CN110396149A - 作为抑垢剂有用的含有伯胺的聚合物 - Google Patents

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Abstract

在此提供了用于通过将结垢抑制量的具有含伯胺的聚合物、或其盐的试剂添加到湿法磷酸生产流的一个或多个阶段来抑制在湿法磷酸生产过程中产生的结垢的方法，其中该含伯胺的聚合物包括根据式(I)的A链节：其中R是H、C1‑C6烷基、C2‑C6烯基、卤素、或羧基；R1是H、C1‑C6烷基、或C2‑C6烯基；R2是H或如在此所定义的根据式(I)的A链节；R3选自直接键或C1‑C12烷基、C2‑C12烯基、或C6‑C12芳基；并且n是整数，该整数被选择为提供至少300道尔顿的该含伯胺的聚合物的重均分子量，并且其中在该聚合物中的伯胺的百分比是基于该聚合物中的链节单元的总百分比从30摩尔％至100摩尔％。

Description

作为抑垢剂有用的含有伯胺的聚合物
本申请是以下申请的分案申请：申请日：2015年2月11日；申请号：2015800082254(PCT/US2015/015412)；发明名称：“作为抑垢剂有用的含有伯胺的聚合物”。
发明背景
1.发明领域
本发明总体上涉及工业工艺流中结垢的抑制。更具体地说，本发明涉及抑制在湿法磷酸(WPA)生产流的操作期间产生的结垢(例如，减少或防止矿物结垢固体的成核和/或生长)。
2.相关技术的说明和现状
约90％的世界磷酸是根据湿法生产的，其是通过用硫酸酸化磷酸盐岩(其含有磷酸钙)以产生粗制湿法磷酸(WPA)和不溶性硫酸钙(石膏)常规制备的。
磷酸的制造是熟知的并且是大量教材的主题。磷酸盐和磷酸的制造的总体观点是由Becker在磷酸盐和磷酸，马塞尔·德克尔公司(Marcel Dekker，Inc.)1989；以及Slack在磷酸，第1部分和第2部分，马塞尔·德克尔公司1968中探讨。在该方法中，将磷酸钙岩在洗涤设备中清洗并且在球磨机中研磨然后进料到一系列反应器中用于用硫酸连同来自该方法的再循环的磷酸一起浸提(digestion)。浸提后，过滤反应浆料以从石膏中分离磷酸。将经过滤的、粗WPA然后送至澄清器和蒸发器用于进一步纯化和浓缩。将经纯化的磷酸或者作为商品等级酸(MGA)送出或继续制造69％P2O5过磷酸(SPA)，其中它可以被转化为范围从化学试剂、防锈剂、食品添加剂、牙科和骨科蚀刻剂、电解质、焊剂、分散剂、工业蚀刻剂、肥料原料、以及家庭清洁产品的组分的许多最终产品。例如，粗磷酸在被送出用于磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)、或硫磷酸铵(APS)生产之前被浓缩到54％(P2O5)。
如在Molter等人的美国专利号5,080,801(1992)中所指出的，该美国专利传授了用于防止在来自多种工艺的矿物工艺水中结垢的各种混合聚合物，由于对磷酸生产固有的高度酸性环境，这些设备经历对这种工业而言独特的结垢问题。因此，对于减少或防止在一些工业过程中的结垢可能是有用的溶液可能未被证明适合于在磷酸生产流中使用。Shah等人的美国专利号5,456,767(1995)描述了关于在精炼厂塔顶馏出物中使用腐蚀抑制剂的类似观点(注意的是因为精炼厂塔顶馏出物环境是极其酸性的，通常用于其他油田环境的腐蚀抑制剂总体上不适合用于精炼厂塔顶馏出物)。
粗WPA含有显著量的溶解的杂质，包括含碳物质、二氧化硅、以及许多金属污染物。由于酸的过饱和性质和磷矿中的杂质，关于P2O5的浓缩步骤导致若干个副反应，引起在磷酸生产工艺的不同阶段在与WPA接触的器械之中和/或之上的结垢形成和/或沉积。例如，来自磷酸生产工艺的结垢在该磷酸生产工艺的重复闪蒸/冷却/浓缩过程期间形成在滤布和管道、热交换器、蒸发器、浓缩器、阀门、以及管道上。在整个磷酸生产工艺中通常可以发现十二至十五种不同类型的结垢物种并且它们会对该工业造成巨大挑战。此外，不同的磷酸生产设备经历不同类型的结垢。甚至在一种设备中，结垢的类型在该工艺的步骤之间或甚至在磷矿组成之间可以大大不同。设备通常必须每隔几周停止生产以使用高压水和/或机械装置以物理方式去除该结垢。在此除垢阶段期间损失了有价值的操作时间，导致降低的加工能力和最终降低的利益。
虽然一些提出的解决方案已经集中于物理手段以去除在磷酸生产工艺中在器械表面上的结垢形成和/或沉积，但大多数已经尝试通过开发化学品基试剂来解决该问题。这是优选的方式，因为该方法需要有限量的资本投资并且不改变在磷酸设备中的现有工艺。它还不要求大量的试剂并且因此被认为既是环保的又具有最小的下游影响。然而，由于形成结垢问题的复杂性(例如，成核、晶体生长、和沉积的过程)，开发用于抑制在与浸提的磷酸盐岩接触的表面上的结垢形成和/或沉积的试剂是巨大的挑战。
例如，美国专利号5,120,519(1992)披露了使用含有从5摩尔％至100摩尔％的阴离子乙烯基单体、并且具有至少1,000,000的分子量的某些带阴离子电荷的乙烯基加成水溶性聚合物防止在与浸提的磷酸盐岩(如在磷酸生产中)接触的表面上的含氟硅酸钠的结垢的方法。
中国专利号1762857(2006)披露了用于在湿法磷酸生产中使用的抑垢剂试剂，该抑垢剂试剂含有某些磷酸或膦酸作为抑垢剂与某些聚合物或共聚物作为结垢分散剂、以及灭菌剂化合物的混合物。
中国专利号1724965(2006)披露了用于通过采用洗涤液体除垢磷酸浓缩热交换器的方法，该洗涤液体含有5％-20％氟硅酸溶液，膦酸诸如氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、以及羟基-1，1-亚乙基二膦酸，以及成膜物质，该成膜物质包括含氮苯胲铵盐、乌洛托品、以及钼酸钠。
Harper等人的若干专利(美国专利号3,972,981(1976)和4,221,769(1980)；和GB专利号1,406,884(1975)和1,433,123(1976))披露了用于通过使硬石膏或半水合物晶体与不同的表面活性剂在晶体已经形成之后、但在其洗涤之前或期间进行接触来在湿法磷酸生产流中在半水合物滤饼的洗涤过程中降低石膏或硫酸钙结垢的沉积的方法，由此表明该添加剂的掺入点影响实现的结垢抑制的程度。
转让给氰特工业公司(Cytec Industries Inc.)的若干专利申请还已经通过使用不同的化学试剂解决了在湿法磷酸生产中的结垢抑制。在美国公开的申请号2011/0076218中，披露了用于通过添加具有脂肪族或芳香族化合物(具有两个或更多个羟基)和至少一种胺的试剂抑制结垢的方法。披露的其他适合的试剂包括聚乙烯亚胺、或其衍生物、以及其他聚胺。
在美国公开的申请号2011/0076219和2012/0244058中，披露了用于使用包括某些聚合物和/或共聚物的不同水溶性的功能性有机试剂预防或减少在湿法磷酸生产工艺中的结垢的方法。这项工作已经产生抑垢剂(可商购自新泽西州林地公园氰特工业公司(Cytec Industries Inc.，Woodland Park，NJ))。
结垢相关问题的经济影响是相当大的，并且该工业需要比后结垢形成去除的现有物理手段更有效的结垢预防技术。然而，虽然以上所讨论的多种化学品基试剂可以在湿法磷酸生产中具有一些优点和适用性，但是它们目前没有广泛使用。因此，目前可供用于抑制在磷酸生产工艺中的结垢形成和/或沉积的组合物和方法需要进一步的改进。有效防止和/或减少(即，抑制)在与从浸提的磷酸盐岩释放的形成结垢离子接触的器械表面上的结垢形成和/或沉积、由此使得该磷酸生产设备运行更长时间而无需关闭以便以物理方式去除结垢的组合物和配制品将是本领域中有用的进步并且可以在该工业中得到快速接受。
发明概述
根据本发明的原理获得前述和附加的目的其中诸位发明人详述以下出乎意料的发现：某些含有伯胺的聚合物对于抑制产生自湿法磷酸生产的结垢是有效的。
因此，在一个方面中，本发明提供了用于通过将结垢抑制量的包括含伯胺的聚合物、或其盐的试剂添加到该磷酸生产工艺的至少一个阶段来抑制在湿法磷酸生产过程中产生的结垢的方法，其中所述含伯胺的聚合物包含根据式(I)的A链节(mer)：
其中
R是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤素、或羧基；
R1是H、C1-C6烷基、或C2-C6烯基；
R2是H或根据式(I)的A链节；
R3选自直接键或C1-C12烷基、C2-C12烯基、或C6-C12芳基；并且
n是整数，该整数被选择为提供至少300道尔顿的该含伯胺的聚合物的重均分子量并且其中在该聚合物中的伯胺的百分比是基于该聚合物中的链节单元的总百分比从30摩尔％至100摩尔％。
如以下更全面地描述的，在某些实施例中，该含伯胺的聚合物可以具有在该聚合物的一个或多个可取代位置处存在的一个或多个有机部分。在同一个或其他实施例中，该有机部分(即，取代基)有效地降低了该含伯胺的聚合物在水性环境中的溶解度，相比于其天然形式(即，视情况而定没有该一个或多个有机部分)。
在另一个方面中，本发明提供了用于通过将结垢抑制量的试剂添加到湿法磷酸生产工艺的至少一个阶段来抑制在湿法磷酸生产过程中产生的结垢的方法，该试剂是含伯胺的聚合物，其中所述含伯胺的聚合物(例如，支链聚乙烯亚胺)包括一个或多个有机部分，这些有机部分降低该聚合物在水性环境中的溶解度(相比于其天然形式)，从而减少或防止在该湿法磷酸生产工艺中的结垢。
本发明的这些以及其他目的、特征和优点将从结合附图以及实例进行的本发明的不同实施例的以下详细说明变得清楚。
附图简要说明
为使本发明的以上所述特征可以以其更详细地理解的方式，参考实施例可以得到本发明的更具体的描述，这些实施例的一些在附图中说明或获取。然而，应注意这些附图仅代表本发明的典型的实施例并且不应被认为限制其范围，因为本发明可以允许其他同样有效的实施例。
图1图解地展示了对照磷酸(即，没有用根据本发明的含伯胺的聚合物处理的磷酸)(·)与经处理的磷酸(即，用100ppm的如在此描述的含伯胺的聚合物(聚(乙烯基胺)处理的磷酸)(▲)之间的结垢形成的诱导时间作为浊度(NTU)相对以小时计的时间的量度的比较。所利用的浊度测试在下面例示。如通过该曲线图示出的，结垢形成的诱导时间在含有根据本发明的含伯胺的聚合物的磷酸样品中增加，这与在湿法磷酸生产流中产生的结垢的抑制相关。
图2展示了从用或不用试剂处理的磷酸样品产生的结垢的质量。该曲线图传达了对照磷酸(即，不用试剂)(·)与用100ppm的如在此所描述的含伯胺的聚合物处理的磷酸(▲)之间产生的结垢质量的69％降低。
本发明的某些实施方式的详细说明
如以上概述的，本发明是至少部分地基于以下发现：某些含伯胺的聚合物对于抑制在湿法磷酸生产过程中产生的结垢是有用的。在这种工业工艺中的结垢的形成产生于来自粉碎的并且浸提的磷酸盐岩的形成结垢离子的释放。在与该浸提的磷酸盐岩接触的器械表面上的结垢沉积是有问题的并且最终需要关闭生产过程用于对该器械进行清洗和/或除垢。经由在与从浸提的磷酸盐岩释放的形成结垢离子接触的表面上的结垢形成和/或沉积的减少来控制结垢转化成关闭之间的更多时间，这进而提供更大的效率以及生产能力。
如贯穿本发明的披露内容使用的，提供以下术语来帮助读者。除非另外定义，否则在此使用的所有专门术语、注释以及其他科学或工业术语或专门名词旨在具有化学领域的普通技术人员通常理解的含义。在一些情况中，具有通常理解的含义的术语在此为了清楚起见和/或为了便捷参考被定义，并且在此这样的定义的包含并不一定被解释为代表与本领域通常所理解的术语的定义相比的相当大的差异，除非另有说明。如在此和所附权利要求书中所使用的，单数形式包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指出。
贯穿本说明书，术语以及取代基保持它们的定义。本领域中通常使用的化学缩写的综合性列表出现在有机化学杂志(Journal of Organic Chemistry)的每卷的第一期中。该列表，其典型地以标题为“缩写标准列表(Standard List ofAbbreviations)”的表格呈现，通过引用结合在此。
术语“烃”或“烃基”为广义的术语，这些术语在此以如本领域技术人员所理解的其普通意义使用，并且包括具有全碳骨架并且由碳和氢原子组成的脂肪族、脂环族、以及芳香族有机化合物或基团。此类部分可以是饱和的，或者是单-、或多-不饱和的。这些部分的实例包括范围从1至36个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、以及芳基，其中具有从1至22个碳原子的部分是优选的。此类部分可以在一个或多个可取代位置上被在此定义的取代基取代。烃类的具体实例包括选自C1到C36烃部分或烃基的任何单独的值或值的组合。
如在此所使用的，术语“烷基”是指总体上含有从1至36个碳原子的直链或支链的烃基。具有从1至22个碳原子的烷基是优选的，其中具有1至18个碳原子的烷基是最优选的。虽然具体实例包括选自C1到C36的任何单独的值或值的组合，烷基的优选的代表性实例包括，但不局限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基、等。
术语“烯基”意指直链或支链的烃基，该烃基含有从2至36个碳，其中2-22个碳原子是优选的，并且含有通过去除两个氢形成的至少一个碳-碳双键。烯基的代表性实例包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、2-庚烯基、2-甲基-1-庚烯基、3-癸烯基、等。
“卤化物”是指含有卤素(例如，氟、氯、溴或碘)的离子化合物。
术语“芳基”(碳环芳基)是指6元芳香族基团碳环，或多环芳香族基团，视情况而定，具有从6至24个碳原子，其中6-18个碳是优选的。芳香族碳环包括，例如，取代的或未取代的苯基、苯、萘、茚满、萘满、等。如本领域的普通技术人员将领会的，术语“取代的”是指由不干扰其上结合取代的基团的预期目的的杂原子(N、S、或O)或其他官能度(例如，烃基链)替换一个或多个H原子。
术语“取代的”，无论是否前面带有术语“任选”，在此以如本领域技术人员所理解的其普通意义使用并且，因此，包括用可以是相同的或不同的一个或多个有机部分或官能度替换给定聚合物、化合物或结构中的一个或多个氢或其他适合的原子(即，可取代位置)。替换氢或其他适合的原子的此类部分在此被称为“取代基”。如本领域的普通技术人员将领会的，这些术语还可以是指，在某些背景下，由杂原子(N、S、或O)替换烃链中的一个或多个碳原子。在任一情况下，该取代基不干扰其上结合取代基的聚合物、化合物、或结构的预期目的。
可以存在于聚合物、化合物、或结构的一个或多个可取代位置处的示例性取代基包括但不限于，可以进一步任选地被一个或多个取代基取代的烃基部分，这些取代基独立地选自OH；C1-C12烷基；C1-C12烯基；烯丙基；卤素；C1-C12卤烷基；C1-C12烷氧基；羟基C1-C12烷基；羧基；C1-C12烷氧基羰基；C1-C12羧基烷氧基；C1-C12羧酰胺基；氰基；甲酰基；C1-C12酰基；C2-C12烷基酯或烷基羟基酯；C6-C12芳基酯；硝基；氨基；C1-12烷基氨基；C1-12二烷基氨基；苯胺基；巯基；C1-12烷硫基；亚砜；砜；C1-12酰氨基；脒基；芳氧基；芳氨基；酰胺基；环氧基；羰基；烷氧基羰基(酯)；腈；脲基；硅羟基；苯基；苄基；杂芳基；杂环；苯氧基；苯甲酰基；被氨基、羟基、甲氧基、甲基或卤素(halo)取代的苯甲酰基；苄氧基以及杂芳氧基。
“聚合物”是指两种或更多种单体的聚合产物并且包含呈任何构型(例如，交替的、周期性的、随机的、嵌段的、或接枝)或排列(例如，直链或支链的)的均聚物、共聚物、三聚物、四聚物等。在某些背景下，术语“改性的聚合物”可以是指在一个或多个可取代位置处由一个或多个有机部分取代的聚合物。术语“天然聚合物”于是仅是指没有该有机部分的聚合物(即，未取代的)。
术语“链节”或“链节单元”意指衍生自单一反应物分子(即，单体前体化合物)，或是由后聚合反应例如像通过水解形成的聚合物的一部分。因此，提及“A链节”仅意指直接衍生自反应物A、或在后聚合反应过程中形成为A链节单元的聚合物的一部分，而“B链节”是指直接衍生自反应物B，或在另一个后反应过程中形成为B链节单元的聚合物的另一部分。
用于描述在此被称为诸如“阻垢剂”或“抑垢剂，”的试剂的术语是指化合物，包括其盐、和/或其混合物，这些化合物对于延迟或防止矿物结垢物种的成核或过饱和，或减少、去除、和/或消除磷酸工艺流中的现有结垢是有效的。
在第一方面中，根据本发明使用的结垢抑制试剂包括含伯胺的聚合物、或其盐，其在第一方面包括根据式(I)的A链节：
其中
R是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤素、或羧基；
R1是H、C1-C6烷基、或C2-C6烯基；
R2是H或如在此所定义的根据式(I)的A链节；
R3选自直接键或C1-C12烷基、C2-C12烯基、或C6C12芳基；并且
n是整数，该整数被选择为提供至少300道尔顿的该含伯胺的聚合物的重均分子量，并且
其中在该聚合物中的伯胺的百分比是基于该聚合物中的链节单元的总百分比从30摩尔％至100摩尔％。
在某些实施例中，R和R1是H，并且R3是直接键。在其中R3是直接键的某些实施例中，该A链节是乙烯基胺单体并且该含伯胺的聚合物是聚乙烯基胺均聚物，或其盐。
在其他实施例中，R3是存在的并且选自C1-C12烷基。在其中存在R3的某些实施例中，R和R1是H并且R3是CH2。在其中R3是CH2的某些实施例中，该A链节是烯丙基胺单体并且该含伯胺的聚合物是聚丙烯胺均聚物，或其盐。
在一些实施例中，在此描述的含伯胺的聚合物可以通过包括伯胺基团的单体(A链节)如烯丙基胺和乙烯基胺的(共)聚合衍生。这些单体可以与一种或多种B链节聚合以形成具有伯胺基团的共聚物。B链节可以根据任何合适的手段，例如，通过共聚、该含伯胺的聚合物的水解(完全或部分)、或通过后反应结合到本发明的含伯胺的聚合物中。
在某些实施例中，该含伯胺的聚合物包括根据式(II)的B链节单元
其中
R和R1是如对于根据式(I)的A链节所定义的；
R4选自H或C1-C4烷基；
R5选自直接键或C1-C12烷基、C2-C12烯基、或C6-C12芳基；
R6选自C1-C22烷基、C2-C22烯基、或C6-C22芳基，这些基团在一个或多个可取代位置处被任选地取代；并且
m选自1个链节单元至70摩尔％，基于该聚合物中链节单元的总数或百分比。
如在此所使用的，关于具体部分(即，烷基、烯基、芳基、等)的术语“任选取代的”是指，在某些实施例中，该部分可以是取代的或未取代的，视情况而定。在其中该部分是取代的那些实施例中，在该部分中的最高达三个可取代位置被以下项中的一项或多项替换：OH；C1-C12烷基；C1-C12烯基；烯丙基；卤素；C1-C12卤烷基；C1-C12烷氧基；羟基C1-C12烷基；羧基；C1-C12烷氧基羰基；C1-C12羧基烷氧基；C1-C12羧酰胺基；氰基；甲酰基；C1-C12酰基；C2-C12烷基酯或烷基羟基酯；C6-C12芳基酯；硝基；氨基；C1-12烷基氨基；C1-12二烷基氨基；苯胺基；巯基；C1-12烷硫基；亚砜；砜；C1-12酰氨基；脒基；芳氧基；芳氨基；酰胺基；环氧基；羰基；烷氧基羰基(酯)；腈；脲基；硅羟基；苯基；苄基；杂芳基；杂环；苯氧基；苯甲酰基；被氨基、羟基、甲氧基、甲基或卤素取代的苯甲酰基；苄氧基以及杂芳氧基。当该取代的部分含有烷基片段/链时，同一个碳原子上的两个氢原子可以被双键键合到该碳原子的单取代基(例如，氧基(＝O))替换。虽然含有碳原子的取代基典型地含有从1至约10个碳原子，本领域的普通技术人员将领会，在某些实施例中，例如其中该取代基是环氧基(如烷氧基烷基环氧基)，碳原子的数目可以高达32。
在其他实施例中，该B链节单元是具有从3-36个碳原子的酰胺单体，其中3-22个碳是优选的。适合的实例包括但不限于，聚-(二丙基)(甲基)丙烯酰胺；N-丁基(甲基)丙烯酰胺；N，N-二-丁基(甲基)丙烯酰胺；N-己基(甲基)丙烯酰胺；N-苄基(甲基)丙烯酰胺；N-环己基(甲基)丙烯酰胺；N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺；N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺；N-十八烷基(甲基)丙烯酰胺；等等。如本领域的普通技术人员将理解的，任何提及术语“(甲基)”包括具有或不具有甲基部分的部分。例如，提及“N-丁基(甲基)丙烯酰胺”包括N-丁基丙烯酰胺和N-丁基甲基丙烯酰胺。此类单体也可以通过共聚结合到该含伯胺的聚合物中。
在某些实施例中，该B链节是经由共聚结合并且是选自以下项的单体：二烯丙基胺、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺；N-(C1至C22)烷基丙烯酰胺、N，N-二-(C1至C22)烷基丙烯酰胺、羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺；N-(C1至C22)烷基-N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-(C1至C22)烷基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-(C1至C22)烷基-N-乙烯基丙酰胺、乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、腈、或酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯醇、(C1至C22)烷基乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮、聚醚胺、或前述的任何的共聚物。在不同的实施例中，具有从C6-C22的烷基链侧基的B链节单元是优选的。如本领域的普通技术人员将理解的，包括术语“(甲基)”的任何链节单元包括具有或不具有该(甲基)部分的链节单元。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在其他实施例中，B链节单元通过后反应被结合到根据本发明的含伯胺的聚合物中。用于进行B链节的后反应结合的适合的反应物包括，但不限于，胺反应性化合物例如烷基卤化物(例如，烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基等的氯化物、溴化物、以及碘化物)、烯基卤化物如烯丙基氯、芳烷基卤化物如苄基氯、烷基硫酸酯如硫酸二甲酯、含有至少一个环氧基团的化合物(例如，缩水甘油醇、酚和胺)、酸、酸酐(例如，丙二酸酐、琥珀酸酐)、酰基卤、醛和酮、异氰酸酯(例如，反应以形成脲键的异氰酸基丙基或异氰酸基甲基)和硫代异氰酸酯、活化的双键位点、氨腈、胍、以及脲。氮反应性基团的具体实例包括，例如，氯丙基、溴乙基、氯甲基、溴十一烷基、缩水甘油基氧基丙基(glycidoxypropyl)、1，2-环氧戊基、1，2-环氧癸基、3，4-环氧环己基乙基、烯基丙二酸酐、烯基琥珀酸酐和此类基团的组合，例如，羟基和卤化物的组合，如3-氯-2-羟丙基。优选的第二氮反应性化合物的实例包括硫酸二甲酯、氯辛烷、氯己烷、苄基氯、表氯醇、缩水甘油基4-壬基苯基醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、辛烯基琥珀酸酐以及十八烯基琥珀酸酐。在一些实施例中，该第二氮反应性化合物包括至少两个氮反应性官能度，它们可以是彼此相同或不同的。
在还其他实施例中，这些含伯胺的聚合物可以通过聚乙烯基酰胺的水解如聚乙烯基乙酰胺或聚乙烯基甲酰胺的产物的水解衍生。水解度可以是从30％至100％或其间的任何特定值。当水解度是100％时，形成均聚胺(即，含伯胺的聚合物，其中A链节单元的百分比是100％)。在其中水解度是小于100％的那些实施例中，B链节单元包括未水解的聚乙烯基酰胺部分(例如，聚乙烯基乙酰胺或聚乙烯基甲酰胺)。这些部分水解的聚乙烯基酰胺是本领域中熟知的，并且可商购的，并且确实包括伯胺和酰胺侧基二者。因此，使用完全/部分水解的聚乙烯基乙酰胺和/或完全/部分水解的聚乙烯基甲酰胺作为抑垢剂都被确切地考虑为根据本发明的含伯胺的聚合物。
在一个具体实施例中，当该A链节是乙烯基胺单体时，该B链节是乙烯基甲酰胺单体并且该含伯胺的聚合物是聚(乙烯基胺-共-乙烯基甲酰胺)共聚物。在另一个具体实施例中，该含伯胺的聚合物包括A链节和两种不同的B链节以形成含伯胺的三聚物。考虑用于在本发明中使用的一种这样的三聚物包括，但不限于，聚(乙烯基胺-共-乙烯基甲酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、或其盐。
在其他实施例中，根据本发明的含伯胺的聚合物可以包括具有烷基链侧基的B链节单元。在优选的实施例中，该B链节单元选自N-(C6至C22)烷基丙烯酰胺。在具体实施例中，该含伯胺的聚合物可以是聚(乙烯基胺-共-乙烯基甲酰胺-共-N-叔辛基丙烯酰胺)、或其盐。
本领域的普通技术人员将领会根据本发明的任何链节单元或含伯胺的聚合物可被质子化并且通过如在此使用的术语“或其盐”考虑了许多抗衡离子。可以与在此定义的链节单元或聚合物配对的抗衡离子包括但不限于，氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根、磺酸根、亚磺酸根、碳酸根、羧酸根(例如柠檬酸根、琥珀酸根、马来酸根)、磷酸根、膦酸根、以及次膦酸根。将进一步理解的是此类盐形式可以通过将适合的酸添加到该链节单元或聚合物中制备。为了避免疑问，应当理解的是贯穿本说明书以及权利要求书提及链节单元或聚合物包括呈盐的形式，以及呈游离形式的化合物。
如由前述对聚合物的提及所指示的，诸位发明人已经获得出人意料的发现：适合用于抑制在与湿法磷酸生产过程中产生的引起结垢的离子接触的表面上的结垢形成和/或沉积的聚合物必须含有伯胺。含有仲胺或叔胺的聚合物对于防止或降低在这样一种方法中的结垢不是有效的。虽然对于结垢的有效抑制所需的伯胺的百分比在工艺之间可以不同，在一个实施例中，该聚合物中的伯胺的百分比(即，基于该聚合物中的所有链节单元的总和含伯胺的链节单元的百分比)范围是从30摩尔百分比至100摩尔百分比。在另一个实施例中，该聚合物中含有的伯胺的百分比优选地是从60摩尔百分比至100摩尔百分比。如本领域的普通技术人员将领会的，该考虑范围包括最低值以及最高值、以及其间的任何特定值(例如，30、31、32、33、以及以下等等最高达并且包括100摩尔百分比)。因此，当该B链节单元存在时它可以范围为从1链节单元至70摩尔百分比、并且优选地范围为从40摩尔百分比至55摩尔百分比(当存在时)。再次，本领域的普通技术人员将认识到考虑的B链节单元的百分比包括最低值以及最高值、以及其间的任何特定值(例如，1链节单元、2链节单元、3链节单元、以及以下等等最高达并且包括70摩尔百分比)。
在此描述的含伯胺的聚合物可以是直链的或支链的。例如，在某些实施例中，R2是如在此以上所定义的A链节，并且该聚合物是支链的。
为了本发明的实践在此描述的含伯胺的聚合物应当是至少300道尔顿，无论该聚合物是直链或支链的均聚物(即，仅含有A链节单元)、共聚物(即含有A链节单元和B链节单元)、无规聚合物、还是嵌段聚合物。该聚合物的功效没有被更高分子量削弱，尽管本领域的技术人员将领会，具有超过1500万道尔顿的分子量的聚合物，虽然没有超出本发明的范围，难以商业上生产，或将是成本过高的。因此，对于具有式(I)的A链节单元中的可变的n和具有式(II)的B链节单元中的可变的m的值可以选自链节单元的任何整数或数目直到获得所希望的伯胺的重均分子量和/或摩尔百分比。本领域的普通技术人员将能够容易地确定用于n和/或m的适当的值，视情况而定，基于仅使用常规方法的聚合物的所希望的特征。
虽然本领域的普通技术人员熟悉通用聚合技术，在此描述的聚合物可以使用通用技术和在由George Odian的聚合原理(Principles of Polymerization)第4版(2004)中描述的传授内容来制造。此外，考虑用于本发明的若干特定含伯胺的聚合物的合成路径在下面例示。这些途径还可以一般化以得到考虑用作根据本发明的抑垢剂的其他含伯胺的聚合物。
在另一个方面中，在此描述的根据本发明的方法使用的结垢抑制试剂包括含伯胺的聚合物、或其盐，该聚合物或其盐具有一个或多个附接至其上的有机部分，其中视情况而定该一个或多个部分有效减小该聚合物在水性环境中的溶解度，与其天然形式相比。此类改性的聚合物当被添加到湿法磷酸生产工艺的至少一个阶段中时被认为对于抑制结垢是有效的。
虽然任何含伯胺的聚合物适合作为试剂，但是该聚合物必须被改性(即，取代)这样使得一个或多个部分(无论单独或共同)赋予该聚合物在水性环境中的溶解度的减小，与未改性的聚合物相比。在一些实施例中，该含伯胺的聚合物可以是聚乙烯亚胺。虽然聚乙烯亚胺可以具有300Da或更大的数均分子量，在某些实施例中，优选的是聚乙烯亚胺的数均分子量是从1,800Da至100,000Da。因为该聚合物被要求含有伯胺，本领域的普通技术人员将领会适合用于在此描述的方法的聚乙烯亚胺聚合物必须是支链的。
虽然视情况而定该一个或多个有机部分总体上可以采取任何结构的形式，在某些实施例中，这些部分中的一个或多个可以选自如以上所定义的R6。因此，在某些实施例中，该一个或多个有机部分可以是具有从1至22个碳原子的烃基部分，这些部分可以任选地被一个或多个选自以下项的取代基取代：OH；C1-C12烷基；C1-C12烯基；烯丙基；卤素；C1-C12卤烷基；C1-C12烷氧基；羟基C1-C12烷基；羧基；C1-C12烷氧基羰基；C1-C12羧基烷氧基；C1-C12羧酰胺基；氰基；甲酰基；C1-C12酰基；C2-C12烷基酯；C6-C12芳基酯；硝基；氨基；C1-12烷基氨基；C1-12二烷基氨基；苯胺基；巯基；C1-12烷硫基；亚砜；砜；C1-12酰氨基；脒基；芳氧基；芳氨基；酰胺基；环氧基；羰基；烷氧基羰基(酯)；腈；脲基；硅羟基；苯基；苄基；杂芳基；杂环；苯氧基；苯甲酰基；被氨基、羟基、甲氧基、甲基或卤素取代的苯甲酰基；苄氧基；或杂芳氧基。
如本领域的普通技术人员将领会的，当该有机部分选自低级烷基时，例如，这对于赋予所要求的聚合物在水性环境中的减小的溶解度可能是不充分多脂的，除非该聚合物上存在有足够数目的有机部分。在这样的情况下，该有机部分、或这些部分中的一个或多个(视情况而定)可以进一步被一个或多个任选的取代基取代。
在某些实施例中，该有机部分可以存在于多于一种情况。在同一个或其他实施例中，这些有机部分可以独立地选自C8-C22烃基。在一些实施例中，这些有机部分中的一个或多个可以是可以衍生自烷基卤化物部分如辛基氯的辛基。在同一个或其他实施例中，这些有机部分中的一个或多个可以是也可以衍生自烷基卤化物如十二烷基溴的十二烷基。
在另一个实施例中，一个或多个有机部分可以衍生自直链或支链的缩水甘油醚例如辛基-、癸基-缩水甘油醚或2-乙基己基-缩水甘油醚，并且可以是如由以下表示的C8-C12-氧丁基-2-醇：
其中是附接至小分子胺的点。
本领域的普通技术人员将领会，该有机部分还可以衍生自饱和的或单-、或多-不饱和的脂肪酸或脂肪醇。这样的脂肪酸包括，例如，棕榈油酸、顺式-6-十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、或硬脂酸，包括它们的混合物。衍生自妥尔油脂肪酸或牛脂的有机部分也用此方法包括因为这些通常含有上述脂肪酸的一种或多种。合适的脂肪醇包括，例如，C4至C22醇、并且优选C8至C18醇。
在此所描述的方法的某些实施例中，还可以加入一种或多种其他工业添加剂。这样的添加剂包括，例如，其他阻垢剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、或分散剂。现有技术充分供应此类工业处理添加剂并且这些连同用于它们的使用的参数和条件是本领域的普通技术人员通常已知的。此外，此类添加剂还可以连同在此描述的试剂被添加在磷酸生产工艺的单个阶段或多个阶段中。将领会的是，这些添加剂可以在与该试剂相同的阶段或不同的阶段，或顺序地，以相反顺序或同时被添加。
根据本发明的方法，在此描述的包括含伯胺的聚合物、或其盐的试剂被添加至湿法磷酸生产流的任何阶段(包括多个阶段)(例如，研磨阶段、浸提阶段、过滤阶段、澄清阶段、或蒸发器阶段中的一个或多个)。因此，当它可以在浸提器阶段被添加时，在某些实施例中，更优选地是添加到进入过滤器或蒸发器的磷酸流中，因为这是发生最普遍的结垢问题的地方。在同一个或其他的实施例中，该结垢抑制试剂可以被添加到连接磷酸生产工艺的不同阶段的任何管道中。这有时在本领域中被称为“间隙管道”或“工艺流管道”。
呈液体形式(如与水、油和/或醇)的结垢抑制试剂可以以不同的方式配制，例如，该固体试剂可以悬浮(例如，胶态悬浮)、分散和/或浆化在该液体中，和/或该试剂可以悬浮、分散、浆化和/或溶解在该液体中。
在此描述的结垢抑制试剂可以以不同方式混合于该磷酸液体或生产工艺中，例如在单个阶段，在多个阶段，或者如果添加试剂的不同混合物，那么顺序地，以相反顺序，同时地，或以其不同组合。例如，在一个实施例中，该结垢抑制试剂被添加至稀释剂中以形成预混合物，然后与该磷酸液体混合。在另一个实施例中，该试剂可以被直接添加至该工艺流中。在另一个实施例中，该结垢抑制试剂通过将该试剂的组分与磷酸单独地混合原位形成。因此，在此描述的结垢抑制试剂可以或者作为单一组分或作为单独的组分沿着该工艺的任何地方被添加至该磷酸生产工艺中。不同的添加模式将被发现是有效并且可以仅使用常规实验技术进行调节。
如将被本领域的普通技术人员领会的，有效抑制结垢所需的试剂的量或剂量(即，结垢抑制量)将取决于所使用的特定试剂和/或遇到的结垢问题的严重性、存在的形成结垢离子的种类、以及形成结垢离子的浓度或饱和度变化。
作为一般规则，基于活性聚合物试剂的剂量是基于磷酸溶液的重量，并且可以范围是从在0.5g/吨磷酸至5000g/吨磷酸之间。在某些实施例中，活性聚合物的剂量可以是从0.5g/吨磷酸溶液至1000g/吨磷酸溶液、并且优选地从0.5g/吨磷酸溶液至500g/吨磷酸溶液。在一些实施例中，活性试剂的剂量可以是至少100g/吨磷酸溶液，而在其他实施例中，它可以是至少500g/吨磷酸溶液。本领域的普通技术人员将认识到所考虑的剂量范围包括较低剂量值和较高剂量值，以及其间的任何特定剂量值(例如，0.5g/吨磷酸、0.6g/吨磷酸、0.7g/吨磷酸，以及以下等等最高达并且包括5000g/吨磷酸)。从0.5g/吨至5000g/吨的每个剂量点被本发明明确考虑，如在此明确叙述的。
在此描述的试剂有效地对抗在湿法磷酸生产流中最通常发现的不同种类的形成结垢离子。因此，在某些实施例中，该试剂在处理或抑制结垢上是有用的，该结垢包括但不局限于，选自以下项的形成结垢离子的至少一个种类：Na2SiF6；K2SiF6；CaSO4+2H2O；CaSO4+1/2H2O；CaSO4；MgSiF6+6H2O；Ca3(PO4)2；CaHPO4；Si2F6；CaSiF6+2H2O；CaF2；MgF2；Mg0.8Al1.5F6+XH2O，其中X是范围从2至10的整数；MgH2P6O7；Al(PO3)3；NaK2AlF6；Ca3(AlF6)2+4H2O；MgNaAlF6+2H2O；或Ca4SO4AlSiF13+10H2O。如将被本领域的普通技术人员领会的，典型的磷酸工艺流含有众多种类的形成结垢离子，这首先导致了在抑制结垢形成和/或沉积时的困难。
根据以上，本发明至少包括以下实施例：
实施例1.一种用于抑制在湿法磷酸生产过程中产生的结垢的方法，该方法包括：
将结垢抑制量的包括含伯胺的聚合物、或其盐的试剂添加到湿法磷酸生产工艺的至少一个阶段，
其中所述含伯胺的聚合物包含根据式(I)的A链节：
其中
R是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤素、或羧基；
R1是H、C1-C6烷基、或C2-C6烯基；
R2是H或根据式(I)的A链节；
R3选自直接键或C1-C12烷基、C2-C12烯基、或C6-C12芳基；并且
n是整数，该整数被选择为提供至少300道尔顿的该含伯胺的聚合物的重均分子量，并且
其中在该聚合物中的伯胺的百分比是基于该聚合物中的链节单元的总百分比从30摩尔％至100摩尔％。
实施例2.根据实施例1所述的方法，其中R和R1是H，并且R3是直接键。
实施例3.根据实施例1或实施例2所述的方法，其中该含伯胺的聚合物是聚乙烯基胺均聚物，或其盐。
实施例4.根据实施例1所述的方法，其中R和R1是H，并且R3是CH2。
实施例5.根据实施例1或实施例4所述的方法，其中该含伯胺的聚合物是聚烯丙胺均聚物，或其盐。
实施例6.根据实施例5所述的方法，其中该聚烯丙胺均聚物盐是聚烯丙胺-盐酸盐。
实施例7.根据实施例1、2、或4中任一项所述的方法，其中该含伯胺的聚合物进一步包含B链节。
实施例8.根据实施例7所述的方法，其中所述A链节的R3是直接键，所述B链节单元包含根据式(II)的化合物：
其中
R和R1是如对于根据式(I)的A链节所定义的；
R4选自H或C1-C4烷基；
R5是直接键或C1-C12烷基、C2-C12烯基、或C6-C12芳基；
R6是C1-C22烷基、C2-C22烯基、或C6-C22芳基，该基团在一个或多个可取代位置处被任选地取代
n选自30摩尔％至99摩尔％，基于该聚合物中链节单元的总百分比；并且
m选自1摩尔％至70摩尔％，基于该聚合物中链节单元的总百分比。
实施例9.根据实施例8所述的方法，其中根据式(II)的该B链节单元是
实施例10.根据实施例7所述的方法，其中该B链节衍生自选自下组的单体，该组由以下各项组成：二烯丙基胺、二烯丙基二甲基氯化铵；丙烯酰胺；N-羟甲基丙烯酰胺；N-(C1至C22)烷基丙烯酰胺、N，N-二-(C1至C22)烷基丙烯酰胺、羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺；N-(C1至C22)烷基-N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-(C1至C22)烷基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-(C1至C22)烷基-N-乙烯基丙酰胺、(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸的酯、腈和酰胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯醇、(C1至C22)烷基乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮；聚醚胺；以及其共聚物。
实施例11.根据实施例7或实施例10所述的方法，其中该B链节是N-乙烯基甲酰胺，并且该含伯胺的聚合物是聚(乙烯基胺-共-乙烯基甲酰胺)共聚物，或其盐。
实施例12.根据实施例7或实施例10所述的方法，其中该B链节是N-乙烯基乙酰胺，并且该含伯胺的聚合物是聚(乙烯基胺-共-乙烯基乙酰胺)，或其盐。
实施例13.根据实施例7或实施例10所述的方法，其中该含伯胺的聚合物包括至少两种B链节单元。
实施例14.根据实施例13所述的方法，其中该含伯胺的聚合物是聚(乙烯基胺-共-乙烯基甲酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)三聚物、或其盐。
实施例15.根据实施例13所述的方法，其中所述B链节单元是N-(C6至C22)烷基丙烯酰胺和乙烯基甲酰胺。
实施例16.根据实施例15所述的方法，其中该含伯胺的聚合物是聚(乙烯基胺-共-乙烯基甲酰胺-共-N-叔辛基丙烯酰胺)三聚物、或其盐。
实施例17.根据实施例1至16中任一项所述的方法，其中该含伯胺的聚合物是支链的。
实施例18.根据实施例1至17中任一项所述的方法，其中该含伯胺的聚合物的重均分子量是从300道尔顿至300,000道尔顿。
实施例19.根据实施例1、2、或4中任一项所述的方法，其中在该聚合物中的伯胺的百分比是基于该聚合物中的链节单元的总百分比从45摩尔％至100摩尔％。
实施例20.根据实施例19所述的方法，其中在该聚合物中的伯胺的百分比是基于该聚合物中的链节单元的总百分比从55摩尔％至100摩尔％。
实施例21.根据实施例7至18中任一项所述的方法，其中在该聚合物中的伯胺的百分比是基于该聚合物中的链节单元的总百分比从45摩尔％至99摩尔％。
实施例22.根据实施例21所述的方法，其中在该聚合物中的伯胺的比率是从60摩尔％至99摩尔％。
实施例23.一种用于抑制在湿法磷酸生产过程中产生的结垢的方法，该方法包括将结垢抑制量的包括含伯胺的聚合物的试剂添加到湿法磷酸生产工艺的至少一个阶段，其中所述含伯胺的聚合物包括一个或多个有机部分，这些有机部分降低该聚合物在水性环境中的溶解度，相比于其天然形式，从而减少或防止在该湿法磷酸生产工艺中的结垢。
实施例24.根据实施例23所述的方法，其中该含伯胺的聚合物是支链的聚乙烯亚胺。
实施例25.根据实施例24所述的方法，其中该聚乙烯亚胺具有从300Da至300,000Da的数均分子量。
实施例26.根据实施例25所述的方法，其中该数均分子量是从300Da至100,000Da。
实施例27.根据实施例23至26中任一项所述的方法，其中该有机部分是存在于小分子胺的一个或多个可取代位置处并且是选自任选地被一个或多个选自下组的取代基取代的C1-C22烃基，该组由以下各项组成：OH；C1-C12烷基；C1-C12烯基；烯丙基；卤素；C1-C12卤烷基；C1-C12烷氧基；羟基C1-C12烷基；羧基；C1-C12烷氧基羰基；C1-C12羧基烷氧基；C1-C12羧酰胺基；氰基；甲酰基；C1-C12酰基；C2-C12烷基酯；C6-C12芳基酯；硝基；氨基；C1-12烷基氨基；C1-12二烷基氨基；苯胺基；巯基；C1-12烷硫基；亚砜；砜；C1-12酰氨基；脒基；芳氧基；芳氨基；酰胺基；环氧基；羰基；烷氧基羰基(酯)；腈；脲基；硅羟基；苯基；苄基；杂芳基；杂环；苯氧基；苯甲酰基；被氨基、羟基、甲氧基、甲基或卤素取代的苯甲酰基；苄氧基以及杂芳氧基。
实施例28.根据实施例27所述的方法，其中所述部分是在每种情况下独立地选自C8-C22烃基。
实施例29.根据实施例28所述的方法，其中所述部分是辛基。
实施例30.根据实施例28所述的方法，其中所述部分是十二烷基。
实施例31.根据实施例23至27中任一项所述的方法，其中所述部分是直链或支链的C8-C12-氧丁基-2-醇。
实施例32.根据实施例23至27中任一项所述的方法，其中所述部分是C12-C18牛脂烷基。
实施例33.根据实施例23至27中任一项所述的方法，其中所述部分衍生自妥尔油脂肪酸。
实施例34.根据实施例1至33中任一项所述的方法，其中该产生的结垢含有选自下组的形成结垢离子的至少一个种类，该组由以下各项组成：Na2SiF6；K2SiF6；CaSO4+2H2O；CaSO4+1/2H2O；CaSO4；MgSiF6+6H2O；Ca3(PO4)2；CaHPO4；Si2F6；CaSiF6+2H2O；CaF2；MgF2；Mg0.8Al1.5F6+X H2O，其中X是范围从2至10的整数；MgH2P6O7；Al(PO3)3；NaK2AlF6；Ca3(AlF6)2+4H2O；MgNaAlF6+2H2O；以及Ca4SO4AlSiF13+10H2O。
实施例35.根据实施例1至33中任一项所述的方法，其中该试剂被添加至磷酸生产设备的任何间隙管道中和/或至选自下组的磷酸生产工艺的一个或多个阶段中，该组由以下各项组成：研磨阶段；浸提阶段；过滤阶段；蒸发阶段；以及澄清阶段。
实施例36.根据实施例1至35中任一项所述的方法，其中添加到该湿法磷酸生产工艺的试剂的结垢抑制量是从0.5g/吨磷酸至5000g/吨磷酸。
实施例37.根据实施例36所述的方法，其中添加到该湿法磷酸生产工艺的试剂的结垢抑制量是从0.5g/吨磷酸至1000g/吨磷酸。
实施例38.根据实施例37所述的方法，其中添加到该湿法磷酸生产工艺的试剂的结垢抑制量是从0.5g/吨磷酸至500g/吨磷酸。
实施例39.根据实施例35所述的方法，其中该添加的试剂的量是至少100g/吨磷酸。
实施例40.根据实施例35所述的方法，其中该添加的试剂的量是至少500g/吨磷酸。
提供以下实例来帮助本领域的普通技术人员进一步理解本发明的某些实施例。以下实例旨在用于说明目的不应被解释为限制本发明的范围。
实例1-合成聚(烯丙基胺盐酸盐)(聚(AAm-HCl))和聚(烯丙基胺)(聚(AAm))。
用于聚(AAm-HCl)和聚(AAm)的通用合成路径在下面提供：
向58.3g的烯丙基胺单体(98wt％)中混合40g的水。该烯丙基胺水溶液用冰浴预冷却持续半小时。将相同摩尔量的盐酸(98.6g，37wt％)在搅拌下在控制到低于25℃的温度下添加至烯丙基胺单体溶液(保持在冰浴中)中。该烯丙基胺-盐酸盐溶液然后被转移到500ml夹套式反应器中。将2.7g的引发剂2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V50)首先溶解在16g的水中并且然后将该V50水溶液添加到该反应器中并进行充分地混合。该混合物在搅拌下用氮气吹扫30分钟并且然后放入60℃水浴中。允许该混合物在60℃在氮气下聚合持续15小时(或更长，即，过夜)。添加额外量的引发剂溶液(1.4g的溶解在8.6g的水中的V50)以转化任何未反应的单体。允许该混合物在60℃下在氮气下聚合另外15小时(或更长，即，过夜)，并且然后将产物溶液冷却至室温。使该聚合物产物的一部分在丙酮中沉淀，并且在40℃下真空干燥持续16小时以获得干燥的聚(AAm-HCl)。组成通过NMR确认，并且重均分子量(Mw)被确定为4,300道尔顿，具有1.6的多分散性(PDI)(通过凝胶渗透色谱法(GPC)表征)。聚合物产物的其余部分通过添加NaOH(50wt％)中和至pH 8。然后使此聚合物产物如上在丙酮中沉淀，并且在40℃下真空干燥持续16小时以获得干燥的聚(AAm)。组成通过NMR确认，并且重均分子量通过GPC被确定为7,300道尔顿，具有3.9的PDI。如通过GPC确定的这些聚合物的重均分子量列于表1中。
由于烯丙基胺单体的自抑制性质，烯丙基胺-盐酸盐的聚合方法遭受严重的降解性链转移问题并且在聚合产物中存在大量的未反应的单体(多达19％)和低聚物。根据George Odian的聚合原理(Principles of Polymerization)第4版(2004)的索氏(Soxhlet)萃取技术(使用丙酮和甲醇)被用来从目标聚(AAm-HCl)分离未反应的单体和低聚物。如通过GPC确定的这些分离的化合物的重均分子量列于表2中。
实例2-合成具有不同链长度的聚(乙烯基胺-共-乙烯基甲酰胺)(聚(VAm-共-VFA))共聚物。
P(VAm-共-VFA)共聚物的通用合成路径在下面提供：
将72.5g的乙烯基甲酰胺单体(VFA，98wt％)、1.4g的引发剂2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V50)、和280g的水添加到500ml夹套式反应器中，并且充分混合。该溶液在搅拌下用氮气吹扫30分钟，并且然后将该反应器放入60℃水浴中并且允许聚合持续16小时。将产物溶液冷却至室温并且在丙酮中沉淀并且在40℃下真空干燥持续16小时以获得聚(乙烯基甲酰胺)(聚(VFA))。制备的聚(VFA)的组成通过NMR确认，并且重均分子量如通过GPC表征的被确定为175kDa，具有1.3的PDI。
将如以上制备的3g的聚(VFA)溶解于29g的水中。将3.4g的50％NaOH添加至该溶解的聚(VFA)溶液中，并且在室温下进行水解反应持续120小时。使水解的聚合物产物在丙酮中沉淀，并且然后在40℃下真空干燥持续16小时以获得聚(VAm-共-VFA)。水解的(共)聚合物产物用NMR和GPC表征。NMR结果表明该水解的产物含有92mol％的乙烯基胺和8mol％的乙烯基甲酰胺。GPC结果表明该水解的产物的重均分子量是134kDa，具有2.1的PDI。在添加更少的NaOH下进行类似的水解反应以减少最终水解的产物中的乙烯基胺的摩尔比。这些最终产物的NMR和GPC结果(范围从70kDa至152kDa)列于表3中。
水解的聚(VAm-共-VFA)共聚物的分子量(即，链长度)是通过母体聚(VFA)的分子量确定。因此，通过调整母体聚(VFA)的分子量，可以制备具有控制的分子量的聚(VAm-共-VFA)共聚物。通过调整反应温度、引发剂浓度、单体浓度、和链转移试剂，合成的聚(VFA)的重均分子量(Mw)可以被控制为约36kDa。例如，将50.8g的乙烯基甲酰胺单体(VFA，98wt％)、3.8g的引发剂2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V50)、0.5g的次磷酸钠水合物、和445g的水添加到1000ml夹套式反应器中。将该混合溶液在搅拌下用氮气吹扫30分钟。然后将该反应器放置到80℃的水浴中并保持在此温度下用于聚合持续16小时。在聚合之后，将该产物溶液冷却到室温。使该聚合物产物在丙酮中沉淀并且在40℃下真空干燥持续16小时以获得聚(乙烯基甲酰胺)(聚(VFA))。制备的聚(VFA)的组成通过NMR确认，并且重均分子量(Mw)是36kDa，具有2.4的PDI(如通过GPC表征的)。制备的聚(VFA)的受控的水解遵循如以上所讨论的相同程序。水解的(共)聚合物产物用NMR表征并且结果列于表4中。
还可以制备具有更低重均分子量的聚(VFA)。例如，将100.5g的乙烯基甲酰胺单体(VFA，98wt％)添加到500ml夹套式反应器中。将该单体在氮气下使用冰-水冷却浴冷却到1℃持续半小时。将0.99g的三氟化硼二乙基醚合物逐滴添加至该单体中。将该反应器保持在冰-水冷却浴中用于聚合持续16小时。然后将该浴温度增加到25℃并且保持在25℃下用于聚合持续0.5小时。然后将该浴温度进一步增加到50℃并且保持在25℃下用于聚合持续1小时。接着，将100g的水添加到该反应器中以溶解该固体聚合物产物。使该聚合物产物在丙酮中沉淀并且在40℃下真空干燥持续16小时以获得聚(乙烯基甲酰胺)(聚(VFA))。制备的聚(VFA)的组成通过NMR确认，并且重均分子量(Mw)太低以致于不能通过GPC确定(即，＜1kDa)。制备的聚(VFA)的受控的水解遵循如以上呈现的相同程序。水解的(共)聚合物产物用NMR表征并且结果列于表5中。
实例3-合成聚(乙烯基胺-共-乙烯基甲酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)(聚(VAm-共-VFA-共-DADMAC))。
聚(VAm-共-VFA-共-DADMAC)共聚物的通用合成路径在下面提供：
聚(乙烯基胺-共-乙烯基甲酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)的合成是根据实例2的方案进行的，除了还将二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)单体添加至具有乙烯基甲酰胺单体的反应器中。例如，将36.3g的乙烯基甲酰胺单体(VFA，98wt％)、1.4g的引发剂2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V50)、124.4g的DADMAC(65wt％)、和420g的水添加到1000ml夹套式反应器中。在另一个实例中，将58.0g的乙烯基甲酰胺单体(VFA，98wt％)、1.4g的引发剂2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V50)、49.7g的DADMAC(65wt％)、和340g的水添加到1000ml夹套式反应器中。用于这两个反应的聚合和水解程序是根据实例2中的方案进行的。合成的(共)聚合物产物用NMR和GPC表征并且结果列于表6中。
实例4-合成聚(乙烯基胺-共-乙烯基甲酰胺-共-N-叔辛基丙烯酰胺)(聚(VAm-共-VFA-共-OAA))。
聚(VAm-共-VFA-共-OAA)共聚物的通用合成路径在下面提供：
共聚物是通过在聚合过程中将具有烷基链侧基的B单体单元添加到A前体单体(例如，乙烯基甲酰胺)中制备的。聚(VAm-共-VFA-共-OAA)共聚物的合成是根据实例2的方案进行的，除了还将N-叔辛基丙烯酰胺单体(OAA)添加至具有乙烯基甲酰胺单体的反应器中。异丙醇(IPA)-H2O共溶剂被选择为溶解这两种不同的单体以制备均匀的溶液。例如，将34.5g的乙烯基甲酰胺单体(VFA，98wt％)、2.7g的引发剂2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V50)、4.7g的OAA(99wt％)、170g的IPA、和170g的水添加到500ml夹套式反应器中。聚合和水解程序是根据实例2中的方案进行的。合成的(共)聚合物产物用NMR和GPC表征并且结果列于表7中。
实例5-合成十二烷基改性的聚(烯丙基胺)共聚物。
十二烷基改性的聚(烯丙基胺)共聚物的通用合成路径在下面提供：
将聚(烯丙基胺-HCl)(0.493g)(Mw＝6050，如在实例1中在用丙酮和甲醇索氏萃取之后制备的)在室温下与NaOH(0.232g)在甲醇中混合。将该混合物在室温下搅拌持续18h，随后添加1-溴代十二烷(0.0657g)。将该混合物在所有溶剂的蒸发之前在50℃下搅拌持续48h。合成的(共)聚合物产物通过NMR分析确认。
实例6-阻垢试剂的相对性能的评估。
作为用于抑制在湿法磷酸生产中的结垢的试剂有用的含伯胺的聚合物的性能是经由浊度测试(基于过饱和-沉淀过程)测量的。这种方法对评估该含伯胺的聚合物是否可以控制硫酸钙和氟硅酸钙类型结垢从已经经由蒸发和冷却过饱和的工艺磷酸溶液中沉淀是有用的。用于该测试的通用程序在下面概述，其是基于产生16种单独的样品。本领域的普通技术人员将领会，不同的开始和结束体积可以用于产生更多或更少的样品。该酸还可以被浓缩到更大或更小的程度。
在一个通风柜中，将600g的28wt％工艺磷酸(P2O5)添加至1L特氟龙烧杯中。记录酸和烧杯的总重量。通过在温和的搅拌(设定在6)下在设定在120℃的热板(赛默飞世尔科技公司(Thermo Scientific Cimarec))上加热将该酸重量减小至大约400g(即，浓缩至约42wt％P2O5)。将该磷酸浓缩至此水平典型地在20-24小时之后发生并且可以过夜进行。
对于100ppm剂量的试剂，将0.2g的感兴趣的试剂的1wt％(基于活性干组分)溶液使用分析天平添加到4盎司玻璃小瓶中。将0.2g的水添加至这些对照小瓶中。将19.8g的热浓缩的磷酸使用具有0.2微米注射器过滤器的塑料注射器添加至每个小瓶中。将这些小瓶摇动以形成均匀的混合物并且在室温下静置，没有搅拌，持续6-24小时。
浊度使用根据说明书手册中的指示进行校准并且使用的2100Q便携式浊度计(比浊计)、或其他等效物进行测量。轻轻摇动每个玻璃小瓶以使附着的结垢从小瓶的侧壁和底部松动。该小瓶的内容物被注入到浊度计测试槽，并且在10-30秒后进行测量。将该测试槽来回翻转5次并且在10-30秒后再次进行测量。将该测试槽排空并用去离子水冲洗并用空气或氮气流干燥并且以相同的方式测量其余的样品。测量单位以比浊浊度单位(NTU)给出，其中较低的NTU代表悬浮在该样品溶液中的较少的颗粒。2100Q便携式浊度计具有1000NTU的上限读数。出于本发明的目的，较低的NTU是令人希望的并且指示较少的结垢颗粒并且是作为用于湿法磷酸生产流的抑垢剂更有效的试剂的预测。
实例7-评估聚(烯丙基胺盐酸盐)(聚(AAm-HCl))和聚(烯丙基胺)(聚(AA))。
聚(AAm-HCl)是使用如实例1中所指示的烯丙基胺-盐酸盐的自由基聚合合成的。然后再次根据实例1通过用NaOH中和该盐酸盐基团制备聚(AAm)。作为磷酸阻垢剂的合成的聚(AAm-HCl)和聚(AAm)的性能是如由实例6指示的以浊度测试测量的。结果在表1中示出。
表1.
与对照样品相比，两种含伯胺的聚合物有效抑制(即，减少或防止)在浊度测试过程期间产生的结垢的量。P(AAm)示出了比P(AAm-HCl)稍微更好的性能。
实例8-评估来自索氏萃取的聚(烯丙基胺盐酸盐)(聚(AAm-HCl))的不同部分。
聚(AAm-HCl)是使用如实例1中所指示的烯丙基胺-盐酸盐的自由基聚合合成的。大量的在该聚合产物中的未反应的单体和低聚物使用索氏萃取技术(如在实例1中)从目标聚(AAm-HCl)中分离并且这些部分使用实例6的浊度测试对于用作磷酸抑垢剂进行评估。结果在表2中示出。
表2.
结果指示聚合物产物的尺寸与用于磷酸的结垢控制能力之间存在相关性。因此，含伯胺的聚合物需要超过某一分子量(链长度)以便是有效的。
实例9-评估从175kD的聚(VFA)合成的聚(乙烯基胺-共-乙烯基甲酰胺)(聚(VAm-共-VFA))(共)聚合物。
范围从70kD至152kD的聚(VAm-共-VFA)共聚物是根据实例2制成的。作为磷酸阻垢剂的合成的聚(VAm-共-VFA)的性能是如由实例6指示的以浊度测试测量。结果在表3中示出，其中在样品栏中列出的百分比是指伯胺(乙烯基胺)的摩尔％。
表3.
结果表明含有一定百分比的伯胺的那些聚合物在抑制在测试过程期间产生的结垢方面比或者对照样品(没有含伯胺的聚合物)或含有低百分比的含伯胺的聚合物的样品是更有效的。因此，可以认为在该试剂聚合物在抑制结垢方面的性能与合成的聚合物中的伯胺的百分比之间存在相关性。
实例10-评估从36kD的聚(VFA)合成的聚(乙烯基胺-共-乙烯基甲酰胺)(聚(VAm-共-VFA))共聚物。
从36kD的聚(VFA)合成的聚(VAm-共-VFA)共聚物是根据实例2制成的。作为磷酸阻垢剂的合成的聚(VAm-共-VFA)的性能是根据实例6的浊度测试中测量的。结果在表4中示出。再次，在样品栏中列出的百分比是指伯胺(乙烯基胺)的摩尔％。
表4.
结果再次表明含有一定百分比的伯胺的那些聚合物在抑制在测试过程期间产生的结垢方面比或者对照样品(没有含伯胺的聚合物)或含有低百分比的含伯胺的聚合物的样品是更有效的，即使在中等分子量下。因此，在该试剂聚合物在抑制结垢方面的性能与合成的聚合物中的伯胺的百分比之间的相关性成立，无论分子量如何。
实例11-评估从＜1kD的聚(VFA)合成的聚(乙烯基胺-共-乙烯基甲酰胺)(聚(VAm-共-VFA))共聚物。
从＜1kD的聚(VFA)合成的聚(VAm-共-VFA)共聚物是根据实例2制成的。作为磷酸阻垢剂的合成的聚(VAm-共-VFA)的性能是根据实例6的浊度测试中测量的。结果在表5中示出。再次，在样品栏中列出的百分比是指伯胺(乙烯基胺)的摩尔％。
表5
实例12-评估聚(乙烯基胺-共-乙烯基甲酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)(聚(VAm-共-VFA-共-DADMAC))。
聚(VAm-共-VFA-共-DADMAC)共聚物是根据实例3制成的。作为磷酸阻垢剂的合成的聚(VAm-共-VFA-共-DADMAC)的性能是根据实例6的浊度测试中测量的。结果在表6中示出。在样品栏中提供的数字是指对应的单体的每一种的摩尔％。
表6.
结果再一次证实含有一定百分比的伯胺的那些聚合物在抑制在测试过程期间产生的结垢方面比或者对照样品(没有含伯胺的聚合物)或含有低百分比的含伯胺的聚合物的样品是更有效的。
实例13-评估聚(乙烯基胺-共-乙烯基甲酰胺-共-N-叔辛基丙烯酰胺)(聚(VAm-共-VFA-共-OAA))共聚物。
聚(VAm-共-VFA-共-OAA)共聚物是根据实例4制成的。还制造了聚(乙烯基胺-共-乙烯基甲酰胺)(聚(VAm-共-VFA))共聚物对应物(即，没有烷基丙烯酰胺侧基的共聚物)(根据实例2)。作为磷酸阻垢剂的合成的聚(VAm-共-VFA-共-OAA)和聚(VAm-共-VFA)共聚物的性能是根据实例6的浊度测试中测量的。结果在表7中示出。在样品栏中提供的数字是指对应的单体的每一种的摩尔％，基于该聚合物中的链节单元的总百分比。
表7.
结果示出了拥有具有烷基丙烯酰胺侧基的附加的B链节单元的聚(乙烯基胺)共聚物不仅作为在磷酸中的抑垢剂是有效的，而且还示出在浊度测试中超过其聚(乙烯基胺)对应物的改进的性能，尤其是对于具有低摩尔百分比的伯胺的那些。
实例14-评估改性的聚乙烯亚胺。
聚乙烯亚胺和辛基-、癸基-缩水甘油醚的反应产物是如下产生的：向装有13mL乙腈的100mL圆底烧瓶中添加一当量的聚乙烯亚胺(“PEI”)(MW1,800)(从日本触媒株式会社(Nippon Shokubai)作为EPOMIN Sp-018可商购的)并且使其在连续搅拌下溶解，随后通过滴管添加1、2或3当量的辛基-、癸基-缩水甘油醚(MW约172)(从艾默罗德性能材料公司(Emerald Performance Materials)作为ERISYSTM Ge-7可获得的)。将合并的混合物搅拌并加热至回流(80℃)持续2小时。将溶剂在减压下蒸发并且将粗产物在真空(300毫托)下干燥以产生澄清粘性液体。
作为用于磷酸阻垢剂的试剂的PEI-GE-7反应产物的性能是如实例6中描述的以浊度测试测量的，其中不同剂量(从25ppm至100ppm)的各种试剂被施用至42％磷酸的磷酸液体中。这些结果汇总于以下表8中。
表8.
结果示出了改性的聚乙烯亚胺聚合物不仅作为在磷酸中的抑垢剂是有效的，而且此类改性还提供了在浊度测试中超过天然聚合物的改进的性能。因此，聚乙烯亚胺聚合物当如在此描述的改性时提供了超过其天然对应物的增强的性能。
因此，合起来看，这些结果表明不同的含伯胺的聚合物、连同含有一种或多种取代基的其不同的共聚变体，可以是对于减少和/或防止在湿法磷酸生产过程中的结垢形成有用的高度有效的试剂，并且可以认为具有阈值分子量(即，链长度)和阈值量的伯胺官能团的此类含伯胺的聚合物是对于通过湿法产生的磷酸的结垢控制能力的关键组分之一。
贯穿本申请已经提及不同的专利和/或科学文献参考。这些出版物的披露内容以其全文通过引用结合在此，如同在此写出一样。鉴于以上说明和实例，本领域的普通技术人员将能够实践所要求保护的发明而无需过度实验。
虽然上述说明已经示出、描述并指出本发明的某些实施例的根本新颖特征，但应当理解，本领域技术人员可以进行以如所描述的本发明的细节的形式的各种省略、替换和改变，而不脱离本传授内容的范围。因此，本发明的范围不应被局限于前述说明或讨论，而应由所附的权利要求书限定。

Claims (40)

1.一种用于抑制在湿法磷酸生产过程中产生的结垢的方法，该方法包括：
将结垢抑制量的包括含伯胺的聚合物、或其盐的试剂添加到湿法磷酸生产工艺的至少一个阶段，
其中所述含伯胺的聚合物包含根据式(I)的A链节：
其中
R是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤素、或羧基；
R1是H、C1-C6烷基、或C2-C6烯基；
R2是H或根据式(I)的A链节；
R3选自直接键或C1-C12烷基、C2-C12烯基、或C6-C12芳基；并且
n是整数，该整数被选择为提供至少300道尔顿的该含伯胺的聚合物的重均分子量，并且
其中在该聚合物中的伯胺的百分比是基于该聚合物中的链节单元的总百分比从30摩尔％至100摩尔％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R和R1是H，并且R3是直接键。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中该含伯胺的聚合物是聚乙烯基胺均聚物，或其盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其中R和R1是H，并且R3是CH2。
5.根据权利要求1或权利要求4所述的方法，其中该含伯胺的聚合物是聚烯丙胺均聚物，或其盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该聚烯丙胺均聚物盐是聚烯丙胺-盐酸盐。
7.根据权利要求1、2、或4中任一项所述的方法，其中该含伯胺的聚合物进一步包含B链节。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述A链节的R3是直接键，所述B链节单元包含根据式(II)的化合物：
其中
R和R1是如对于根据式(I)的A链节所定义的；
R4选自H或C1-C4烷基；
R5是直接键或C1-C12烷基，C2-C12烯基、或C6-C12芳基；
R6是C1-C22烷基、C2-C22烯基、或C6-C22芳基，该基团在一个或多个可取代位置处被任选地取代
n选自30摩尔％至99摩尔％，基于该聚合物中链节单元的总百分比；并且
m选自1摩尔％至70摩尔％，基于该聚合物中链节单元的总百分比。
9.根据权利要求8所述的方法，其中根据式(II)的该B链节单元是
10.根据权利要求7所述的方法，其中该B链节衍生自选自下组的单体，该组由以下各项组成：二烯丙基胺、二烯丙基二甲基氯化铵；丙烯酰胺；N-羟甲基丙烯酰胺；N-(C1至C22)烷基丙烯酰胺、N,N-二-(C1至C22)烷基丙烯酰胺、羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺；N-(C1至C22)烷基-N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-(C1至C22)烷基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-(C1至C22)烷基-N-乙烯基丙酰胺、(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸的酯、腈和酰胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯醇、(C1至C22)烷基乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮；聚醚胺；以及其共聚物。
11.根据权利要求7或权利要求10所述的方法，其中该B链节是N-乙烯基甲酰胺，并且该含伯胺的聚合物是聚(乙烯基胺-共-乙烯基甲酰胺)共聚物，或其盐。
12.根据权利要求7或权利要求10所述的方法，其中该B链节是N-乙烯基乙酰胺，并且该含伯胺的聚合物是聚(乙烯基胺-共-乙烯基乙酰胺)，或其盐。
13.根据权利要求7或权利要求10所述的方法，其中该含伯胺的聚合物包括至少两种B链节单元。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该含伯胺的聚合物是聚(乙烯基胺-共-乙烯基甲酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)三聚物、或其盐。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述B链节单元是N-(C6至C22)烷基丙烯酰胺和乙烯基甲酰胺。
16.根据权利要求15所述的方法，其中该含伯胺的聚合物是聚(乙烯基胺-共-乙烯基甲酰胺-共-N-叔辛基丙烯酰胺)三聚物、或其盐。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中该含伯胺的聚合物是支链的。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中该含伯胺的聚合物的重均分子量是从300道尔顿至300,000道尔顿。
19.根据权利要求1、2、或4中任一项所述的方法，其中在该聚合物中的伯胺的百分比是基于该聚合物中的链节单元的总百分比从45摩尔％至100摩尔％。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在该聚合物中的伯胺的百分比是基于该聚合物中的链节单元的总百分比从55摩尔％至100摩尔％。
21.根据权利要求7至18中任一项所述的方法，其中在该聚合物中的伯胺的百分比是基于该聚合物中的链节单元的总百分比从45摩尔％至99摩尔％。
22.根据权利要求21所述的方法，其中在该聚合物中的伯胺的比率是从60摩尔％至99摩尔％。
23.一种用于抑制在湿法磷酸生产过程中产生的结垢的方法，该方法包括将结垢抑制量的包括含伯胺的聚合物的试剂添加到湿法磷酸生产工艺的至少一个阶段，其中所述含伯胺的聚合物包括一个或多个有机部分，这些有机部分降低该聚合物在水性环境中的溶解度，相比于其天然形式，从而减少或防止在该湿法磷酸生产工艺中的结垢。
24.根据权利要求23所述的方法，其中该含伯胺的聚合物是支链的聚乙烯亚胺。
25.根据权利要求24所述的方法，其中该聚乙烯亚胺具有从300Da至300,000Da的数均分子量。
26.根据权利要求25所述的方法，其中该数均分子量是从300Da至100,000Da。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的方法，其中该有机部分是存在于小分子胺的一个或多个可取代位置处并且是选自任选地被一个或多个选自下组的取代基取代的C1-C22烃基，该组由以下各项组成：OH；C1-C12烷基；C1-C12烯基；烯丙基；卤素；C1-C12卤烷基；C1-C12烷氧基；羟基C1-C12烷基；羧基；C1-C12烷氧基羰基；C1-C12羧基烷氧基；C1-C12羧酰胺基；氰基；甲酰基；C1-C12酰基；C2-C12烷基酯；C6-C12芳基酯；硝基；氨基；C1-12烷基氨基；C1-12二烷基氨基；苯胺基；巯基；C1-12烷硫基；亚砜；砜；C1-12酰氨基；脒基；芳氧基；芳氨基；酰胺基；环氧基；羰基；烷氧基羰基(酯)；腈；脲基；硅羟基；苯基；苄基；杂芳基；杂环；苯氧基；苯甲酰基；被氨基、羟基、甲氧基、甲基或卤素取代的苯甲酰基；苄氧基以及杂芳氧基。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述部分是在每种情况下独立地选自C8-C22烃基。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述部分(T)是辛基。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述部分(T)是十二烷基。
31.根据权利要求23至27中任一项所述的方法，其中所述部分是直链或支链的C8-C12-氧丁基-2-醇。
32.根据权利要求23至27中任一项所述的方法，其中所述部分是C12-C18牛脂烷基。
33.根据权利要求23至27中任一项所述的方法，其中所述部分衍生自妥尔油脂肪酸。
34.根据权利要求1至33中任一项所述的方法，其中该产生的结垢含有选自下组的形成结垢离子的至少一个种类，该组由以下各项组成：Na2SiF6；K2SiF6；CaSO4+2H2O；CaSO4+1/2H2O；CaSO4；MgSiF6+6H2O；Ca3(PO4)2；CaHPO4；Si2F6；CaSiF6+2H2O；CaF2；MgF2；Mg0.8Al1.5F6+XH2O，其中X是范围从2至10的整数；MgH2P6O7；Al(PO3)3；NaK2AlF6；Ca3(AlF6)2+4H2O；MgNaAlF6+2H2O；以及Ca4SO4AlSiF13+10H2O。
35.根据权利要求1至33中任一项所述的方法，其中该试剂被添加至磷酸生产设备的任何间隙管道中和/或至选自下组的磷酸生产工艺的一个或多个阶段中，该组由以下各项组成：研磨阶段；浸提阶段；过滤阶段；蒸发阶段；以及澄清阶段。
36.根据权利要求1至35中任一项所述的方法，其中添加到该湿法磷酸生产工艺的试剂的结垢抑制量是从0.5g/吨磷酸至5000g/吨磷酸。
37.根据权利要求36所述的方法，其中添加到该湿法磷酸生产工艺的试剂的结垢抑制量是从0.5g/吨磷酸至1000g/吨磷酸。
38.根据权利要求37所述的方法，其中添加到该湿法磷酸生产工艺的试剂的结垢抑制量是从0.5g/吨磷酸至500g/吨磷酸。
39.根据权利要求35所述的方法，其中该添加的试剂的量是至少100g/吨磷酸。
40.根据权利要求35所述的方法，其中该添加的试剂的量是至少500g/吨磷酸。
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