CN114292362B

CN114292362B - 一种重金属污水处理用高分子聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN114292362B
Application number: CN202111627731.5A
Authority: CN
Inventors: 冯志德; 丁云斌
Original assignee: Zhangjiagang Capola Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Zhangjiagang Capola Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-28
Filing date: 2021-12-28
Publication date: 2023-06-13
Anticipated expiration: 2041-12-28
Also published as: CN114292362A

Abstract

本发明提供一种重金属污水处理用高分子聚合物的制备方法，使用阳离子季铵盐单体和烯丙基胺单体经酸中和后进行水溶液本体自由基聚合工艺，再在该聚合结构基础上对高分子链上的伯胺进行有机硫改性而得高分子聚合物。该聚合物具有重金属的结合力和高分子絮凝双重作用，大幅度降低废水中的重金属浓度。

Description

一种重金属污水处理用高分子聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及环保污水处理和水处理用聚合物技术领域，特别涉及一种重金属污水处理用高分子聚合物的制备方法。

背景技术

重金属废水主要来自矿山、冶炼、电解、电镀、农药、医药、油漆、颜料等企业排出的废水。同时重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。废水中重金属的种类、含量及存在形态随不同生产企业而异。如随废重金属水银水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。水体中金属有利或有害不仅取取决于金属的种类、理化性质，而且还取决于金属的浓度及存在的价态和形态，即使有益的金属元素浓度超过某一数值也会有剧烈的毒性，使动植物中毒，甚至死亡。可溶态的金属又比颗粒态金属的毒性要大；六价铬比三价铬毒性要大等等。由于重金属不能分解破坏，而只能转移它们的存在位置和转变它们的物理和化学形态。重金属污染与其他有机化合物的污染不同，重金属具有富集性，很难在环境中降解。

目前使用较多的重金属捕捉剂有二甲基二硫代氨基甲酸钠，嗪硫醇钠盐等，该类化学品是用于沉淀重金属有着广泛的效果，但是该类化学品对于重金属残留要求在2ppm以下，捕集效率开始快速下降，还有其处理的局限性。同时，在处理低残留重金属浓度污水时，其它小分子有机硫化合物也不能明显起作用。因此，本发明提供一种重金属污水处理用高分子聚合物的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种重金属污水处理用高分子聚合物的制备方法，使用阳离子季铵盐单体和烯丙基胺单体经酸中和后进行水溶液本体自由基聚合工艺，再在该聚合结构基础上对高分子链上的伯胺进行有机硫改性而得高分子聚合物。该聚合物具有重金属的结合力和高分子絮凝双重作用，大幅度降低废水中的重金属浓度。

为了实现上述目的，本发明提供一种重金属污水处理用高分子聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤S1，在反应器中加入盐酸10～50份，搅拌使物料分散均匀，再滴加烯丙基胺100～150份，控制温度低于40℃，调节pH至3～8，再加入季铵盐单体25～35份；

步骤S2，液面下充入氮气保护反应体系，充入20～40分钟氮气后，加入螯合剂0.02～0.08份，氧化剂0.1～1份，还原剂0.1～2份，引发剂0.2～5份，控制反应釜温度在50～70℃，搅拌器的速度为60～200r/min，将氮气管调节到液面上充氮气保护；

步骤S3，缓慢将温度升到50～70℃反应8～12小时，反应结束后，停止充氮，升温到80～90℃后，保温时间为1～2小时；

步骤S4，保温完成之后，将温度降温至50～70℃得到浅黄色透明液体；

步骤S5，向所述浅黄色透明液体中加入二硫化碳40～50份，液碱5～20份，在60～70℃，反应4～5小时；

步骤S6，反应后升温在70～80℃保温0.5～1.5小时，冷却至室温得到固含量为40～60％的有机硫改性高分子聚合物。

作为进一步改进，所述盐酸浓度为30％～32％；

所述烯丙基胺浓度为98％～99％；

所述二硫化碳浓度98％～99.5％；

所述液碱采用KOH、NaOH或KOH与NaOH比例为1:2配制而成，所述液碱浓度为30～32％。

作为进一步改进，所述的季铵盐单体浓度为60％～80％，所述的季铵盐单体选自二甲基二烯丙基氯化铵，四烯丙基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵中的一种或多种混合。

作为进一步改进，所述的螯合剂选自EDTA、EDTANa₂、二巯基丙烷磺酸钠、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撑四胺中的一种或多种混合。

作为进一步改进，所述引发剂为氧化型引发剂0.2～5份，或偶氮类引发剂2～5份；

优选的，所述的氧化型引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过二碳酸二环己基酯、过辛酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、过壬二酸二叔丁酯、过乙酸叔丁酯中的一种或多种混合。优选为过硫酸铵。

优选的，所述的偶氮引发剂选自偶氮二异丁基醚盐酸盐，偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，偶氮二异戊腈中的一种或多种混合。

作为进一步改进，所述的还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠，亚硫酸钠中的一种或多种混合。优选为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠。

作为进一步改进，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/烯丙基胺为主体的有机硫改性为例，本发明的制备方法的反应历程可以用如下反应表示：

第一步：自由基聚合反应如下，其反应路线如下：

第二步：有机硫亲核加成改性，其反应路线如下：

该高分子聚合物重金属捕捉剂，采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，或者更高活性的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/烯丙基胺，并在基础上提高单体初始引发浓度，提高聚合物的分子链长度，能可以进一步降低残留重金属浓度。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、采用在合成高分子链上进行有机硫的改性的技术方案，形成含有有机硫的功能高分子重金属捕捉剂，从而提高该结构对于重金属的捕捉能力和絮凝能力。并且利用该高分子聚合物结构本身的重金属的结合力和高分子结构絮凝双重作用，进一步降低废水中的重金属浓度，使废水残留的重金属浓度为2ppm以下浓度(快速有效的降低)；同时降低药剂的使用浓度(药剂使用量)。

2、该高分子聚合物重金属捕捉剂能在低浓度重金属浓度下仍可大幅度降低重金属浓度；采用更高活性的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(实施例3-6)，或者在此基础上提高单体初始引发浓度(实施例5-6)，进一步提高聚合物的分子链长度，从而进一步降低残留重金属浓度。

3、该有机硫型高分子聚合物采用二硫化碳亲核高取代度的有机硫改性聚合物比相对低取代度的聚合物处理重金属污水，效果更佳。该有机硫型高分子聚合物可以进一步降低重金属浓度，大大改善含重金属污水的残留物。可以替代了低分子量的二甲基二硫代氨基甲酸钠，嗪硫醇钠盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵产品，还可以应用在水处理、造纸、石油开采、纺织印染及日用化工等行业。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，以使本领域技术人员能够充分理解本发明的技术内容。应当说明的是，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明的构思，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

为了进一步阐述本发明的一种重金属污水处理用高分子聚合物的制备方法，具体步骤如下：

1)、在反应器中加入盐酸10～50份，搅拌使物料分散均匀，再滴加烯丙基胺100～150份，控制温度低于40℃，调节pH至3～8(用盐酸或者氢氧化钠调节)，再加入季铵盐单体25～35份；该盐酸浓度为30％～32％；该烯丙基胺浓度为98％～99％；该季铵盐单体浓度为60％～80％；

2)、液面下充入氮气保护反应体系，充入20～40分钟氮气后，加入螯合剂0.02～0.08份，氧化剂0.1～1份，还原剂0.1～2份，引发剂0.2～5份，控制反应釜温度在50～70℃，搅拌器的速度为60～200r/min，将氮气管调节到液面上充氮气保护；

3)、缓慢将温度升到50～70℃反应8～12小时，反应结束后，停止充氮，升温到80～90℃后，保温时间为1～2小时；

4)、保温完成之后，将温度降温至50～70℃得到浅黄色透明液体；

5)、向该浅黄色透明液体中加入二硫化碳40～50份，液碱5～20份，在60～70℃，反应4～5小时；该二硫化碳浓度98％～99.5％；该液碱采用KOH、NaOH配制而成，该液碱浓度为30～32％；

6)、反应后升温在70～80℃保温0.5～1.5小时，冷却至室温得到固含量为40～60％的有机硫改性高分子聚合物。

通过上述方法制备的高分子聚合物重金属捕捉剂能在低浓度重金属浓度下仍可大幅度降低重金属浓度；并且采用二甲基二烯丙基氯化铵(实施例1-2)，更高活性的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(实施例3-6)，或者在此基础上提高单体初始引发浓度(实施例5-6)，进一步提高聚合物的分子链长度。

实施例1：

(1)在1000ml反应器中加入盐酸31％为235.5克(2mol)，启动搅拌，再滴加一烯丙基胺99％为115.2克(2mol)，用冰水浴控制温度低于40度，此时pH值为4-7，加入二甲基二烯丙基氯化铵60％为53.8克(0.2mol)；

(2)液面下充入氮气保护反应体系；

(3)充入20～40分钟氮气后，加入EDTANa₂为0.03克，过硫酸铵0.3克，亚硫酸氢钠0.4克，偶氮二异丁基醚盐酸盐3.0克，控制反应釜温度在50～70℃，搅拌器的速度为60～200r/min，反应持续24小时，将氮气管调节到液面上充氮气保护；

(4)缓慢将温度升到70-72℃反应10小时，反应结束后，停止充氮，升温到80～90℃后，保温，时间为1～2小时；

(5)保温完成之后，将产品冷却至50-70度，得到浅黄色透明液体。

(6)加入二硫化碳99.5％为160.7克(2.1mol)，32％液碱262.5克(2.1mol).

(7)在60-70度，反应4-5小时。

(8)70-80度保温1小时。

(9)冷却至室温得到830克，固含量为47.5％的有机硫改性高分子聚合物。

实施例2：

(2)液面下充入氮气保护反应体系；

(6)加入二硫化碳99.5％为137.7克(1.8mol)，32％液碱225.0克(1.8mol)。

(7)在60-70度，反应4-5小时。

(8)70-80度保温1小时。

(9)冷却至室温得到770克，固含量为47.9％的有机硫改性高分子聚合物。

实施例3：

(1)在1000ml反应器中加入盐酸31％为235.5克(2mol)，启动搅拌，再滴加一烯丙基胺99％为115.2克(2mol)，用冰水浴控制温度低于40度，此时pH值为4-7，加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵78％为53.3克(0.2mol)；

(2)液面下充入氮气保护反应体系；

(3)充入20～40分钟氮气后，加入EDTANa₂为0.04克，过硫酸铵0.6克，亚硫酸氢钠0.4克，偶氮二异丁基醚盐酸盐3.0克，控制反应釜温度在50～70℃，搅拌器的速度为60～200r/min，反应持续24小时，将氮气管调节到液面上充氮气保护；

(6)加入二硫化碳99.5％为160.7克(2.1mol)，32％液碱262.5克(2.1mol).

(7)在60-70度，反应4-5小时。

(8)70-80度保温1小时。

(9)冷却至室温得到830克，固含量为48.6％左右的有机硫改性高分子聚合物。

实施例4：

(2)液面下充入氮气保护反应体系；

(3)充入20～40分钟氮气后，加入EDTANa₂为0.07克，过硫酸铵0.35克，亚硫酸氢钠0.55克，偶氮二异丁基醚盐酸盐6.0克，控制反应釜温度在50～70℃，搅拌器的速度为60～200r/min，反应持续24小时，将氮气管调节到液面上充氮气保护；

(6)加入二硫化碳99.5％为137.7克(1.8mol)，32％液碱225.0克(1.8mol).

(7)在60-70度，反应4-5小时。

(8)70-80度保温1小时。

(9)冷却至室温得到770克，固含量为49.2％的有机硫改性高分子聚合物。

实施例5：

(1)在1000ml反应器中加入盐酸31％为235.5克(2mol)，启动搅拌，再滴加一烯丙基胺99％为115.2克(2mol)，用冰水浴控制温度低于40度，此时pH值为4-7，减压蒸馏出40克水，加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵78％为53.3克(0.2mol)；

(2)液面下充入氮气保护反应体系；

(3)充入20～40分钟氮气后，加入EDTANa₂为0.07克，过硫酸铵0.5克，亚硫酸氢钠0.3克，偶氮二异丁基醚盐酸盐4.0克，控制反应釜温度在50～70℃，搅拌器的速度为60～200r/min，反应持续24小时，将氮气管调节到液面上充氮气保护；

(6)加入二硫化碳99.5％为160.7克(2.1mol)，32％液碱262.5克(2.1mol).

(7)在60-70度，反应4-5小时。

(8)70-80度保温1小时。

(9)冷却至室温得到790克，固含量为51.0％的有机硫改性高分子聚合物。

实施例6：

(2)液面下充入氮气保护反应体系；

(3)充入20～40分钟氮气后，加入EDTANa₂为0.05克，过硫酸铵0.45克，亚硫酸氢钠0.65克，偶氮二异丁基醚盐酸盐2.0克，控制反应釜温度在50～70℃，搅拌器的速度为60～200r/min，，反应持续24小时，将氮气管调节到液面上充氮气保护；

(6)加入二硫化碳99.5％为137.7克(1.8mol)，32％液碱225.0克(1.8mol).

(7)在60-70度，反应4-5小时。

(8)70-80度保温1小时。

(9)冷却至室温得到730克，固含量为51.9％的有机硫改性高分子聚合物。

进一步的为了证明本发明的高分子聚合物在重金属污水处理中优异的技术效果，对本发明的有机硫改性高分子聚合物应用于重金属污水处理的性能测试方法：

(1)用无水硝酸汞和去离子水配置硫酸铜溶液500ml，铜离子浓度为2ppm。

(2)将上述实施例1-6中的高分子聚合物配置成有效浓度千分之一的溶液。

(3)配置1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三钠盐(TMT)水溶液，有效浓度千分之一溶液；二甲基二硫代氨基甲酸钠(FN)水溶液，有效浓度千分之一溶液。

(4)离心机分离1200RPM。

(5)取出上层清液，用EDTA滴定法监测残留铜离子浓度。记录数据参考表1和2。

表1该聚合物应用于重金属污水处理的性能测试(对比及实施例1-2)

表2该聚合物应用于重金属污水处理的性能测试(实施例3-6)

本发明高分子聚合物在重金属污水处理中通过上述应用测试得出如下结论：

该高分子重金属捕捉剂能在低浓度重金属浓度下仍可大幅度降低重金属浓度；采用采用二甲基二烯丙基氯化铵(实施例1-2)，更高活性的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体实施例3-6，或者在此基础上提高单体初始引发浓度实施例5-6，提高聚合物的分子链长度，能可以进一步降低残留重金属浓度。而且二硫化碳亲核高取代度的有机硫改性聚合物比相对低取代度的聚合物处理重金属污水，效果更佳。

需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种重金属污水处理用高分子聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S6，反应后升温在70～80℃保温0.5～1.5小时，冷却至室温得到高分子聚合物。

2.根据权利要求1所述一种重金属污水处理用高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的季铵盐单体选自二甲基二烯丙基氯化铵，四烯丙基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵中的一种或多种混合。

3.根据权利要求1所述一种重金属污水处理用高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的螯合剂选自EDTA、EDTA-Na2、二巯基丙烷磺酸钠、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撑四胺中的一种或多种混合。

4.根据权利要求1所述一种重金属污水处理用高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述引发剂为氧化型引发剂0.2～5份，或偶氮引发剂2～5份。

5.根据权利要求4所述一种重金属污水处理用高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的氧化型引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过二碳酸二环己基酯、过辛酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、过壬二酸二叔丁酯、过乙酸叔丁酯中的一种或多种混合。

6.根据权利要求4所述一种重金属污水处理用高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的偶氮引发剂选自偶氮二异丁基醚盐酸盐，偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，偶氮二异戊腈中的一种或多种混合。

7.根据权利要求1所述一种重金属污水处理用高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠，亚硫酸钠中的一种或多种混合。

8.根据权利要求7所述一种重金属污水处理用高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的还原剂优选为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠。

9.根据权利要求1所述一种重金属污水处理用高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述盐酸浓度为30%～32%；所述二硫化碳浓度98%～99.5%。

10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备而得的高分子聚合物，其特征在于：得到固含量为40～60% 的高分子聚合物。

11.根据权利要求10所述的高分子聚合物，其特征在于：所述高分子聚合物在重金属污水处理中的应用。