BR112012025456B1

BR112012025456B1 - polímeros de eliminação de metais

Info

Publication number: BR112012025456B1
Application number: BR112012025456A
Authority: BR
Inventors: T Shah Jitendra; J Zinn Paul; J Andrews William
Original assignee: Nalco Co
Priority date: 2010-04-06
Filing date: 2011-04-05
Publication date: 2019-12-10
Also published as: AR081327A1; CA2795693C; US8747789B2; EP2556094A4; WO2011127002A2; US20110245453A1; WO2011127002A3; BR112012025456A2; EP2556094B1; CN102892794B; AU2011238529A1; KR20130093474A; CA2795693A1; CL2012002808A1; TWI519485B; EP2556094A2; JP2013136051A; TW201139293A; RU2556688C2; RU2012142239A

Abstract

polímeros de eliminação de metais compreende composto abrangendo um polímero derivado de pelo menos dois monômeros: acrílico-x e uma alquilamina, caracterizado pelo fato de que o mencionado polímero é modificado para conter um grupo funcional capaz de eliminar um ou mais compostos contendo um ou mais metais; estes polímeros possuem muitos usos em vários meios, incluindo sistemas de águas residuais.

Description

"POLÍMEROS DE ELIMINAÇÃO DE METAIS" CAMPO DE APLICAÇÃO

[001] O campo de aplicação do presente pedido de patente de invenção refere-se a novos polímeros de recolhimento de metais.

ESTADO DA TÉCNICA

[002] A eliminação de metais para vários meios, tais como ar e águas industriais, tem sido um desafio para várias indústrias, incluindo indústrias leves e pesadas, tais como usinas de energia e operações de mineração. Além disso, a eliminação de metais para águas industriais tem sido um objeto para aplicações municipais também.

[003] Investigações atuais em busca de tecnologia de eliminação de metais melhorada têm sido desejadas por várias indústrias. A presente divulgação trata de vários caminhos para gestão de manuseio de metais em processos industriais e municipais. Estes produtos químicos poderão ser potencialmente utilizados para várias outras aplicações que exigem recolhimento de metais.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[004] A figura 1 mostra um esquema geral de uma porção de um sistema de tratamento de águas residuais.

RESUMO DA INVENÇÃO

[005] A presente divulgação fornece um composto compreendendo um polímero derivado de pelos menos dois monômeros: acrílico-x e uma alquilamina, caracterizado pelo fato de que o mencionado acrílico-x possui a seguinte fórmula: caracterizado pelo fato de que X = OR, OH e sais dos mesmos ou o NHR2 e caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são H ou um grupo alquila ou aril, caracterizado pelo fato de que R é um grupo alquila ou arila, caracterizado pelo fato de que o peso molecular do mencionado polímero está entre 500 e 200.000, e caracterizado pelo fato de que o mencionado polímero é modificado para conter um grupo funcional capaz de eliminar um ou mais compostos contendo um ou mais metais.

[006] A presente divulgação também fornece um método para remoção de um ou mais metais de um meio contendo estes metais que compreende os passos de: (a) tratamento do mencionado meio contendo metais com um composto compreendendo um polímero derivado de pelo menos dois monômeros: acrílico-x e uma alquilamina, caracterizado pelo fato de que o mencionado acrílico x possui a seguinte fórmula: caracterizado pelo fato de que X = OR, OH e sais dos mesmos, ou NHR2 e caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são H ou um grupo alquila ou arila, caracterizado pelo fato de que o peso molecular do mencionado polímero está entre 500 e 200.000, e caracterizado pelo fato de que o mencionado polímero é modificado para conter um grupo funcional capaz de eliminar um ou mais compostos contendo um ou mais metais;

(b) e recolhimento dos mencionados metais tratados. DESCRIÇÃO DETALHADA A. Compostos [007] A presente divulgação fornece um composto compreendendo um polímero derivado de pelo menos dois monômeros: acrílico-x e uma alquilamina, caracterizado pelo fato de que o mencionado acrílico-x possui a seguinte fórmula: caracterizado pelo fato de que X = OR, OH e sais dos mesmos, ou NHR2 e onde R1 e R2 são H ou um grupo alquila ou arila, caracterizado pelo fato de que R é um grupo alquila ou arila, caracterizado pelo fato de que o peso molecular do mencionado polímero está entre 500 e 200.000, e caracterizado pelo fato de que o mencionado polímero é modificado para conter um grupo funcional capaz de eliminar um ou mais compostos contendo um ou mais metais.

[008] Os metais podem incluir metais zero valentes, monovalentes e multivalentes. Os metais podem ou não ser ligados por compostos orgânicos ou inorgânicos. Além disso, os metais podem ser radioativos e não radioativos. Os exemplos incluem, sem limitação, metais de transição e metais pesados. Metais específicos podem incluir, sem limitação: cobre, níquel, zinco, chumbo, mercúrio, cádmio, prata, ferro, manganês, paládio, platina, estrôncio, selênio, arsênico, cobalto e ouro. • peso molecular dos polímeros pode variar. Por exemplo, as espécies/aplicação alvo para os polímeros podem ser uma consideração. Outro fator pode ser a seleção do monômero. O peso molecular pode ser calculado por vários meios conhecidos por aqueles de conhecimento comum na técnica. Por exemplo, a cromatografia de exclusão de tamanho, conforme discutido nos exemplos abaixo, pode ser utilizada.

[009] Quando o peso molecular é mencionado, ele se refere ao peso molecular do polímero não modificado, referido de outra forma como a cadeia principal do polímero. Os grupos funcionais que forem acrescentados à cadeia principal não fazem parte do cálculo. Assim, o peso molecular do polímero com os grupos funcionais pode ultrapassar de longe a faixa do peso molecular.

[0010] Em uma configuração, o peso molecular do polímero é de 1.000 a 16.000.

[0011] Em outra configuração, o peso molecular do mencionado polímero é de 1.500 a 8.000.

[0012] Vários grupos funcionais podem ser utilizados para eliminação de metais. A fraseologia a seguir será bem entendida por uma pessoa de conhecimento comum na técnica: caracterizado pelo fato de que o mencionado polímero é modificado para conter um grupo funcional de capaz de eliminar um ou mais compostos contendo um ou mais metais. Mais especificamente, o polímero é modificado para conter um grupo funcional que possa unir metais.

[0013] Em uma configuração, o grupo funcional contém um sulfeto contendo um produto químico.

[0014] Em outra configuração, o grupo funcional é um grupo de sal de ditiocarbamato.

[0015] Em outra configuração, os grupos funcionais são pelo menos um dos seguintes: grupos de alquileno fosfato, ácidos alquileno carboxílicos e sais dos mesmos, grupos de oxima, grupos de amidooxima, ácidos ditiocarbâmcos e sais dos mesmos, ácidos hidroxâmicos e óxidos de nitrogênio.

[0016] As quantidades molares do grupo funcional relativas ao total de aminas contidas no polímero não modificado também podem variar. Por exemplo, a reação de 3,0 equivalentes molares de dissulfeto de carbono para uma taxa mol de 1.0:1.0 de ácido acrílico/copolímero TEPA, que contenha 4 equivalentes molares de aminas por unidade de repetição depois da polimerização, resultará em um polímero que é modificado para conter 75% mol do grupo de sal de ditiocarbamato. Em outras palavras, 75% do total de aminas no polímero não modificado foram convertidos em grupos de sal de ditiocarbamato.

[0017] Em uma configuração, o polímero tem entre 5 e 100% mol do grupo de sal de ditiocarbamato. Em uma configuração adicional, o polímero tem de 25 a 90% mol do grupo de sal de ditiocarbamato. Em outra configuração adicional, o polímero tem de 55 a 80% mol do grupo de sal de ditiocarbamato.

[0018] A seleção de monômeros irá depender do polímero desejado que uma pessoa de conhecimento comum na técnica quiser produzir.

[0019] As alquilaminas poderão variar de tipo .

[0020] Em uma configuração, a alquilamina é pelo menos um dos seguintes: uma etilenoamina, uma polietilenopoliamina, etilenodiamina (EDA), dietilenotriamina (DETA), trietilenotetraamina (TETA) e tetraetilenopetamina (TEPA) e pentaetilenohexamina (PEHA).

[0021] O grupo de monômero acrílico-x pode variar também.

[0022] Em outra configuração, o acrílico-x é pelo menos um dos seguintes: metil acrilato, metil metacrilato, etil acrilato e etil metacrilato, propil acrilato e propil metacrilato.

[0023] Em outra configuração, o acrílico-x é pelo menos um dos seguintes: ácido acrílico e sais do mesmo, ácido metacrílico e sais do mesmo, acrilamida e metracrilamida.

[0024] A taxa molar entre monômeros que formam o polímero, especialmente o acrílico-x e a alquilamina pode variar e depender do produto polímero resultante que é desejado. A taxa molar utilizada é definida como os mols do acrílico-x divididos pelos mols da alquilamina.

[0025] Em uma configuração, a taxa molar entre o acrílico-x e a alquilamina é de 0,85 a 1,5.

[0026] Em outra configuração, a taxa molar entre o acrílico-x e a alquilamina é de 1,0 a 1,2.

[0027] Várias combinações do acrílico-x e alquilaminas são cobertas por esta invenção, bem como o peso molecular associado dos polímeros.

[0028] Em uma configuração, o acrílico-x é um éster acrílico e a alquilamina é PEHA ou TEPA ou DETA ou TETA ou EDA. Em uma configuração adicional, a taxa molar entre o acrílico-x e a alquilamina é de 0,85 a 1,5. Em outra configuração adicional, o peso molecular pode cobrir as faixas: 500 a 200.000, 1.000 a 16.000 ou 1.500 a 8.000. Em outra configuração adicional, o éster acrílico pode ser pelo menos um dos seguintes: metil acrilato, metil metacrilato, etil acrilato e etil metacrilato, propil acrilato e propil metacrilato, que é combinado com pelo menos uma das alquilaminas, que incluem PEHA ou TEPA ou DETA ou TETA ou EDA. Em outra configuração adicional, o polímero resultante é modificado para conter as seguintes faixas dos grupos de sal de ditiocarbamato: 5 a 100% mol, 25 a 90% mol, 55 a 80% mol.

[0029] Em outra configuração, o acrílico-x é uma amida acrílica e a alquilamina é TEPA ou DETA ou TETA ou EDA. Em uma configuração adicional, a taxa molar entre acrílico-x e a alquilamina é de 0,85 a 1,5. Em outra configuração adicional, o peso molecular pode cobrir as faixas: 500 a 200.000, 1.000 a 16.000 ou 1.500 a 8.000. Em outra configuração adicional, a amida acrílica pode ser pelo menos uma ou uma combinação de acrilamida e metacrilamida, que é combinada com pelo menos uma das alquilaminas, que incluem PEHA ou TEPA ou DETA ou TETA ou EDA. Em outra configuração adicional, o polímero resultante é modificado para conter as seguintes faixas dos grupos de sal de ditiocarbamato: 5 a 100% mol, 25 a 90% mol ou 55 a 80% mol.

[0030] Em outra configuração, o acrílico-x é um ácido acrílico e sais do mesmo e a alquilamina é PEHA ou TEPA ou DETA ou TETA ou EDA. Em uma configuração adicional, a taxa molar entre acrílico-x e a alquilamina é de 0,85 a 1,5. Em outra configuração adicional, o peso molecular pode cobrir faixas: 500 a 200.000, 1.000 a 16.000 ou 1.500 a 8.000. Em outra configuração adicional, o ácido acrílico pode ser pelo menos um ou uma combinação de ácido acrílico ou sais do mesmo e ácido metacrílico ou sais do mesmo, que é combinado com pelo menos uma das alquilaminas, que incluem TEPA ou DETA ou TETA ou EDA. Em outra configuração adicional, o polímero resultante é modificado para conter as seguintes faixas dos grupos de sal de ditiocarbamato: 5 a 100% mol, 25 a 90% mol ou 55 a 80% mol.

[0031] Monômeros adicionais podem ser integrados à cadeia principal do polímero formada de monômeros constituintes, acrílico-x e a alquilamina. Um esquema de reação de condensação do polímero pode ser utilizado para fazer a cadeia da cadeia principal do polímero básico. Vários outros métodos de síntese podem ser utilizados para funcionalizar o polímero com, por exemplo, o ditiocarbamato e/ou outros grupos funcionais de eliminação de não metais. Uma pessoa de conhecimento comum na técnica pode funcionalizar o polímero sem experimentação indevida.

[0032] Adicionalmente, a composição da presente invenção pode ser formulada com outros polímeros, tais como aquelas divulgadas na Patente Estadunidense n° 5.164.095, incorporadas a este documento por referência, especificamente, um polímero de dicloreto de etileno de amônia solúvel tendo um peso molecular de 500 a 100.000 que contém de 5 a 50% mol dos grupos de sal de ditiocarbamato. Em uma configuração, o peso molecular do polímero é de 1.500 a 2.000 e contém 15 a 50% mol dos grupos de sal de ditiocarbamato. Em uma configuração adicional, o peso molecular do polímero é de 1.500 a 2.000 e contém 25 a 40% mol dos grupos de sal de ditiocarbamato.

[0033] Além disso, a composição da presente invenção pode ser formulada com outros precipitantes de sulfeto de moléculas pequenas, tais como sulfeto de sódio, hidrossulfeto de sódio, TMT-15® (sais de sódio ou cálcio de trimercapto-S-triazina; Evonik Industries Corporation 17211 Camberwell Green Lane, Houston, TX 77070, EUA), dimetilditiocarbamato e dietilditiocarbamato. B. Dosagem [0034] A dosagem dos polímeros divulgados para utilização poderá variar. O cálculo dos valores de dosagem pode ser feito sem experimentação indevida.

[0035] A qualidade do meio industrial e a extensão do tratamento do meio industrial são dois fatores que podem ser considerados por uma pessoa de conhecimento comum na técnica durante escolha da quantidade da dosagem. Uma análise de teste de jarros é um exemplo típico do que é utilizado como base para determinação da quantidade de dosagem requerida para se atingir a remoção efetiva dos metais no contexto de um meio de água industrial, ex.: águas residuais.

[0036] Em uma configuração, a quantidade do polímero modificado da invenção capaz de efetivamente remover metais de águas contaminadas está preferivelmente dentro da faixa de 0,2 a 2 mols de ditiocarbamato por mol de metal. Mais preferivelmente, a dosagem é de 1 a 2 mols de ditiocarbamato por mol de metal contido na água. Conforme uma configuração da invenção, a dosagem do polímero de remoção de metal requerida para fazer a quelação e precipitação de 100 ml de cobre solúvel de 18 ppm para aproximadamente 1 ppm ou menos foi 0,011 g (11,0 mg) do polímero. Os complexos de polímero de metais formados são autofloculantes e assentam rapidamente. Estes floculantes são facilmente separados da água tratada.

[0037] No contexto da aplicação do polímero em um sistema de gás, tal como gás de combustão, o polímero pode ser dosado em incrementos e as taxas de captura para determinado metal, tal como mercúrio, podem ser calculadas por técnicas conhecidas na técnica. C. Métodos de Uso [0038] A presente divulgação também fornece um método de remoção de um ou mais metais de um meio contendo estes metais, que compreende os passos de: (a) tratamento do mencionado meio contendo os metais com uma composição compreendendo um polímero derivado de pelo menos dois monômeros: acrílico-x e uma alquilamina, caracterizado pelo fato de que o mencionado acrílico-x possui a seguinte fórmula: caracterizado pelo fato de que X = OR, OH e os sais do mesmo, ou NHR2 e caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são H ou um grupo alquila ou arila, caracterizado pelo fato de que R é um grupo alquila ou arila, caracterizado pelo fato de que o peso molecular do mencionado polímero está entre 500 e 200.000, e caracterizado pelo fato de que o mencionado polímero é modificado para conter um grupo funcional capaz de eliminar um ou mais compostos contendo um ou mais metais; e (b) recolhimento dos mencionados metais tratados.

[0039] As composições conforme descritas acima são incorporadas a esta seção e podem ser aplicados dentro das metodologias reivindicadas cobertas por esta invenção.

[0040] Os metais alvo de interesse dependerão do sistema/meio a ser tratado.

[0041] Os metais podem incluir metais zero valentes, monovalentes e multivalentes. Os metais podem ou não ser ligados por compostos orgânicos ou inorgânicos. Além disso, os metais podem ser radioativos e não radioativos. Os exemplos incluem, sem limitação, metais de transição e metais pesados. Metais específicos podem incluir, sem limitação, pelo menos um dos seguintes: cobre, níquel, zinco, chumbo, mercúrio, cádmio, prata, ferro, manganês, paládio, platina, estrôncio, selênio, arsênico, cobalto e ouro.

[0042] Em uma configuração, os metais são pelo menos um ou uma combinação dos seguintes: cobre, níquel, zinco, chumbo, mercúrio, cádmio, prata, ferro, manganês, paládio, platina, estrôncio, selênio, arsênico, cobalto e ouro.

[0043] Em outra configuração, os metais são metais de transição.

[0044] Em outra configuração, os metais são metais pesados.

[0045] Os meios contendo metais podem variar e incluir pelo menos uma das seguintes correntes de águas residuais, correntes hidrocarbonáceas líquidas, correntes de gás de combustão, cinzas volantes e outras matérias particuladas. Vários passos de processamento podem ser utilizados conjuntamente com a remoção de metais, incluindo, sem limitação, passos de filtragem e/ou dispositivos de controle de qualidade do ar, ex.: câmaras de ar e precipitadores eletrostáticos e outros dispositivos de controle de qualidade do ar.

[0046] Os meios contendo um meio de fase líquida/um meio contendo uma fase líquida são um alvo para a invenção reivindicada.

[0047] Em uma configuração, o meio é uma corrente industrial contendo água, ex: água residual ou água residual de uma usina de energia ou instalação industrial (usina de energia, operação de mineração, incineração de lixo e/ou operação de fabricação).

[0048] Em outra configuração, o meio é uma corrente hidrocarbonácea líquida comum em processos de refino de petróleo ou processos petroquímicos. Exemplos incluem correntes destes processos que contêm hidrocarbonetos de petróleo, tais como matéria prima de hidrocarboneto de petróleo, incluindo óleo cru e frações do mesmo, tais como nafta, gasolina, querosene, diesel, combustível de jato, óleo combustível, resíduo de vácuo de óleo de gás, etc. ou correntes industriais olefínicas ou naftênicas, glicol etileno, hidrocarbonetos aromáticos e seus derivados.

[0049] Em outra configuração, produtos químicos adicionais, floculantes e/ou coagulantes podem ser utilizados em conjunção com os produtos químicos cobertos por esta invenção. Os produtos químicos aplicados a um meio contendo metais podem variar, incluindo, a adição de pelo menos um dos seguintes: polímeros catiônicos, polímeros aniônicos, polímeros anfotéricos e polímeros zwitteriônicos.

[0050] Em outra configuração, o método desta invenção também compreende um tratamento adicional da corrente industrial com uma quantidade complexa de um polímero de dicloreto de etileno de amônia solúvel em água tendo um peso molecular de 500 a 100.000 que contém 5 a 50% mol dos grupos de sal de ditiocarbamato para formar um complexo destes metais, ex.: metais pesados. Em uma configuração adicional, o peso molecular do polímero é de 1.500 a 2.000 e contém 15 a 50% mol dos grupos de sal de ditiocarbamato. Em outra configuração adicional, o peso molecular do polímero é de 1.500 a 2.000 e contém 25 a 40% mol dos grupos de sal de ditiocarbamato.

[0051] Em outra configuração, o tratamento de polímero e o tratamento adicional são acrescentados em uma proporção de 1:1.

[0052] Os meios contendo um meio em fase gasosa/um meio contendo uma fase gasosa são outro alvo da invenção reivindicada. Além disso, os processos contendo um meio em fase líquida e/ou gasosa também são cobertos por esta invenção.

[0053] Em outra configuração, o meio faz parte de um sistema de geração de calor, ex.: uma corrente de gás de combustão.

[0054] Em outra configuração, o sistema de geração de calor é pelo menos um dos seguintes: um sistema de combustão, um sistema de combustão de usina de energia; um sistema de combustão de carvão; um sistema de incineração de resíduo; uma estufa; uma estufa para operações de mineração ou cimento e um sistema de processamento de minério.

[0055] Em outra configuração, o método desta invenção também compreende a aplicação de um agente oxidante num sistema de geração de calor. Em uma configuração adicional, o agente oxidante é aplicado antes do mencionado tratamento de polímero.

[0056] Em outra configuração adicional, um protocolo de tratamento de fases múltiplas para um processo envolve o tratamento de um gás e um líquido, ex.: um ou mais metais em um gás tal como mercúrio e um ou mais metais em um líquido. Isto pode envolver o tratamento de polímero e tratamento adicional conforme descrito acima.

[0057] Em outra configuração adicional, o agente oxidante é pelo menos um dos seguintes: um halogênio molecular termolábil, brometo de cálcio ou um composto contendo halogênio.

[0058] Em outra configuração adicional, esta invenção também compreende a aplicação de um agente oxidante no gás de combustão; opcionalmente caracterizado pelo fato de que o mencionado agente oxidante oxida uma espécie alvo a uma temperatura de 500 °C ou maior ou uma temperatura onde o oxidante é capaz de oxidar mercúrio molecular que existe em um processo que gera mercúrio; opcionalmente caracterizado pelo fato de que a mencionada espécie alvo é mercúrio elementar ou derivados do mesmo; e opcionalmente caracterizado pelo fato de que o mencionado agente oxidante é pelo menos um dos seguintes: um halogênio molecular termolábil, brometo de cálcio ou um composto contendo halogênio. Metodologias de oxidante de mercúrio são descritas nas Patentes Estadunidenses 6.808.692 e 6.878.358, as quais são incorporadas ao presente por referência.

[0059] Em outra configuração, o tratamento do polímero ocorre a uma temperatura de 300 °C ou inferior, preferivelmente 250 °C ou inferior.

[0060] Os exemplos a seguir não pretendem ser limitantes.

EXEMPLOS A. Preparação do Polímero Exemplo 1 [0061] Cadeia principal do Polímero de Metil Acrilato/Tetraetilenopentamina que então é funcionalizada com um grupo de ditiocarbamato. a. Síntese da Cadeia principal do Polímero de Metil Acrilato /Tetraetilenopentamina [0062] Tetraetilenopentamina (TEPA) (18,275% peso) foi carregada em um reator de vidro equipado com agitador mecânico e um condensador. Durante purga do espaço superior com nitrogênio e agitação, metil acrilato (peso 16,636%) foi acrescentado em gotas durante 30 min onde a temperatura foi mantida entre 25 - 31 °C durante o acréscimo e por 1 h depois do acréscimo ter terminado. Em seguida, uma segunda carga de TEPA (peso 18,275%) foi realizada e a mistura de reação resultante foi aquecida a 130°C. Esta temperatura foi mantida durante aproximadamente 3h enquanto se recolhia o condensado em uma caixa Dean-Stark. Neste momento, o polímero derretido foi deixado para resfriar até 120 °C e depois lentamente diluído com água deionizada (DI) (peso 46,814%) mantendo a temperatura acima de 90 °C durante a diluição. A solução de polímero resultante de peso de aproximadamente 50% foi então resfriada até uma temperatura ambiente. O peso molecular médio do polímero foi determinado como sendo 7.500 utilizando um método de cromatografia de exclusão de tamanho e padrões de polissacarídeo. b. Preparação de Polímero de Ditiocarbamato [0063] O segundo passo envolveu a adição do polímero metil acrilato/TEPA (peso 35,327%), Água DI (peso 28,262%) e Dowfax 2A1 (peso 0,12%), Dow Chemical Company Midland, MI 48674, EUA, em um frasco de fundo redondo equipado com agitador mecânico. Em seguida, uma solução de NaOH 50% (peso 9,556%) foi acrescentada à mistura de reação de agitação. Assim que a mistura foi aquecida e mantida a 40 °C, dissulfeto de carbono (peso 17,179%) foi acrescentado em gotas por 2 h. Uma hora após o acréscimo de dissulfeto de carbono, outra quantidade de 50% de NaOH (peso 9,556%) foi carregada. A mistura de reação foi mantida a 40 °C por mais 2 h. Finalmente, a reação foi resfriada até uma temperatura ambiente e filtrada em filtro de papel para obter peso produto de ditiocarbamato polimérico de aproximadamente 40%. Exemplo 2 [0064] Cadeia principal do Polímero Ácido Acrílico/Tetraetilenopentamina que então é funcionalizada com um grupo ditiocarbamato a. Síntese da Cadeia principal do Polímero de Ácido Acrílico/Tetraetilenopentamina [0065] Tetraetilenopentamina (TEPA) (peso 37,556%) e ácido sulfúrico (peso 0,19%) foram carregados em um reator de vidro equipado com agitador mecânico e um condensador. Durante purga do espaço superior com nitrogênio e agitação, ácido acrílico (peso 14,304%) foi acrescentado em gotas durante 30 min onde a temperatura foi mantida entre 130 - 140 °C durante a adição, permitindo que a exotermia da reação ácido base atingisse a temperatura desejada. Em seguida a mistura de reação resultante foi aquecida até 160 °C. Esta temperatura foi mantida durante 4,5 h enquanto se recolhia o condensado em uma caixa Dean-Stark. Neste momento, o polímero derretido foi deixado para resfriar até 120 °C e depois lentamente diluído com água DI (peso 47,941%) mantendo a temperatura acima de 90 °C durante a diluição. A solução de polímero resultante de peso de aproximadamente 50% foi então resfriada até uma temperatura ambiente. O peso molecular médio do polímero foi determinado como sendo 4.700 utilizando um método de cromatografia de exclusão de tamanho e padrões de polissacarídeo. b. Preparação de Polímero de Ditiocarbamato [0066] O segundo passo envolveu a adição do polímero de ácido acrílico/TEPA (peso 31,477%), Água DI (peso 36, 825%) e Dowfax 2A1 (peso 0,118%) em um frasco de fundo redondo equipado com agitador mecânico. Em seguida, uma solução de NaOH 50% (peso 8,393%) foi acrescentada à mistura de reação de agitação. Assim que a mistura foi aquecida e mantida a 40 °C, dissulfeto de carbono (peso 14,794%) foi acrescentado em gotas por 2 h. Uma hora depois do acréscimo de dissulfeto de carbono, outra quantidade de 50% NaOH (peso 8,393%) foi carregada. A mistura de reação foi mantida a 40 °C por mais 2 h. Finalmente, a reação foi resfriada até uma temperatura ambiente e filtrada em filtro de papel para obter produto de ditiocarbamato polimérico de peso de aproximadamente 35%.

Exemplo 3 a. Síntese da Cadeia principal do Polímero Acrilamida/ Tetraetilenopentamina [0067] Tetraetilenopentamina (TEPA) (peso 14,581%) foi carregada em um reator de vidro equipado com agitador mecânico e um condensador. Durante purga do espaço superior com nitrogênio e agitação, uma solução de 48,6% de acrilamida (peso 30,441%) foi acrescentada em gotas durante 1 h durante a qual a temperatura desejada foi alcançada e foi mantida entre 65 - 75 °C. Depois da carga de acrilamida, a temperatura foi mantida por mais 1 h. Em seguida, uma segunda carga de TEPA (peso 14,581%) foi realizada e a mistura de reação resultante foi aquecida a 160 °C enquanto se recolheu a água destilada via uma caixa Dean-Stark. Esta temperatura foi mantida durante aproximadamente 4 h, enquanto continuamente se recolheu o condensado em uma caixa Dean-Stark e se reteve o produto resultante de amônio liberado. Neste momento, o polímero derretido foi deixado para resfriar até 120 °C e depois lentamente diluído com água DI (peso 40,397%) mantendo a temperatura acima de 90 °C durante a diluição. A solução de polímero resultante de peso de aproximadamente 50% foi então resfriada até uma temperatura ambiente. O peso molecular médio do polímero foi determinado como sendo 4.500 utilizando um método de cromatografia de exclusão de tamanho e padrões de polissacarídeo. b. Preparação do Polímero do Ditiocarbamato [0068] O segundo passo envolveu a adição do polímero Aquilamida/TEPA (peso 34,004%), água DI (peso 36,518%), e Dowfax 2A1 (peso 0,122%) em um frasco de fundo redondo equipado com agitador mecânico. Em seguida, uma solução de NaOH 50% (peso 7,763%) foi acrescentada à mistura de reação de agitação. Assim que a mistura foi aquecida e mantida a 40°C, dissulfeto de carbono (peso 13,830%) foi acrescentado em gotas por 2h. Uma hora após o acréscimo de dissulfeto de carbono, outra quantidade de 50% NaOH (peso 7,763%) foi carregada. A mistura de reação foi mantida a 40°C por mais 2h. Finalmente, a reação foi resfriada até uma temperatura ambiente e filtrada em filtro de papel para obter produto ditiocarbamato de peso de aproximadamente 35%. B. Análise de Testes de Águas Residuais [0069] Conforme declarado acima, o protocolo típico para determinar a quantidade e a efetividade potencial da capacidade de um polímero de eliminar um metal em uma água industrial é por meio de uma análise de teste de jarros. 1. Exemplo do método de utilização na água residual típica de 20 ppm de Cu utilizando teste de jarros [0070] Geralmente, todos os polímeros foram preparados como soluções de polímero de peso 12% em água DI e preparados frescos no dia dos testes. Água contendo cobre foi utilizada para os testes.

[0071] Seis amostras de 300 mL (jarros) de água residual foram colocadas em béqueres de 500 mL e preparadas em um agitador do tipo gang. As amostras de água residual foram misturadas a 150 revoluções por minuto (rpm) enquanto o polímero foi dosado nas amostras. As dosagens utilizadas foram 0,50 g, 0,63 g, 0,75 g, 0,88 g e 1,00 g das soluções de polímero preparadas conforme descrito acima. A mistura a 150 rpm foi contínua por um total de 10 minutos. Isto então foi seguido por uma mistura lenta (35 rpm) durante 10 minutos. Depois que a mistura foi concluída, o precipitado foi deixado para assentar, sem perturbação, por mais 10 minutos. Em seguida, as amostras de água foram filtradas em filtros de 0,45 mícron. O filtrado então foi acidificado para pH = 2 com ácido nítrico concentrado para interromper qualquer precipitação adicional do cobre. O cobre solúvel residual foi determinado nas amostras de água filtrada por análise de absorção atômica utilizando padrões de cobre para referência. Um conjunto de jarros foi conduzido para cada polímero testado. Duplicatas de vários polímeros foram conduzidas e confirmaram os resultados relatados.

[0072] Deve ser observado que as taxas de filtragem observadas foram tipicamente menores que 1 minuto para água contaminada tratada com o polímero enquanto a taxa de filtragem para água tratada com precipitantes de metais de moléculas pequenas, tais como trimercapto-S-triazina ou dimetilditiocarbamato foi tipicamente maior que 2 minutos. 2. Exemplo do método de utilização em água residual típica de Hg utilizando teste de jarros [0073] Geralmente, todos os polímeros foram preparados como soluções de polímero de peso 5% em água DI e preparados frescos no dia dos testes. Água contendo mercúrio foi usada para os testes.

[0074] Seis amostras de 500 mL (jarros) de água residual foram colocadas béqueres de 1L e preparadas em um agitador do tipo gang. As amostras de água residual foram misturadas a 300 rpm enquanto o polímero foi dosado nas amostras. As dosagens usadas foram 0,050 g, 0,100 g, 0,150 g e 0,250 g das soluções de polímero preparadas conforme descrito acima. A mistura a 300 rpm foi contínua por um total de 10 minutos. Isto então foi seguido por uma mistura lenta (35 rpm) durante 25 minutos. Neste momento, 5 ppm de um floculante catiônico foram acrescentados e depois seguidos por uma mistura lenta (15 rpm) durante 5 minutos. Depois que a mistura foi concluída, o precipitado foi deixado para assentar, sem perturbação, por mais 45 minutos. Em seguida, as amostras de água foram filtradas em filtros de 0,45 mícron. O mercúrio residual foi determinado nas amostras de água filtrada conforme o método 1631 EPA Estadunidense. Um conjunto de jarros foi conduzido para cada polímero testado. Duplicatas de vários polímeros foram conduzidas e confirmaram os resultados relatados.

[0075] Deve ser observado que as taxas de filtragem observadas foram tipicamente mais rápidas que as da água tratada com precipitantes de metais de moléculas pequenas, tais como trimercapto-S-triazina ou dimetilditiocarbamato. 3. Exemplo de desempenho em água residual Cu típica utilizando testes de jarros C. Procedimentos Gerais para Utilização de Polímeros em um Sistema de Tratamento de Água Residual [0085] A Figura 1 mostra um esquema geral para um processo de tratamento de águas residuais. Nesta figura em particular, o esquema de tratamento de água residual baseia-se no tratamento de uma purga de cloreto de dessulfurização de gás de combustão de uma usina de energia. Os polímeros da presente invenção podem ser aplicados para pelo menos um dos passos de precipitação, coagulação e floculação.

COMBINAÇÕES DOS COMPONENTES DESCRITOS NA SOLICITAÇÃO DA PATENTE

[0086] Em uma configuração, a composição das reivindicações da matéria inclui várias combinações dos componentes do polímero, tais como peso molecular, grupos funcionais, componentes do monômero e quantidades molares dos mencionados componentes. Em uma configuração adicional, as composições reivindicadas incluem combinações das reivindicações dependentes. Em uma configuração adicional, uma faixa ou equivalente da mesma de um componente particular deve incluir os componentes individuais dentro da faixa ou faixas dentro da faixa.

[0087] Em outra configuração, o método das reivindicações de utilização inclui várias combinações dos componentes de polímero, tais como peso molecular, grupos funcionais, componentes do monômero e quantidades molares dos mencionados componentes. Em uma configuração adicional, os métodos de utilização reivindicados incluem combinações das reivindicações dependentes. Em uma configuração adicional, uma faixa ou equivalente da mesma de um componente particular deve incluir os componentes individuais dentro da faixa ou faixas dentro da faixa.

Legenda da Figura 1 T1) Método Físico-Químico para Remoção de Metais Pesados/Poluentes T2) Águas Residuais T3) Dessaturação/Equalização T4) Precipitação T5) Coagulação T6) Floculação T7) Separação de Sólido/Líquido T8) Efluente T9) Filtro de Areia T10) Decantador T11) Processamento de Lodo T12) Descarte de Lodo T13) Exemplo de esquema de tratamento com base no tratamento de purga de cloreto por meio de dessulfurização de gás de combustão de uma usina de energia.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. "POLÍMEROS DE ELIMINAÇÃO DE METAIS", tendo um polímero derivado de uma reação de polimerização por condensação de, pelo menos, dois monômeros: acrílico-x e uma alquilamina, caracterizado por o referido acrílico-x ter a seguinte fórmula: D. em que X = OH e sais respectivos ou NHR2 e em que R1 e R2 são H ou um grupo alquila ou arila, em que o peso molecular do referido polímero está entre 500 a 200, 000 e em que o referido polímero é modificado para conter um grupo funcional capaz de eliminar um ou mais composto(s), contendo um ou mais metal(is) pesado(s).

2. "POLÍMEROS DE ELIMINAÇÃO DE METAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o grupo funcional conter um sulfeto contendo um produto químico.

3. "POLÍMEROS DE ELIMINAÇÃO DE METAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido grupo funcional ser um grupo de sal de ditiocarbamato e em que o referido polímero tem entre 5 a 100% mols do referido grupo de sal de ditiocarbamato.

4. "POLÍMEROS DE ELIMINAÇÃO DE METAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida alquilamina ser, pelo menos, um dos seguintes: uma etilenoamina, uma polietilenepolamina, uma polietilenoimina, etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetraamina, tetraetilenepentamina e pentaetilenohexamina.

5. "POLÍMEROS DE ELIMINAÇÃO DE METAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o acrílico-x ser, pelo menos, um dos seguintes: um ácido acrílico e sais respectivos, ácido metacrílico e sais respectivos, acrilamida e metacrilamida.

6. "POLÍMEROS DE ELIMINAÇÃO DE METAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o acrílico-x ser um ácido acrílico ou sais respectivos e a alquilamina ser pentaetilenohexamina, tetraetilenepentamina, dietilenotriamina, trietilenotetraamina ou etilenodiamina, e em que a taxa molar entre acrílico-x e alquilamina é de 0,85 a 1,5.

7. "POLÍMEROS DE ELIMINAÇÃO DE METAIS", de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o peso molecular do referido polímero ser de 1.500 a 8.000 e em que o polímero é modificado para conter mais de 55% por cento de mols de ácido ditiocarbâmico ou sais respectivos.

8. "POLÍMEROS DE ELIMINAÇÃO DE METAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o acrílico-x ser acrilamida e pela alquilamina ser pentaetilenohexamina, tetraetilenepentamina, dietilenotriamina, trietilenotetraamina ou etilenodiamina e em que a taxa molar entre acrílico-x e alquilamina é de 0,85 a 1,5.

9. "POLÍMEROS DE ELIMINAÇÃO DE METAIS", de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o peso molecular do referido polímero ser de 1.500 a 8.000 e em que o polímero é modificado para conter mais de 55% por cento de mols de ácido ditiocarbâmico ou sais respectivos.

10. "POLÍMEROS DE ELIMINAÇÃO DE METAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender, ainda, pelo menos, um metal selecionado do grupo consistindo em: cobre, níquel, zinco, chumbo, mercúrio, cádmio, prata, ferro, manganês, paládio, platina, estrôncio, arsênico, cobalto e ouro.

11. "POLÍMEROS DE ELIMINAÇÃO DE METAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter, ainda, mercúrio.

12. "POLÍMEROS DE ELIMINAÇÃO DE METAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter, ainda, chumbo.

13. "POLÍMEROS DE ELIMINAÇÃO DE METAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter, ainda, cádmio.

14. "POLÍMEROS DE ELIMINAÇÃO DE METAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter, ainda, manganês.