JP2018043232A - 水銀含有水溶液用の浄化剤、及び水銀含有水溶液の浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水銀を含有する水溶液用の浄化剤、及びそれを用いた水銀含有水溶液の浄化方法を提供する。【解決手段】 ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、重量平均分子量３００以上のポリアミンを２〜５０重量部含む水銀含有水溶液用の浄化剤を用いて、水銀を含有する水溶液から、水銀を除去する。【選択図】 なし

Description

本発明は、水銀を含有する水溶液から、水銀を除去することを可能にする浄化剤、及びそれを用いた水銀含有水溶液の浄化方法に関するものである。

水銀を含有した水溶液は、排水処理設備に送り、例えば、硫化物イオンを添加して水銀イオンを硫化水銀として沈殿させるなどの処理を行い、水溶液から分離した後に放流される方法などが行われてきた。

水銀は、毒物及び劇物取締法における毒物、土壌汚染対策法における特定有害物質に指定される非常に有害な重金属である。また、水質汚濁に係る環境基準における排水基準は、０．００５ｍｇ／Ｌと定められており、排水処理の重要性が高い。さらに平成２５年には、水銀に関する水俣条約が採択され、近年規制が強化される傾向にある。

ところで、火力発電所、ごみ焼却場、めっき工場、電子部品・機械部品製造工場、自動車工場等からの排水には、クエン酸、グルコン酸などの有機酸、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと略す）、シアン、アミン、アンモニア、硫酸、ポリ燐酸等の、水銀と錯生成能力を持つ化合物が含まれ、上記した水酸化物法では浄化処理できない事例が多くなっている。

これに対し、水銀と錯生成能力を持つ化合物を化学的に処理した後に、水銀を不溶化処理する方法が知られている。しかしながら、例えば、塩素系薬剤による酸化法、電解酸化法、過酸化水素−第一鉄塩法、オゾン酸化法、湿式酸化法等の化学的処理を用いても、共存する重金属元素による酸化反応の阻害、スケールの生成等の問題から、十分な浄化処理が行えない状況である。

排水中に含まれる各種の重金属元素を除去する技術としては、例えば、無機凝集剤又は有機凝集剤の添加による凝集分離除去法、電解による除去法、活性炭、無機吸着剤又は有機高分子材料による吸着除去法、排水を加熱蒸発させる乾固法、膜を用いた逆浸透法、電気透析又は限外ろ過法等が提案されている。

上記した諸方法を用いた場合であっても、以下のような問題が多々あり、いずれの方法もそれらに対する改善の必要性があった。例えば、
（１）凝集分離除去法では水銀を充分に処理できない、
（２）吸着除去法等は、例え水銀を吸着できたとしても処理後に多量の固形成分が発生する、
（３）逆浸透法、電気透析又は限外ろ過法等は、排水中に有機物を含有すると除去が困難であり、また、その処理コストが高い、
（４）加熱蒸発による乾固法は、処理法が煩雑かつ処理コストが高い、
等である。

ところで、ジチオカルバミン酸の塩を排水中の重金属処理剤として使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、これら特許文献に記載の方法では、重金属と錯生成能力を持つ化合物を含む水銀含有排水からの、当該重金属の浄化処理効果が十分なものではなかった。

また、分子内に三つ以上のアミノ基を有するポリアミンと、アミンのカルボジチオ酸塩を含む重金属処理剤が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、特許文献５に開示されている方法では、水銀の浄化処理効果は不十分であった。

特開２００９−２４９３９９公報 特開２０１１−０７４３５０公報 特開２０１４−０８８４７７公報 特開２００２−１７７９０２公報 特開２００８−２７３９９５公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、水銀を含有する水溶液用の浄化剤を提供すること、及びそれを用いた水銀含有水溶液の浄化方法を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の水銀含有水溶液用の浄化剤、及びそれを用いた水銀含有水溶液の浄化方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。

［１］ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、重量平均分子量３００以上のポリアミンを２〜５０重量部含む水銀含有水溶液用の浄化剤。

［２］ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記［１］に記載の浄化剤。

［３］ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記［１］に記載の浄化剤。

［４］ジチオカルバミン酸の塩が、ピペラジン又はテトラエチレンペンタミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記［１］に記載の浄化剤。

［５］重量平均分子量３００以上のポリアミンが、重量平均分子量３００以上のポリエチレンイミンであることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の浄化剤。

［６］重量平均分子量３００以上のポリアミンが、重量平均分子量が１８００〜２００万のポリエチレンイミンであることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の浄化剤。

［７］水銀含有水溶液に、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の水銀含有水溶液用の浄化剤を添加した後、生成した固形物を除去することを特徴とする水銀含有水溶液の浄化方法。

［８］水銀含有水溶液が、さらに水銀と錯生成能力を持つ化合物を含むことを特徴とする上記［７］に記載の浄化方法。

［９］水銀と錯生成能力を持つ化合物が、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基を分子内に有する化合物であることを特徴とする上記［８］に記載の浄化方法。

［１０］生成した固形物を除去する前に、無機凝集剤を添加することを特徴とする上記［７］〜［９］のいずれかに記載の浄化方法。

［１１］生成した固形物を除去する前に、無機凝集剤及び高分子凝集剤を添加することを特徴とする上記［７］〜［９］のいずれかに記載の浄化方法。

［１２］無機凝集剤が、鉄化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択されることを特徴とする上記［１０］又は［１１］に記載の浄化方法。

本発明の水銀水溶液用の浄化剤は、水銀の浄化処理が難しい水銀含有水溶液（例えば、水銀と錯生成能力を持つ化合物、及び水銀を含有する水溶液）であっても、水銀濃度を０．００５ｍｇ／Ｌ以下に低減することができる。

本発明の水銀水溶液用の浄化剤は、水銀以外に、亜鉛、カドミウム、鉛、パラジウム等の重金属を含む水溶液（例えば、石炭火力発電所からの脱硫排水等）であっても、水銀濃度を０．００５ｍｇ／Ｌ以下に低減できるとともに、亜鉛、カドミウム、鉛、パラジウム等の重金属の濃度も大幅に低減できる。

本発明の水銀水溶液用の浄化剤は、重量平均分子量３００以上のポリアミンを所定量含有することで、ジチオカルバミン酸塩を含めた薬剤の添加量を低減することができるため、経済的である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の水銀含有水溶液用の浄化剤は、ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、重量平均分子量３００以上のポリアミンを２〜５０重量部含むことを特徴とする。

ジチオカルバミン酸の塩としては、分子内にジチオカルバミル基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物が挙げられる。１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物がより好ましい。

１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物としては、具体的には、ジエチルアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘプタエチレンオクタミン等が例示される。

これらのうち、水銀の処理性能、及び化合物としての安定性の点で、ピペラジン又はテトラエチレンペンタミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物が好ましい。ただし、テトラエチレンペンタミンのジチオカルバミン酸の塩は、原料であるテトラエチレンペンタミンが、主成分のリニア体［下記式（１）参照］以外に類縁体［下記式（２）〜（４）参照］を含む組成物のみが工業的に製造されているため、得られるジチオカルバミン酸の塩も組成物となり、品質管理上煩雑になる欠点がある。一方、ピペラジンのジチオカルバミン酸の塩はこのような欠点がなく、特に好ましい。

アルカリ金属水酸化物としては、入手が容易な点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。

重量平均分子量３００以上のポリアミンとしては、例えば、重量平均分子量３００以上のポリエチレンイミン類、重量平均分子量３００以上のポリエーテルアミン（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の末端水酸基を１級アミノ基に変換した化合物）等が挙げられる。これらのうち、水銀の処理性能の点で、重量平均分子量３００以上のポリエチレンイミン類が好ましい。

ポリアミンの重量平均分子量としては、水銀の処理能力向上の点で１８００以上が好ましい。重量平均分子量を１８００以上とすることで、ジチオカルバミン酸塩を含めた薬剤使用量を低減できる場合がある。これらのうち、水銀の処理性能の点で、重量平均分子量１８００以上のポリエチレンイミン類がより好ましい。

重量平均分子量３００以上のポリアミンの添加量は、ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し２〜５０重量部であり、好ましくは８〜２５重量部である。２重量部以上添加することで、十分な水銀の処理能力を得られるが、５０重量部よりも過剰に添加した場合は水銀の処理効果が低下する。

本発明の浄化剤は、水銀含有水溶液の浄化処理に特に有用である。

本発明の水銀含有水溶液の浄化方法は、水銀含有水溶液に、上記した本発明の浄化剤を添加した後、生成した固形物を除去することを特徴とする。ここで、生成した固形物には、本発明の浄化剤により固定化された水銀が含まれる。

本発明の浄化方法は、水銀の処理が難しい水銀含有水溶液（例えば、水銀と錯生成能力を持つ化合物、及び水銀を含有する水溶液に対して特に有効である。

水銀と錯生成能力を持つ化合物としては、水銀と錯体を形成する化合物であれば特に限定されない。例えば、分子内にカルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基を有する化合物が挙げられる。具体的には、ＥＤＴＡ、ポリ燐酸等が挙げられ、特に水銀と強固な錯体を形成する化合物として、ＥＤＴＡが挙げられる。

水銀含有水溶液中の水銀濃度については特に限定するものではないが、排水基準である０．００５ｍｇ／Ｌより高い濃度の水銀を含有することが好ましい。

ジチオカルバミン酸の塩と重量平均分子量３００以上のポリアミンとを水銀含有水溶液中に別々に添加する場合、添加する順番は特に限定されない。例えば、最初にジチオカルバミン酸の塩を添加し、次に重量平均分子量３００以上のポリアミンを添加する方法、先に重量平均分子量３００以上のポリアミンを添加し、次にジチオカルバミン酸の塩を添加する方法等が挙げられる。

固形物の除去を速やかに行うために、固形物を除去する前に、凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、例えば、無機凝集剤、高分子凝集剤が挙げられ、無機凝集剤と高分子凝集剤を併用することがより好ましい。

無機凝集剤としては、市販されている無機凝集剤を使用でき、特に限定されない。例えば、塩化第二鉄等の鉄化合物、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のアルミニウム化合物、等が挙げられる。

水銀含有水溶液が水銀と錯生成能力を持つ化合物を含む場合、無機凝集剤の添加量は、水銀含有水溶液中に含まれる水銀錯生成能力を持つ化合物の含有量以上とすることが好ましい。無機凝集剤の添加量を水銀と錯生成能力を持つ化合物の含有量以上とすることで、凝集性が増し、処理後の水溶液の水銀濃度を排水基準以下に低減することが容易になる。

水銀含有水溶液中の、水銀と錯生成能力を持つ化合物の含有量は、水銀含有水溶液中の水銀錯生成能力を持つ化合物の濃度を、例えば、ＨＰＬＣ、ガスクロマトグラフィー、滴定等の分析を行うことで算出することができる。

高分子凝集剤は、市販されている高分子凝集剤を使用でき、特に限定されない。例えば、アクリル酸ポリマー、アクリルアミドポリマー、ジメチルアミノエチルメタアクリレートポリマー等が挙げられる。凝集性能の点で、弱アニオン性のアクリル酸ポリマーが好ましい。固形物を除去する前に高分子凝集剤を添加することで、除去する固形物のハンドリングが容易となる場合がある。

無機凝集剤と高分子凝集剤を併用する場合、これらの凝集剤を添加する順番は特に限定されないが、無機凝集剤を添加し、次に高分子凝集剤を添加することが好ましい。

固形物を除去する方法としては特に限定されず、例えば、ろ過、遠心分離、及び固形物を沈降させた後、上澄み液と分離する方法等が挙げられる。

以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。

（分析方法）
水溶液中の水銀イオン濃度は、昭和４６年１２月２８日環境庁告示第５９号付表１（改正：平成２４年８月２２日環告第１２７号）に示される方法に従った。

水溶液中の水銀の除去速度の指標として、浄化処理後の水溶液の上澄み液の透過率を測定した。すなわち、所定時間における透過率が大きい程、薬剤添加によって生成する固形物が速やかに沈降し、水溶液中の重金属の除去速度が大きいことを示す。測定は、透過型デジタルレーザセンサ（ＬＸ２−０２、キーエンス社製）を用い、以下の計算式から透過率を算定した。

透過率＝浄化処理後の水溶液の上澄み液の受光量（ｍＶ）÷純水の受光量（ｍＶ）×１００（％）。

調製例
実施例、比較例で使用したジチオカルバミン酸の塩は、以下の方法に従って調製した。

（ジチオカルバミン酸の塩Ａの調製）
ピペラジン（東ソー社製）１１２ｇと純水３８６ｇを混合した後、２５℃で、窒素気流中で攪拌しながら４８重量％水酸化カリウム３０６ｇ（キシダ化学社製）と二硫化炭素１９６ｇ（キシダ化学社製）をそれぞれ４分割して交互に滴下した。１時間攪拌し、化学式（５）に示す化合物４０重量％を含む水溶液を得た。

（ジチオカルバミン酸の塩Ｂの調製）
テトラエチレンペンタミン（東ソー社製）１５９ｇと純水３３１ｇを混合した後、２５℃で、窒素気流中で攪拌しながら４８重量％水酸化ナトリウム２８１ｇ（キシダ化学社製）と二硫化炭素２３０ｇ（キシダ化学社製）をそれぞれ４分割して交互に滴下した。１時間攪拌し、化学式（６）に示す化合物４０重量％を含む水溶液を得た。

（ポリアミン）
ポリアミンとして、以下の日本触媒製ポリエチレンイミン類（重量平均分子量１８００〜７万）、ＢＡＳＦ製ポリエチレンイミン類（重量平均分子量７５万〜２００万）、ハンツマン社製ポリエーテルアミン、及び東ソー社製トリエチレンテトラミンを使用した。

ポリエチレンイミンの重量平均分子量１８００品（以下、ＰＥＩ（１８００）と略す）。

ポリエチレンイミンの重量平均分子量１万品（以下、ＰＥＩ（１万）と略す）。

ポリエチレンイミンの重量平均分子量７万品（以下、ＰＥＩ（７万）と略す）。

ポリエチレンイミンの重量平均分子量７５万品（以下、ＰＥＩ（７５万）と略す）。

ポリエチレンイミンの重量平均分子量２００万品（以下、ＰＥＩ（２００万）と略す）。

ポリエーテルアミンの重量平均分子量４００品（グレード名、ジェファーミンＤ−４００、以下、Ｄ−４００と略す）。

ポリエーテルアミンの重量平均分子量３０００品（グレード名、ジェファーミンＴ−３０００、以下、Ｔ−３０００と略す）。

トリエチレンテトラミン（重量平均分子量１４６）（以下、ＥＡ（１４６）と略す）。

（無機凝集剤）
無機凝集剤として、３８重量％塩化第二鉄水溶液（キシダ化学社製）、２７重量％硫酸アルミニウム水溶液（キシダ化学社製）、及び３０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（キシダ化学社製）を使用した。

（高分子凝集剤）
高分子凝集剤として、オルガノ社製ＯＡ−２３（弱アニオンポリマー）を使用した。

実施例１
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）を設置し、水銀イオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ３００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ジチオカルバミン酸の塩Ａを４０ｍｇ／Ｌ、ポリアミンとしてＰＥＩ（１８００）を１．２ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、３８重量％塩化第二鉄水溶液を８００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常にｐＨ７となるよう調整した。攪拌終了後、処理後の水溶液を５００ｍＬメスシリンダーに移液し、１０分間静置後、上澄み１００ｍＬを分取して処理後の水溶液の透過率を測定した。また、攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後の水溶液の水銀濃度を測定した。結果を表１に示す。

実施例２〜１４
添加する薬剤を表１〜表２に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液の透過率、及び水銀濃度を測定した。これらの結果を表１〜表２に併せて示す。

実施例１〜７では、処理後の水溶液の水銀濃度は、排水基準である０．００５ｍｇ／Ｌ以下であり、水銀の処理が十分であった。また、処理後の水溶液の透過率は、いずれも８３％以上であり、水銀の除去速度が十分に大きいものであった。

実施例８〜１０は、ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対するポリアミンの重量部を本発明の範囲内で変化させて処理した例である。ポリアミンの添加量によらず、排水基準である０．００５ｍｇ／Ｌ以下であり、水銀の処理が十分であり、処理後の水溶液の透過率は、いずれも８８％以上であり、水銀の除去速度が十分に大きいものであった。また、ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対するポリアミンの重量部には最適な範囲があり、ポリアミンの重量部を増加させれば、処理後の水溶液の水銀濃度もそれに応じて低減するわけではないことが分かる。

実施例１１〜１２は、無機凝集剤として、硫酸アルミニウム水溶液、ポリ塩化アルミニウム水溶液を用いた例である。無機凝集剤の種類によらず、処理後の水溶液の水銀濃度は、排水基準である０．００５ｍｇ／Ｌ以下であり、水銀の処理が十分であった。また、処理後の水溶液の透過率は、いずれも９１％以上であり、水銀の除去速度が十分に大きいものであった。

実施例１３〜１４は、ジチオカルバミン酸の塩Ｂを用いた例であるが、処理後の水溶液の水銀濃度は排水基準である０．００５ｍｇ／Ｌ以下であり、水銀の処理が十分であった。また、処理後の水溶液の透過率は、いずれも８８％以上であり、水銀の除去速度が十分に大きいものであった。

比較例１〜６
添加する薬剤を表３に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液の透過率、及び水銀濃度を測定した。これらの結果を表３に併せて示す。

比較例１は、鉄イオンを添加して中和し、水銀イオンを鉄イオンと共に水酸化物として沈殿させる処理方法の例である。処理後の水溶液の透過率は９９％であるが、水銀濃度は７ｍｇ／Ｌ以上であり、排水基準である０．００５ｍｇ／Ｌを超過しており、水銀の処理が不十分であった。

比較例２は、ポリアミンを添加せずにジチオカルバミン酸の塩Ａのみ添加した例である。処理後の水溶液の水銀濃度は０．０１０ｍｇ／Ｌであり、排水基準である０．００５ｍｇ／Ｌを超過しており、水銀の処理が不十分であった。また、透過率は６０％とポリアミンを添加した実施例１〜１４に比べて低く、水銀の除去速度も不十分であった。

比較例３は、ジチオカルバミン酸の塩Ａを添加せずに、ポリアミンとしてＰＥＩ（１８００）のみを添加し、次に無機凝集剤を添加してｐＨ７で処理した例である。処理後の水溶液の水銀濃度は５ｍｇ／Ｌ以上であり、排水基準である０．００５ｍｇ／Ｌを超過しており、水銀の処理が不十分であった。また、透過率は７１％であり、水銀の除去速度も不十分であった。

比較例４は、本発明の範囲外である重量平均分子量１４６のポリアミンと、ジチオカルバミン酸の塩Ａを併用した例であるが、処理後水溶液の水銀濃度は０．００９ｍｇ／Ｌであり、排水基準である０．００５ｍｇ／Ｌを超過しており、水銀の処理が不十分であった。また、透過率は６０％であり、水銀の除去速度も不十分であった。

比較例５は、ジチオカルバミン酸の塩Ａと、本発明の範囲を下回る量のＰＥＩ（１８００）を添加した例である。比較例２に比べて水銀のイオンの低減効果は見られなかった。また、透過率は７１％であり、水銀の除去速度も不十分であった。

比較例６は、ジチオカルバミン酸の塩Ａと、本発明の範囲を超える量のＰＥＩ（１８００）を添加した例である。処理後の水溶液の水銀濃度は０．０５０ｍｇ／Ｌであり、比較例２に比べて水銀の処理性能が悪化した。また、透過率は５２％であり、水銀の除去速度も不十分であった。

比較例５、比較例６より、ジチオカルバミン酸の塩と併用するポリアミンの量には、水銀を処理できる好適な範囲が存在することが分かる。

実施例１５
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）を設置し、水銀イオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ３００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ジチオカルバミン酸の塩Ａを４０ｍｇ／Ｌ、ポリアミンとしてＰＥＩ（１８００）を１．２ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、３８重量％塩化第二鉄水溶液を８００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。次いで、高分子凝集剤として０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常にｐＨ７となるよう調整した。攪拌終了後、処理後の水溶液を５００ｍＬメスシリンダーに移液し、１０分間静置後、上澄み１００ｍＬを分取して処理後の水溶液の透過率を測定した。また、攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後の水溶液の水銀濃度を測定した。結果を表４に示す。

比較例７〜８
添加する薬剤を表４に示す薬剤に変更する以外、実施例１５と同様にして、処理後の水溶液の透過率、及び水銀濃度を測定した。これらの結果を表４に併せて示す。

実施例１５は、実施例１に高分子凝集剤を添加した例である。処理後の水銀濃度は、高分子凝集剤を添加しない場合と同値であったが、透過率は９７％であった。ＯＡ−２３を添加した場合、固形物の沈降性が向上する結果となった。

比較例７は、比較例１に高分子凝集剤を添加した例である。処理後の水溶液の水銀濃度は、高分子凝集剤を添加しない場合と同値で７ｍｇ／Ｌ以上であり、排水基準である０．００５ｍｇ／Ｌを超過しており、水銀の処理が不十分であった。

比較例８は、比較例２に高分子凝集剤を添加した例である。処理後の水溶液の透過率は８４％に向上したが、水銀濃度は、高分子凝集剤を添加しない場合と同値で０．０１０ｍｇ／Ｌであった。すなわち、排水基準である０．００５ｍｇ／Ｌを超過しており、水銀の処理が不十分であった。

実施例１６
５００ｍＬビーカーにジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）を設置し、石炭火力発電所の脱硫排水を５００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ジチオカルバミン酸の塩Ａを９．７ｍｇ／Ｌ、ポリアミンとしてＰＥＩ（１万）を０．３ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで３０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液を１０００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。次いで、高分子凝集剤として０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常にｐＨ７となるように調整した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後の水溶液の重金属濃度を測定した。結果を表５に示す。

実施例１７
石炭火力発電所の脱硫排水を表５に示す脱硫排水に変更する以外、実施例１６と同様にして、処理後の水溶液の重金属濃度を測定した。結果を表５に併せて示す。

実施例１６、実施例１７は、石炭火力発電所の脱硫排水中に本発明の範囲で薬剤を添加して処理した例である。処理後の水溶液の水銀濃度は０．０００５ｍｇ／Ｌ未満、さらに他の重金属類も排水基準以下に処理できた。すなわち、本発明の浄化剤は重金属を含有する実排水の浄化に有効であることを確認することができた。

なお、各重金属の排水基準は、亜鉛＜２．０ｍｇ／Ｌ、カドミウム＜０．０３ｍｇ／Ｌ、鉛＜０．１ｍｇ／Ｌである。

実施例１８
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）を設置し、ごみ焼却場の脱硫排水を５００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ジチオカルバミン酸の塩Ａを４０ｍｇ／Ｌ、ポリアミンとしてＰＥＩ（１万）を１．２ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、３０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液を１０００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。次いで、高分子凝集剤として０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常にｐＨ７となるように調整した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後の水溶液の重金属濃度を測定した。結果を表６に示す。

比較例９〜１０
添加する薬剤を表６に示す薬剤に変更する以外、実施例１８と同様にして、処理後の水溶液の重金属濃度を測定した。結果を表６に併せて示す。

実施例１８は、ごみ焼却場の脱硫排水中に本発明の範囲で薬剤を添加して処理した例である。処理後の水溶液の水銀濃度は０．０００５ｍｇ／Ｌ未満、さらに他の重金属類も排水基準以下に処理できた。

比較例９は、ポリアミンを添加せずにジチオカルバミン酸の塩Ａのみを添加した例である。処理後の水溶液は、０．０００８ｍｇ／Ｌであり、水銀を極低濃度まで処理することができない。

比較例１０は、ポリアミンを添加せずに、ジチオカルバミン酸の塩Ａのみを多量に添加した例である。処理後の水溶液の水銀濃度は、０．００１１ｍｇ／Ｌであり、水銀を極低濃度まで処理することができない。

実施例１８、比較例９、比較例１０より、本発明の浄化剤は複数の重金属を含有する実排水において、水銀の極低濃度への浄化に有効であることを確認することができた。

Claims (12)

1. ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、重量平均分子量３００以上のポリアミンを２〜５０重量部含む水銀含有水溶液用の浄化剤。
2. ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の浄化剤。
3. ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の浄化剤。
4. ジチオカルバミン酸の塩が、ピペラジン又はテトラエチレンペンタミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の浄化剤。
5. 重量平均分子量３００以上のポリアミンが、重量平均分子量３００以上のポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の浄化剤。
6. 重量平均分子量３００以上のポリアミンが、重量平均分子量が１８００〜２００万のポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の浄化剤。
7. 水銀を含む水銀含有水溶液に、請求項１〜６のいずれかに記載の水銀含有水溶液用の浄化剤を添加した後、生成した固形物を除去することを特徴とする水銀含有水溶液の浄化方法。
8. 水銀含有水溶液が、さらに水銀と錯生成能力を持つ化合物を含むことを特徴とする請求項７に記載の浄化方法。
9. 水銀と錯生成能力を持つ化合物が、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基を分子内に有する化合物であることを特徴とする請求項８に記載の浄化方法。
10. 生成した固形物を除去する前に、無機凝集剤を添加することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の浄化方法。
11. 生成した固形物を除去する前に、無機凝集剤及び高分子凝集剤を添加することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の浄化方法。
12. 無機凝集剤が、鉄化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の浄化方法。