CN103570153B - 一种中水回用于循环冷却水系统的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中水回用于循环冷却水系统的方法，该方法包括以下步骤：（1）向中水中加入锌盐缓蚀剂和第一缓蚀剂，其中，第一缓蚀剂含有羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐缓蚀剂，且锌盐缓蚀剂与第一缓蚀剂不同；（2）将步骤（1）中加入锌盐缓蚀剂和第一缓蚀剂后的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水系统中的循环冷却水中；（3）向步骤（2）中加入中水后的循环冷却水中加入无磷阻垢剂和共聚物阻垢分散剂。本发明的方法能有效抑制对中水输送管道和循环冷却水系统的腐蚀。在中水回用于循环冷却水时，无需在循环冷却水中添加磷缓蚀剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种中水回用于循环冷却水系统的方法。
背景技术
当今水资源日益短缺，为了实现水资源的可持续利用，中水作为一种可靠的、可以重复利用的第二水源越来越受到关注。中水主要是指城市污水或生活污水经过处理后达到一定水质标准，在一定范围内可重复使用的非饮用水，其水质指标低于饮用水标准，高于污水允许排入地面水体的排放标准。中水回用在国外已实施很久，回用规模很大，显示了明显的经济效益。
我国工业用水量巨大，其中以循环冷却水用量所占比例最大，且循环冷却水系统对其补充水的水质要求较其他生产过程略低。若能将中水回用于工业循环冷却水，不仅可以节约大量的新鲜水，而且可以有效缓解城市用水的供需矛盾。但是，中水回用于循环冷却水在其输送过程和后续的循环冷却水运行过程中还存在一些问题：
首先，中水与新鲜水在水质上有一定差距，在输送过程中，中水对管道腐蚀要比新鲜水严重。管道腐蚀不仅会引起管壁变薄及穿孔漏水，缩短管道使用寿命，降低管道输水能力和增加输水能耗等，而且会导致中水水质变差，增加其进入循环冷却水后的使用难度。目前，国内对中水输送过程尚未采取有效的防护措施。
其次，循环冷却水系统的运行需要选择适宜的防腐措施，来抑制系统中换热设备的腐蚀。目前，在国内应用最广的循环冷却水系统缓蚀方法是向循环冷却水系统中投加含磷缓蚀剂。众所周知，磷酸盐是导致水体富营养化的重要原因，因此含磷缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用已受到较大限制。中水本身含有一定量的磷酸盐，若能对其中的磷酸盐的缓蚀作用加以有效地利用，就有可能降低甚至免除含磷缓蚀剂在循环冷却水的投加，取得利用便宜的中水作为循环冷却水以节约成本和在循环冷却水系统中不加或少加含磷缓蚀剂的双赢效果。
CN101412565A公开了一种碳钢系统高效阻垢缓蚀剂，由以下重量百分比的成分组成：有机膦酸盐类物质5%-15%；聚羧酸类物质30%-40%；丙烯酸共聚物类物质15%-40%；多羟基羧酸或其钠盐6%-12%；硼砂1%-4%；锌盐2%-8%；水余量。该发明和本发明使用的阻垢缓蚀剂不同。
CN101438185A公开了一种绿色阻垢缓蚀剂，该阻垢缓蚀剂主要包括聚环氧琥珀酸、钨酸钠、苯甲酸钠、苯并三氮唑，该发明和本发明使用的阻垢缓蚀剂不同，且该阻垢缓蚀剂也不是应用于中水中。
CN101565241A公开了一种无磷阻垢缓蚀剂，该阻垢缓蚀剂主要包括聚环氧琥珀酸、钨酸钠、苯甲酸钠、甲基苯并三唑、葡萄糖酸钠等组分，该发明和本发明使用的阻垢缓蚀剂不同。
尽管目前国内外研究者曾对磷酸盐、羟基羧酸盐、过渡金属酸盐及锌盐的缓蚀作用进行过研究，也有部分文献和专利将磷酸盐、羟基羧酸盐、过渡金属酸盐、锌盐与其他药剂一起组成循环冷却水系统的缓蚀剂配方。但目前的文献中报道的含磷酸盐、羟基羧酸盐、过渡金属酸盐及锌盐的缓蚀剂配方与本发明采用的缓蚀剂的配方均存在不同。此外，目前的技术均未将磷酸盐、羟基羧酸盐、过渡金属酸盐及锌盐的缓蚀作用应用于缓解中水输送过程中管道的腐蚀问题，更没有技术将采用羟基羧酸盐及锌盐处理后的中水引入循环冷却水系统中，利用羟基羧酸盐、过渡金属酸盐及锌盐与中水本身存在的一定量的磷酸盐的协同作用，减少或者免除含磷缓蚀剂在中水作为循环冷却水补水的循环冷却水系统中的应用。
发明内容
针对目前中水回用于循环冷却水系统中时，存在中水在输送过程中对管道的腐蚀问题及大量使用含磷药剂引起的水体富营养化问题，本发明的目的是提供一种能有效抑制对中水输送管道和循环冷却水系统的腐蚀并不添加含磷缓蚀剂的中水回用于循环冷却水的方法。
本发明提供一种中水回用于循环冷却水系统的方法，该方法包括以下步骤：
（1）向中水中加入锌盐缓蚀剂和第一缓蚀剂，其中，第一缓蚀剂含有羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐缓蚀剂，且锌盐缓蚀剂与第一缓蚀剂不同；
（2）将步骤（1）中加入锌盐缓蚀剂和第一缓蚀剂后的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水系统中的循环冷却水中；
（3）向步骤（2）中加入中水后的循环冷却水中加入无磷阻垢剂和共聚物阻垢分散剂。
采用本发明提供的中水回用于循环冷却水的方法，一方面可以利用中水中本身含有的磷酸盐与锌盐缓蚀剂与第一缓蚀剂（第一缓蚀剂为羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐）的协同缓蚀作用来抑制中水输送管道的腐蚀，保障中水输送的安全；另一方面，在整个中水回用过程中不需引入含磷药剂，显著降低了循环冷却水系统排污造成水体环境富营养化的风险。并且进一步通过在循环冷却水系统中加入无磷阻垢剂和共聚物阻垢分散剂来实现中水在循环冷却水系统中的良好应用。
具体实施方式
根据本发明中水回用于循环冷却水系统的方法，该方法包括以下步骤：
（1）向中水中加入锌盐缓蚀剂和第一缓蚀剂，其中，第一缓蚀剂含有羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐缓蚀剂，且锌盐缓蚀剂与第一缓蚀剂不同；
（2）将步骤（1）中加入锌盐缓蚀剂和第一缓蚀剂后的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水系统中的循环冷却水中；
（3）向步骤（2）中加入中水后的循环冷却水中加入无磷阻垢剂和共聚物阻垢分散剂。
按照本发明，“中水”指将排放的生活污水、工业废水回收，经过处理后可以再利用的水，也称再生水。城市污水经处理设施深度净化处理后的水（包括污水处理厂经二级处理再进行深化处理后的水和大型建筑物、生活社区的洗浴水、洗菜水等集中经处理后的水）统称“中水”。其水质介于自来水（上水）与排入管道内污水（下水）之间，亦故名为“中水”。其主要是指城市污水或生活污水经处理后达到一定的水质标准，可在一定范围内重复使用的非饮用水。所述中水的COD值一般在100mg/L以下，通常为15-100mg/L。按照再生水回用于工业循环冷却用水标准，本发明的中水COD应≤60mg/L。
本发明中所述“极限粘数”又称为特性粘数，是指单位质量的高分子在溶液中所占体积的大小。
根据本发明所述的方法，步骤（1），本发明对向中水中加入锌盐缓蚀剂、和第一缓蚀剂的位置没有特殊要求，优选情况下，将所述锌盐缓蚀剂和第一缓蚀剂投加到中水生产装置的出口处。
根据本发明所述的方法，本发明对所述锌盐缓蚀剂的种类和用量没有特殊的限制，所述锌盐缓蚀剂可以是各种能溶于水的锌盐，优选地，所述锌盐缓蚀剂选自硫酸锌和/或氯化锌的无水物和/或水合物，进一步优选为硫酸锌的水合物，更进一步优选为硫酸锌七水合物；步骤（1）中，优选地，以每升所述中水为基准，以锌离子计，锌盐缓蚀剂的加入量为0.1-1.5mg，优选为0.2-1.0mg。
根据本发明所述的方法，本发明对所述羟基羧酸盐缓蚀剂的种类和用量没有特殊的限制，优选地，所述羟基羧酸盐缓蚀剂为羟基羧酸的碱金属盐，进一步优选所述羟基羧酸为葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸和苹果酸中一种或多种，所述碱金属为钠和/或钾；更进一步优选所述羟基羧酸为葡萄糖酸和/或酒石酸；优选地，步骤（1）中，以每升所述中水为基准，所述羟基羧酸盐的加入量2-25mg，优选为5-20mg。
根据本发明所述的方法，本发明对所述过渡金属酸盐缓蚀剂的种类和用量没有特殊的限制，优选地，所述过渡金属酸盐缓蚀剂为过渡金属酸的碱金属盐的无水物和/或水合物，所述过渡金属为元素周期表中VB族、VIB族和VIIB族中的金属；进一步优选所述过渡金属酸为钼酸、钨酸、偏钒酸和钒酸中一种或多种，所述碱金属为钠和/或钾；更进一步优选所述过渡金属酸盐为钼酸钠和/或钼酸钾的无水物和/或水合物；优选地，步骤（1）中，以每升所述中水为基准，所述过渡金属酸盐的加入量为4-25mg，优选为5-20mg。
根据本发明所述的方法，本发明对所述锌盐缓蚀剂和第一缓蚀剂的重量比没有特殊的限制，优选地，所述锌盐缓蚀剂与第一缓蚀剂的重量比为1：2.5-55，优选为1：5.5-50。采用前述重量比的锌盐缓蚀剂和第一缓蚀剂，可以进一步抑制对中水输送管道和循环冷却水系统的腐蚀。
根据本发明所述的方法，本发明对所述无磷阻垢剂的种类和用量没有特殊的限制，优选地，所述无磷阻垢剂选自聚环氧琥珀酸和/或聚天冬氨酸；步骤（3）中，以每升所述循环冷却水为基准，所述无磷阻垢剂的加入量为1-12mg，优选为2-10mg。本发明对于所述聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸的分子量没有特别的限制，可以是本领域常用的分子量，优选情况下，30℃时所述聚天冬氨酸的极限粘数为0.055-0.090dl/g，30℃时所述聚环氧琥珀酸的极限粘数为0.030-0.060dl/g。
根据本发明所述的方法，本发明对所述共聚物阻垢分散剂的种类和用量没有特殊的限制，优选地，其中，所述共聚物阻垢分散剂选自丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物)、丙烯酸-丙烯酸酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（丙烯酸、丙烯酸酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物产物）、丙烯酸-烯丙基磺酸钠共聚物和马来酸-苯乙烯磺酸共聚物中的一种或多种；其中，所述丙烯酸酯为碳原子数为4-11的丙烯酸酯，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。本发明对于所述共聚物阻垢分散剂的分子量没有特别的限制，可以是本领域常用的分子量，优选，30℃时所述共聚物阻垢分散剂的极限粘数为0.065-0.095dl/g。优选地，步骤（3）中，以每升所述循环冷却水为基准，所述共聚物阻垢分散剂的加入量为3-25mg，优选为5-20mg。
根据本发明所述的方法，本发明对所述无磷阻垢剂与所述共聚物阻垢分散剂的重量比没有特殊的限制，优选地，所述无磷阻垢剂与所述共聚物阻垢分散剂的重量比可以为1：0.5-6，优选为1：0.8-5。采用前述重量比的所述无磷阻垢剂与所述共聚物阻垢分散剂，可以进一步抑制循环冷却水系统的结垢。
根据本发明所述的方法，该方法还包括在步骤（3）中，向步骤（2）加入中水后的循环冷却水中加入唑类缓蚀剂。本发明对所述唑类缓蚀剂的种类和用量没有特殊的限制，优选地，其中，所述唑类缓蚀剂选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑和巯基苯并噻唑中的一种或多种；以每升所述循环冷却水为基准，所述唑类缓蚀剂的加入量为0.25-4.5mg，优选为0.5-4mg。加入唑类缓蚀剂，可以更有效地抑制对铜的腐蚀。
下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。
本发明采用GB/T22593-2008|水处理剂极限粘数测定方法测定无磷阻垢剂和聚合物阻垢分散剂的极限粘数。
本发明参照中华人民共和国国家标准GB/T18175-2000“水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法”对以下的实施例和对比例进行缓蚀效果评价试验。
在对中水管道输送缓蚀效果评价试验中：试验温度为30±1℃；试片转速为120rpm；试验时间为72h；试片材质为20#碳钢。
在对循环冷却水系统缓蚀效果评价试验中：将20#碳钢试片或H62黄铜固定在挂片仪上，放入实施例或对比例的试验用水，恒定温度45±1℃，保持转速75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。
平均腐蚀速度计算公式为：
C:计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C=8.76×107
△W：试件的腐蚀失重(g)；A：试件的面积(cm2)；T：腐蚀试验时间(h)
ρ：试件材料的密度(kg/m3)。
试验用中水和新鲜水水质见表1。
表1
| 项目 | 检测方法 | 1#中水 | 2#中水 | 新鲜水 |
| COD/(mg/L) | GB11914-1989 | 22 | 16 | 0 |
| Ca2+/(mg/L) | GB/T6910-1986 | 184.8 | 142.3 | 160.2 |
| 总硬度/(mg/L) | GB/T15452-2009 | 245.3 | 182.5 | 203.5 |
| 总碱度/(mg/L) | GB/T15451-2006 | 195.3 | 149.5 | 155.6 |
| Cl-/(mg/L) | GB/T6905.3-1986 | 40.8 | 48.5 | 34.1 |
| SO4 2-/(mg/L) | Q/SH3155.S08.008-2006 | 48.4 | 38.3 | 43.7 |
| 电导率/(μS/cm) | GB/T6908-1986 | 783 | 668 | 654 |
| pH | GB/T6904.1-1986 | 7.7 | 7.7 | 8.1 |
| 总磷/(mg/L) | HG/T3540-1990 | 0.79 | 1.38 | 0 |
| 正磷/(mg/L) | HG/T3540-1990 | 0.76 | 1.34 | 0 |
注：Ca2+、总碱度、总硬度均以CaCO3计；总磷、正磷均以PO4 3-计。
实施例1
以1#中水为试验用水，向其中加入酒石酸钠和七水合硫酸锌，使得酒石酸钠和硫酸锌（以Zn2+计）在中水中的浓度分别为12mg/L和0.8mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水在pH=8.1±0.1的条件下浓缩4.5倍，模拟生产现场中，加有前述缓蚀剂的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水系统中，从而得到模拟循环冷却水。加入聚天冬氨酸（30℃时的极限粘数为0.082dL/g）和丙烯酸-丙烯酸甲酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（重量比为3:1:1的丙烯酸单体、丙烯酸甲酯单体与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体共聚所得产物，30℃时的极限粘数为0.079dL/g）到模拟的循环冷却水中，使得聚天冬氨酸和丙烯酸-丙烯酸甲酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物在模拟循环冷却水中的浓度分别为4mg/L和12mg/L，以此进行循环冷却水系统腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。
实施例2
以2#中水为试验用水，向其中加入钼酸钾和七水合硫酸锌并使钼酸钾（以MoO4 2-计）和锌盐（以Zn2+计）在中水中的浓度分别为10mg/L和0.5mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水在pH=8.5±0.1条件下浓缩4.5倍，模拟生产现场中，加有前述缓蚀剂的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水系统中，从而得到模拟循环冷却水。加入聚天冬氨酸（30℃时的极限粘数为0.068dL/g）、丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物（重量比为4:1的丙烯酸单体与丙烯酸乙酯单体共聚所得产物，30℃时的极限粘数为0.076dL/g）和苯并三氮唑到模拟循环冷却水中，使聚天冬氨酸、丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物和苯并三氮唑在模拟循环冷却水中的浓度分别为6mg/L、13mg/L和1mg/L，以此进行循环冷却水系统腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。
实施例3
以2#中水为试验用水，向其中加入二水合钼酸钠、葡萄糖酸钠和氯化锌并使钼酸钠（以MoO4 2-计）、葡萄糖酸钠和锌盐（以Zn2+计）在中水中的浓度分别为8mg/L、7mg/L和0.4mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水在pH=8.3±0.1的条件下浓缩5倍，模拟生产现场中，加有前述缓蚀剂的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水系统中，从而得到模拟循环冷却水。加入聚环氧琥珀酸（30℃时的极限粘数为0.030dL/g）和丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物（重量比为4:1的丙烯酸单体与丙烯酸羟丙酯单体共聚所得产物，30℃时的极限粘数为0.072dL/g）到模拟循环冷却水中，使聚环氧琥珀酸和丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物在模拟循环冷却水中的浓度分别为8mg/L和8mg/L，以此进行循环冷却水系统腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。
实施例4
以1#中水为试验用水，向其中加入酒石酸钾、葡萄糖酸钾和氯化锌，使酒石酸钾、葡萄糖酸钾和锌盐（以Zn2+计）在中水中的浓度分别为4mg/L、4mg/L和0.6mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水在自然pH值的条件下浓缩2.5倍，模拟生产现场中，加有前述缓蚀剂的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水系统中，从而得到模拟循环冷却水。加入聚天冬氨酸和丙烯酸-丙烯酸乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（重量比为3:1:1的丙烯酸单体、丙烯酸乙酯单体与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体共聚所得产物，30℃时的极限粘数为0.077dL/g）到模拟循环冷却水中，使得聚天冬氨酸（30℃时的极限粘数为0.090dL/g）和丙烯酸-丙烯酸乙酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物在模拟循环冷却水中的浓度分别为6mg/L和15mg/L，以此进行循环冷却水系统腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。
实施例5
以1#中水为试验用水，向其中加入柠檬酸钾和七水合硫酸锌，使得柠檬酸钾和锌盐（以Zn2+计）在中水中的浓度分别为10mg/L和0.2mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水在pH=8.5±0.1的条件下浓缩3.5倍，模拟生产现场中，加有前述缓蚀剂的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水系统中，从而得到模拟循环冷却水。加入聚天冬氨酸（30℃时的极限粘数为0.055dL/g）、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物（重量比为4:1的丙烯酸单体与丙烯酸甲酯单体共聚所得产物，30℃时的极限粘数为0.069dL/g）和甲基苯并三氮唑到模拟循环冷却水中，使得聚天冬氨酸、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物和甲基苯并三氮唑在模拟循环冷却水中的浓度分别为6mg/L、12mg/L和0.5mg/L，以此进行循环冷却水系统腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。
实施例6
以1#中水为试验用水，向其中加入钒酸钾和七水合硫酸锌，使得钒酸钾（以VO4 3-计）和锌盐（以Zn2+计）在中水中的浓度分别为20mg/L和1.0mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水在自然pH值的条件下浓缩2倍，模拟生产现场中，加有前述缓蚀剂的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水系统中，从而得到模拟循环冷却水。加入聚环氧琥珀酸（30℃时的极限粘数为0.042dL/g）和丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物（重量比为4:1的丙烯酸单体与丙烯酸乙酯单体共聚所得产物，30℃时的极限粘数为0.076dL/g）到模拟循环冷却水中，使得聚环氧琥珀酸和丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物在模拟循环冷却水中的浓度分别为8mg/L和18mg/L，以此进行循环冷却水系统腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。
实施例7
以2#中水为试验用水，向其中加入苹果酸钾和七水合硫酸锌，使得苹果酸钾和锌盐（以Zn2+计）在中水中的浓度分别为5mg/L和0.9mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水在自然pH值的条件下浓缩3倍，模拟生产现场中，加有前述缓蚀剂的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水系统中，从而得到模拟循环冷却水。加入聚天冬氨酸（30℃时的极限粘数为0.082dL/g）和丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（重量比为4:2:1的丙烯酸单体、丙烯酸羟丙酯单体与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体共聚所得产物，30℃时的极限粘数为0.081dL/g）到模拟循环冷水中并使聚天冬氨酸和丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物在模拟循环冷水中的浓度分别为10mg/L和12mg/L，以此进行循环冷却水系统腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。
实施例8
以2#中水为试验用水，向其中加入二水合钨酸钠和氯化锌并使钨酸钠（以WO4 2-计）和锌盐（以Zn2+计）在中水中的浓度分别为12mg/L和0.3mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水在自然pH值的条件下浓缩3倍，模拟生产现场中，加有前述缓蚀剂的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水系统中，从而得到模拟循环冷却水。加入聚环氧琥珀酸（30℃时的极限粘数为0.060dL/g）、丙烯酸-丙烯酸乙酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（重量比为3:1:1丙烯酸单体、丙烯酸乙酯单体与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体共聚所得产物，30℃时的极限粘数为0.077dL/g）和巯基苯并噻唑到模拟循环冷水中并使聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸乙酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物和巯基苯并噻唑在模拟循环冷水中的浓度分别为7mg/L、15mg/L和3mg/L，以此进行循环冷却水系统腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。
实施例9
以2#中水为试验用水，向其中加入钨酸钾和氯化锌并使钨酸钾（以WO4 2-计）和锌盐（以Zn2+计）在中水中的浓度分别为15mg/L和0.7mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水在pH=8.5±0.1的条件下浓缩4倍，模拟生产现场中，加有前述缓蚀剂的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水系统中，从而得到模拟循环冷却水。加入聚天冬氨酸（30℃时的极限粘数为0.068dL/g）和马来酸-苯乙烯磺酸共聚物（重量比为4:1的马来酸单体与苯乙烯磺酸单体共聚所得产物，30℃时的极限粘数为0.089dL/g）到模拟循环冷水中并使聚天冬氨酸和马来酸-苯乙烯磺酸共聚物在模拟循环冷水中的浓度分别为7mg/L和16mg/L，以此进行循环冷却水系统腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。
实施例10
以2#中水为试验用水，向其中加入乳酸钠、柠檬酸钠和氯化锌并使乳酸钠、柠檬酸钠和锌盐（以Zn2+计）在中水中的浓度分别为8mg/L、9mg/L和0.5mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水在自然pH值的条件下浓缩2.5倍，模拟生产现场中，加有前述缓蚀剂的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水系统中，从而得到模拟循环冷却水。加入聚环氧琥珀酸（30℃时的极限粘数为0.053dL/g）和丙烯酸-烯丙基磺酸钠共聚物（重量比为3:1的丙烯酸单体与烯丙基磺酸钠单体共聚所得产物，30℃时的极限粘数为0.085dL/g）到模拟循环冷水中并使聚环氧琥珀酸和丙烯酸/烯丙基磺酸钠共聚物在模拟循环冷水中的浓度分别为8mg/L和20mg/L，以此进行循环冷却水系统腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。
实施例11
以1#中水为试验用水，向其中加入偏钒酸钾、苹果酸钠和氯化锌并使偏钒酸钾（以VO3 -计）、苹果酸钠和锌盐（以Zn2+计）在中水中的浓度分别为5mg/L、5mg/L和0.5mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水在pH=8.5±0.1的条件下浓缩3.5倍，模拟生产现场中，加有前述缓蚀剂的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水系统中，从而得到模拟循环冷却水。加入聚天冬氨酸（30℃时的极限粘数为0.055dL/g）、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（重量比为3:1的丙烯酸单体与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体共聚所得产物，30℃时的极限粘数为0.073dL/g）和苯并三氮唑到模拟循环冷却水并使聚天冬氨酸、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物和苯并三氮唑在模拟循环冷却水中的浓度分别为6mg/L、5mg/L和2mg/L，以此进行循环冷却水系统腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。
实施例12
以1#中水为试验用水，向其中加入酒石酸钾钠、乳酸钾和七水合硫酸锌并使酒石酸钾钠、乳酸钾和锌盐（以Zn2+计）在中水中的浓度分别为4mg/L、4mg/L和0.6mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水在pH=8.0±0.1的条件下浓缩5倍，模拟生产现场中，加有前述缓蚀剂的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水系统中，从而得到模拟循环冷却水。加入聚天冬氨酸（30℃时的极限粘数为0.068dL/g）、丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物（重量比为4:1的丙烯酸单体与丙烯酸乙酯单体共聚所得产物，30℃时的极限粘数为0.091dL/g）和丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（重量比为3:1的丙烯酸单体与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体共聚所得产物，30℃时的极限粘数为0.068dL/g）到并使聚天冬氨酸、丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物和丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物在模拟循环冷却水中的浓度分别为2mg/L、4mg/L和6mg/L，以此进行循环冷却水系统腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。
实施例13
以1#中水为试验用水，向其中加入二水合偏钒酸钠、钒酸钠和七水合硫酸锌并使偏钒酸钠（以VO3 -计）、钒酸钠（以VO4 3-计）和锌盐（以Zn2+计）在中水中的浓度分别为8mg/L、4mg/L和0.4mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水在pH=8.3±0.1的条件下浓缩4倍，模拟生产现场中，加有前述缓蚀剂的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水系统中，从而得到模拟循环冷却水。加入聚天冬氨酸（30℃时的极限粘数为0.082dL/g）、聚环氧琥珀酸（30℃时的极限粘数为0.060dL/g）、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物（重量比为3:1的丙烯酸单体与丙烯酸羟丙酯单体共聚所得产物，30℃时的极限粘数为0.079dL/g）、马来酸-苯乙烯磺酸共聚物（重量比为4:1的马来酸单体与苯乙烯磺酸单体共聚所得产物，30℃时的极限粘数为0.089dL/g）和巯基苯并噻唑到模拟循环冷却水并使聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、马来酸-苯乙烯磺酸共聚物和巯基苯并噻唑在模拟循环冷却水中的浓度分别为4mg/L、5mg/L、5mg/L、5mg/L和4.0mg/L，以此进行循环冷却水系统腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。
对比例1
在不加锌盐缓蚀剂和第一缓蚀剂的条件下，直接以1#中水进行管道输送腐蚀评价试验，结果见表2。
对比例2
在不加锌盐缓蚀剂和第一缓蚀剂的条件下，直接以2#中水进行管道输送腐蚀评价试验，结果见表2。
对比例3
在不加锌盐缓蚀剂和第一缓蚀剂的条件下，直接以新鲜水进行管道输送腐蚀评价试验，结果见表2。
对比例4
以1#中水为试验用水，向中水中加入葡萄糖酸钠使其在中水中的浓度为20mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验，结果见表2。
对比例5
以2#中水为试验用水，向中水中加入酒石酸钠使其在中水中的浓度为20mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验，结果见表2。
对比例6
以1#中水为试验用水，向中水中加入二水合钼酸钠使其（以MoO4 2-计）在中水中的浓度为20mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验，结果见表2。
对比例7
以2#中水为试验用水，向中水中加入钼酸钾使其（以MoO4 2-计）在中水中的浓度为20mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验，结果见表2。
对比例8
以1#中水为试验用水，向中水中加入氯化锌使其（以Zn2+计）在中水中的浓度为1mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验，结果见表2。
对比例9
以2#中水为试验用水，向中水中加入七水合硫酸锌使其（以Zn2+计）在中水中的浓度为1mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验，结果见表2。
表2腐蚀评价试验结果
表2结果表明，对比例1-2中两种不同水质的中水的腐蚀速率要明显高于对比例3中新鲜水的腐蚀速率。从表2的数据进一步表明，没有加入缓蚀剂的中水的碳钢腐蚀速率大于0.4mm/a，无法满足进入循环冷却水系统的要求。通过本发明提供的方法，实施例1-13向中水中投加了锌盐缓蚀剂和第一缓蚀剂，其中，第一缓蚀剂含有羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐缓蚀剂，可以大幅降低中水的腐蚀速率，说明本发明提供的方法能够有效缓解中水对其输送管道的腐蚀。从实施例2、5、7、11和13的数据可以看出，在本发明中，加入唑类缓蚀剂可以有效地缓解对铜的腐蚀。同时，本发明的效果也要显著优于对比例3中以新鲜水为试验对象的腐蚀结果。从对比例4-9的试验结果可以看出，在中水中分别只加入羟基羧酸盐、过渡金属酸盐缓蚀剂、锌盐缓蚀剂并没有明显的缓蚀效果；虽然当中水原有磷酸盐浓度较高时，加入锌盐有一定缓蚀效果，但与实施例的缓蚀效果还有很大差距。
另外，表2结果还表明，依本发明所述方法处理的中水作为补充水回用于循环冷却水系统后，只需加入无磷阻垢剂和共聚物阻垢分散剂，系统即可在一定浓缩倍数下保持较低的腐蚀速率，完全满足循环冷却水处理的要求。通过本发明的方法，保障了中水输送和循环冷却水运行的安全，并由于无需向循环冷却水系统中投加含磷缓蚀剂，大大降低了循环冷却水排污造成的水体环境富营养化的风险。
Claims (21)
1.一种将含磷酸盐的中水回用于循环冷却水系统的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)向中水中加入锌盐缓蚀剂和第一缓蚀剂，其中，第一缓蚀剂为羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐缓蚀剂，且锌盐缓蚀剂与第一缓蚀剂不同；
(2)将步骤(1)中加入锌盐缓蚀剂和第一缓蚀剂后的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水系统中的循环冷却水中；
(3)向步骤(2)中加入中水后的循环冷却水中加入无磷阻垢剂和共聚物阻垢分散剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锌盐缓蚀剂选自硫酸锌和/或氯化锌；步骤(1)中，以每升所述中水为基准，以锌离子计，锌盐缓蚀剂的加入量为0.1-1.5mg。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，以每升所述中水为基准，以锌离子计，锌盐缓蚀剂的加入量为0.2-1.0mg。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述羟基羧酸盐缓蚀剂为羟基羧酸的碱金属盐，所述碱金属为钠和/或钾；步骤(1)中，以每升所述中水为基准，所述羟基羧酸盐缓蚀剂的加入量为2-25mg。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述羟基羧酸为葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸和苹果酸中一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述羟基羧酸为葡萄糖酸和/或酒石酸。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，以每升所述中水为基准，所述羟基羧酸盐缓蚀剂的加入量为5-20mg。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述过渡金属酸盐缓蚀剂为过渡金属酸的碱金属盐，所述过渡金属为元素周期表中VB族、VIB族和VIIB族中的金属；步骤(1)中，以每升所述中水为基准，所述过渡金属酸盐缓蚀剂的加入量为4-25mg。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述过渡金属酸盐缓蚀剂为钼酸、钨酸、偏钒酸和钒酸中一种或多种，所述碱金属为钠或钾。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述过渡金属酸盐缓蚀剂为钼酸钠和/或钼酸钾。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(1)中，以每升所述中水为基准，所述过渡金属酸盐缓蚀剂的加入量为5-20mg。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述无磷阻垢剂选自聚环氧琥珀酸和/或聚天冬氨酸；步骤(3)中，以每升所述循环冷却水为基准，所述无磷阻垢剂的加入量为1-12mg。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(3)中，以每升所述循环冷却水为基准，所述无磷阻垢剂的加入量为2-10mg。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚天冬氨酸30℃时的极限粘数为0.055-0.090dl/g，所述聚环氧琥珀酸30℃时的极限粘数为0.030-0.060dl/g。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述共聚物阻垢分散剂选自丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸-烯丙基磺酸钠共聚物和马来酸-苯乙烯磺酸共聚物中的一种或多种；步骤(3)中，以每升所述循环冷却水为基准，所述共聚物阻垢分散剂的加入量为3-25mg。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(3)中，以每升所述循环冷却水为基准，所述共聚物阻垢分散剂的加入量为5-20mg。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述丙烯酸酯为碳原子数为4-11的丙烯酸酯，所述共聚物阻垢分散剂30℃时的极限粘数为0.060-0.095dl/g。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
19.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(3)中，向步骤(2)加入中水后的循环冷却水中加入唑类缓蚀剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述唑类缓蚀剂选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑和巯基苯并噻唑中的一种或多种；在步骤(3)中，以每升所述循环冷却水为基准，所述唑类缓蚀剂的加入量为0.25-4.5mg。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，在步骤(3)中，以每升所述循环冷却水为基准，所述唑类缓蚀剂的加入量为0.5-4mg。
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