JP4029994B2 - 金属捕集剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃水中や、焼却灰、煤塵、鉱滓、汚泥、土壌、シュレッダーダスト等の固体状廃棄物中、或いはゴミ焼却場から排出される排煙等の廃ガス中に存在する、重金属等の有害金属を捕集して無害化することのできる金属捕集剤及び金属処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
工場や研究施設から排出される廃水や、ゴミ焼却場等で生じる焼却灰や煤塵、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理の際に用いられる活性汚泥、汚染された土壌等の固体状廃棄物、或いはゴミ焼却場で排出される排煙等の如き廃ガス中には種々の金属が含有されており、水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に有害な重金属が多量に含有されている場合も多い。金属を含む廃水が河川等に放流されると重大な環境問題を生じるとともに、固体状廃棄物から溶出した金属による地下水、河川、海水等の汚染や、金属を含む廃ガスによる大気汚染等も大きな社会問題となっている。
【0003】
このため従来より、廃水、固体状廃棄物、廃ガス等を金属捕集剤で処理することが提案されており、金属捕集剤としては水銀やカドミウム等の捕集力に優れたジチオカルバミン酸型官能基を有する化合物が広く利用されている。このようなジチオカルバミン酸型の金属捕集剤としては、アミン類に二硫化炭素を反応させて、ジチオカルバミン酸基やその塩を形成した化合物が広く知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ジチオカルバミン酸型の官能基を有する従来の金属捕集剤は、金属捕集力には優れるものの、生物に対する毒性が強いという問題とともに、固体状廃棄物に対しては浸透性が低いという問題があった。このため、ジチオカルバミン酸型の官能基を有する従来の金属捕集剤で処理した廃水を河川等に放流したり、上記金属捕集剤で処理した固体状廃棄物から雨水等によって流出した金属捕集剤が河川等に流れ込んだ場合、生物に害を及ぼす虞れがあった。
【0005】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、活性水素を有するアミノ化合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルよりなる群から選ばれたエステルとの反応生成物が重縮合した構造の骨格中の窒素に結合した置換基によって金属捕集性官能基が形成された構造の金属捕集剤が、従来のジチオカルバミン酸型の金属捕集剤と同等かそれ以上の優れた金属捕集性能を有するとともに、生物に対する毒性は従来のジチオカルバミン酸型の金属捕集剤に比べて著しく低く、この金属捕集剤によれば廃水や固体状廃棄物を従来に比してより安全に処理することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の金属捕集剤は、窒素に結合した置換可能な活性水素を有するアミノ化合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルよりなる群から選ばれたエステルとの反応生成物が重縮合した構造の骨格中の窒素に、該窒素に結合していた活性水素と置換して導入された置換基によって金属捕集性官能基が形成された構造を有することを特徴とする。本発明の金属捕集剤における金属捕集性官能基は、窒素に結合したジチオ酸基又はその塩により形成されていることが好ましい。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明金属捕集剤は、例えば窒素に結合した置換可能な活性水素を少なくとも3個有するアミノ化合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルよりなる群から選ばれたエステルとの反応物を重縮合せしめてなる重縮合体に、金属捕集性官能基を形成する等の方法により得られる。
【0008】
活性水素を3個以上有するアミノ化合物としては、例えば、アミノエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族アミン類;フェニレンジアミン、o-,m-,p-キシリレンジアミン、3,5-ジアミノクロロベンゼン等の芳香族アミン類;1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等のシクロアルカン系アミン類;1-アミノエチルピペラジン;ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−3−メチルプロピルイミン、ポリ−2−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体;ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体;ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等の、共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【0009】
また、上記アミン類と、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、ブロモメチルオキシラン、クロロメチルオキシラン、ヨードメチルオキシラン等のエピハロヒドリンとが重縮合した重縮合ポリアミンや、N−置換基として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基等を有するN−置換アミン類も用いることができる。但し重縮合ポリアミンやN−置換アミン類としては、上記アミン類にエピハロヒドリンを重縮合せしめたり、N−置換基を導入した後において、少なくとも3個の活性水素が残存しているものを用いる。尚、エピハロヒドリンとの重縮合反応や、N−置換基の導入は活性水素が残存していれば可能であり、例えば最終的に得られる金属捕集剤中に活性水素が残存している場合には、金属捕集剤とエピハロヒドリンとを重縮合させたり、金属捕集剤にN−置換基を導入することもできる。
【0010】
上記した活性水素を3個以上有するアミノ化合物のうち、窒素の数が3個以上、活性水素の数が4個以上の化合物が好ましい。
【0012】
上記アミノ化合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルよりなる群から選ばれたエステル(以下、「アクリル酸メチル等のエステル」と略称する。)とは、通常、窒素に結合した活性水素を少なくとも2個有するような比率で反応させるが、特に3個以上の活性水素が残存するような比率で反応させることが好ましい。上記活性水素を少なくとも3個有するアミノ化合物とアクリル酸メチル等のエステルとは、1:1のモル比で反応させることが好ましい。
【0013】
上記アミノ化合物とアクリル酸メチル等のエステルとの反応物は、加熱して脱アルコールすることによって重縮合せしめることができ、重縮合体の窒素に置換基を導入して金属捕集性官能基を形成することにより金属捕集剤が得られる。従って、アミノ化合物とアクリル酸メチル等のエステルとの反応物の重縮合体中には、金属捕集性官能基を形成するための置換基を導入することができるように、窒素に結合した置換可能な活性水素を有している必要がある。アミノ化合物とアクリル酸メチル等のエステルとの反応物が少なくとも2個の活性水素を有していれば、この反応物を重縮合せしめた重縮合体中に活性水素が確実に残存させることができるため、アミノ化合物とアクリル酸メチル等のエステルとの反応物中に、通常、前記したように少なくとも2個の活性水素が存在するようにアミノ化合物とアクリル酸メチル等のエステルとを反応させる。しかしながら、例えば、アミノ化合物とアクリル酸メチル等のエステルの反応物として活性水素を2個以上有するものと、活性水素を1個有するものとを混合して重縮合させた場合、重縮合体は活性水素を有するものとなるから、必ずしもアミノ化合物とアクリル酸メチル等のエステルとの反応物は2個以上の活性水素を有することを必須としない。従って、このような重縮合を行う場合には、活性水素を2個有するアミノ化合物も用いることができる。
【0014】
活性水素を2個有するアミノ化合物としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、アミノエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられる。
【0015】
本発明の金属捕集剤において、上記アミノ化合物とアクリル酸メチル等のエステルの反応物の重縮合物中の窒素に置換基を導入することで形成される金属捕集性官能基の最も典型的なものは窒素に結合したジチオ酸基(ジチオカルバミン酸基が形成される)やその塩であるが、その他の官能基としては窒素に結合したアルキレンリン酸基やその塩、アルキレンカルボン酸基やその塩、オキシム基、アミドキシム基等が挙げられる。しかしながら、金属捕集能を有するものであれば、これらに限定されるものではない。本発明の金属捕集剤は、1種類の官能基を有するものに限らず、2種類以上の異なる官能基を有していても良い。上記金属捕集性官能基の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【0016】
ジチオ酸基は、上記重縮合体と二硫化炭素とを反応させることにより、重縮合体の窒素に結合した活性水素と置換して導入することができる。重縮合体と二硫化炭素との反応を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アンモニア等のアルカリの存在下で行うか、反応終了後、アルカリで処理することにより、ジチオ酸基の塩を金属捕集性官能基として有する金属捕集剤とすることができる。
【0017】
また、窒素に結合したアルキレンリン酸基は、重縮合体をアルデヒド類と亜リン酸類とを反応させる方法で導入することができ、窒素に結合したアルキレンカルボン酸基は、重縮合体を、モノハロゲン化カルボン酸やそのエステルとを反応させる等の方法により導入することができる。また反応後にアルカリ金属塩等で処理することにより、アルキレンリン酸基、アルキレンカルボン酸基を塩とすることができる。アルキレンリン酸基、アルキレンリン酸塩基は、炭素数1〜2のアルキレン基を有するものが好ましく、アルキレンカルボン酸基、アルキレンカルボン酸塩基は、炭素数1〜6のアルキレン基を有するものが好ましい。
【0018】
更にオキシム基は、重縮合体にカルボン酸エステル類を反応させた後、ヒドロキシルアミンを反応させることにより導入することができ、アミドキシム基は、重縮合体にシアノ化合物を反応させた後、ヒドロキシルアミンを反応させることにより導入することができる。
【0019】
本発明の金属捕集剤は、1分子中に上記した金属捕集性官能基を少なくとも1個有していれば良いが、2個以上の官能基を有していることが好ましい。複数の官能基を有する場合、官能基は同一種類であっても、異なる種類であっても良い。2個以上の官能基を導入するには、前記重縮合体中に、導入しようとする官能基の数以上の活性水素が残存するように、含窒素化合物の種類、含窒素化合物とビニルエステルとの反応比率等を選定することが必要である。
【0020】
本発明の金属捕集剤は、金属を含む廃水に添加し、廃水中の金属を捕集する方法、金属を含む固体状廃棄物に添加し、固体状廃棄物中の金属を固定する方法、ガス状の金属を含む廃ガスに添加し、廃ガス中の金属を捕集する方法等に利用することができる。
【0021】
本発明の金属処理剤により廃水中の金属を捕集する場合、本発明処理剤を粉末状で、或いは水等に溶解もしくは分散させて廃水に添加すれば良い。本発明処理剤を添加後、廃水に含まれる金属と本発明処理剤とが反応して生成したフロックを分離除去した後の廃水は、河川等に放流することができる。
【0022】
本発明の金属捕集剤により固体状廃棄物中の金属捕集を行う場合、固体状廃棄物としては、例えばゴミ焼却場において生成する焼却灰や煤塵、鉱滓、汚泥、土壌、シュレッダーダスト等が挙げられる。固体状廃棄物中の金属を本発明の金属捕集剤が捕集すると、固体状廃棄物中から金属が溶出しないように金属が固定化される。固体状廃棄物が、集塵された焼却灰や煤塵、鉱滓、汚泥、土壌、シュレッダーダスト等の場合、これらの廃棄物に本発明の処理剤を粉末状で添加したり、水溶液等として添加したり噴霧し、必要により混練する等の方法が採用される。また煤塵の場合、焼却炉における焼却工程中で本発明の処理剤と煤塵とを接触させ、処理後の煤塵をバグフィルターで集塵する等の方法も採用できる。本発明の金属捕集剤は固体状廃棄物に対する浸透性が、従来のジチオカルバミン酸型の金属捕集剤に比べて優れるため、固体状廃棄物に本発明の金属捕集剤の水溶液或いは水分散液を散布するだけでも良く、また汚泥等の多量の水分を含む固体状廃棄物の場合には本発明の金属捕集剤を粉末状で散布するだけでも充分な効果を得ることができる。
【0023】
また本発明の金属捕集剤により、ゴミ焼却場等で発生する廃煙を処理する場合、排煙の煙路中に本発明の金属捕集剤の水溶液や水分散液を噴霧する等の方法が採用される。
【0024】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例、比較例において用いた金属捕集剤は、以下に示す通りである。
【0025】
▲1▼金属捕集剤A(本発明品)
ジエチレントリアミン1モルに、アクリル酸メチル1モルを反応させた後、重縮合させて得た重縮合体に対し、二硫化炭素3モルを反応させ、金属捕集性官能基としてジチオ酸基(ナトリウム塩)を、ジエチレントリアミン1モル当たりに対して3個導入した金属捕集剤。
【0026】
▲2▼金属捕集剤B(本発明品)
テトラエチレンペンタミン1モルに、メタクリル酸メチル1.5モルを反応させた後、重縮合させて得た重縮合体に対し、モノクロロ酢酸を3モル反応させ、金属捕集性官能基としてカルボン酸基(ナトリウム塩)を、テトラエチレンペンタミン1モル当たりに対して3個導入した金属捕集剤。
【0027】
▲3▼金属捕集剤C(本発明品)
フェニレンジアミン1モルに、メタクリル酸エチルを1モルを反応させた後、重縮合させて得た重縮合体に対し、ホルマリンと亜リン酸をそれぞれ1モル反応させ、金属捕集性官能基としてアミノメチルリン酸基を、フェニレンジアミン1モル当たりに対して1個導入した金属捕集剤。
【0028】
▲4▼金属捕集剤D(本発明品)
ポリエチレンイミン(平均分子量30000)のイミノ基1ユニット当たり、アクリル酸メチルを0.1モル反応させた後、重縮合させて得た重縮合体に対し、二硫化炭素を0.6モル反応させ、金属捕集性官能基としてジチオ酸基(ナトリウム塩)を、ポリエチレンイミンのイミノ基1ユニット当たり0.6個導入した金属捕集剤。
【0029】
▲5▼金属捕集剤E(本発明品)
メタキシレンジアミン1モルに、メタクリル酸ブチル2モルを反応させた後、ジエチレントリアミン1モルを加え、重縮合させて得た重縮合体に対し、二硫化炭素を3モル反応させ、金属捕集性官能基としてジチオ酸基(ナトリウム塩)を、メタキシレンジアミンのメタクリル酸ブチル付加物1モルとジエチレントリアミン1モルの縮合物1ユニット当たり、3個導入した金属捕集剤。
【0030】
▲6▼金属捕集剤F(従来品)
ジエチレントリアミン1モル当たり、二硫化炭素2モルを反応させ、ジエチレントリアミンの窒素に結合した置換基として、1分子中に2個のジチオ酸基(ナトリウム塩)を導入した金属捕集剤。
【0031】
実施例1〜5、比較例1
上記各金属捕集剤の、1ppm、10ppm、100ppm、1000ppm溶液の五種類の濃度の被検液を作製し、この四種類の被検液と対照液(脱塩素水道水)に、それぞれオオミジンコ10頭を入れ、24時間放置した後、オオミジンコに対する被検査液の毒性を、オオミジンコの遊泳阻害、活動度の低下等の症状を、対照液と比較して観察し、
○・・・・遊泳障害、活動度低下等の症状が観察されない。
△・・・・遊泳障害、活動度低下等の症状がやや認められる。
×・・・・遊泳障害、活動度低下等の症状が強く認められる。
として評価し、表1に示した。
【0032】
【表1】
【0033】
実施例6〜10、比較例2
鉛32mg/l、水銀4mg/l、カドミウム25mg/lを含む廃水1000ml当たりに対し、表2に示す金属捕集剤350gを水1000mlに溶解(又は分散)させた水溶液(又は分散液)を、固形分の添加量が500mgとなるように添加して、40℃で60分間攪拌した後、静置して沈殿したフロックを分離除去した。フロック除去後の廃液中の残存金属濃度を測定した結果を表2に示す。
【0034】
【表2】
【0035】
実施例11〜15、比較例3
亜鉛198mg/kg、鉛994mg/kg、銅243mg/kgを含む煤塵100g当たりに対し、表3に示す金属捕集剤の水溶液(又は水分散液)を固形分換算で添加量が1.5gとなるように添加混合し、50℃で120分間放置した。金属捕集剤を添加混合して処理した煤塵と未処理の煤塵各50gを、純水500ml中で常温にて6時間振とうして金属の溶出試験を行った。純水中に溶出した金属の濃度を原子吸光分析法によって測定した結果を表3に示す。
【0036】
【表3】
【0037】
実施例16〜20、比較例4
鉛456mg/kg、亜鉛2710mg/kg、クロム8240mg/kgを含有する鉱滓100g当たりに対し、表4に示す処理剤の水溶液(又は水分散液)を固形分換算で添加量が5.0gとなるように添加混合し、30℃で180分間放置した。金属捕集剤を添加混合して処理した鉱滓と未処理の鉱滓を用い、実施例11〜15と同様にして6時間振とうして金属の溶出試験を行った。純水中に溶出した金属の濃度を原子吸光分析法によって測定した結果を表4に示す。
【0038】
【表4】
【0039】
実施例21〜25、比較例5
水銀2mg/Nm3 、ダスト1.5g/Nm3 を含むゴミ焼却場の廃ガス(14000Nm3 /時間、280℃)に、表5に示す金属捕集剤の水溶液を、金属捕集剤が固型分として120mg/Nm3 の割合で供給されるように煙道中に噴霧し、廃ガス中の水銀と金属捕集剤とを反応させた後、バグフィルターにて集塵した。バグフィルター通過後の廃ガス中の水銀濃度を測定した結果を表5に示す。
【0040】
【表5】
【0041】
【発明の効果】
本発明の金属処理剤は、上記した特定の構造を有することにより、金属捕集性官能基がジチオカルバミン酸基やその塩の場合でも、ジチオカルバミン酸基やその塩を官能基として有する従来の金属捕集剤に比べ、生物に対する毒性が非常に低い利点がある。また本発明の金属捕集剤は従来の金属捕集剤に比べて固体状廃棄物に対する浸透性が高く、固体状廃棄物中の金属に対する固定力に優れるとともに、廃水や廃ガス等に含まれる金属に対しても、従来の金属捕集剤と同等かそれ以上の捕集力を有し、廃水、固体状廃棄物、廃ガスに含まれる金属を確実に捕集もしくは固定することができるとともに、従来の金属捕集剤で処理した場合よりも処理後の廃棄物の安全性が高められる等の利点を有する。
Claims (2)
- 窒素に結合した置換可能な活性水素を有するアミノ化合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルよりなる群から選ばれたエステルとの反応生成物が重縮合した構造の骨格中の窒素に、該窒素に結合していた活性水素と置換して導入された置換基によって金属捕集性官能基が形成された構造を有することを特徴とする金属捕集剤。
- 金属捕集性官能基が、窒素に結合したジチオ酸基又はその塩よりなる請求項1記載の金属捕集剤。
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