CN101428912B - 生物可降解缓蚀阻垢剂-含羧酸基聚天冬氨酸衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物可降解缓蚀阻垢剂-含羧酸基聚天冬氨酸衍生物及其制备方法。所述含羧酸基聚天冬氨酸衍生物制备方法如下：(1)以天冬氨酸为原料，经热缩聚反应生成聚琥珀酰亚胺：(2)制取天冬氨酸氢钠溶液：(3)利用氨解反应生成含羧酸基聚天冬氨酸衍生物水溶液：(4)醇提、过滤、干燥。本发明的有益效果是由于本发明产品在聚天冬氨酸结构中引入了天冬氨酸基团，提高了其阻垢及分散性能力，阻垢效果良好，并具有良好的生物可降解性和缓蚀性能，并有很强的耐热性；本发明的制备方法简单。本发明产品可广泛应用于循环冷却水系统、锅炉水、油田水、海水脱盐等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物可降解缓蚀阻垢剂-含羧酸基聚天冬氨酸衍生物及其制备方法，所述缓蚀阻垢剂用于工业循环水的阻垢及缓蚀处理。
背景技术
虽然循环冷却水处理技术是为解决环境问题而发展起来的技术，对节水、节能降耗、解决全球性的水资源枯竭问题发挥了十分重要的作用，但同时循环水处理药剂的使用过程中也给环境造成了一定的影响。阻垢剂的发展经历了无机聚磷酸盐—有机磷酸(盐)—二元及三元含磷共聚物及二元及三元不含磷共聚物几个阶段，而无磷阻垢剂将是今后的发展方向。有机磷酸化合物，尤其是有机多元磷酸及其盐，具有化学性能稳定，耐较高温度和较高pH，有明显的“溶限效应”和“协同效应”等特点，因此它的出现使水处理技术向前迈进了一大步，是目前广泛使用的一类水处理剂，如ATMP、HEDP、PBCTA等，但有机磷不能有效地抑制磷酸钙垢和锌垢以及解决氧化铁沉淀问题，且本身易形成有机膦酸垢，特别是随着人们对环保意识的加强，考虑到磷的污染性，环保部门已对磷的使用有了限制，所以开发低磷或无磷的新型绿色阻垢剂已成为国内外水处理剂方面研究的重要课题。聚羧酸类阻垢分散剂(如聚丙烯酸及丙烯酸类共聚物等)聚合物是开发得较早的一类聚合物阻垢分散剂，虽然曾经使水处理技术取得了突破性进展。由于无磷，曾被认为是无毒、污染很小、环境可接受的水处理药剂。但对这些毒性较低或无毒的水处理药剂，忽略了它们在环境中长期累积，造成的潜在危害。因为近年来的研究成果表明：尽管多数聚羧酸阻垢分散剂毒性较低，但它们一般无法在微生物和真菌的作用下分解成简单无毒的物质，即无法生物降解或只能少量被生物降解，若在水体中长期富集，也将污染环境，尤其是在一些对环保要求比较严格的领域如海上油田等。因此进入20世纪90年代，美国、日本、德国等几家知名的水处理企业都相继开始致力于寻找一种能替代聚羧酸，在具有优良的阻垢缓蚀性能的同时，又可被生物降解的“绿色环保”型水处理化学品。无磷、生物可降解绿色缓蚀阻垢剂聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸的开发，表明绿色阻垢剂已成为水处理药剂发展的方向。
聚天冬氨酸是一种带有羧酸侧链的聚氨基酸，既能生物降解，又具有螯合和分散等功能，由于聚天冬氨酸分子构造方面的特征，聚天冬氨酸容易与金属离子吸附或结合，具有防止水垢的作用，在水处理上可用于防止BaSO4和CaSO4垢的形成，并且还能与金属离子发生螯合作用，用于工业污水的净化。但其螯合和分散能力不如目前广泛应用的丙烯酸和马来酸类聚合物，使其应用受到了很大限制。为改善聚天冬氨酸的阻垢性能，对聚天冬氨酸的改性研究国内外有过报道(Useof Biodegradable Polymers in Preventing ScaleBuildup[P].US：5776875，1998-07-07.Biodegradable Modified Polyaspartic Polymers for Corrosionand Scale Control[P].US，6022401.2000-02-08.)。考虑到起阻垢分散作用的主要基团有羧酸基、膦酸基和磺酸基等，因此，从20世纪90年代开始在聚天冬氨酸的侧链上引入功能性基团来提高阻垢分散性能成为水处理药剂研究和开发的热点。(聚天冬氨酸衍生物的合成及性能研究[J].石油化工，2003，32(9)：792-795.)在聚天冬氨酸分子中引入了羟基和磺酸基基团，(含膦酰基聚天冬氨酸的阻垢性能研究[J].工业水处理，2004，24(9)：22-24.)引入了膦酸基基团，(改性聚天冬氨酸的合成及阻垢性能研究[J].工业水处理，2008，28(8)：38—40.)引入了膦酰基基团，而在聚天冬氨酸的分子结构中引入羧酸基尚未见报道。
目前，合成N-(2-磺酸基乙基)天冬酰胺/天冬氨酸共聚物的制备方法如下：
PSI悬浮于水中，加入一定量的AES和NaOH的混合溶液，室温下用磁力搅拌器搅拌反应24h，加入适量NaOH溶液，使剩余PSI水解彻底，制得目标产物N-(2-磺酸基乙基)天冬酰胺/天冬氨酸共聚物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生物可降解缓蚀阻垢剂-含羧酸基聚天冬氨酸衍生物及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：
一、生物可降解缓蚀阻垢剂-含羧酸基聚天冬氨酸衍生物，其结构式为：
式中：a：b＝6：1～1：2
M为H或水溶性离子Na+、K+、NH4 +。
二、所述生物可降解缓蚀阻垢剂-含羧酸基聚天冬氨酸衍生物的制备方法，其具体方法步骤如下：
(1)以天冬氨酸为原料，经热缩聚反应生成聚琥珀酰亚胺：
将天冬氨酸在研钵里粉碎，过180目筛子后平铺到医用托盘中，然后将托盘放入电热鼓风干燥箱内进行缩聚反应，反应的温度为230-250℃，反应时间为3.5-5小时，每隔1h搅拌一次，得到黄褐色的聚琥珀酰亚胺固体；
(2)制取天冬氨酸氢钠溶液：
将天冬氨酸溶于水中并在搅拌下滴加氢氧化钠，使天冬氨酸转变为天冬氨酸氢钠溶液，控制反应温度为20～50℃；所述天冬氨酸与氢氧化钠的摩尔比为1：1.1～1：1.4；
(3)利用氨解反应生成含羧酸基聚天冬氨酸衍生物水溶液：
将上述步骤(1)所得产物聚琥珀酰亚胺悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加上述步骤(2)所得产物天冬氨酸氢钠溶液，每隔半小时用氢氧化钠水溶液调节pH为8～10，反应温度为20-30℃，反应时间为20～26小时，得红褐色的含羧酸基聚天冬氨酸衍生物水溶液；所述聚琥珀酰亚胺与天冬氨酸氢钠的摩尔比为1：1.0～1：2.0；
(4)醇提、过滤、干燥：
将上述步骤(3)所得产物用酸调节pH至酸性，pH为2-3，过滤，滤液用无水乙醇洗涤3-4次，得黄褐色粘稠固体，再干燥、研细，即得黄褐色含羧酸基聚天冬氨酸衍生物固体。
在本发明在上述醇提过程中用盐酸调pH值。
本发明的有益效果是由于本发明产品在聚天冬氨酸结构中引入了天冬氨酸基团，提高了其阻垢及分散性能力，阻垢效果良好，并具有良好的生物可降解性和缓蚀性能，并有很强的耐热性；本发明的制备方法简单，本发明产品可广泛应用于循环冷却水系统、锅炉水、油田水、海水脱盐等方面。
具体实施方式
实施例1：
取300克天冬氨酸在研钵里粉碎，过180目筛子后平铺到医用托盘中，然后将托盘放入电热鼓风干燥箱内进行缩聚反应，反应温度240℃，反应4h，每隔1h搅拌一次，得到黄褐色的聚琥珀酰亚胺固体217克；将13.3克天冬氨酸溶于水中并在搅拌下滴加25％氢氧化钠水溶液17.6克，控制反应温度为20～50℃；向配有搅拌、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入9.7克聚琥珀酰亚胺，再加入30mL水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加天冬氨酸氢钠溶液，每隔半小时用25％氢氧化钠水溶液调节pH为8，反应24小时，得红褐色的聚天冬氨酸衍生物水溶液，用盐酸调节pH至2～3，过滤，滤液用无水乙醇洗涤3-4次，得黄褐色粘稠固体，再干燥、研细，即得黄褐色聚天冬氨酸衍生物固体。
实施例2：
取300克天冬氨酸在研钵里粉碎，过180目筛子后平铺到医用托盘中，然后将托盘放入电热鼓风干燥箱内进行缩聚反应，反应温度230℃，反应5h，每隔1h搅拌一次，得到黄褐色的聚琥珀酰亚胺固体217克；将15.96克天冬氨酸溶于水中并在搅拌下滴加25％氢氧化钠水溶液23.04克，控制反应温度为20～50℃；向配有搅拌、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入9.7克聚琥珀酰亚胺，再加入30mL水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加天冬氨酸氢钠溶液，每隔半小时用25％氢氧化钠水溶液调节pH为9，反应24小时，得红褐色的聚天冬氨酸衍生物水溶液，用盐酸调节pH至2～3，过滤，滤液用无水乙醇洗涤3-4次，得黄褐色粘稠固体，再干燥、研细，即得黄褐色聚天冬氨酸衍生物固体。
实施例3：
取300克天冬氨酸在研钵里粉碎，过180目筛子后平铺到医用托盘中，然后将托盘放入电热鼓风干燥箱内进行缩聚反应，反应温度250℃，反应3.5h，每隔1h搅拌一次，得到黄褐色的聚琥珀酰亚胺固体217克；将15.96克天冬氨酸溶于水中并在搅拌下滴加25％氢氧化钠水溶液24.96克，控制反应温度为20～50℃；向配有搅拌、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入9.7克聚琥珀酰亚胺，再加入30mL水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加天冬氨酸氢钠溶液，每隔半小时用25％氢氧化钠水溶液调节pH为10，反应24小时，得红褐色的聚天冬氨酸衍生物水溶液，用盐酸调节pH至2～3，过滤，滤液用无水乙醇洗涤3-4次，得黄褐色粘稠固体，再干燥、研细，即得黄褐色聚天冬氨酸衍生物固体。
实施例4：
取300克天冬氨酸在研钵里粉碎，过180目筛子后平铺到医用托盘中，然后将托盘放入电热鼓风干燥箱内进行缩聚反应，反应温度240℃，反应4h，每隔1h搅拌一次，得到黄褐色的聚琥珀酰亚胺固体217克；将15.96克天冬氨酸溶于水中并在搅拌下滴加25％氢氧化钠水溶液26.88克，控制反应温度为20～50℃；向配有搅拌、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入9.7克聚琥珀酰亚胺，再加入30mL水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加天冬氨酸氢钠溶液，每隔半小时用25％氢氧化钠水溶液调节pH为9，反应24小时，得红褐色的聚天冬氨酸衍生物水溶液，用盐酸调节pH至2～3，过滤，滤液用无水乙醇洗涤3-4次，得黄褐色粘稠固体，再干燥、研细，即得黄褐色聚天冬氨酸衍生物固体。
实施例5：
取200克天冬氨酸在研钵里粉碎，过180目筛子后平铺到医用托盘中，然后将托盘放入电热鼓风干燥箱内进行缩聚反应，反应温度240℃，反应4h，每隔1h搅拌一次，得到黄褐色的聚琥珀酰亚胺固体145克；将19.95克天冬氨酸溶于水中并在搅拌下滴加25％氢氧化钠水溶液28.8克，控制反应温度为20～50℃；向配有搅拌、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入9.7克聚琥珀酰亚胺，再加入30mL水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加天冬氨酸氢钠溶液，每隔半小时用25％氢氧化钠水溶液调节pH为9，反应24小时，得红褐色的聚天冬氨酸衍生物水溶液，用盐酸调节pH至2～3，过滤，滤液用无水乙醇洗涤3-4次，得黄褐色粘稠固体，再干燥、研细，即得黄褐色聚天冬氨酸衍生物固体。
实施例6：
取200克天冬氨酸在研钵里粉碎，过180目筛子后平铺到医用托盘中，然后将托盘放入电热鼓风干燥箱内进行缩聚反应，反应温度240℃，反应4h，每隔1h搅拌一次，得到黄褐色的聚琥珀酰亚胺固体145克；将23.94克天冬氨酸溶于水中并在搅拌下滴加25％氢氧化钠水溶液34.56克，控制反应温度为20～50℃；向配有搅拌、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入9.7克聚琥珀酰亚胺，再加入30mL水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加天冬氨酸氢钠溶液，每隔半小时用25％氢氧化钠水溶液调节pH为9，反应24小时，得红褐色的聚天冬氨酸衍生物水溶液，用盐酸调节pH至2～3，过滤，滤液用无水乙醇洗涤3-4次，得黄褐色粘稠固体，再干燥、研细，即得黄褐色聚天冬氨酸衍生物固体。
实施例7：
取200克天冬氨酸在研钵里粉碎，过180目筛子后平铺到医用托盘中，然后将托盘放入电热鼓风干燥箱内进行缩聚反应，反应温度240℃，反应4h，每隔1h搅拌一次，得到黄褐色的聚琥珀酰亚胺固体145克；将26.6克天冬氨酸溶于水中并在搅拌下滴加25％氢氧化钠水溶液38.4克，控制反应温度为20～50℃；向配有搅拌、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入9.7克聚琥珀酰亚胺，再加入30mL水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加天冬氨酸氢钠溶液，每隔半小时用25％氢氧化钠水溶液调节pH为9，反应24小时，得红褐色的聚天冬氨酸衍生物水溶液，用盐酸调节pH至2～3，过滤，滤液用无水乙醇洗涤3-4次，得黄褐色粘稠固体，再干燥、研细，即得黄褐色聚天冬氨酸衍生物固体。
本发明产品阻垢效果试验数据如下：当Ca2+质量浓度400mg·L-1、HCO3 -质量浓度800mg·L-1、聚天冬氨酸衍生物用量10mg·L-1时，阻垢率达到100％。
Claims (3)
1.生物可降解缓蚀阻垢剂-含羧酸基聚天冬氨酸衍生物，其特征在于其结构式为：
式中：a∶b＝6∶1～1∶2
M为H或水溶性离子Na+、K+、NH4 +。
2.生物可降解缓蚀阻垢剂-含羧酸基聚天冬氨酸衍生物的制备方法，其特征在于其具体方法步骤如下：
(1)以天冬氨酸为原料，经热缩聚反应生成聚琥珀酰亚胺：
将天冬氨酸在研钵里粉碎，过180目筛子后平铺到医用托盘中，然后将托盘放入电热鼓风干燥箱内进行缩聚反应，反应的温度为230-250℃，反应时间为3.5-5小时，每隔1h搅拌一次，得到黄褐色的聚琥珀酰亚胺固体；
(2)制取天冬氨酸氢钠溶液：
将天冬氨酸溶于水中并在搅拌下滴加氢氧化钠，使天冬氨酸转变为天冬氨酸氢钠溶液，控制反应温度为20～50℃；所述天冬氨酸与氢氧化钠的摩尔比为1∶1.1～1∶1.4；
(3)利用氨解反应生成含羧酸基聚天冬氨酸衍生物水溶液：
将上述步骤(1)所得产物聚琥珀酰亚胺悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加上述步骤(2)所得产物天冬氨酸氢钠溶液，每隔半小时用氢氧化钠水溶液调节pH为8～10，反应温度为20-30℃，反应时间为20～26小时，得红褐色的含羧酸基聚天冬氨酸衍生物水溶液；所述聚琥珀酰亚胺与天冬氨酸氢钠的摩尔比为1∶1.0～1∶2.0；
(4)醇提、过滤、干燥：
将上述步骤(3)所得产物用酸调节pH至酸性，pH为2-3，过滤，滤液用无水乙醇洗涤3-4次，得黄褐色粘稠固体，再干燥、研细，即得黄褐色含羧酸基聚天冬氨酸衍生物固体。
3.根据权利要求2所述的生物可降解缓蚀阻垢剂-含羧酸基聚天冬氨酸衍生物的制备方法，其特征在于醇提过程中用盐酸调pH值。
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