CN115784473A

CN115784473A - 一种具有荧光示踪功能的无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN115784473A
Application number: CN202211543266.1A
Authority: CN
Inventors: 周顺利
Original assignee: Guoneng Xuzhou Power Generation Co ltd
Current assignee: Guoneng Xuzhou Power Generation Co ltd
Priority date: 2022-12-02
Filing date: 2022-12-02
Publication date: 2023-03-14

Abstract

本公开涉及一种具有荧光示踪功能的无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法和用途，所述阻垢缓蚀剂包括：荧光示踪剂、葡萄糖酸钠、多元共聚物和水；以所述阻垢缓蚀剂的总重量为基准，所述荧光示踪剂的含量为0.02～0.04重量％，所述葡萄糖酸钠的含量为5～10重量％，所述多元共聚物的含量为20～40重量％，余量为水；所述多元共聚物由环氧琥珀酸、壳聚糖类化合物和丙烯酸共聚形成。该方法制备的阻垢缓蚀剂荧光性稳定，阻垢率较高。

Description

一种具有荧光示踪功能的无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法和用途

技术领域

本公开涉及水处理领域，具体地，涉及一种具有荧光示踪功能的无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法和用途。

背景技术

当以碳酸盐型水作为循环冷却水时，由于盐类浓缩、平衡CO₂散失及水温升高等原因，会使水中CaCO₃、Ca₃(PO₄)₂等难溶盐的含量超过饱和值，而引起结垢。水中的重碳酸根与钙、镁离子所组合的重碳酸盐，在热交换器中因受热失去平衡而再组合成另一种溶解度较低的碳酸钙或氢氧化镁。某些化学药品只需少量添加到冷却水中，就可起到阻止水垢形成的作用，这类化学药品称为阻垢剂。缓蚀剂，其作用是使在清洁的(或称活化的)金属表面上生成一层保护膜，有的是氧化膜，如铬酸盐、钼酸盐等，有的是沉积膜，如磷酸盐、有机膦酸盐、锌盐和苯并三氮唑等。

常用的阻垢剂有聚磷酸盐、有机磷酸盐和聚合电解质等。早期大多是含磷配方的阻垢剂(如六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、HEDP、ATMP、EDTMP、PBTCA等)，可以通过钼酸盐分光光度法检测循环水中总磷及有机磷含量从而判断阻垢剂剂的投加量。由于环保要求日益提高，现在大多使用无磷阻垢缓蚀剂，无法通过检测总磷及有机磷的方法对阻垢剂投加量进行监测。

因此，开发一种在氧化环境苛刻的条件下，仍能提供良好的阻垢和缓蚀效果的环保阻垢缓蚀剂时非常有必要的。

发明内容

本公开的目的是提供一种具有荧光示踪功能的无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法和用途，该方法制备的阻垢缓蚀剂荧光性稳定，阻垢率较高。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种具有荧光示踪功能的无磷阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂包括：荧光示踪剂、葡萄糖酸钠、多元共聚物和水；

以所述阻垢缓蚀剂的总重量为基准，所述荧光示踪剂的含量为0.02～0.04重量％，所述葡萄糖酸钠的含量为5～10重量％，所述多元共聚物的含量为20～40重量％，余量为水；

所述多元共聚物由环氧琥珀酸、壳聚糖类化合物和丙烯酸共聚形成。

可选地，所述多元共聚物为无规共聚物；

所述多元共聚物中，所述环氧琥珀酸、壳聚糖类化合物和丙烯酸的重量比为0～1：0～10：1，优选为0.8～1：5～10：1；

所述多元共聚物的数均分子量5000～200000g/mol；

所述壳聚糖类化合物包括壳聚糖和/或壳聚糖的衍生物；

所述壳聚糖的衍生物选自羧甲基壳聚糖、羧乙基壳聚糖中的一种或几种。

可选地，所述荧光示踪剂选自芘四磺酸钠。

可选地，以所述阻垢缓蚀剂的总重量为基准，所述荧光示踪剂的含量为0.03～0.035重量％，所述葡萄糖酸钠的含量为7～8重量％，所述多元共聚物的含量为25～30重量％，余量为水。

本公开第二方面提供一种制备第一方面所述的阻垢缓蚀剂的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)使环氧琥珀酸、壳聚糖类化合物和丙烯酸三种物料经过第一搅拌处理进行共聚反应，得到第一物料；

(2)将所述第一物料进行第二搅拌处理，并加入葡萄糖酸钠进行混合，得到第二物料；

(3)将所述第二物料进行第三搅拌处理，并加入惰性荧光示踪剂和水进行混合。

可选地，步骤(1)中，所述环氧琥珀酸的水溶液中环氧琥珀酸的含量为20～40重量％，所述壳聚糖类化合物的的水溶液中壳聚糖类化合物的含量为5～10重量％，所述丙烯酸的纯度为99～99.9重量％；

所述环氧琥珀酸、壳聚糖类化合物和丙烯酸的重量比为0～1：0～10：1，优选为0.8～1：5～10：1；

步骤(2)中，所述第一物料与葡萄糖酸钠的重量比为2～8：1，优选为3～5：1；

步骤(3)中，所示第二物料、荧光示踪剂和水的重量比为10～40：0.004～0.02：1，优选为20～30：0.006～0.016：1。

可选地，步骤(1)中，还加入催化剂，以所述环氧琥珀酸、壳聚糖类化合物和丙烯酸的总重量为基准，所述催化剂的含量为4～6重量％；

所述催化剂为钨酸钠、二氧化钛、氧化铝、过硫酸钠、氢氧化钙中的一种或几种。

可选地，所述第一搅拌处理的条件包括：转速为100～300r/min，优选为100～200r/min；温度为50～95℃，优选为70～95℃；时间为4～6h，优选为5～6h；

步骤(2)中，所述第二搅拌处理的条件包括：转速为100～300r/min，优选为200～300r/min；温度为30～50℃，优选为35～45℃；时间为0.5～2h，优选为1～1.5h；

步骤(3)中，所述第三搅拌处理的条件包括：转速为100～300r/min，优选为200～300r/min；温度为30～50℃，优选为35～45℃；时间为0.5～2h，优选为1～1.5h。

本公开第三方面提供第一方面所述的阻垢缓蚀剂在水处理方面的用途。

可选地，包括以下步骤，将所述阻垢缓蚀剂与待处理的循环水接触；所述阻垢缓蚀剂的用量为5.0～15.0mg/L；

阻垢的条件包括：温度为0～50℃，pH为6～10，余氯含量≤5mg/L。

通过上述技术方案，本公开提供一种具有荧光示踪功能的无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法和用途，该阻垢缓蚀剂具有以下优点：

(1)所述阻垢缓蚀剂具有较高的阻垢率，能够在较高温度、较高硬度等环境下具有良好的阻垢分散效果；

(2)该阻垢缓蚀剂中添加了荧光示踪剂，具有较好的荧光示踪响应，方便对阻垢缓蚀剂的投加量进行检测，配备在线分析仪表后能实现阻垢缓蚀剂的自动精准投加，降低人员成本提高工作效率，避免人为调整出现阻垢缓蚀剂添加过量或欠缺的问题。

(2)该阻垢缓蚀剂不含磷，避免了水处理药剂引入的磷对环境的污染，另外该阻垢缓蚀剂无毒且生物降解性较好，满足循环水排放的环保要求。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面提供一种具有荧光示踪功能的无磷阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂包括：荧光示踪剂、葡萄糖酸钠、多元共聚物和水；以所述阻垢缓蚀剂的总重量为基准，所述荧光示踪剂的含量为0.02～0.04重量％，所述葡萄糖酸钠的含量为5～10重量％，所述多元共聚物的含量为20～40重量％，余量为水；所述多元共聚物由环氧琥珀酸、壳聚糖类化合物和丙烯酸共聚形成。

本公开所述的阻垢缓蚀剂具有较好的阻垢效果；利用阻垢剂中的羟基、磺酸基、酰胺基、膦酸基等基团对金属阳离子进行螯合，降低其与阴离子结合，防止水垢的产生。阻垢剂的阻垢性能与其分子中官能团数量和比例有着直接的关系，分子中的羧基具有螯合金属阳离子的作用，分散原本会形成垢样的金属离子；当磺酸基团接触到阻垢分子时，由于此强酸基团的亲水性和离子特性都比较显著，能够加速解离难溶盐，同时还能发挥其对羧酸基团形成钙凝胶的阻碍作用，这样就能使得阻垢剂产物更好的溶解于水。另外，它还会改变晶体原本的晶格排列，进而达到阻垢的效果。一方面，在过饱和溶液中，存在大量小于临界半径的小晶体垢，由于所加入的阻垢剂对小晶体中的晶核和晶体的活性点有特殊的吸附能力，并可通过物理或化学作用，吸附在上面，使界面能大大增加，界面能越高，晶体的临界半径越大，小晶体从水中析出就越困难，从而实现了使用低剂量效应的阻垢缓蚀剂即可以达到阻垢缓蚀的效果；另一方面，对于晶格畸变的晶体，晶体在生长时，首先在晶体的扭折位置生长晶格，而且扭折位置是晶体界面上最稳定的位置；当溶液为过饱和液时，微溶盐分子到达扭折位置的几率最大，因而晶体可正常地生长，而当溶液中存在阻垢剂，将吸附在晶体扭折位置，占据了晶体正常生长的晶格位置，抑制晶体有规律生长，从而大大破坏结晶的规整性，使晶格变形，由于发生畸变的晶体形状很不规则，难以通过有序紧密排列形成坚硬的垢块，即使生成垢块，也只能是疏松的软垢，从而达了到阻垢目的。

本公开的阻垢缓蚀剂中添加了荧光示踪剂，该荧光示踪剂具有高效的荧光示踪功能，荧光示踪剂在pH为6～10、温度为0～50℃、余氯含量≤5mg/L的条件下荧光性能稳定，且该荧光示踪剂的含量仅为0.02～0.04重量％即可达到较好的荧光响应，有利于对阻垢缓蚀剂的投加量进行检测。

本公开中的阻垢缓蚀剂中添加了多元共聚物，而多元共聚物由环氧琥珀酸、壳聚糖类化合物和丙烯酸共聚形成，其中，聚环氧琥珀酸(PESA)对硫酸钙垢的沉积具有溶限效应，即阻垢率随着聚环氧琥珀酸的增加而增加，到达一定浓度时，阻垢能力不再明显增加；阻垢剂中的部分活性基团对成垢阳离子具有一定的螯合力，发生了螯合作用，加入PESA后，PESA可以封锁部分成垢阳离子，抑制其与阴离子的反应，从而阻止结垢；本公开所述的壳聚糖类化合物可以包括壳聚糖(CTS)及其衍生物，该类化合物溶于水后分子链上可带有正电荷，性能十分优良；此外，CTS分子结构中含有大量羟基、氨基等官能团，能够与金属离子通过络合作用发生缔合，具有一定的阻垢缓蚀作用。

在本公开的一种具体实施方式中，所述多元共聚物为无规共聚物；所述多元共聚物中，所述环氧琥珀酸、壳聚糖类化合物和丙烯酸的重量比可以在较大的范围内变化，所述环氧琥珀酸、壳聚糖类化合物和丙烯酸的重量比为0～1：0～10：1，优选为0.8～1：5～10：1；在本公开的一种具体实施方式中，所述多元共聚物的数均分子量可以在较大的范围内变化，所述多元共聚物的数均分子量5000～200000g/mol；在本公开的一种具体实施方式中，所述壳聚糖类化合物包括壳聚糖和/或壳聚糖的衍生物；所述壳聚糖的衍生物选自羧甲基壳聚糖、羧乙基壳聚糖中的一种或几种。

在本公开的一种实施方式中，所述荧光示踪剂可以选自芘四磺酸钠。

在本公开的一种优选具体实施方式中，以所述阻垢缓蚀剂的总重量为基准，所述荧光示踪剂的含量为0.03～0.035重量％，所述葡萄糖酸钠的含量为7～8重量％，所述多元共聚物的含量为25～30重量％，余量为水。

(3)将所述第二物料进行第三搅拌处理，并加入荧光示踪剂和水进行混合。

在本公开的一种具体实施方式中，步骤(1)可以先将环氧琥珀酸的水溶液、壳聚糖类化合物的水溶液和丙烯酸三种原料中的任意一种进行第一搅拌处理，然后加入上述三种物料中的其余两种原料进行共聚反应，得到第一物料。在本公开的一种优选具体实施方式中，步骤(1)可以先将壳聚糖类化合物溶解在水中，使壳聚糖类化合物的水溶液进行第一搅拌处理，然后加入环氧琥珀酸水溶液和丙烯酸进行共聚反应，得到第一物料。

本公开的方法制备的阻垢缓蚀剂无毒且生物降解性较好，满足循环水排放的环保的要求。

在本公开的一种具体实施方式中，步骤(1)中，所述环氧琥珀酸的水溶液中环氧琥珀酸的含量为20～40重量％，所述壳聚糖类化合物的的水溶液中壳聚糖类化合物的含量为5～10重量％，所述丙烯酸的纯度为99～99.9重量％；在本公开的一种具体实施方式中，所述环氧琥珀酸、壳聚糖类和丙烯酸的重量比可以在较大的范围内变化，所述环氧琥珀酸、壳聚糖类化合物和丙烯酸的重量比为0～1：0～10：1，优选为0.8～1：5～10：1；步骤(2)中，所述第一物料与葡萄糖酸钠的重量比可以在较大的范围内变化，所述第一物料与葡萄糖酸钠的重量比为2～8：1，优选为3～5：1；步骤(3)中，所示第二物料、荧光示踪剂和水的重量比为10～40：0.004～0.02：1，优选为20～30：0.006～0.016：1。

在本公开的一种具体实施方式中，步骤(1)中，还加入催化剂，以所述环氧琥珀酸、壳聚糖类化合物和丙烯酸的总重量为基准，所述催化剂的含量为4～6重量％；所述催化剂选自钨酸钠、二氧化钛、氧化铝、过硫酸铵中的一种或几种。

本公开中，催化剂能够促进聚合反应快速进行。

在本公开的一种具体实施方式中，步骤(1)中，所述第一搅拌处理的条件包括：转速为100～300r/min，优选为100～200r/min；温度为50～95℃，优选为70～95℃；时间为4～6h，优选为5～6h；

本公开第三方面提供第一方面所述的阻垢缓蚀剂在水处理方面的应用。

在本公开的一种具体实施方式中，包括以下步骤，将所述阻垢缓蚀剂与待处理的循环水接触；所述阻垢缓蚀剂的用量为5.0～15.0mg/L；

以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述之范围。

各实施例中所使用的化学品均可通过公开商业途径获得。

实施例1

(1)将1000mL、10重量％的壳聚糖类化合物(羧甲基壳聚糖：壳聚糖＝2：1)水溶液以100r/min的速率搅拌并加热至50℃，并加入50mL、40重量％环氧琥珀酸水溶液和20mL、99.9重量％丙烯酸进行共聚反应，其中，还加入5重量％的催化剂(钨酸钠)，并保持温度为50℃、搅拌速率为100r/min持续搅拌4h，得到第一物料(即多元共聚物，该多元共聚物的数均分子量为180000g/mol)，其中，环氧琥珀酸、壳聚糖类化合物和丙烯酸的重量比为1：5：1；

(2)将第一物料保持100r/min的速率搅拌，降温至30℃后保持该温度，以第一物料与葡萄糖酸钠的重量比为5：1加入葡萄糖酸钠，持续搅拌1h，得到第二物料；

(3)将第二物料保持100r/min的速率搅拌，保持温度为30℃，以第二物料、芘四磺酸钠和水的重量比为30：0.01:1加入芘四磺酸钠和水，持续搅拌1h，得到阻垢缓蚀剂A；阻垢率列于表1。

实施例2

(1)将1000mL、10重量％的壳聚糖类化合物(羧甲基壳聚糖：壳聚糖＝2：1)水溶液以200r/min的速率搅拌并加热至75℃，并加入25mL、40重量％的环氧琥珀酸水溶液和10mL、99.9重量％的丙烯酸进行共聚反应，其中，还加入5重量％的催化剂(钨酸钠)，并保持温度为75℃、搅拌速率为200r/min持续搅拌5h，得到第一物料(即多元共聚物，该多元共聚物的数均分子量为200000g/mol)，其中，环氧琥珀酸、壳聚糖类化合物和丙烯酸的重量比为1：10：1；

(2)将第一物料保持200r/min的速率搅拌，降温至40℃后保持该温度，以第一物料与葡萄糖酸钠的重量比为5：1加入葡萄糖酸钠，持续搅拌1h，得到第二物料；

(3)将第二物料保持200r/min的速率搅拌，保持温度为40℃，以第二物料、芘四磺酸钠和水的重量比为30：0.01:1加入芘四磺酸钠和水，持续搅拌1h，得到阻垢缓蚀剂B；阻垢率列于表1。

实施例3

(1)将1000mL、10重量％的壳聚糖类化合物(羧甲基壳聚糖：壳聚糖＝2：1)水溶液以200r/min的速率搅拌并加热至90℃，并加入20mL、40重量％的环氧琥珀酸水溶液和10mL、99.9重量％的丙烯酸进行共聚反应，其中，还加入5重量％的催化剂(钨酸钠)，并保持温度为90℃、搅拌速率为200r/min持续搅拌5h，得到第一物料(即多元共聚物，该多元共聚物的数均分子量为190000g/mol)，其中，环氧琥珀酸、壳聚糖类化合物和丙烯酸的重量比为0.8：10：1；

(2)将第一物料保持300r/min的速率搅拌，降温至50℃后保持该温度，以第一物料与葡萄糖酸钠的重量比为5：1加入葡萄糖酸钠，持续搅拌1h，得到第二物料；

(3)将第二物料保持100r/min的速率搅拌，保持温度为30℃，以第二物料、芘四磺酸钠和水的重量比为30：0.01:1加入芘四磺酸钠和水，持续搅拌1h，得到阻垢缓蚀剂C；阻垢率列于表1。

实施例4

(1)将100mL、10重量％的壳聚糖类化合物(羧甲基壳聚糖：壳聚糖＝2：1)水溶液以100r/min的速率搅拌并加热至50℃，并加入25mL、40重量％的环氧琥珀酸水溶液和10mL、99.9重量％的丙烯酸进行共聚反应，其中，还加入5重量％的催化剂(钨酸钠)，并保持温度为50℃、搅拌速率为100r/min持续搅拌4h，得到第一物料(即多元共聚物，该多元共聚物的数均分子量为70000g/mol)，其中，环氧琥珀酸、羧甲基壳聚糖和丙烯酸的重量比为1：1：1；

(3)将第二物料保持100r/min的速率搅拌，保持温度为30℃，以第二物料、芘四磺酸钠和水的重量比为30：0.01:1加入芘四磺酸钠和水，持续搅拌1h，得到阻垢缓蚀剂D；阻垢率列于表1。

实施例5

采用实施例1的方法，区别仅在于，所述第二物料、芘四磺酸钠和水的重量比为40：0.01:1；制备得到阻垢缓蚀剂E；阻垢率列于表1。

对比例1

采用实施例1的方法，区别在于，第一物料仅为100mL、35重量％的聚环氧琥珀酸水溶液；制备得到阻垢缓蚀剂F-1，阻垢率列于表1。

对比例2

采用实施例1的方法，区别在于，第一物料仅为100mL、10重量％的壳聚糖类化合物(羧甲基壳聚糖：壳聚糖＝2：1)水溶液；制备得到阻垢缓蚀剂F-2，阻垢率列于表1。

对比例3

采用实施例1的方法，区别在于，第一物料仅为100mL、50重量％的丙烯酸；制备得到阻垢缓蚀剂F-3，阻垢率列于表1。

对比例4

采用实施例1的方法，区别在于，第一物料仅为100mL、35重量％的环氧琥珀酸水溶液与100mL、50重量％的丙烯酸进行共聚反应；环氧琥珀酸和丙烯酸的重量比为1：1；制备得到阻垢缓蚀剂F-4，阻垢率列于表1。

对比例5

采用实施例1的方法，区别在于，第一物料仅为25mL、40重量％的环氧琥珀酸水溶液与100mL、10重量％的壳聚糖类化合物(羧甲基壳聚糖：壳聚糖＝2：1)水溶液进行共聚反应；环氧琥珀酸和壳聚糖类化合物的重量比为1：1；制备得到阻垢缓蚀剂F-5，阻垢率列于表1。

对比例6

采用实施例1的方法，区别在于，第一物料仅为10mL、99.9重量％的丙烯酸与100mL、10重量％的壳聚糖类化合物(羧甲基壳聚糖：壳聚糖＝2：1)水溶液进行共聚反应；丙烯酸和壳聚糖类化合物的重量比为1：1；制备得到阻垢缓蚀剂F-6，阻垢率列于表1。

应用实施例

动态模拟实验，控制温度为35℃、pH为8.5、余氯含量为5mg/L，将阻垢缓蚀剂以5、10、15mg/L的量与待处理的循环水接触。

采用《GB/T 16632-2008水处理剂阻垢性能评价方法》方法测试阻垢率：

表1

由表1可以看出，本公开的无磷阻垢缓蚀剂具有较好的示踪响应，且用量仅为15mg/L即可具有较好的阻垢缓蚀效果。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims

1.一种具有荧光示踪功能的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述阻垢缓蚀剂包括：荧光示踪剂、葡萄糖酸钠、多元共聚物和水；

2.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述多元共聚物为无规共聚物；

所述多元共聚物的数均分子量5000～200000g/mol；

所述壳聚糖类化合物包括壳聚糖和/或壳聚糖的衍生物；

3.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述荧光示踪剂选自芘四磺酸钠。

4.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于，以所述阻垢缓蚀剂的总重量为基准，所述荧光示踪剂的含量为0.03～0.035重量％，所述葡萄糖酸钠的含量为7～8重量％，所述多元共聚物的含量为25～30重量％，余量为水。

5.一种制备权利要求1～4中任意一项所述的阻垢缓蚀剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环氧琥珀酸的水溶液中环氧琥珀酸的含量为20～40重量％，所述壳聚糖类化合物的的水溶液中壳聚糖类化合物的含量为5～10重量％，所述丙烯酸的纯度为99～99.9重量％；

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，还加入催化剂，以所述环氧琥珀酸、壳聚糖类化合物和丙烯酸的总重量为基准，所述催化剂的含量为4～6重量％；

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一搅拌处理的条件包括：转速为100～300r/min，优选为100～200r/min；温度为50～95℃，优选为70～95℃；时间为4～6h，优选为5～6h；

9.权利要求1～4中任意一项所述的阻垢缓蚀剂在水处理方面的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤，将所述阻垢缓蚀剂与待处理的循环水接触；所述阻垢缓蚀剂的用量为5.0～15.0mg/L；