CN101423300B - 一种适用于中水回用体系的阻垢缓蚀剂 - Google Patents

Abstract

一种适用于中水回用体系的阻垢缓蚀剂，由聚环氧琥珀酸、2-膦酸丁烷1、2、4-三羧酸、C6-C24脂肪胺和非离子型表面活性剂依次按1∶1.0-2.0∶0.5-1.0∶1.0-2.0的质量比复配而成的阻垢缓蚀剂。本水处理剂阻垢缓蚀效果好，尤其适宜在受污染水源及城市中水等水质条件恶劣的水体中应用。用本阻垢缓蚀剂处理后水可用作工业循环冷却水，特别是电厂凝汽器循环冷却水，既提高了热换效率，减少设备维修，又延长了设备使用寿命。

Description

一种适用于中水回用体系的阻垢缓蚀剂

一、技术领域

本发明涉及一种水处理剂，特别涉及工业循环冷却水处理剂，确切地说是一种处理中水回用体系的阻垢缓蚀剂。

二、背景技术

凝汽器是热力系统中非常重要的一个组成部分，通过凝汽器的冷凝作用使得汽轮机排汽口建立和维持一定的真空度，从而提高汽轮机的热效率。另外，通过凝汽器，使得汽轮机的排汽凝结成洁净的凝结水，达到回收工质，重复利用的目的。凝汽器使用水作为冷却介质，对于循环冷却水系统来说，由于水质工艺条件引起的结垢、腐蚀现象会导致换热效率急剧下降，缩短凝汽器的使用寿命，影响蒸汽品质，增加发电成本，严重的甚至产生腐蚀穿孔，导致机组停产，造成巨大的经济损失，因此在系统运行时，需要在循环水中添加阻垢缓蚀剂，以延长凝汽器使用寿命，提高系统的换热效率，降低发电成本。

近年来，很多大型的发电机组已经或即将投入运行，水资源的紧缺问题就逐渐显现出来。老式的直流冷却水系统的应用将大为减少，而敞开式循环冷却水系统必然作为冷却水系统的主体方式而得到应用。对于敞开式循环冷却水系统来说，冷却水在不断循环使用过程中，由于水温升高，流速变化，水的蒸发，各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的飘落，以及设备结构和材料等多种因素的综合作用，会产生比直流系统更为严重的水垢附着、设备腐蚀和菌藻微生物的大量滋生，以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等危害，这些情况会导致腐蚀、结垢问题频出，严重危害生产的安全性和经济性。

电厂凝汽器循环冷却水系统具有机组容量大，耗水量大的特点，为了达到节水，减少环境污染的目的，循环冷却水的浓缩倍率亦将呈现逐步升高的趋势。另外，随着水资源的日益紧张、环保要求的不断提高，利用城市中水作为电厂凝汽器循环冷却水成为当前的一大热点。并且，由于上游工业排放，导致电厂循环冷却水的水源受到较大的污染，很多电厂的循环冷却水前处理不彻底或没有进行前处理，水体浊度、有机物含量较高。无论是利用城市中水或是采用受污染水源作为电厂凝汽器循环冷却水，都面临水体状况恶劣，腐蚀、结垢倾向严重，微生物繁殖较一般水源严重的问题。在这种情况下，凝汽器循环冷却水新型阻垢缓蚀剂的研制及使用就成为当务之急。

起先，电厂凝汽器采用一些天然化合物如木质素、丹宁、淀粉等加入循环水中，起到阻垢分散的作用。后来，由于其他无机或有机化学药品的阻垢或缓蚀性能更有效，这些天然物质逐渐被取代，但天然物质来源广，价格低廉和没有污染，所以有一些冷却水系统仍然用这些天然物质作水质稳定剂的组分。之后逐渐过渡到使用聚磷酸盐、有机膦酸盐以及水溶性聚合物。

目前常规循环冷却水处理药剂体系常以有机膦酸盐和聚合物复配进行使用。从现场实际情况来看，一般药剂对水质条件较好的循环冷却水系统能起到较好的阻垢缓蚀作用。但对于以中水回用体系或受污染水源等恶劣水体作为循环冷却水的系统效果较差，一方面是因为中水及受污染水源等水质条件恶劣的水体结垢及腐蚀性离子含量高，结垢和腐蚀倾向大于一般水源；另一方面上述恶劣水体的泥沙杂物含量较高、水中浊度较大，使得药剂大量吸附在悬浮颗粒上，阻垢缓蚀效果下降；并且中水或受污染水源等恶劣水体COD及BOD含量较高，COD可达到50mg/L左右，BOD₅可达到20mg/L左右，微生物繁殖较一般水体严重，这些都导致了一般阻垢缓蚀剂在中水回用体系或受污染水源等恶劣水体中的性能下降，阻垢缓蚀效果差。

三、发明内容

本发明针对现有水质状况以及所选用的阻垢缓蚀剂性能之不足，旨在提供一种性能更好的凝汽器循环冷却水用的阻垢缓蚀剂，所要解决的技术问题是遴选新的复配物。

本发明所称的阻垢缓蚀剂，是由聚环氧琥珀酸(PESA)、2-膦酸丁烷1、2、4-三羧酸(PBTC)、碳原子数C₆-C₂₄脂肪胺和非离子型表面活性剂依次按1∶1.0-2.0∶0.5-1.0∶1.0-2.0的质量比复配而成的组合物。

所述的C₆-C₂₄脂肪胺优选C₁₄-C₂₀脂肪胺，如1-十四胺或1-16胺或二辛胺或三己胺等。

所述的非离子型表面活性剂优选聚合度20-30的环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段聚醚型表面活性剂(下简称EO/PO聚醚)，其亲水基为聚环氧乙烷链段，疏水基为聚环氧丙烷链段，通过控制两者比例及聚合方式，可获得不同HLB值及不同性能的表面活性剂以满足需要。

PESA是一种绿色阻垢分散剂，无磷无氮，生物降解性能好并适用于高碱、高固体含量、高金属含量体系，热稳定性好、耐Fe³⁺，阻垢率高，兼有缓蚀性能等优点。是优良的碳酸钙垢阻垢剂，同时对硫酸盐垢也有良好的阻垢作用；

PBTCA，是一种是在有机多元膦酸类水处理药剂的基础上开发出来的性能更为优异的膦酸羧酸型阻垢缓蚀剂，PBTCA化学性质稳定，热稳定性能好，具有很强的耐酸、耐碱和耐氧化作用，即使在pH＞14的条件下也不水解；与铜、锌、钙、镁等金属有优良的络合性能，与CaSO₄、MgSiO₃、CaCO₃、Ca₃(PO₁)₂等成垢盐类具有良好的去活化作用；且无毒、无公害，不会造成环境污染；PBTCA与PESA有着良好的缓蚀阻垢协同作用。

本发明的阻垢缓蚀水处理剂的独特之处在于组分脂肪胺为油溶性物质，脂肪胺碳链长度为C₆～C₂₂之间。使之以低剂量加入水体中后，通过表面活性剂的分散作用形成微乳液，能以高度分散的亚稳定状态存在于水体中，并在与金属表面接触后能通过分子中的醚键和胺基优先在固液界面(或给热界面)发生自富集，长链烃朝外形成疏水膜，使得阻垢缓蚀剂在固液界面的局部浓度达到很高的数值，有效地抑制金属的锈蚀的发生；此外在固液界面形成的高阻疏水液膜的疏水性对阻止亲水性无机盐垢的成核、生长及沉积过程，与阻垢缓蚀剂其它有效组分有良好的协同增效作用，可以很好地抑制污垢在金属表面的形成附着，具有很好的抑制污垢沉积的效果；由于该脂肪胺的结构特点，对体系中的生物粘泥具有良好的渗透、分散、剥离作用，起到杀菌增效作用。

本发明阻垢缓蚀效果好，尤其适宜在受污染水源及城市中水等水质条件恶劣的水体中应用。处理后的水可用作工业循环冷却水，特别是电厂凝汽器循环冷却水。既提高换热效率、减少设备维修，又延长了设备使用寿命。并且药剂体系低磷、无毒、对环境友好，属于绿色环保型阻垢缓蚀剂。

本阻垢缓蚀剂阻垢性能评价：

本发明以脂肪胺以及非离子表面活性剂为增效剂，增强整个配方体系的阻垢缓蚀能力，从大量试验中可以证明。

配置钙硬+碱硬(以CaCO₃计)为1200mg/L和1400mg/L的水质条件，分别加入含增效剂及不含增效剂配方40mg/L，含增效剂配方在上述水质条件下静态阻垢率分别为91.21％和83.15％，而不含增效剂配方静态阻垢率则分别为85.11％和74.51％，增效剂增效作用明显。再配置钙硬+碱硬(以CaCO₃计)为1100mg/L水质条件，分别加入含增效剂和不含增效剂配方体系20mg/L和30mg/L，含增效剂配方两种加药浓度静态阻垢率分别为84.23和90.21，不含增效剂配方两种加药浓度静态阻垢率分别为74.62和81.76。从试验后外观上来看，当水中钙硬、碱硬高时，含增效剂的配方体系在水中形成絮状白色软垢，瓶底及瓶壁无硬垢沉积，而不含增效剂的配方体系在水中钙硬、碱硬较高时，试验后瓶壁及瓶底有结有硬垢，酸洗有气泡产生。从极限碳酸盐试验来看，分别取新汴河水和长江水进行试验，药剂投加量均以补水计10mg/L，含增效剂配方在新汴河水中最大浓缩倍率为3，终点碳酸盐碱度为12.98mmol/L，在长江水中最大浓缩倍率为6.86，终点碳酸盐碱度为13.12mmol/L。不含增效剂配方在新汴河水中最大浓缩倍率为2.2，终点碳酸盐碱度为10.12mmol/L，在长江水中最大浓缩倍率为6.52，终点碳酸盐碱度为12.75mmol/L。

从电镜扫描来看，在未加阻垢缓蚀剂的空白溶液情况下，CaCO₃晶体规则化生长，呈现出很规则的菱面体形状，绝大部分垢样表现出规则的方解石结构，具体见图1。

相对于空白溶液，不含增效剂配方体系溶液中形成的垢样晶型大部分仍为方解石，但在晶体的边缘处棱角变得松散，且部分菱面体失去了原来的棱角，晶体颗粒也比空白溶液中形成的垢样少，具体见图2。

含增效剂配方体系溶液中形成的垢样形状不规则，中间夹杂着一些破碎的小晶粒，没有表现出明显的方解石晶体结构。这说明增效剂的加入使得CaCO₃晶体的生长受到了很大的干扰，具体原因可能是由于增效剂中的含氮有机物，一端与器壁吸附，一端吸附在CaCO₃晶格活性增长点上，极大地影响了碳酸钙晶体表面的原子排布和表面能，改变了其原有的有序生长，使得晶格产生畸变，形成不规则的软垢，另外，增效剂中的非离子表面活性物也起到了分散垢和防止垢沉积的作用，具体见图3。

本阻垢缓蚀剂缓蚀性能评价：

采用黄铜、不锈钢以及碳钢材质在新汴河水和长江水进行试验，分别投加含增效剂和不含增效剂两种配方，加药浓度均为30mg/L。对于黄铜材质，含增效剂配方在新汴河水和长江水中腐蚀速率分别为2.51×10^-3mm/a和1.05×10^-3mm/a，不含增效剂配方分别为5.52×10^-3mm/a和1.98×10^-3mm/a。对于不锈钢材质，含增效剂配方在新汴河水和长江水中腐蚀速率分别为1.22×10^-3mm/a和0.96×10^-3mm/a，不含增效剂配方分别为3.46×10^-3mm/a和1.55×10^-3mm/a。对于碳钢材质，含增效剂配方在新汴河水和长江水中腐蚀速率分别为0.062mm/a和0.028mm/a，不含增效剂配方分别为0.218mm/a和0.056mm/a。

从极化曲线中的腐蚀电位漂移和电化学阻抗谱图来看，不含增效剂配方属于阴极型缓蚀剂，主要对阴极反应起抑制作用，缓蚀作用上属于负催化效应。而增效剂则属于混合型缓蚀剂，对阴、阳极反应均有抑制作用，从缓蚀作用上看属于几何覆盖效应，表现为在整个金属表面形成一层吸附膜，起到缓蚀增效作用，这一点可以从其阻抗谱中出现了电化学阻抗谱退化现象判断出来。

本阻垢缓蚀剂现场动态模拟试验

1、在华电宿州电厂4倍石灰处理出水条件下进行动态模拟试验，此时水中电导率达到4484.6μs/cm，钙硬约800mg/L(以CaCO₃计)，碱度约700mg/L(以CaCO₃计)，在同样条件下进行电厂使用药剂动态模拟试验。结果发现，电厂使用药剂在该水质工艺条件下，5、6天之后，换热管污垢热阻值已上升到7.02×10^-4m²·K/W，而本阻垢缓蚀剂动态试验运行10天之后，换热管污垢热阻仅为1.1×10^-4m²K/W。

2、宿州汇源电厂水质条件恶劣，水中成垢离子(Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃ ^-)和腐蚀性离子(Cl^-、SO₄ ^2-)含量都比较高，且水体发浑、发黄，浊度和有机物含量都比较高，并且发生过结垢现象，故电厂长期以来一直采用加酸加阻垢缓蚀剂的方法进行水质稳定处理。长期加酸导致系统腐蚀情况严重，现场黄铜挂片表面发黑、发臭(见图4)，腐蚀速率达到0.0470mm/a，超过国标0.005mm/a的要求，碳钢挂片锈迹斑斑，挂片两面均出现大面积腐蚀坑(见图5)，腐蚀速率达到0.3338mm/a，超过国标0.125mm/a的要求。而采用本阻垢缓蚀剂后，一方面采用了不加酸方案，另一方面系统腐蚀程度大大减轻，现场黄铜挂片表面光亮如新(见图6)，腐蚀速率仅为0.0017mm/a，碳钢挂片仅在圈孔附近有少量锈蚀(见图7)，腐蚀速率仅为0.069mm/a。由此也可看出本阻垢缓蚀剂的阻垢、缓蚀性能优越。

四、附图说明

图1：空白溶液垢样扫描电镜(SEM)图(放大3000倍)。

图2：不含增效剂配方溶液垢样SEM图(放大3000倍)。

图3：含增效剂配方溶液垢样SEM图(放大3000倍)。

图4：宿州汇源电厂原体系黄铜挂片图。

图5：宿州汇源电厂原体系碳钢挂片图。

图6：宿州汇源电厂添加本阻垢剂缓蚀剂后的黄铜挂片图。

图7：宿州汇源电厂添加本阻垢剂缓蚀剂后的碳钢挂片图。

五、具体实施方式

现以PESA100份为例，非限定实施例叙述如下：

1、PESA100份，PBTC100份，1-十四胺50份，n＝20的EO/PO聚醚100份，搅拌均匀即得。n为聚合度，下同。

2、PESA100份，PBTC200份，1-十六胺100份，n＝25的EO/PO聚醚200份，搅拌均匀即得。

3、PESA100份，PBTC120份，二辛胺65份，n＝30的EO/PO聚醚140份，搅拌均匀即得。

4、PESA100份，PBTC180份，1-十六胺80份，n＝22的EO/PO聚醚120份，搅拌均匀即得。

5、PESA100份，PBTC150份，三己胺70份，n＝25的EO/PO聚醚150份，搅拌均匀即得。

6、PESA100份，PBTC145份，二辛胺75份，n＝30的EO/PO聚醚155份，搅拌均匀即得。

Claims (3)

1.一种适用于中水回用体系的阻垢缓蚀剂，其特征在于：由聚环氧琥珀酸、2-膦酸丁烷-1、2、4-三羧酸、C₆-C₂₄脂肪胺和非离子型表面活性剂依次按1∶1.0-2.0∶0.5-1.0∶1.0-2.0的质量比复配而成的阻垢缓蚀剂。

2.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于：所述的脂肪胺选自C₁₄-C₂₀脂肪胺。

3.根据权利要求1或2所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于：所述的非离子型表面活性剂选自聚合度为20-30的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚醚型表面活性剂。

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