質中の
金属固定方法は、固体状物質に、金属捕集剤と水溶性高
分子とを添加し、固体状物質中に存在する金属を固定化
することを特徴とする。本発明方法は、特に飛灰、鉱滓
、土壌、汚泥等の固体状物質中に存在する金属の固定化
に有効である。

【０００８】本発明において用いる金属捕集剤としては
、通常の廃水処理に用いられている金属捕集剤を用いる
ことができる。例えば、ジチオカルバミン酸基（−ＣＳ
ＳＨ基）またはその塩を有する化合物、チオール基（−
ＳＨ基）を有する化合物、アミノ基及びカルボン酸基を
有する化合物等が挙げられる。また一硫化ナトリウム、
二硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウ
ム、五硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等も金属捕
集剤として用いることができる。

【０００９】上記ジチオカルバミン酸基またはその塩を
有する化合物としてはポリアミン、ポリエチレンイミン
と二硫化炭素との反応物が挙げられる。これらポリアミ
ンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテ
トラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアル
キレンポリアミン；フェニレンジアミン、ｏ−，ｍ−，
ｐ−キシレンジアミン、３，５−ジアミノクロロベンゼ
ン、ジアミノフェニルエーテル、トリジン、ｍ−トルイ
レンジアミン等の芳香族アミン；イミノビスプロピルア
ミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノ
ビスプロピルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジ
アミノブタン、メラミン、１−アミノエチルピペラジン
、ピペラジン、　３，３´−ジクロロベンジジン等が挙
げられる。更にこれらのポリアミンとエピハロヒドリン
とが重縮合した重縮合ポリアミンも使用できる。

【００１０】またポリエチレンイミンとしては、平均分
子量３００〜１０００００、特に１０００〜１００００
０のものが好ましい。これらジチオカルバミン酸基を有
する金属捕集剤は、特開昭６２−７４９２号公報、特開
昭６２−６５７８８号公報、特開昭６２−３３５９０号
公報等に記載の方法で製造することができる。

【００１１】上記ポリアミン、ポリエチレンイミンは、
Ｎ−置換基としてアルキル基、アシル基、β−ヒドロキ
シアルキル基の１種又は２種以上を有していても良い。 Ｎ−置換アルキル基としては炭素数２〜１８のものが好
ましい。アシル基は炭素数２〜３０のものが好ましい。 またβ−ヒドロキシアルキル基としてはアルキル基の炭
素数が２〜３５のものが好ましい。

【００１２】チオール基を有する化合物としてはトリメ
ルカプト−ｓ−トリアジン及びそのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩等が挙げられる。

【００１３】アミノ基とカルボキシル基とを有する化合
物としては、前記したポリアミン、ポリエチレンイミン
とモノハロゲンカルボン酸やモノビニルカルボン酸との
反応物、或いはアミノ酸等が挙げられる。

【００１４】上記金属捕集剤とともに用いる水溶性高分
子としては、平均分子量１０００〜１００００００程度
を有する水溶性の高分子が好ましい。このような水溶性
高分子としては、例えばポリアクリルアミド、或いはポ
リアクリルアミドの部分ケン化物、マンニッヒ変性物、
ホフマン分解物、ポリジメチルジアリルアンモニウムク
ロライド、ポリジメチルジアリルアンモニウムブロマイ
ド、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダリン、アル
キレンジクロライド−アルキレンポリアミン重縮合物、
アニリン−ホルマリン重縮合物、アスパラギン酸−ヘキ
サメチレンジアミン重縮合物、アクリルアミド−ジアル
キルアミノエチルアクリレート共重合体或いはその四級
化物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、にか
わ、ゼラチン、ペクチン、アラビアガム、グアーガム、
キサンタンガム、トラガントガム、ローカストビーンガ
ム、コラーゲン蛋白、カゼイン、アルギン酸ナトリウム
、アルギン酸プロピレングリコールエステル、寒天、カ
ラギーナン、ファーセレラン、タマリンド種子多糖類、
キトサン、プルラン、セルローズサルフェート、硫酸セ
ルローズアセテート、澱粉、リン酸澱粉、カルボキシメ
チル澱粉、カルボキシエチル澱粉、ヒドロキシエチル澱
粉、アセチル澱粉、カチオン澱粉、デキストリン、ポリ
ビニルベンジルトリアルキルアンモニウムクロリド、ポ
リビニルベンジルトリアルキルアンモニウムクロリドと
スチレンとの共重合体、ポリビニルベンジルトリアルキ
ルアンモニウムクロリドと（メタ）アクリル酸エステル
との共重合体、（メタ）アクリルアミド−アクリル酸共
重合体、（メタ）アクリルアミド−クロトン酸共重合体
、（メタ）アクリルアミド−メタクリル酸共重合体、（
メタ）アクリルアミド−マレイン酸共重合体、（メタ）
アクリルアミド−フマル酸共重合体、（メタ）アクリル
アミド−シトラコン酸共重合体、（メタ）アクリルアミ
ド−ビニルスルホン酸共重合体、（メタ）アクリルアミ
ド−アリルスルホン酸共重合体、（メタ）アクリルアミ
ド−スチレンスルホン酸共重合体、（メタ）アクリルア
ミド−２−アクリルアミドエタンスルホン酸共重合体、
（メタ）アクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸共重合体等が挙げられる。

【００１５】上記水溶性高分子は２種以上混合して用い
ることができる。また上記水溶性高分子のうち、酸基を
有する化合物は塩として用いることもできる。塩として
はナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキ
ルアミン塩（但しアルキル基の炭素数１〜１８程度）、
アルカノールアミン塩等が挙げられ、異なる２種以上が
混在しても良い。

【００１６】本発明において、金属の固定化をより強固
にする目的で、上記水溶性高分子中に水溶性高分子の水
溶性を阻害しない程度、通常３０重量％を越えない範囲
で、疏水性単量体を添加することもできる。疏水性単量
体としては（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４
程度）エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル
ニトリル等を用いることができる。

【００１７】上記金属捕集剤と水溶性高分子の使用割合
は、金属捕集剤に対し、水溶性高分子を０．０１〜１０
倍量用いるのが好ましい。また金属捕集剤の添加量は固
体状物質中に含まれる金属量によっても異なるが、固体
状物質に対し、０．０１〜２０重量％である。金属捕集
剤と水溶性高分子とは混合して用いてもよいが、別々に
用いても良い。

【００１８】本発明方法を適用し得る、金属を含む固体
状物質としては、特に飛灰、鉱滓、土壌、汚泥が好適で
ある。本発明方法において、上記金属捕集剤と水溶性高
分子を、固体状物質の表面に散布するだけでも良いが、
固体状物質に添加して混練することが好ましい。固体状
物質は本発明方法で処理した後、海洋や土中に投棄する
に際してセメント等で固化すると良い。また本発明方法
は、特に水銀、カドミウム、亜鉛、銅、クロム、砒素、
金、銀、白金、バナジウム、タリウム等やその化合物の
固定化に優れ、これらを含む固体状物質の処理に好適で
ある。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００２０】実施例１ 鉛８２０ｐｐｍ　、カドミウム４０ｐｐｍ　、亜鉛３４
００ｐｐｍ　、全クロム３０ｐｐｍ　、水銀３ｐｐｍ　
、銅２１０ｐｐｍ　、カルシウム２７．５％、マグネシ
ウム１．５％を含有するゴミ焼却場より得られた飛灰５
０ｇに、ポリエチレンイミン（平均分子量１０００）に
二硫化炭素を反応させて得たジチオカルボン酸基を有す
る金属捕集剤１ｇを水１０ｇで希釈した水溶液を加え、
６５〜７０℃で２０分間充分混練した。混練後、ポリア
クリルアミドの０．００１重量％水溶液５ｇを加え、更
に１０分間混練した。上記の如くして処理した飛灰と、
未処理の飛灰各５０ｇを、ｐＨ＝４の酢酸−酢酸ナトリ
ウム緩衝液５００ｍｌ中で常温にて６時間振とうして、
金属溶出試験を行った。上記緩衝液中に溶出した金属の
濃度を測定した結果を表１に示す。 尚、表１において（−）は、定量限界以下を示す。

【００２１】実施例２ 亜鉛３３９０ｐｐｍ　、鉛２８５０ｐｐｍ　、水銀８ｐ
ｐｍ　、銅３７０ｐｐｍ　、ニッケル１４０ｐｐｍ　、
カルシウム２５．９％、マグネシウム１３０００ｐｐｍ
　を含有するゴミ焼却場より得られた飛灰５０ｇに、硫
化ナトリウム１０ｇを水１００ｇに溶解した水溶液５ｇ
を加え、６５〜７０℃で２０分間充分混練した。混練後
、アルギン酸ナトリウムの０．００１重量％水溶液５ｇ
を加え、更に１０分間混練した。上記の如くして処理し
た飛灰と、未処理の飛灰各５０ｇを、ｐＨ＝６に調整し
た純水５００ｍｌｇ中で常温にて６時間振とうして、金
属溶出試験を行った。水中に溶出した金属の濃度を測定
した結果を表１に示す。

【００２２】実施例３ 水銀０．０１４ｐｐｍ　、カドミウム３３０ｐｐｍ　、
鉛２２０ｐｐｍ　、クロム０．７ｐｐｍ　、銅１０ｐｐ
ｍ　を含有する鉱滓５０ｇに、ジメチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウム１０ｇを水１００ｇに溶解した水溶液５
ｇを加え、常温で２０分間充分混練した。混練後、ポリ
アクリルアミド−ジメチルアミノエチルメタクリレート
共重合体の四級化物の０．００１重量％水溶液１０ｇを
加え、更に１０分間混練した。上記の如くして処理した
鉱滓と、未処理鉱滓各５０ｇを、ｐＨ＝６に調整した純
水５００ｍｌ中で常温にて６時間振とうして、金属溶出
試験を行った。水中に溶出した金属の濃度を測定した結
果を表１に示す。

【００２３】比較例１ ポリアクリルアミド−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート共重合体の四級化物を使用しなかった他は実施例３
と同様の処理及び試験を行った。結果を表１に示す。

【００２４】実施例４ カドミウム３３０ｐｐｍ　、クロム０．７ｐｐｍ　、銅
１００ｐｐｍ　、鉛２２０ｐｐｍ　、水銀０．０１８ｐ
ｐｍ　を含有する鉱滓５０ｇに、ジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム１ｇとポリエチレンイミン（平均分子
量６００００）に二硫化炭素を反応させて得たジチオカ
ルバミン酸ナトリウム基を有する金属捕集剤１ｇとの混
合物を水１０ｇに溶解し、その水溶液０．５ｇを添加し
て、４０〜５０℃で２０分間充分混練した。混練後、ア
ルギン酸ナトリウムの０．００１重量％水溶液７ｇを加
え、更に１０分間混練した。上記の如くして処理した処
理灰と、未処理灰各５０ｇを、ｐＨ＝６に調整した純水
５００ｍｌ中で常温にて６時間振とうして、金属溶出試
験を行った。水中に溶出した金属の濃度を測定した結果
を表１に示す。

【００２５】実施例５ 研究所跡地より得た土壌（有害金属として、水銀１０ｐ
ｐｍ　、カドミウム５ｐｐｍ　、クロム２０ｐｐｍ　、
亜鉛７００ｐｐｍ　、鉛３００ｐｐｍ　を含む）５０ｇ
に、ポリエチレンイミン（平均分子量６００００）に二
硫化炭素を反応させて得たジチオカルバミン酸ナトリウ
ム基を有する金属捕集剤１ｇ及び硫化ナトリウム１ｇを
水１０ｇに溶解した水溶液５ｇを添加し、３０分間充分
混練した。混練後、ポリアクリルアミドの０．００１重
量％水溶液３ｇを加え、更に１５分間混練した。上記の
如くして処理した土壌と、未処理土壌各５０ｇを、ｐＨ
＝４の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液５００ｍｌ中で常温
にて６時間振とうして、金属溶出試験を行った。緩衝液
中に溶出した金属の濃度を測定した結果を表１に示す。

【００２６】比較例２ ポリアクリルアミドを用いなかった他は実施例５と同様
の処理及び試験を行った。結果を表１に示す。

【００２７】実施例６ 鉛２００ｐｐｍ　、水銀３ｐｐｍ　、カドミウム２５０
ｐｐｍ　、銅２４００ｐｐｍ　、クロム１５ｐｐｍ　を
含有する汚泥５０ｇにポリエチレンイミン（平均分子量
６００００）に二硫化炭素を反応させて得たジチオカル
バミン酸ナトリウム基を有する金属捕集剤を１ｇ添加し
て３０分間混練した。 混練後、ポリアクリルアミド−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート共重合体の四級化物の０．００１重量％水
溶液１０ｇを加えて１０分間混練した。上記の如くして
処理した汚泥と、未処理汚泥各５０ｇを、ｐＨ＝４の酢
酸−酢酸ナトリウム緩衝液５００ｍｌ中で常温にて６時
間振とうして、金属溶出試験を行った。緩衝液中に溶出
した金属量を測定した結果を表１に示す。

【００２８】実施例７ 産業廃棄物焼却場より得られた飛灰（水銀２ｐｐｍ　、
カドミウム２０ｐｐｍ　、鉛１７６０ｐｐｍ　、亜鉛５
３７０ｐｐｍ　、クロム３０ｐｐｍ　、ニッケル３００
ｐｐｍ　含有）５０ｇにポリエチレンイミン（平均分子
量６００００）に二硫化炭素を反応させて得たジチオカ
ルバミン酸ナトリウム基を有する金属捕集剤１ｇを水１
０ｇに溶解した水溶液０．７ｇを添加し、３０分間充分
混練した。混練後、ポリアクリルアミド−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート共重合体の四級化物の０．００
１重量％水溶液３０ｇを加えて１０分間混練した。上記
の如くして処理した飛灰と、未処理飛灰各５０ｇを、ｐ
Ｈ＝４に調整した酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液５００ｍ
ｌ中で常温にて６時間振とうして、金属溶出試験を行っ
た。緩衝液中に溶出した金属の濃度を測定した結果を表
１に示す。

【００２９】比較例３ ポリアクリルアミド−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート共重合体の四級化物を添加しなかった他は実施例７
と同様の処理及び試験を行った。結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように本発明方法は、金属
捕集剤と水溶性高分子とを併用して飛灰、鉱滓、土壌、
汚泥等の固体状物質中に存在する金属を固定化する方法
を採用したことにより、固体状物質中の金属を確実に固
定化することができる。また本発明方法により金属を固
定化した固体状物質は、酸性雨等の低ｐＨの水と接触し
た場合でも固定化された金属が遊離して溶出する虞がな
く、きわめて安全性の高い金属固定化方法である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　固体状物質に、金属捕集剤と水溶性高
   分子とを添加し、固体状物質中に存在する金属を固定化
   することを特徴とする固体状物質中の金属固定化方法。
2. 【請求項２】　　固体状物質が、飛灰、鉱滓、土壌、汚
   泥のいずれかである請求項１記載の固体状物質中の金属
   固定化方法。