CN101428911A - 一种环保高效复合阻垢缓蚀剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种环保高效复合阻垢缓蚀剂及制备方法，属化工产品技术领域，用于解决现有阻垢缓蚀剂含有不易降解物质及提高处理能力问题。它由衣康酸均聚物、聚天冬氨酸钠、烷基醇酰胺和葡萄糖酸钠组合而成，该四种组成物的质量比为1－3∶1－2∶2.5－3.5∶35－38。本发明制备方法由衣康酸均聚物合成和与其它阻垢缓蚀剂复配步骤组成。本发明产品无磷、高效，它由具有高阻垢分散性能的衣康酸均聚物与聚天冬氨酸钠、葡萄糖酸钠等物质组成，因对金属离子的络合能力兼容增效而保证了该药剂的阻垢性能，特别是在高硬度的水质中保证了很高的阻垢能力；其四种组成物质均可生物降解，28天后降解率可达83％以上，属环境友好产品；本发明在使用药剂时不需另外预膜，使用方便，节约成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于工业循环冷却水处理的无磷可生物降解的环保高效阻垢缓蚀剂，属化工产品技术领域。
背景技术
基于环境保护和可持续发展战略的要求，对用于工业循环冷却水的阻垢缓蚀剂的研究开发，从单一的追求稳定高效的阻垢缓蚀效果转化为适合绿色化学的要求，以降低产品的环境负荷，即从化学产品的原料、生产、应用、废弃物回收等环节，减少对人类健康和环境产生危害。目前，市售的阻垢缓蚀剂大体由有机膦酸(HEDP，PBTCA)与聚马来酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)(酯)复配而成。有机膦酸类阻垢缓蚀剂阻垢缓蚀效果尚可，但因含磷，在水中大量存在易滋生菌藻，影响水体质量。聚马来酸酐、聚丙烯酸等聚羧酸类阻垢分散剂虽然对环境污染很小，但不易生物降解，在环境中长期积累可带来潜在的危害。如专利文件CN1850661A《一种用于循环冷却水处理的绿色环保型复合缓蚀剂》的配方中的水解聚马来酸酐，即为不易生物降解物质。
近年来，有学者受海洋动物代谢启发而研制成功的一种生物高分子—聚天冬氨酸，它具有阻垢分散性能和良好的生物降解性能，是公认的绿色聚合物，是水处理剂的更新换代产品。从20世纪末到21世纪初，研究单位展开了有关“聚天冬氨酸”的应用研究，但是从研究结果来看，单独使用聚天冬氨酸作为阻垢缓蚀剂结果并不理想。如华东理工大学霍宇凝2001年博士学位论文“聚天冬氨酸及其复配物对碳钢的缓蚀性能研究”中披露，在总硬度164mg/L，钙离子107mg/L，氯离子70mg/L，总碱度81mg/L的水中，聚天冬氨酸浓度需200mg/L，对碳钢的腐蚀率才能达到0.0311～0.05411mm/a，这样处理每吨水需花费2.4元，成本较高。河北工业大学付翠轻2004年硕士学位论文“稀土永磁与环保型共聚物联合节水新工艺”中披露，在总硬度为580mg/L的水中，药剂用量8mg/L，80℃浓缩1.5倍时，静态阻垢率为54％左右，此结果充分表明在高硬度水中，聚天冬氨酸单独使用时，阻垢效果不佳。所以，为了提高聚天冬氨酸的性能价格比，使聚天冬氨酸与其它阻垢剂相比在经济方面更具竞争力，有必要寻求开发与聚天冬氨酸具有良好协同效应的药剂，并与之复配组成复合型水处理剂。
目前，有人提出聚天冬氨酸与钼酸钠、聚天冬氨酸与钨酸钠、聚天冬氨酸与锌盐复配。其中，钼酸钠价格为170元/千克，钨酸钠为15元/千克，导致水处理成本相当昂贵，而且此三种配方只能是在缓蚀性能方面产生协同效应，对阻垢率没有任何帮助。还有人提出聚天冬氨酸与有机膦酸盐或与聚羧酸类聚合物复配提高阻垢率，但又走进了对环境不利的老路，所以寻求开发与聚天冬氨酸复配产生良好协同效应，既能提高阻垢缓蚀性能，又能生物降解环境友好的水处理剂，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术之缺陷而提供一种用于工业循环冷却水处理的，无磷、可生物降解并特别适用于高硬度、高腐蚀性的水质的环保高效复合阻垢缓蚀剂及制备方法。
解决上述问题的技术方案是：
一种环保高效复合阻垢缓蚀剂，其特别之处是，它由衣康酸均聚物、聚天冬氨酸钠、烷基醇酰胺和葡萄糖酸钠组合而成，上述四种组成物的质量比为1-3：1-2：2.5-3.5：35-38。
上述环保高效复合阻垢缓蚀剂，所述四种组成物的质量比为1-2：1-1.5：2.5-3：35-36。
上述环保高效复合阻垢缓蚀剂制备方法，它按照以下步骤进行：
a.衣康酸均聚物的合成：按照质量比50～60：0.2～0.3：0.7～0.8：1：1.7～1.8：0.1取衣康酸、硫酸亚铁铵、异丙醇、水、30％的过氧化氢水溶液和11％亚硫酸氢钠水溶液，先将衣康酸、硫酸亚铁铵、异丙醇和水依次加入装有回流冷凝器和搅拌装置的反应器中，升温至95℃，保持温度95±1℃，然后同时滴加过氧化氢和亚硫酸氢钠水溶液，4小时滴加完毕，升温至100±1℃，继续反应1小时，即制备出衣康酸均聚物，降温出料；
b.复合阻垢缓蚀剂配制：按配比取衣康酸均聚物、聚天冬氨酸钠、烷基醇酰胺、葡萄糖酸钠，复配。
上述环保高效复合阻垢缓蚀剂制备方法，所述衣康酸均聚物的结构式为：
分子量800～1000。
本发明针对现有阻垢剂含有不易降解物质及处理能力不尽人意的问题进行了改进，与现有技术相比其主要优点体现在如下方面：1.本发明产品是一种无磷、高效、环保型复合阻垢缓蚀剂，它由具有高阻垢分散性能的衣康酸均聚物与聚天冬氨酸钠、葡萄糖酸钠等物质组成，因对金属离子的络合能力兼容增效而保证了该药剂的阻垢性能，特别是在高硬度的水质中保证了很高的阻垢能力；2.聚天冬氨酸钠、葡萄糖酸钠与高缓蚀性能的表面活性剂烷基醇酰胺协同增效作用保证该水处理剂的高缓蚀性能；3.四种组成物质均可生物降解，用摇床法测试，28天后降解率可达83％以上，属环境友好产品；4.本发明在使用药剂时不需另外预膜，使用方便，节约使用成本。
具体实施方式
本发明产品复合阻垢缓蚀剂由衣康酸均聚物、聚天冬氨酸钠、烷基醇酰胺和葡萄糖酸钠四种物质混配而成。配方中的衣康酸均聚物系由生物发酵产品衣康酸为原料而合成，其阻垢分散性能优异，试验表明，在总硬度612mg/L的水中，温度80℃，浓缩1.5倍，药剂量为6mg/L时，静态阻垢率达84％以上，并且降解性能良好；聚天冬氨酸在具有阻垢缓蚀性能的同时，还具有良好的生物相容性和可生物降解性，属环境友好产品；葡萄糖酸钠在水中对Fe3+、Cu2+、Ca2+等离子具有极好的络合能力，并对这些离子的许多盐类有很好的活化作用，因此它不仅能阻垢还能缓蚀，且价格低廉、无毒、可生物降解，这也是人们重新启用它的原因；烷基醇酰胺属有机胺类，缓蚀性能优异。上述四种物质按照一定比例复配后，可充分发挥各组份的协同效应，明显提高处理能力。以下给出选用衣康酸均聚物、聚天冬氨酸钠、葡萄糖酸钠、烷基醇酰胺四种组份中的单一组份、二元组份、三元组份或四元组份，阻垢、缓蚀和生物降解性能测试结果。试验用水采用北方高硬度、高腐蚀性的地下水，水质条件如表1：
表1 实验用水水质分析结果
阻垢性能测试均参照1990年《中国石油化工总公司冷却水试验方法》285页静态阻垢评定试验方法—碳酸钙沉积法，温度80℃，浓缩1.5倍，10小时。
缓蚀性能测试均参照GB/T18175-2000《水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法》，采用ZJ浸渍腐蚀试验仪进行缓蚀性能实验，温度40℃，转速80r/min，不预膜挂片，时间72小时，碳钢试片28cm2。
生物降解性能试验均参照《工业水处理》第21卷第一期熊蓉春等《绿色生物高分子聚天冬氨酸的合成及阻垢性能研究》一文中可生物降解性的测定，采用THZ-82气浴恒温振荡器进行摇床试验法测定。
对比例1：衣康酸均聚物药剂量6mg/L，静态阻垢率84.6％，生物降解试验20天后降解率为50.6％。可见，衣康酸均聚物阻垢性能优异，而且生物降解性能良好。
对比例2：衣康酸均聚物、聚天冬氨酸钠按1：1复配后，药剂量8mg/L，对碳钢的腐蚀率0.138mm/a，空白腐蚀率为0.4117mm/a，缓蚀率为66.48％。
对比例3：衣康酸均聚物、聚天冬氨酸钠、葡萄糖酸钠2：2：37复配，其中，衣康酸均聚物与聚天冬氨酸量为8mg/L，葡萄糖酸钠量为75mg/L，对碳钢腐蚀率为0.0354mm/a，缓蚀率为91.40％。可见，加入葡萄糖酸钠后，由于三组份的协同效应，缓蚀率升高。
对比例4：衣康酸均聚物、聚天冬氨酸钠、烷基醇酰胺、葡萄糖酸钠四元复配物，其中，衣康酸均聚物、聚天冬氨酸钠、烷基醇酰胺按2：2：3.5复配，用量为15mg/L，随着葡萄糖酸钠用量的变化对碳钢腐蚀率的改变情况如表2：
表2 葡萄糖酸钠用量对碳钢腐蚀率的影响
可见，在复配物中，葡萄糖酸钠用量为25mg/L时，对碳钢的腐蚀率较大，用量在75mg/L以后，用量继续加大，腐蚀率变化不大。在复配物中，葡萄糖酸钠用量选取75mg/L，对碳钢腐蚀率为0.0125mm/a，缓蚀率为96.96％，并且在上述高硬度水中，其静态阻垢率为88.26％，所以，葡萄糖酸钠的用量选取75mg/L为最佳。
以下提供几个具体的实施例：
实例1：按照质量比50：0.2：0.8：1：1.7：0.1取衣康酸、硫酸亚铁铵、异丙醇、水、30％的过氧化氢水溶液和11％亚硫酸氢钠水溶液，先将衣康酸、硫酸亚铁铵、异丙醇和水依次加入装有回流冷凝器和搅拌装置的反应器中，升温至95℃，保持温度95±1℃，然后同时滴加过氧化氢和亚硫酸氢钠水溶液，4小时滴加完毕，升温至100±1℃，继续反应1小时，即制备出衣康酸均聚物，降温出料。按质量比2：2：3.5：37取衣康酸均聚物、聚天冬氨酸钠、烷基醇酰胺、葡萄糖酸钠配制成复合型阻垢缓蚀剂，药剂用量为89mg/L。试验结果表明其静态阻垢率为88.26％，对碳钢的腐蚀率为0.0125mm/a，空白腐蚀率为0.4117mm/a，缓蚀率96.96％，28天后生物降解率83.5％。
实例2：按照质量比60：0.3：0.7：1：1.8：0.1取衣康酸、硫酸亚铁铵、异丙醇、水、30％的过氧化氢水溶液和11％亚硫酸氢钠水溶液，先将衣康酸、硫酸亚铁铵、异丙醇和水依次加入装有回流冷凝器和搅拌装置的反应器中，升温至95℃，保持温度95±1℃，然后同时滴加过氧化氢和亚硫酸氢钠水溶液，4小时滴加完毕，升温至100±1℃，继续反应1小时，即制备出衣康酸均聚物，降温出料。按质量比3：1.5：2.5：38取衣康酸均聚物、聚天冬氨酸钠、烷基醇酰胺、葡萄糖酸钠配制成复合型阻垢缓蚀剂，药剂用量为87mg/L。试验结果表明其静态阻垢率为91.2％，对碳钢的腐蚀率为0.0285mm/a，缓蚀率93.08％，28天后生物降解率83.45％。
实例3：按照质量比55：0.25：0.75：1：1.75：0.1取衣康酸、硫酸亚铁铵、异丙醇、水、30％的过氧化氢水溶液和11％亚硫酸氢钠水溶液，先将衣康酸、硫酸亚铁铵、异丙醇和水依次加入装有回流冷凝器和搅拌装置的反应器中，升温至95℃，保持温度95±1℃，然后同时滴加过氧化氢和亚硫酸氢钠水溶液，4小时滴加完毕，升温至100±1℃，继续反应1小时，即制备出衣康酸均聚物，降温出料。按质量比1：1.5：2.5：36取衣康酸均聚物、聚天冬氨酸钠、烷基醇酰胺、葡萄糖酸钠配制成复合型阻垢缓蚀剂，药剂用量为84mg/L。试验结果表明其静态阻垢率为83.26％，对碳钢的腐蚀率为0.0314mm/a，缓蚀率92.38％，28天后生物降解率83.75％。
实例4：按照质量比52：0.21：0.72：1：1.70：0.1取衣康酸、硫酸亚铁铵、异丙醇、水、30％的过氧化氢水溶液和11％亚硫酸氢钠水溶液，先将衣康酸、硫酸亚铁铵、异丙醇和水依次加入装有回流冷凝器和搅拌装置的反应器中，升温至95℃，保持温度95±1℃，然后同时滴加过氧化氢和亚硫酸氢钠水溶液，4小时滴加完毕，升温至100±1℃，继续反应1小时，即制备出衣康酸均聚物，降温出料。按质量比2：1：3：35取衣康酸均聚物、聚天冬氨酸钠、烷基醇酰胺、葡萄糖酸钠配制成复合型阻垢缓蚀剂，药剂用量为83mg/L。试验结果表明其静态阻垢率为85.13％，对碳钢的腐蚀率为0.0305mm/a，缓蚀率92.59％，28天后生物降解率83.60％。
实例5：按照质量比57：0.20：0.70：1：1.75：0.1取衣康酸、硫酸亚铁铵、异丙醇、水、30％的过氧化氢水溶液和11％亚硫酸氢钠水溶液，先将衣康酸、硫酸亚铁铵、异丙醇和水依次加入装有回流冷凝器和搅拌装置的反应器中，升温至95℃，保持温度95±1℃，然后同时滴加过氧化氢和亚硫酸氢钠水溶液，4小时滴加完毕，升温至100±1℃，继续反应1小时，即制备出衣康酸均聚物，降温出料。按质量比1.5：1.3：2.7：35.5取衣康酸均聚物、聚天冬氨酸钠、烷基醇酰胺、葡萄糖酸钠配制成复合型阻垢缓蚀剂，药剂用量为87mg/L。试验结果表明其静态阻垢率为84.79％，对碳钢的腐蚀率为0.0308mm/a，缓蚀率92.52％，28天后生物降解率83.79％。
Claims (4)
1.一种环保高效复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，它由衣康酸均聚物、聚天冬氨酸钠、烷基醇酰胺和葡萄糖酸钠组合而成，上述四种组成物的质量比为1-3：1-2：2.5-3.5：35-38。
2.根据权利要求1所述的环保高效复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述四种组成物的质量比为1-2：1-1.5：2.5-3：35-36。
3.根据权利要求1或2所述的环保高效复合阻垢缓蚀剂制备方法，其特征在于，它按照以下步骤进行：
a.衣康酸均聚物的合成：按照质量比50～60：0.2～0.3：0.7～0.8：1：1.7～1.8：0.1取衣康酸、硫酸亚铁铵、异丙醇、水、30％的过氧化氢水溶液和11％亚硫酸氢钠水溶液，先将衣康酸、硫酸亚铁铵、异丙醇和水依次加入装有回流冷凝器和搅拌装置的反应器中，升温至95℃，保持温度95±1℃，然后同时滴加过氧化氢和亚硫酸氢钠水溶液，4小时滴加完毕，升温至100±1℃，继续反应1小时，即制备出衣康酸均聚物，降温出料；
b.复合阻垢缓蚀剂配制：按配比取衣康酸均聚物、聚天冬氨酸钠、烷基醇酰胺、葡萄糖酸钠，复配均匀。
4.根据权利要求3所述的环保高效复合阻垢缓蚀剂制备方法，其特征在于，所述衣康酸均聚物的结构式为：
分子量800～1000。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Qinhuangdao Yuwang Environment Engineering Co., Ltd. Assignor: Energy Research Institute of Hebei Academy of Sciences Contract record no.: 2012130000119 Denomination of invention: Environment friendly high-efficiency composite scale corrosion inhibitor and production method thereof Granted publication date: 20100908 License type: Exclusive License Open date: 20090513 Record date: 20120709 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100908 Termination date: 20201205 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |