JP2000063796A - 金属捕集剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジチオカルバミン酸基やその塩を官能基とし
て有する金属捕集剤は、水銀に対する捕集力が高い利点
を有し、金属を含む廃水、固体状廃棄物、廃ガス等の処
理に広く利用されている。しかしながら、従来のジチオ
カルバミン酸基やその塩を官能基として有する金属捕集
剤は、生物に対する毒性が高いとともに、固体状廃棄物
に対する浸透性に問題があった。 【解決手段】 本発明の金属捕集剤は、窒素に結合した
置換可能な活性水素を有する含窒素化合物とビニルニト
リル化合物とから得られるアミド化合物中の活性水素と
置換して導入された金属捕集性の官能基を有することを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、廃水中や、焼却
灰、煤塵、鉱滓、汚泥、土壌、シュレッダーダスト等の
固体状廃棄物中、或いはゴミ焼却場から排出される排煙
等の廃ガス中に存在する、重金属等の有害金属を捕集し
て無害化することのできる金属捕集剤に関する。 【０００２】 【従来の技術】工場や研究施設から排出される廃水や、
ゴミ焼却場等で生じる焼却灰や煤塵、鉱山から排出され
る鉱滓、廃水処理の際に用いられる活性汚泥、汚染され
た土壌等の固体状廃棄物、或いはゴミ焼却場で排出され
る排煙等の如き廃ガス中には種々の金属が含有されてお
り、水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体
に有害な重金属が多量に含有されている場合も多い。金
属を含む廃水が河川等に放流されると重大な環境問題を
生じるとともに、固体状廃棄物から溶出した金属による
地下水、河川、海水等の汚染や、金属を含む廃ガスによ
る大気汚染等も大きな社会問題となっている。 【０００３】このため従来より、廃水、固体状廃棄物、
廃ガス等を金属捕集剤で処理することが提案されてお
り、金属捕集剤としては水銀やカドミウム等の捕集力に
優れたジチオカルバミン酸型官能基を有する化合物が広
く利用されている。このようなジチオカルバミン酸型の
金属捕集剤としては、アミン類に二硫化炭素を反応させ
て、ジチオカルバミン酸基やその塩を形成した化合物が
広く知られている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジチオ
カルバミン酸型の官能基を有する従来の金属捕集剤は、
金属捕集力には優れるものの、生物に対する毒性が強い
という問題とともに、固体状廃棄物に対しては浸透性が
低いという問題があった。このため、ジチオカルバミン
酸型の官能基を有する従来の金属捕集剤で処理した廃水
を河川等に放流したり、上記金属捕集剤で処理した固体
状廃棄物から雨水等によって流出した金属捕集剤が河川
等に流れ込んだ場合、生物に害を及ぼす虞れがあった。 【０００５】本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意
研究した結果、活性水素を有する含窒素化合物とビニル
ニトリル化合物との反応によって得られるアミド化合物
中の活性水素と置換して導入された金属捕集性の官能基
を有する構造の金属捕集剤が、従来のジチオカルバミン
酸型の金属捕集剤と同等かそれ以上の優れた金属捕集性
能を有するとともに、生物に対する毒性は従来のジチオ
カルバミン酸型の金属捕集剤に比べて著しく低く、この
金属捕集剤によれば廃水や固体状廃棄物を従来に比して
より安全に処理することができることを見出し、本発明
を完成するに至った。 【０００６】 【課題を解決するための手段】即ち本発明の金属捕集剤
は、窒素に結合した置換可能な活性水素を有する含窒素
化合物とビニルニトリル化合物とから得られるアミド化
合物中の活性水素と置換して導入された金属捕集性の官
能基を有することを特徴とする。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明金属捕集剤は、窒素に結合
した置換可能な活性水素を有する含窒素化合物と、ビニ
ルニトリル化合物との反応により得られるアミド化合物
に、金属捕集性の官能基を導入して得ることができる
が、上記アミド化合物を得る方法としては、 窒素に結合した置換可能な活性水素を有する含窒素
化合物とビニルニトリル化合物とを水の存在下に反応さ
せる方法。 窒素に結合した置換可能な活性水素を有する含窒素
化合物とビニルニトリル化合物との反応生成物を加水分
解する方法。が挙げられる。 【０００８】上記、ビニルニトリル化合物と反応せしめ
る、窒素に結合した置換可能な活性水素を有する含窒素
化合物としては、少なくとも２個の活性水素を有するア
ミン類等が挙げられる。このようなアミン類としては、
例えば、エチルアミン、プロピルアミン、アミノエチル
エタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピ
レントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピ
レンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエ
チレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、モノメ
チルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピル
アミン等の脂肪族アミン類；フェニレンジアミン、o-,m
-,p-キシリレンジアミン、3,5-ジアミノクロロベンゼン
等の芳香族アミン類；1,3-ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン等のシクロアルカン系アミン類；1-アミノエチ
ルピペラジン；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイ
ミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エ
チルプロピルイミン等の環状イミンの重合体；ポリビニ
ルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合
体；ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、
ジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、
スチレンスルホン酸等及びその塩類等の、共重合可能な
不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合体が挙げら
れる。 【０００９】また、上記アミン類と、エピクロルヒドリ
ン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、ブロモ
メチルオキシラン、クロロメチルオキシラン、ヨードメ
チルオキシラン等のエピハロヒドリンとが重縮合した重
縮合ポリアミンや、Ｎ−置換基として、アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、アシル基等を有するＮ−置換アミ
ン類も用いることができる。但し重縮合ポリアミンやＮ
−置換アミン類としては、上記アミン類にエピハロヒド
リンを重縮合せしめたり、Ｎ−置換基を導入した後にお
いて、少なくとも１個の活性水素が残存しているものを
用いる。尚、エピハロヒドリンとの重縮合反応や、Ｎ−
置換基の導入は活性水素が残存していれば可能であり、
例えば最終的に得られる金属捕集剤中に活性水素が残存
している場合には、金属捕集剤とエピハロヒドリンとを
重縮合させたり、金属捕集剤にＮ−置換基を導入するこ
ともできる。 【００１０】上記した活性水素を有する含窒素化合物の
うち、活性水素の結合した窒素を２個以上有する化合物
が好ましく、特にエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、ポリエチレンイミンが好ましい。 【００１１】上記活性水素を有する含窒素化合物と反応
せしめるビニルニトリル化合物としては、例えば、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アルケニル（炭素
数８〜１８）ニトリル、3,7-ジメチル-2,6- オクタジエ
ンニトリル、3,7-ジメチル-2,6- ノナジエンニトリル、
アルカトリエン（炭素数１２〜１４）ニトリル、フマロ
ニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルが好ましい。 【００１２】上記含窒素化合物とビニルニトリル化合物
の反応比は、含窒素化合物が有する活性水素の数によっ
ても異なるが、含窒素化合物１モル当たり、等モルか若
しくはそれ以下のモル数のビニルニトリル化合物を反応
させることが好ましい。上記含窒素化合物とビニルニト
リル化合物とを反応させるに際し、含窒素化合物、ビニ
ルニトリル化合物ともに、２種以上の異なる化合物を混
合して用いることができる。 【００１３】上記アミン類等の含窒素化合物とビニルニ
トリル化合物とを水の存在下で反応させることにより、
アミジン化合物を経由してアミド化合物が得られ、この
アミド化合物の窒素に金属捕集性の官能基を導入するこ
とにより本発明の金属捕集剤が得られる。また本発明の
金属捕集剤は、上記アミン類等の含窒素化合物とビニル
ニトリル化合物とを反応させて一旦、アミジン化合物を
得、このアミジン化合物を加水分解して得たアミド化合
物に金属捕集性の官能基を導入する方法によっても得る
ことができる。いずれの方法を採用する場合でも、含窒
素化合物とビニルニトリル化合物との反応によって得ら
れるアミド化合物中には、金属捕集性官能基を導入する
ことができるように、窒素に結合した置換可能な活性水
素を有している必要がある。 【００１４】本発明の金属捕集剤において、金属捕集性
の官能基の最も典型的なものはジチオ酸基（窒素に結合
した場合にはジチオカルバミン酸基が形成される）やそ
の塩であるが、その他の官能基としてはアルキレンリン
酸基やその塩、アルキレンカルボン酸基やその塩、オキ
シム基、アミドキシム基等が挙げられる。しかしなが
ら、金属捕集能を有するものであれば、これらに限定さ
れるものではない。本発明の金属捕集剤は、１種類の官
能基を有するものに限らず、２種類以上の異なる官能基
を有していても良い。上記金属捕集性官能基の塩として
は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カ
ルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、
アンモニウム塩等が挙げられる。 【００１５】ジチオ酸基は、アミド化合物と二硫化炭素
とを反応させることにより導入することができ、アミド
化合物と二硫化炭素との反応を、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類水酸化物、アンモニア等のアルカリの
存在下で行うか、反応終了後、アルカリで処理すること
により、官能基としてジチオ酸基の塩を有する金属捕集
剤を得ることができる。 【００１６】また、アルキレンリン酸基は、アミド化合
物を酸性下においてアルデヒド類及び亜リン酸類と反応
させる方法で導入することができ、アルキレンカルボン
酸基は、アミド化合物を、モノハロゲン化カルボン酸や
そのエステルとを反応させる等の方法により導入するこ
とができる。また反応後にアルカリ金属塩等で処理する
ことにより、アルキレンリン酸基、アルキレンカルボン
酸基を塩とすることができる。アルキレンリン酸基、ア
ルキレンリン酸塩基は、炭素数１〜２のアルキレン基を
有するものが好ましく、アルキレンカルボン酸基、アル
キレンカルボン酸塩基は、炭素数１〜６のアルキレン基
を有するものが好ましい。 【００１７】更にオキシム基は、アミド化合物にカルボ
ン酸エステル類を反応させた後、ヒドロキシルアミンを
反応させることにより導入することができ、アミドキシ
ム基は、アミド化合物にシアノ化合物を反応させた後、
ヒドロキシルアミンを反応させることにより導入するこ
とができる。 【００１８】本発明の金属捕集剤は、１分子中に金属捕
集性官能基を少なくとも１個有していれば良いが、２個
以上の官能基を有していることが好ましい。複数の官能
基を有する場合、官能基は同一種類であっても、異なる
種類であっても良い。２個以上の官能基を導入するに
は、前記アミジン化合物中に、導入しようとする官能基
の数以上の活性水素が残存するように、含窒素化合物の
種類、含窒素化合物とビニルニトリル化合物との反応比
率等を選定することが必要である。 【００１９】本発明の金属処理剤により廃水中の金属を
捕集する場合、本発明処理剤を粉末状で、或いは水等に
溶解もしくは分散させて廃水に添加すれば良い。本発明
処理剤を添加後、廃水に含まれる金属と本発明処理剤と
が反応して生成したフロックを分離除去した後の廃水
は、河川等に放流することができる。 【００２０】本発明の金属捕集剤により固体状廃棄物中
の金属捕集を行う場合、固体状廃棄物としては、例えば
ゴミ焼却場において生成する焼却灰や煤塵、鉱滓、汚
泥、土壌、シュレッダーダスト等が挙げられる。固体状
廃棄物中の金属を本発明の金属捕集剤が捕集すると、固
体状廃棄物中から金属が溶出しないように金属が固定化
される。固体状廃棄物が、集塵された焼却灰や煤塵、鉱
滓、汚泥、土壌、シュレッダーダスト等の場合、これら
の廃棄物に本発明の処理剤を粉末状で添加したり、水溶
液等として添加したり噴霧し、必要により混練する等の
方法が採用される。また煤塵の場合、焼却炉における焼
却工程中で本発明の処理剤と煤塵とを接触させ、処理後
の煤塵をバグフィルターで集塵する等の方法も採用でき
る。本発明の金属捕集剤は固体状廃棄物に対する浸透性
が、従来のジチオカルバミン酸型の金属捕集剤に比べて
優れるため、固体状廃棄物に本発明の金属捕集剤の水溶
液或いは水分散液を散布するだけでも良く、また汚泥等
の多量の水分を含む固体状廃棄物の場合には本発明の金
属捕集剤を粉末状で散布するだけでも充分な効果を得る
ことができる。 【００２１】また本発明の金属捕集剤により、ゴミ焼却
場等で発生する廃煙を処理する場合、排煙の煙路中に本
発明の金属捕集剤の水溶液や水分散液を噴霧する等の方
法が採用される。 【００２２】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。尚、実施例、比較例において用いた金属捕集剤
は、以下に示す通りである。 【００２３】金属捕集剤Ａ（本発明品） エチレンジアミン１モルとメタクリロニトリル１モルを
水の存在下に反応させて得たアミド化合物に、二硫化炭
素２モルを反応させ、金属捕集性官能基としてジチオ酸
基を導入してなる金属捕集剤。 【００２４】金属捕集剤Ｂ（本発明品） トリエチレンテトラミン１モルとアクリロニトリル１．
５モルを水の存在下に反応させて得たアミド化合物に、
モノクロロ酢酸３モルを反応させ、金属捕集性官能基と
してカルボン酸基を導入してなる金属捕集剤。 【００２５】金属捕集剤Ｃ（本発明品） ポリエチレンイミン（平均分子量１０００００）のイミ
ノ基１ユニット当たり、アクリロニトリル０．２モルを
水の存在下に反応させて得たアミド化合物に、二硫化炭
素０．５５モルを反応させ、金属捕集性官能基としてジ
チオ酸基を導入してなる金属捕集剤。 【００２６】金属捕集剤Ｄ（本発明品） テトラエチレンペンタミン１モルとメタクリロニトリル
２モルを反応させ、更に水の存在下でエチレンジアミン
１モルを反応させて得たアミド化合物に、ホルマリン及
び亜リン酸をそれぞれ４モル反応させ、金属捕集性官能
基としてメチレンリン酸基を導入してなる金属捕集剤。 【００２７】金属捕集剤Ｅ（本発明品） 1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１モルと、ア
クリロニトリル２モルを反応させ、更に水の存在下でジ
エチレントリアミン１モルを反応させて得たアミド化合
物に、二硫化炭素３モルを反応させ、金属捕集性官能基
としてジチオ酸基を導入してなる金属捕集剤。 【００２８】金属捕集剤Ｆ（従来品） ジエチレントリアミン１モルと二硫化炭素２モルを反応
させ、ジエチレントリアミンの窒素に結合した活性水素
と置換してジチオ酸基を導入してなる金属捕集剤。 【００２９】実施例１〜５、比較例１ 上記各金属捕集剤の、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐ
ｐｍ、１０００ｐｐｍ溶液の四種類の濃度の被検液を作
製し、この五種類の被検液と対照液（脱塩素水道水）
に、それぞれオオミジンコ１０頭を入れ、２４時間放置
した後、オオミジンコに対する被検査液の毒性を、オオ
ミジンコの遊泳阻害、活動度の低下等の症状を、対照液
と比較して観察し、 ○・・・・遊泳障害、活動度低下等の症状が観察されな
い。 △・・・・遊泳障害、活動度低下等の症状がやや認めら
れる。 ×・・・・遊泳障害、活動度低下等の症状が強く認めら
れる。 として評価し、表１に示した。 【００３０】 【表１】【００３１】実施例６〜１０、比較例２ 鉛２８ｍｇ／ｌ、水銀５ｍｇ／ｌ、カドミウム２１ｍｇ
／ｌを含む廃水１０００ｍｌ当たりに対し、表２に示す
金属捕集剤２５０ｇを水１０００ｍｌに溶解（又は分
散）させた水溶液（又は分散液）を、固形分の添加量が
５００ｍｇとなるように添加して、４０℃で６０分間攪
拌した後、静置して沈殿したフロックを分離除去した。
フロック除去後の廃液中の残存金属濃度を測定した結果
を表２に示す。 【００３２】 【表２】 【００３３】実施例１１〜１５、比較例３ 亜鉛２０３ｍｇ／ｋｇ、鉛９８７ｍｇ／ｋｇ、銅２５１
ｍｇ／ｋｇを含む煤塵１００ｇ当たりに対し、表３に示
す金属捕集剤の水溶液（又は水分散液）を固形分換算で
添加量が５ｇとなるように添加混合し、２５℃で６０分
間放置した。金属捕集剤で処理した煤塵と未処理の煤塵
各５０ｇを、純水５００ｍｌ中で常温にて６時間振とう
して金属の溶出試験を行った。純水中に溶出した金属の
濃度を原子吸光分析法によって測定した結果を表３に示
す。 【００３４】 【表３】【００３５】実施例１６〜２０、比較例４ 鉛４６６ｍｇ／ｋｇ、亜鉛２８０５ｍｇ／ｋｇ、クロム
７９１２ｍｇ／ｋｇを含有する鉱滓１００ｇ当たりに対
し、表４に示す処理剤の水溶液（又は水分散液）を固形
分換算で添加量が５．０ｇとなるように添加混合し、３
０℃で１８０分間放置した。金属捕集剤で処理した鉱滓
と未処理の鉱滓を用い、実施例１１〜１５と同様にして
６時間振とうして金属の溶出試験を行った。純水中に溶
出した金属の濃度を原子吸光分析法によって測定した結
果を表４に示す。 【００３６】 【表４】 【００３７】実施例２１〜２５、比較例５ 水銀２ｍｇ／Ｎｍ³ 、ダスト１．７ｇ／Ｎｍ³ を含むゴ
ミ焼却場の廃ガス（１４０００Ｎｍ³ ／時間、２８０
℃）に、表５に示す金属捕集剤の水溶液を、金属捕集剤
が固型分として１２０ｍｇ／Ｎｍ³ の割合で供給される
ように煙道中に噴霧し、廃ガス中の水銀と金属捕集剤と
を反応させた後、バグフィルターにて集塵した。バグフ
ィルター通過後の廃ガス中の水銀濃度を測定した結果を
表５に示す。 【００３８】 【表５】 【００３９】 【発明の効果】本発明の金属処理剤は、上記した特定の
構造を有することにより、金属捕集性官能基がジチオカ
ルバミン酸基やその塩の場合でも、ジチオカルバミン酸
基やその塩を官能基として有する従来の金属捕集剤に比
べ、生物に対する毒性が非常に低い利点がある。また本
発明の金属捕集剤は従来の金属捕集剤に比べて固体状廃
棄物に対する浸透性が高く、固体状廃棄物中の金属に対
する捕集力に優れるとともに、廃水や廃ガス等に含まれ
る金属に対しても、従来の金属捕集剤と同等かそれ以上
の捕集力を有し、廃水、固体状廃棄物、廃ガスに含まれ
る金属を確実に捕集することができるとともに、従来の
金属捕集剤で処理した場合よりも処理後の廃棄物の安全
性が高められる等の利点を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/62 Ｃ２２Ｂ 3/00 Ｐ // Ｃ２２Ｂ 3/44 (72)発明者 河合 功治 東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨシ 油脂株式会社内 (72)発明者 守屋 雅文 東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨシ 油脂株式会社内 Ｆターム(参考） 4D038 AA08 AB58 AB63 AB71 AB73 AB74 AB86 BB01 BB18 4K001 AA06 AA08 AA09 AA14 AA20 AA30 BA14 DB18 DB35 HA10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 窒素に結合した置換可能な活性水素を有
   する含窒素化合物とビニルニトリル化合物とから得られ
   るアミド化合物中の活性水素と置換して導入された金属
   捕集性の官能基を有することを特徴とする金属捕集剤。