CN103771596B - 无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环水的处理方法。该无磷复合阻垢缓蚀剂含有分散剂、无磷缓蚀剂和锰盐，所述分散剂、无磷缓蚀剂和锰盐的重量比为1:0.5-50:0.025-0.5，其中锰盐的重量按锰离子计。本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂与非氧化型杀菌剂特别是异噻唑啉酮具有较好的协同效应，能明显提高非氧化型杀菌剂的杀菌效果，表现为杀菌快和药效时间长。另外本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂对环境友好，具有无磷、无氮的特性，符合绿色环保的要求，减轻了环境负担；而且本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂对水质的适应范围宽，易于推广应用。

Description

无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环水的处理方法，具体地，涉及一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其在循环水处理中的应用以及利用该无磷复合阻垢缓蚀剂的循环水处理方法。

背景技术

水是人类赖以生存的基本条件，但世界上水资源是有限的。我国的人均水量仅为世界人均水量的四分之一，水资源更为贫乏。随着工业的高速发展，水的生态平衡受到严重破坏。为解决水资源危机，适应可持续发展，必须合理节约用水。工业用水中的冷却水用量占总用水量的60-80重量%，因此，节约工业用水的主要目标是循环使用冷却水，尽可能地提高重复利用率，同时减少排污。但在冷却水使用过程中，随着不断地循环和浓缩，水中矿物质的含量也会不断增加，加剧了管道和设备腐蚀与结垢问题，所以必须往冷却水中加入水处理剂以改善冷却水的质量，从而保证设备安全运行。

目前，对水处理剂中阻垢缓蚀剂研究最为活跃的是有机磷酸阻垢缓蚀剂和共聚物阻垢分散剂。有机磷酸化合物特别是有机多元磷酸及其盐具有化学性能稳定、耐较高温度和较高pH以及明显的“溶限效应”和“协同效应”等特点，因此它的出现使水处理技术向前迈进了一大步，是目前广泛使用的一类水处理剂，如ATMP、HEDP、PBTCA等。但是有机磷酸化合物不能有效地抑制磷酸钙垢、锌垢以及解决氧化铁沉淀等问题，且本身易形成有机磷酸垢。另外，由于含磷水处理剂降解释放出无机磷，使循环水排水中含磷而造成环境污染，且随着人们环保意识的加强和相应环境法规的日趋严格，环保部门开始限制对磷的使用，例如德国要求磷的排放小于等于1mg/L，所以有机磷酸化合物的应用受到了限制。因此开发低磷或无磷的新型绿色阻垢缓蚀剂已成为国内外水处理剂方面研究的重要课题。

常见的无磷阻垢缓蚀剂配方主要包括聚环氧琥珀酸或聚天冬氨酸、无磷含羧酸基聚合物、无磷缓蚀剂和锌盐。以上配方中的锌盐能够在金属表面形成氢氧化锌沉淀并覆盖在阴极表面，从而形成阴极缓蚀膜而降低金属的腐蚀。

在循环水的处理工艺中，添加阻垢缓蚀剂的同时还需要添加杀菌剂以抑制循环水中微生物的生长，但使用上述含锌盐的阻垢缓蚀剂时，阻垢缓蚀剂与杀菌剂无显著协同效应，特别是使用异噻唑啉酮作为杀菌剂时，杀菌剂见效慢且药效时间短。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种与杀菌剂有较好协同效应的无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环水的处理方法。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种无磷复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，该无磷复合阻垢缓蚀剂含有分散剂、无磷缓蚀剂和锰盐，所述分散剂、无磷缓蚀剂和锰盐的重量比为1:0.5-50:0.025-0.5，其中锰盐的重量按锰离子计。

另一方面，本发明提供上述无磷复合阻垢缓蚀剂在循环水处理中的应用。

再一方面，本发明提供一种循环水的处理方法，其特征在于，该方法包括往循环水中加入上述无磷复合阻垢缓蚀剂以及杀菌剂。

本发明的发明人发现，本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂与非氧化型杀菌剂特别是异噻唑啉酮具有较好的协同效应，能明显提高异噻唑啉酮的杀菌效果，表现为杀菌快和药效时间长。另外本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂对环境友好，避免使用含磷化合物，具有无磷、无氮的特性，符合绿色环保的要求，减轻了环境负担；本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂对钙和碱容忍度高，对水质的适应范围宽，对总硬度与总碱度之和在300mg·L^-1以上的水质以及总硬度与总碱度之和在100mg·L^-1以下的水质都具有优良的阻垢缓蚀性能，易于推广应用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂含有分散剂、无磷缓蚀剂和锰盐，所述分散剂、无磷缓蚀剂和锰盐的重量比为1:0.5-50:0.025-0.5，优选为1:1.2-15:0.1-0.25，其中锰盐的重量按锰离子计。

根据本发明，所述锰盐可以为任何可溶性的锰盐，只要能够在添加至循环水中之后产生Mn²⁺即可，优选情况下，所述锰盐为氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种。

根据本发明，所述分散剂可以为主要起分散作用的各种本领域常规使用的含羧酸基聚合物和/或酸酐的聚合物，例如可以为羧酸或其酸酐的共聚物和/或羧酸或其酸酐与磺酸盐的共聚物。优选情况下，所述分散剂为聚丙烯酸、聚马来酸、聚马来酸酐、丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物、马来酸与丙烯酸的共聚物、马来酸酐与丙烯酸的共聚物、马来酸与苯乙烯磺酸的共聚物、马来酸酐与苯乙烯磺酸的共聚物、丙烯酸与苯乙烯磺酸的共聚物、丙烯酸酯与苯乙烯磺酸的共聚物、马来酸与烯丙基磺酸的共聚物、马来酸酐与烯丙基磺酸的共聚物、丙烯酸与烯丙基磺酸的共聚物、丙烯酸与乙烯磺酸的共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与马来酸以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物中的一种或多种。

其中，所述丙烯酸酯可以为丙烯酸C_1-8酯，例如丙烯酸C_1-8烷基酯和/或丙烯酸C_1-8羟烷基酯，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。需要说明的是：上述聚合物合成时的引发体系有两个，一个为含磷的次亚磷酸钠和过硫酸铵引发体系；另一个为无磷的焦亚硫酸钠和过硫酸铵引发体系，考虑到磷对环境的污染，本发明使用的聚合物合成时的引发体系优选为焦亚硫酸钠和过硫酸铵引发体系，上述聚合物的具体合成步骤已为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

根据本发明，所述无磷缓蚀剂可以为本领域常规使用的各种缓蚀剂，可以为无机盐型无磷缓蚀剂和/或有机无磷缓蚀剂。

优选地，所述无机盐型无磷缓蚀剂为硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐和硼酸盐中的一种或多种。更优选地，所述无机盐型无磷缓蚀剂为硅酸钠、钼酸钠、钨酸钠和四硼酸钠中的一种或多种。

优选地，所述有机无磷缓蚀剂为有机胺型缓蚀剂、硫脲型缓蚀剂、酒石酸盐型缓蚀剂和葡萄糖酸盐型缓蚀剂中的一种或多种。

更优选地，所述有机胺型缓蚀剂为乌洛托品、咪唑啉、2-甲基咪唑啉、吗啉、哌嗪、2-甲基哌嗪和1,4-二甲基哌嗪中的一种或多种。

更优选地，所述硫脲型缓蚀剂为硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、二苯基硫脲、烯丙基硫脲和甲苯基硫脲中的一种或多种。

更优选地，所述酒石酸盐型缓蚀剂和葡萄糖酸盐型缓蚀剂均为可溶性的有机酸盐。如所述酒石酸盐型缓蚀剂更优选为酒石酸钠。如所述葡萄糖酸盐型缓蚀剂更优选为葡萄糖酸钠。

根据本发明，所述无磷复合阻垢缓蚀剂还可以含有铜材缓蚀剂，以进一步增强本发明无磷复合阻垢缓蚀剂抑制铜腐蚀的功能。所述铜材缓蚀剂与所述分散剂的重量比可以为0.025-0.375:1。所述铜材缓蚀剂可以为本领域常用的氮唑类物质，优选为巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。

本发明还提供上述无磷复合阻垢缓蚀剂在循环水处理中的应用。其中，所述无磷复合阻垢缓蚀剂的用量优选为14.5-223.5mg/L循环水，更优选为21-133mg/L循环水。

本发明提供的循环水的处理方法，其特征在于，该方法包括往循环水中加入上述无磷复合阻垢缓蚀剂以及杀菌剂。

根据本发明，所述杀菌剂优选包括氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂。无磷复合阻垢缓蚀剂和杀菌剂可以同时加入循环水中，也可以分别加入。其中杀菌剂可以有效地控制循环水中的微生物且在循环水的处理过程中，通常采用氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂交替使用的方法，交替使用的原理与方法为本领域技术人员所熟知，因此不再赘述。

其中，所述氧化型杀菌剂可以选自液氯、次氯酸钠、二氧化氯、三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸、溴氯二甲基海因和二溴二甲基海因中的一种或多种。所述氧化型杀菌剂的用量通常可以为0.5-30mg/L循环水。

所述非氧化型杀菌剂可以选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、戊二醛、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基三丁基氯化磷、2,2-二溴-3-氮川丙酰胺和2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇中的一种或多种。所述非氧化型杀菌剂的用量通常可以为5-100mg/L循环水。

本发明的循环水处理方法中，所述无磷复合阻垢缓蚀剂与异噻唑啉酮复配使用时的杀菌率得到提高，其原因可能是所述无磷复合阻垢缓蚀剂中的Mn²⁺与所述异噻唑啉酮具有较好的协同效应，因此优选所述非氧化型杀菌剂为异噻唑啉酮。所述异噻唑啉酮为一类广谱高效的工业杀菌防霉剂，可以通过商购获得，所述异噻唑啉酮的有效成分为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，且二者的重量比通常可以为2-5:1，优选为3:1，但并不局限于此。当使用本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂和异噻唑啉酮杀菌剂处理循环水时，可以提高异噻唑啉酮的杀菌性能。

根据本发明，所述无磷复合阻垢缓蚀剂的用量可以为14.5-223.5mg/L循环水。

根据本发明，只要按照前述原料配方制备所述无磷复合阻垢缓蚀剂即可实现本发明的目的，可以在使用前配制好所述无磷复合阻垢缓蚀剂，如按照前述配方将各原料混合后再加入循环水中；也可以将各原料按照前述配方不经过混合步骤而直接加入循环水中。

根据本发明，在处理总硬度与总碱度之和在300mg·L^-1以上的水质时，一般采用酸调pH值工艺，即先加入本发明所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，再加入酸控制pH值为6.5-8.5，优选为7.8-8.3，所述酸可以为本领域常用的各种酸，例如硫酸和/或硝酸。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，试验原水的水质如表1所示，分别将试验原水1和2浓缩5倍作为试验用水1和2，将试验原水3浓缩3倍作为试验用水3，其中Ca²⁺、总碱度和总硬度均以CaCO₃计，Ca²⁺代表钙硬度，各参数的测定方法如下：

Ca²⁺：参照标准GB/T6910-2006；

总碱度：参照标准GB/T15451-2006；

总硬度：参照标准GB/T6909-2008；

Cl^-：参照标准GB/T15453-2008；

SO₄ ^2-：参照标准GB/T14642-2009；

pH值：参照标准GB/T6920-1986；

电导率：参照标准GB/T6908-2008；

总溶固：参照标准GB/T14415-2007；

表1

以下实施例中，“空白样”表示未添加任何药剂（阻垢缓蚀剂和/或杀菌剂）但其他处理步骤与试验（或测试）步骤相同的试验用水样。

杀菌率反应了特定时间所述无磷复合阻垢缓蚀剂与杀菌剂复配使用的杀菌效果，杀菌率的计算公式为：

杀菌率=（空白样的含菌量－某时间样品的含菌量）×100%/空白样的含菌量；

阻垢率的定义为缓蚀阻垢剂的阻垢效率，阻垢率的计算公式为：

阻垢率=（C-C₀）/（nC₁-C₀）x100%，其中，

C：冷却后水中剩余Ca²⁺的浓度（mg/L）

C₀：空白样的Ca²⁺的浓度（mg/L）

C₁：原水中的Ca²⁺的浓度（mg/L）

n：浓缩倍数

平均腐蚀速率的定义为缓蚀阻垢剂的缓蚀效率，平均腐蚀速率（F）的计算公式为：F=（Cx△W）/（AxTxρ），其中，

C：计算常数，以mm/a（毫米/年）为单位时，C=8.76x10⁷

△W：试件的腐蚀失重（g）

A：试件的面积（cm²）

T：腐蚀试验时间（h）

ρ：试件材料的密度（kg/m³）

实施例中使用的聚合物如下：

乌洛托品（济南达瑞化工有限公司）、T225（丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物，AA/HPA，各结构单元的重量比为4/1，活性含量为30%，30℃时极限粘数为0.072dl/g）、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙酯共聚物（AA/AMPS/HPA，各结构单元的重量比为14/3/3，活性含量为30%，30℃时极限粘数为0.081dl/g）、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯和马来酸共聚物（AA/HPA/MA，各结构单元的重量比为14/3/3，活性含量为30%，30℃时极限粘数为0.073dl/g）、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物（AA/AMPS，各结构单元的重量比为7/3，活性含量为30%，30℃时极限粘数为0.075dl/g)、马来酸与苯乙烯磺酸共聚物（MA/SS，各结构单元的重量比为7/3，活性含量为30%，30℃时极限粘数为0.072dl/g）、聚丙烯酸（PAA，活性含量为50%，30℃时极限粘数为0.073dl/g）、丙烯酸与丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物（AA/AM/AMPS，活性含量为30%，各结构单元的重量比为14/3/3，30℃时极限粘数为0.073dl/g）、聚马来酸酐（PMAH，活性含量为50%）、丙烯酸与烯丙基磺酸共聚物（AA/AS，活性含量为30%，各结构单元的重量比为7/3，30℃时极限粘数为0.073dl/g）、丙烯酸与苯乙烯磺酸共聚物（AA/SS，活性含量为30%，各结构单元的重量比为7/3，30℃时极限粘数为0.072dl/g）、丙烯酸与马来酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物（AA/MA/AMPS，活性含量为30%，各结构单元的重量比为14/3/3，30℃时极限粘数为0.072dl/g）、马来酸与丙烯酸共聚物（MA/AA，活性含量为30%，各结构单元的重量比为7/3，30℃时极限粘数为0.072dl/g）、丙烯酸甲酯与苯乙烯磺酸共聚物（活性含量为30%，各结构单元的重量比为7/3，30℃时极限粘数为0.072dl/g）、异噻唑啉酮（5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮二者混合物，二者重量比为3:1，有效含量为1.6%，北京天擎化工有限公司)、十二烷基二甲基苄基氯化铵（有效含量为45%，山东泰和水处理有限公司）。

实施例1

分别向试验用水1、2、3（用硫酸调节试验用水的pH值在7.8-8.3范围内）中投加钼酸钠、硫脲、T225、一水合硫酸锰和异噻唑啉酮，使水中钼酸钠、硫脲、T225、Mn²⁺和异噻唑啉酮的浓度分别为12mg/L、100mg/L、8mg/L、1mg/L和50mg/L。

实施例2

分别向试验用水1、2、3（用硫酸调节试验用水的pH值在7.8-8.3范围内）中投加钨酸钠、乌洛托品、AA/AMPS/HPA、氯化锰和异噻唑啉酮，使水中钨酸钠、乌洛托品、AA/AMPS/HPA、Mn²⁺和异噻唑啉酮的浓度分别为18mg/L、120mg/L、9mg/L、1.5mg/L和80mg/L。

实施例3

分别向试验用水1、2、3（用硫酸调节试验用水的pH值在7.8-8.3范围内）中投加硅酸钠、甲基硫脲、AA/HPA/MA、一水合硫酸锰和异噻唑啉酮，使水中硅酸钠、甲基硫脲、AA/HPA/MA、Mn²⁺和异噻唑啉酮的浓度分别为20mg/L、110mg/L、10mg/L、2mg/L和100mg/L。

实施例4

按照实施例3的方式往试验用水1、2、3中投加各物质，不同的是，异噻唑啉酮由十二烷基二甲基苄基氯化铵代替。

对比例1

按照实施例3的方式往试验用水1、2、3中投加各物质，不同的是，一水合硫酸锰由七水合硫酸锌代替。

对比例2

分别向试验用水1、2、3（用硫酸调节试验用水的pH值在7.8-8.3范围内）中投加异噻唑啉酮，使水中异噻唑啉酮的浓度为100mg/L。

对比例3

分别向试验用水1、2、3（用硫酸调节试验用水的pH值在7.8-8.3范围内）中投加十二烷基二甲基苄基氯化铵，使水中十二烷基二甲基苄基氯化铵的浓度为100mg/L。

实施例5

分别向试验用水1、2、3（用硫酸调节试验用水的pH值在7.8-8.3范围内）中投加四硼酸钠、咪唑啉、AA/AMPS、和硝酸锰，使水中四硼酸钠、咪唑啉、AA/AMPS、和Mn²⁺的浓度分别为17mg/L、110mg/L、9mg/L和1.5mg/L。

实施例6

分别向试验用水1、2、3（用硫酸调节试验用水的pH值在7.8-8.3范围内）中投加钼酸钠、葡萄糖酸钠、MA/SS、PAA和一水合硫酸锰，使水中钼酸钠、葡萄糖酸钠、MA/SS、PAA和Mn²⁺的浓度分别为15mg/L、30mg/L、5mg/L、5mg/L和2mg/L。

实施例7

分别向试验用水1、2、3（用硫酸调节试验用水的pH值在7.8-8.3范围内）中投加硅酸钠、四硼酸钠、酒石酸钠、AA/HPA/MA和一水合硫酸锰，使水中硅酸钠、四硼酸钠、酒石酸钠、AA/HPA/MA和Mn²⁺的浓度分别为4mg/L、10mg/L、10mg/L、18mg/L和0.5mg/L。

实施例8

分别向试验用水1、2、3（用硫酸调节试验用水的pH值在7.8-8.3范围内）中投加钨酸钠、四硼酸钠、2-甲基哌嗪、AA/AM/AMPS、PMAH和一水合硫酸锰，使水中钨酸钠、四硼酸钠、2-甲基哌嗪、AA/AM/AMPS、PMAH和Mn²⁺的浓度分别为15mg/L、25mg/L、180mg/L、4mg/L、8mg/L和2mg/L。

实施例9

分别向试验用水1、2、3（用硫酸调节试验用水的pH值在7.8-8.3范围内）中投加硅酸钠、烯丙基硫脲、AA/AS和一水合硫酸锰，使水中硅酸钠、烯丙基硫脲、AA/AS和Mn²⁺的浓度分别为30mg/L、150mg/L、15mg/L和1.5mg/L。

实施例10

分别向试验用水1、2、3（用硫酸调节试验用水的pH值在7.8-8.3范围内）中投加钨酸钠、2-甲基咪唑啉、二苯基硫脲、AA/SS和一水合硫酸锰，使水中钨酸钠、2-甲基咪唑啉、二苯基硫脲、AA/SS和Mn²⁺的浓度分别为25mg/L、80mg/L、80mg/L、15mg/L和2mg/L。

实施例11

分别向试验用水1、2、3（用硫酸调节试验用水的pH值在7.8-8.3范围内）中投加四硼酸钠、1,4-二甲基哌嗪、甲苯基硫脲、AA/MA/AMPS和一水合硫酸锰，使水中四硼酸钠、1,4-二甲基哌嗪、甲苯基硫脲、AA/MA/AMPS和Mn²⁺的浓度分别为12mg/L、150mg/L、80mg/L、10mg/L和2mg/L。

实施例12

分别向试验用水1、2、3（用硫酸调节试验用水的pH值在7.8-8.3范围内）中投加钼酸钠、吗啉、葡萄糖酸钠、MA/AA、MA/SS（丙烯酸甲酯/苯乙烯磺酸共聚物）和一水合硫酸锰，使水中钼酸钠、吗啉、葡萄糖酸钠、MA/AA、AAMA/SS和Mn²⁺的浓度分别为20mg/L、100mg/L、10mg/L、5mg/L、5mg/L和1mg/L。

对比例4

分别向试验用水1、2、3（用硫酸调节试验用水的pH值在7.8-8.3范围内）中投加活性组分均为50%的2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷（PBTCA）和羟基亚乙基二膦酸（HEDP）、AA/AMPS和七水合硫酸锌，使水中PBTCA、HEDP、AA/AMPS和Zn²⁺的浓度分别为8mg/L、6mg/L、9mg/L和2mg/L。

对比例5

分别向试验用水1、2、3（用硫酸调节试验用水的pH值在7.8-8.3范围内）中投加固含量为40%的聚环氧琥珀酸、活性组分均为50%的HEDP、AA/AMPS和七水合硫酸锌，使水中聚环氧琥珀酸、HEDP、AA/AMPS和Zn²⁺的浓度分别为10mg/L、6mg/L、8mg/L和1.5mg/L。

杀菌效果的测定

分别测定空白样、实施例1-6和对比例1-3的水中4h、24h、48h、72h后的含菌量并计算杀菌率，测定方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《异养菌的静态杀菌试验》的规定。计算结果如表2所示，表2中的“/”表示未进行计算。

表2

上表中，将实施例1-3与对比例1-2的结果比较可以看出，本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂与异噻唑啉酮复配使用具有协同效应，且实施例1-3中4h和72h时测得的杀菌率明显高于对比例2中4h和72h时测得的杀菌率，说明本发明的循环水处理方法杀菌快且药效时间长；再将实施例1-3与实施例4的结果比较可以看出，虽然实施例4使用的杀菌剂见效较快，但是药效时间短，在24h时测得各试验用水中的杀菌率均在10%左右，48h时的含菌量高于空白样，就没有明显的杀菌效果，而实施例1-3中各时间段均表现出较高的杀菌效果；而且实施例4与对比例3的结果基本相近，说明本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂与十二烷基二甲基苄基氯化铵复配使用不具有协同效应。

所以，从表2的数据可以看出，本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂与异噻唑啉酮复配使用的杀菌效果明显优于含锌盐配方的阻垢缓蚀剂与异噻唑啉酮复配使用的杀菌效果以及本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂与其他非氧化型杀菌剂复配使用的杀菌效果。

阻垢缓蚀性能的评价

将各实施例和对比例中投加了药剂的试验用水于80±1℃恒温水浴内采用容量瓶法静置10h，待冷却后取样分析水中剩余Ca²⁺的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。

将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入各实施例和对比例投加了药剂的试验用水中，恒定温度为40±1℃，保持转速为75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速率。

评价结果如表3所示：

表3

表3的数据表明，本发明的复合阻垢缓蚀剂对水质的适应范围宽，具有优良的阻垢缓蚀性能。

动态模拟试验

为了模拟现场，还进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160－91进行，控制参数如下：

水质：表1中的原水3

浓缩倍数：A塔4.0±0.2B塔4.0±0.2

pH：A塔控制8.0±0.2B塔控制8.0±0.2

流速：1.0m/s

药剂：A塔：实施例3的复合药剂

B塔：对比例1的复合药剂

入口温度：32±1℃温差：10℃

动态模拟试验试管结果见表4。

表4

国家标准GB50050－95《工业循环冷却水处理设计规范》3.1.6中规定，敞开式系统的碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于0.125mm/a；中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在0-0.028mm/a之间为“很好”级，在0.028-0.056mm/a之间为“好”级，在0.056-0.070mm/a为“可以允许”级；粘附速度在0-6mcm为“很好”级，在6-15mcm为“好”级，在15-20mcm为“可以允许”级。

由此可见，应用本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂在原水3（高硬、高碱水质）浓缩倍数为4的情况下，试管的腐蚀速率为0.020mm/a，达到中石化“很好”级标准，粘附速率为5.0mcm，达到“很好”级标准。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种无磷复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，该无磷复合阻垢缓蚀剂含有分散剂、无磷缓蚀剂和锰盐，所述分散剂、无磷缓蚀剂和锰盐的重量比为1:0.5-50:0.025-0.5，其中锰盐的重量按锰离子计，所述锰盐能够在添加至循环水中之后产生Mn²⁺。

2.根据权利要求1所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述分散剂、无磷缓蚀剂和锰盐的重量比为1:1.2-15:0.1-0.25。

3.根据权利要求1或2所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述锰盐为氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述分散剂为聚丙烯酸、聚马来酸、聚马来酸酐、丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物、马来酸与丙烯酸的共聚物、马来酸酐与丙烯酸的共聚物、马来酸与苯乙烯磺酸的共聚物、马来酸酐与苯乙烯磺酸的共聚物、丙烯酸与苯乙烯磺酸的共聚物、丙烯酸酯与苯乙烯磺酸的共聚物、马来酸与烯丙基磺酸的共聚物、马来酸酐与烯丙基磺酸的共聚物、丙烯酸与烯丙基磺酸的共聚物、丙烯酸与乙烯磺酸的共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与马来酸以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述无磷缓蚀剂为无机盐型无磷缓蚀剂和/或有机无磷缓蚀剂；所述无机盐型无磷缓蚀剂为硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐和硼酸盐中的一种或多种；所述有机无磷缓蚀剂为有机胺型缓蚀剂、硫脲型缓蚀剂、酒石酸盐型缓蚀剂和葡萄糖酸盐型缓蚀剂中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述无机盐型无磷缓蚀剂为硅酸钠、钼酸钠、钨酸钠和四硼酸钠中的一种或多种；所述有机胺型缓蚀剂为乌洛托品、咪唑啉、2-甲基咪唑啉、吗啉、哌嗪、2-甲基哌嗪和1,4-二甲基哌嗪中的一种或多种；所述硫脲型缓蚀剂为硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、二苯基硫脲、烯丙基硫脲和甲苯基硫脲中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述无磷复合阻垢缓蚀剂还含有铜材缓蚀剂，所述铜材缓蚀剂与所述分散剂的重量比为0.025-0.375:1，所述铜材缓蚀剂为巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。

9.权利要求1-8中任意一项所述的无磷复合阻垢缓蚀剂在循环水处理中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述无磷复合阻垢缓蚀剂的用量为14.5-223.5mg/L循环水。

11.一种循环水的处理方法，其特征在于，该方法包括往循环水中加入权利要求1-8中任意一项所述的无磷复合阻垢缓蚀剂以及杀菌剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述杀菌剂包括氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂，所述非氧化型杀菌剂为异噻唑啉酮。