CN102167451B - 一种用于油田注水处理的复合多元阻垢分散剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于油田水处理技术领域，具体涉及一种用于油田注水处理的复合多元阻垢分散剂及其制备方法，所述的复合多元阻垢分散剂由聚环氧琥珀酸钠、聚天冬氨酸钠、聚马来酸、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、己二胺四甲基磷酸六钾盐、己二胺为芯的聚酰胺胺组成。该复合多元阻垢分散剂具有用量少、适用范围广的特点，能有效地阻止油田注水系统的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硅酸盐沉积，不仅适用高温、高矿化度、高碱条件下，也适用于于高温、高矿化度、酸性条件下的油田注水系统。

Description

一种用于油田注水处理的复合多元阻垢分散剂及其制备方法

技术领域

 本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及油田注水系统使用的水处理阻垢分散剂及其制备方法，特别是一种复合多元油田注水处理阻垢分散剂及其准备方法。

背景技术

随着经济的快速发展，石油的生产己成为关系国民经济命脉的重要行业。目前我国大部分油田都处于开发的中后期，采用注水开发已成为提高原油采收率的一种主要方式，某些油田已到了三次采油时期，注水量越来越大。随着注水量的提高，原油含水量不断上升，含油污水量越来越大，污水的排放和处理是个大问题。随着水资源的日益紧缺和，人们认识到油田污水回注是合理开发和利用水资源的正确途径。但是，油田含油污水由于矿化度高，含有Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-等成垢离子，随着温度、压力变化，将出现结垢，从而使产量下降，甚至，影响正常生产。

解决油田垢对采油作业危害的最好方法是防患于未然，预防结垢。防垢技术有化学法和物理法。物理法防垢是通过造成某种条件或改变外界条件来破坏成垢；化学法是通过投加阻垢分散剂的方法达到防垢的目的。由于化学防垢技术成本低、效果明显，目前被油田普遍采用。

目前国内外常用的阻垢剂主要有两大类：含磷阻垢剂、聚合物阻垢剂。其发展经历了无机聚磷酸盐—有机磷酸（盐）—聚羧酸类—二元及三元含磷共聚物及二元及三元不含磷共聚物几个阶段，而无磷阻垢剂将是今后的发展方向。随着人类环保意识的提高，环保法规进一步严格，许多国家已开始限制磷的排放，推动了低磷、无磷配方的迅速发展，低磷、无磷的绿色水处理剂已成为国内外水处理剂研制方面的热点课题。

市场上存在的阻垢剂虽然品种繁多，但是仍然存在以下几个方面的问题：（1）阻垢剂的阻垢效果不够理想。油田污水与循环冷却水有很大的差异，油田污水中所含金属离子浓度大大高于循环冷却水中的金属离子浓度，所以许多阻剂对其阻垢效果差。（2）对于油田污水中的硫酸钡、硫酸锶垢，许多阻垢剂对其阻垢效果差。（3）对于油田污水中的胶体硅垢，如二氧化硅及硅酸盐垢等胶体硅垢，现有的上述四类阻垢剂对其没有效果（4）阻垢效果单一，只能对油田中的几种垢中的一种或两种有效果，适用范围窄，同时对油田污水中的所有垢都有较好阻垢效果的阻垢剂不多。（4）许多阻垢剂磷含量较高或生物难降解，会对环境造成一定的污染。

因此有必要研制出一种适用范围广，对碳酸钙、硫酸钡、硫酸锶垢及胶体硅垢同时有效的复合多元阻垢分散剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于油田注水处理的复合多元阻垢分散剂及其制备方法，其不仅具有优良的阻碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶垢的功能，还具有良好的抑制胶体硅垢功能。

本发明的另一个目的在于提供一种低磷、生物可降解的用于油田注水处理的环保型复合阻垢分散剂，以克服现有的油田注水阻垢处理配方含磷较高，排入水体中引起水体富营养化；或不可生物降解，在环境中累积给环境带来二次污染。

为实现上述目的，本发明提出的用于油田水处理的复合多元阻垢分散剂，所述复合多元环阻垢分散剂是由聚环氧琥珀酸钠、聚天冬氨酸钠、聚马来酸、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、己二胺四甲基磷酸六钾盐和己二胺为芯的聚酰胺胺组成，其有效组分的总含量不低于40％，各有效组分的重量比为：

聚环氧琥珀酸钠                           5 %～15%

聚天冬氨酸钠                               5%～15%

聚马来酸                                       3%～10%

2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸               1%～5%

己二胺四甲基磷酸六钾盐                1%～5%

己二胺为芯的聚酰胺胺                  8%～10%

其余为水，其总重量满足100%。

本发明所用的聚环氧琥珀酸钠（以下简称PESA）为市售的液体制剂，固含量为40%，是一种无磷、生物可降解的阻垢分散剂，对碳酸钙、硫酸钡、硫酸锶有良好的阻垢性能，其分子结构式如下：

式中，聚合度n为4～50的整数。

本发明所用的聚天冬氨酸钠（以下简称PASP）为市售的液体制剂，是一种无磷、生物可降解的阻垢分散剂，固含量为40%，对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶有良好的阻垢性能，其分子结构式如下：

式中，聚合度m、n为4～50的整数。

本发明中，所述水解聚马来酸酐（以下简称 HPMA）为市售的液体制剂，是一种无磷、生物可降解的阻垢分散剂，固含量为48%，对碳酸钙、硫酸钙有良好的阻垢性能，其分子结构式如下：

式中，聚合度n为4～25的整数。

本发明所用的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（以下简称PBTCA）为市售的液体制剂，固含量为50%，是一种低磷的有机膦类阻垢剂，对碳酸钙具有优良的阻垢性能，其分子结构式如下：

本发明所用的己二胺四甲基磷酸六钾盐（以下简称HTDMP）为市售的液体制剂，固含量为30%，是一种低磷的有机膦类阻垢剂，对碳酸钙、硫酸钙具有优良的阻垢性能，其分子结构式如下：

本发明所用的己二胺芯的聚酰胺胺（以下简称PAMAM）来源于Sigma-Aldrich，是一种超支化聚合物，有效成分100%，为复合多元阻垢分散剂中的胶体硅垢抑制剂，能有效地抑制水中胶体硅垢的沉积，其分子结构式如下：

本发明提出的复合多元阻垢分散剂的制备方法，具体步骤如下：

（a）将聚马来酸与水混合并搅拌均匀后，加入聚环氧琥珀酸，搅拌25-35分钟，然后加入己二胺四甲基磷酸六钾盐，再搅拌25-35分钟，待用；

（b）将2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸与水混合并搅拌均匀后，加入聚天冬氨酸钠，搅拌25-35分钟，然后加入己二胺为芯的聚酰胺胺，再搅拌25-35分钟，待用；

（c）将步骤(a)和步骤(b)制备的溶液混合，搅拌25-35分钟，即得所述的复合多元阻垢分散剂。

本发明人经过实验研究发现当PESA单独用于油田注水处理时，虽然对碳酸钙、硫酸钡具有良好的阻垢性能，但对硫酸钙的阻垢效果不佳；当PASP单独用于油田注水处理时，表现出对这四种垢都有良好的阻垢性能，但对碳酸钙的阻垢性能要达到油田注水的要求用量比较大，经济上欠佳；当HPMA单独用于油田注水处理时，虽然对碳酸钙、硫酸钙具有良好的阻垢性能，但对硫酸钡的没有阻垢效应；当PBTCA单独用于油田注水处理时，虽然对碳酸钙具有良好的阻垢性能，但对硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶的阻垢效果不佳；当HTDMP单独用于油田注水处理时，表现出对这四种垢都有良好的阻垢性能，但对碳酸钙的阻垢性能要达到油田注水的要求用量比较大，经济上欠佳。

本发明人经过实验研究发现：当PESA、PASP、HPMA、PBTCA、HTDMP这五种成分配合使用时，相互之间产生良好的阻垢协同作用，对水中碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶等垢具抑制性能，比各自单独使用效果要好得多。

本发明人研究发现己二胺为芯的1代聚酰胺胺类树枝状聚合物PAMAM对水中的硅垢的沉积具有良好的阻止效果，但是用量较大。研究还发现，当把PAMAM加入由上述五种成分PESA、PASP、HPMA、PBTCA、HTDMP组成的复合配方中，达到同样硅垢效果时，可降低PAMAM的用量。

本发明提供的用于油田注水阻垢处理的绿色环保型复合阻垢剂与现有的油田注水阻垢剂相比具有如下优点：（1）本复合多元阻垢分散剂属于低磷配方；（2）本配方所用的聚合物聚环氧琥珀酸钠、聚天冬氨酸钠、水解聚马来酸酐均为生物可降解产品，属于环境友好产品。（3）本复合多元阻垢分散剂中所用的聚合物聚环氧琥珀酸钠、聚天冬氨酸钠、水解聚马来酸酐均具有良好的阻垢分散性能。（4）本复合多元阻垢分散剂中的聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、聚马来酸酐、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、己二胺四甲基磷酸六钾盐之间具有明显的协同阻碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡垢的性能，因而大大降低了总药剂使用浓度。（5）本复合多元阻垢分散剂，具有高效的阻止水中二氧化硅垢沉积的性能。（6）复合多元阻垢分散剂是一种具有多元阻垢性能的复合阻垢分散剂。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的特点，但是这些实施例并不是用来以任何方式限制本发明的范围。

下面的实施例中，对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡垢的阻垢性能的测试按照《中国石油天然气股份有限公司企业标准——油田水处理用缓蚀阻垢剂技术要求Q/SY 126——2005》所述的方法进行。

下面的实施例中，静态阻二氧化硅垢的性能测试方法如下：在塑料瓶中配制一定体积的300 mg·L^-1（以SiO₂计）的硅酸钠溶液，加入一定量的阻垢剂；然后用盐酸和氢氧化钠将溶液的pH值调整到7.0±0.1，将塑料瓶置于水浴锅中，维持溶液温度为40 ℃，24小时后取一定量的水样，用0.45 μm的滤膜过滤，测定SiO₂的含量。SiO₂测定方法采用《循环冷却水水质及水处理剂标准应用指南》（全国化学标准化技术委员会水处理剂分会编，2003年，化学工业出版社）中的规定的工业循环冷却水中二氧化硅含量的测定方法。同时进行空白实验。

实施例1  复合多元阻垢分散剂的制备

配制复合多元阻垢分散剂100.00g：将10.00g固含量为48％的聚马来酸（HPMA）与7.00g水混合并搅拌均匀后，加入30.00g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠（PESA）聚环氧琥珀酸，搅拌30分钟，然后加入9.00g固含量为35%的己二胺四甲基磷酸六钾盐（HTDMP），再搅拌30分钟，得A剂。将6.00g固含量为50%的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）与7.00g水混合并搅拌均匀后，加入22.00g固含量为40%聚天冬氨酸钠（PASP），搅拌30分钟，然后加入9.00g己二胺为芯的聚酰胺胺（PAMAM），再搅拌30分钟，得B剂。将A剂、B剂混合，搅拌30分钟，即得所述的复合多元阻垢分散剂。

所制备的复合多元阻垢分散剂中，各成分的有效重量百分比见表1。

配好的复合阻垢剂按照《中国石油天然气股份有限公司企业标准——油田水处理用缓蚀阻垢剂技术要求Q/SY 126——2005》所述的方法进行阻垢性能测试实验，实验结果见表2。

配好的复合阻垢剂进行静态阻二氧化硅垢的性能测试实验，其可溶性二氧化硅含量见表2。

实施例2：复合多元阻垢分散剂的制备

配制复合多元阻垢分散剂100.00g：将6.00g固含量为48％的聚马来酸（HPMA）与6.00g水混合并搅拌均匀后，加入20.00g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠（PESA）聚环氧琥珀酸，搅拌30分钟，然后加入14.00g固含量为35%的己二胺四甲基磷酸六钾盐（HTDMP），再搅拌30分钟，得A剂。将3.00g固含量为50%的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）与6.00g水混合并搅拌均匀后，加入37.00g固含量为40%聚天冬氨酸钠（PASP），搅拌30分钟，然后加入8.00g己二胺为芯的聚酰胺胺（PAMAM），再搅拌30分钟，得B剂。将A剂、B剂混合，搅拌30分钟，即得所述的复合多元阻垢分散剂。

所制备的复合多元阻垢分散剂中，各成分的有效重量百分比见表1。

配好的复合阻垢剂按照《中国石油天然气股份有限公司企业标准——油田水处理用缓蚀阻垢剂技术要求Q/SY 126——2005》所述的方法进行阻垢性能测试实验，实验结果见表2。

配好的复合阻垢剂进行静态阻二氧化硅垢的性能测试实验，其可溶性二氧化硅含量见表2。

实施例3：复合多元阻垢分散剂的制备

配制复合多元阻垢分散剂100.00g：将20.00g固含量为48％的聚马来酸（HPMA）与9.90g水混合并搅拌均匀后，加入16.30g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠（PESA）聚环氧琥珀酸，搅拌30分钟，然后加入8.80g固含量为35%的己二胺四甲基磷酸六钾盐（HTDMP），再搅拌30分钟，得A剂。将10.00g固含量为50%的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）与10.00g水混合并搅拌均匀后，加入15.00g固含量为40%聚天冬氨酸钠（PASP），搅拌30分钟，然后加入10.00g己二胺为芯的聚酰胺胺（PAMAM），再搅拌30分钟，得B剂。将A剂、B剂混合，搅拌30分钟，即得所述的复合多元阻垢分散剂。

所制备的复合多元阻垢分散剂中，各成分的有效重量百分比见表1。

配好的复合阻垢剂按照《中国石油天然气股份有限公司企业标准——油田水处理用缓蚀阻垢剂技术要求Q/SY 126——2005》所述的方法进行阻垢性能测试实验，实验结果见表2。

配好的复合阻垢剂进行静态阻二氧化硅垢的性能测试实验，其可溶性二氧化硅含量见表2。

实施例4：复合多元阻垢分散剂的制备

配制复合多元阻垢分散剂100.00g：将8.50g固含量为48％的聚马来酸（HPMA）与8.20g水混合并搅拌均匀后，加入37.50g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠（PESA）聚环氧琥珀酸，搅拌30分钟，然后加入8.60g固含量为35%的己二胺四甲基磷酸六钾盐（HTDMP），再搅拌30分钟，得A剂。将4.00g固含量为50%的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）与8.20g水混合并搅拌均匀后，加入15.00g固含量为40%聚天冬氨酸钠（PASP），搅拌30分钟，然后加入10.00g己二胺为芯的聚酰胺胺（PAMAM），再搅拌30分钟，得B剂。将A剂、B剂混合，搅拌30分钟，即得所述的复合多元阻垢分散剂。

所制备的复合多元阻垢分散剂中，各成分的有效重量百分比见表1。

配好的复合阻垢剂按照《中国石油天然气股份有限公司企业标准——油田水处理用缓蚀阻垢剂技术要求Q/SY 126——2005》所述的方法进行阻垢性能测试实验，实验结果见表2。

配好的复合阻垢剂进行静态阻二氧化硅垢的性能测试实验，其可溶性二氧化硅含量见表2。

实施例5：复合多元阻垢分散剂的制备

配制复合多元阻垢分散剂100.00g：将9.00g固含量为48％的聚马来酸（HPMA）与6.00g水混合并搅拌均匀后，加入25.00g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠（PESA）聚环氧琥珀酸，搅拌30分钟，然后加入11.00g固含量为35%的己二胺四甲基磷酸六钾盐（HTDMP），再搅拌30分钟，得A剂。将10.00g固含量为50%的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）与6.00g水混合并搅拌均匀后，加入25.00g固含量为40%聚天冬氨酸钠（PASP），搅拌30分钟，然后加入8.00g己二胺为芯的聚酰胺胺（PAMAM），再搅拌30分钟，得B剂。将A剂、B剂混合，搅拌30分钟，即得所述的复合多元阻垢分散剂。

所制备的复合多元阻垢分散剂中，各成分的有效重量百分比见表1。

配好的复合阻垢剂按照《中国石油天然气股份有限公司企业标准——油田水处理用缓蚀阻垢剂技术要求Q/SY 126——2005》所述的方法进行阻垢性能测试实验，实验结果见表2。

配好的复合阻垢剂进行静态阻二氧化硅垢的性能测试实验，其可溶性二氧化硅含量见表2。

实施例6：复合多元阻垢分散剂的制备

配制复合多元阻垢分散剂100.00g：将16.00g固含量为48％的聚马来酸（HPMA）与6.50g水混合并搅拌均匀后，加入27.50g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠（PESA）聚环氧琥珀酸，搅拌30分钟，然后加入6.00g固含量为35%的己二胺四甲基磷酸六钾盐（HTDMP），再搅拌30分钟，得A剂。将8.00g固含量为50%的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）与7.00g水混合并搅拌均匀后，加入20.00g固含量为40%聚天冬氨酸钠（PASP），搅拌30分钟，然后加入9.00g己二胺为芯的聚酰胺胺（PAMAM），再搅拌30分钟，得B剂。将A剂、B剂混合，搅拌30分钟，即得所述的复合多元阻垢分散剂。

所制备的复合多元阻垢分散剂中，各成分的有效重量百分比见表1。

配好的复合阻垢剂按照《中国石油天然气股份有限公司企业标准——油田水处理用缓蚀阻垢剂技术要求Q/SY 126——2005》所述的方法进行阻垢性能测试实验，实验结果见表2。

配好的复合阻垢剂进行静态阻二氧化硅垢的性能测试实验，其可溶性二氧化硅含量见表2。

表1 本发明所制备的复合多元阻垢分散剂有效成分组成

表2：实验结果

Claims (3)

1.一种用于油田注水处理的复合多元阻垢分散剂，其特征在于所述复合多元环阻垢分散剂是由聚环氧琥珀酸钠、聚天冬氨酸钠、聚马来酸、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、己二胺四甲基磷酸六钾盐和己二胺为芯的聚酰胺胺和水组成；其有效组分的总含量不低于40％，各有效组分的重量比为：

 聚环氧琥珀酸钠                           5 %～15%

聚天冬氨酸钠                               5%～15%

聚马来酸                                     3%～10%

2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸               1%～5%

己二胺四甲基磷酸六钾盐                1%～5%

己二胺为芯的聚酰胺胺                  8%～10%

其余为水，其总重量满足100%。

2.根据权利要求1所述的复合多元阻垢分散剂，其特征在于所述的己二胺为芯的聚酰胺胺为超支化聚合物，具有如下结构式：

。

3.一种如权利要求1所述的复合多元阻垢分散剂的制备方法，其特征在于具体如下：

（a）将聚马来酸与水混合并搅拌均匀后，加入聚环氧琥珀酸，搅拌25-35分钟，然后加入己二胺四甲基磷酸六钾盐，再搅拌25-35分钟，待用；

（b）将2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸与水混合并搅拌均匀后，加入聚天冬氨酸钠，搅拌25-35分钟，然后加入己二胺为芯的聚酰胺胺，再搅拌25-35分钟，待用；

（c）将步骤(a)和步骤(b)所得溶液混合，搅拌25-35分钟，即得所述的复合多元阻垢分散剂。