CN105036367A - 一种具有杀菌效果无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种缓蚀阻垢剂用组合物，该组合物由咪唑啉或改性咪唑啉酰胺、含磺酸基烯烃共聚物、含羧酸均聚物、丙烯酸乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、可溶性金属盐、咪唑类物质组成，所述咪唑啉或咪唑啉酰胺、含磺酸基共聚物、含羧酸均聚物、丙烯酸乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、可溶性金属盐、咪唑类物质的重量比为1：0.2-15：0.04-10：0.2-5：0.1-15：0.1-5，优选为1：0.5-7.5：0.2-5.0：0.3-4：1-7.5：0.1-3，所述缓蚀阻垢剂用组合物无磷无氮对环境友好。

Description

一种具有杀菌效果无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种水阻垢剂领域，具体涉及一种具有杀菌效果无磷缓蚀阻垢剂的及其制备方法和应用。

背景技术

水是人类赖以生存的基本条件，但世界上水资源是有限的。我国的人均水量仅为世界人均水量的四分之一，水资源更为贫乏。随着工业的高速发展，水的生态平衡日益受到严重破坏。为解决水资源危机，适应可持续发展，必须合理节约用水。工业用水中的冷却水用量占总用水量的60-80重量％，因此，节约工业用水的主要目标是循环使用冷却水，尽可能地提高重复利用率，同时减少排污。但在冷却水使用过程中，随着不断地循环和浓缩，水中矿物质的含量也会不断增加，加剧了管道和设备腐蚀与结垢问题；另外，现在很多电厂使用中水作为循环冷却水的补充水，这种水中无机盐含量高、有机物含量高易于菌藻繁殖，所以必须往冷却水中加入杀菌剂和缓蚀阻垢剂以改善冷却水的质量，从而保证设备安全运行，但是这些化学药剂会增加循环水中的磷含量，致使排放受限，如放到环境当中，会加重环境污染，同时两种药剂的投加会增加使用成本。

目前国内科研院校和水处理厂家对无磷或低磷水处理剂进行了研究，但仅限于对钼系、硅系、钨系、苯甲酸钠、葡萄糖酸钠、锌盐的复配增效研究。而且目前部分使用的无磷产品含有高含量的钼和钨，众所周知，钼和钨为不可再生的矿产资源，属于国家控制矿种，并且价格高昂，排放后不能被生物降解，严重污染水体。

CN1609020A公开一种用含聚环氧琥珀酸的缓蚀阻垢水处理方法，是单独使用聚环氧琥珀酸或聚环氧琥珀酸与葡萄糖酸或葡糖酸盐和锌盐(Zn2+)配合使用的缓蚀阻垢方法，但聚环氧琥珀酸基本没有分散功能和缓蚀功能，而且易造成锌盐的沉积，导致缓蚀性能低；CN101591073A公开了一种无磷缓蚀缓蚀阻垢剂，该无磷缓蚀缓蚀阻垢剂含有木质素及丹宁混合物12-16％、水55-65％、NaOH0.7-0.8％、H₂SO₄1.7-2.2％、三乙醇胺12-16％、顺酐4-6％、硼砂3-5％；CN101591074A公开了一种阻垢性能优异、微生物及粘泥危害得到有效控制的无磷水处理剂，该无磷水处理剂中无磷缓蚀阻垢剂为15-25％、三元为(AMPS)8-12％、氯化锌为6-10％、聚马6-10％、室温水40-65％。

但是上述公开的阻垢缓蚀产品使用浓度高、复配加量大、不易复配且难以检测和操作、对水质的适应范围窄且阻垢缓蚀效果差，对水质无杀菌效果。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种无磷无氮对环境友好的缓蚀阻垢剂用组合物及其制备方法和一种缓蚀阻垢剂对循环水菌藻具有杀灭效果的应用。

为了实现上述目的，本发明提供一种缓蚀阻垢剂用组合物，该组合物由咪唑啉或改性咪唑啉酰胺、含磺酸基烯烃共聚物、含羧酸均聚物、丙烯酸乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、可溶性金属盐、咪唑类物质组成，所述咪唑啉或咪唑啉酰胺、含磺酸基烯烃共聚物、含羧酸均聚物、丙烯酸乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、可溶性金属盐、咪唑类物质的重量比为1：0.2-15：0.04-10：0.2-5：0.1-15：0.1-5，优选为1：0.5-7.5：0.2-5.0：0.3-4：1-7.5：0.1-3。

所述咪唑啉或改性咪唑啉酰胺在本发明的缓蚀阻垢剂组合物中主要起杀菌和缓蚀作用，只要选用具有咪唑啉母体结构的化合物即可实现本发明的目的，优选为咪唑啉季铵盐、改性咪唑啉、咪唑啉酰胺。

所述含羧酸基均聚物作为组合物中的重要组分，能防止水垢在金属表面的沉积，维持换热设备的传热效果，保证设备的正常运行，所述含羧酸基均聚物可以选用本领域常用的均聚物，优选地，所述含羧酸基均聚物为选自聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸以及它们的钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种，所述含羧酸基均聚物的重均分子量优选为800-2000。

所述可溶性金属盐可以选用本领域常用于制备缓蚀阻垢剂的金属盐，为了保证本发明的缓蚀阻垢剂用组合物的环境友好性，所述可溶性金属盐优选为选自可溶性锌盐、锰盐中的至少一种，进一步优选为选自氯化锌、氯化锰、硫酸锌、硫酸锰、硝酸锌和硝酸锰中的至少一种。

所述含磺酸基烯烃共聚物可以为本领域常用于缓蚀阻垢剂中的各种碳原子数是2-3的含羰基烯烃与含磺酸基烯烃的共聚物。所述含羰基烯烃优选为丙烯酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种；所述含磺酸基烯烃优选为选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和烯丙基聚乙二醇磺酸中的至少一种，更优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、烯丙基聚乙二醇磺酸、或者3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和烯丙基聚乙二醇磺酸两种。具有上述优选结构单元的含磺酸基共聚物的分散性能更佳，可以进一步提高所述缓蚀阻垢剂的阻垢性能。

以所述含磺酸基烯烃共聚物的总量为基准，所述含磺酸基烯烃结构单元的摩尔百分比为5-15％，所述含磺酸基共聚物的重均分子量为1500-5000。

根据本发明，由于咪唑类物质可以进一步增强缓蚀剂抑制金属腐蚀的功能，所述咪唑啉或咪唑啉酰胺与所述咪唑类物质的重量比优选为1：0.3-2。

所述咪唑类物质优选为选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、氯代甲基苯并三氮唑、正丁基苯并三氮唑和2-巯基苯并噻唑中的至少一种。

本发明的缓蚀阻垢剂含有上述缓蚀阻垢剂用组合物和水。

根据本发明，所述缓蚀阻垢剂中缓蚀阻垢剂用组合物的含量可以根据需要在较宽范围内选择，以所述缓蚀阻垢剂的总量为基准，所述缓蚀阻垢剂用组合物的含量优选为水的含量优选为20-60重量％，更优选为25-40重量％。

根据本发明，所述缓蚀阻垢剂可以通过现有的各种方法获得，例如可以将形成所述缓蚀阻垢剂的原料按照前述所需比例混合均匀而制得。优选情况下，将咪唑啉、可溶性金属盐和含羧酸基共聚物在水中溶解后再加入其他原料。进一步优选情况下，在50-70℃温度下，将咪唑啉、可溶性金属盐和含羧酸基共聚物在重量为咪唑啉季铵盐、改性咪唑啉、改性咪唑啉酰胺的2-10倍的水中溶解并混匀后再加入其他原料，搅拌使其溶解并混匀。

本发明的缓蚀阻垢剂在处理循环水中的应用，所述缓蚀阻垢剂为上述复合缓蚀阻垢剂。

根据本发明，所述缓蚀阻垢剂的添加量可以为8-50mg/L循环水，优选为10-30mg/L循环水，当缓蚀阻垢剂在水中的添加量在上述优选的范围内时，表现出更为优异的阻垢缓蚀性能和杀菌性能。

本发明的缓蚀阻垢剂对环境友好，避免使用含磷化合物和不可再生的钼酸盐或钨酸盐等，具有无磷、无氮的特性，符合绿色环保的要求，减轻了环境负担，同时含有杀菌成分，能有效减轻循环水系统的细菌腐蚀和菌藻生长问题，从而减少循环水杀菌灭藻剂的用量，减轻使用杀菌灭藻剂带来的二次污染问题，使冷却水的处理费用及日常维护工作量显著降低；本发明的缓蚀阻垢剂对钙和碱度容忍度高，耐高浓度的氯离子的腐蚀，对水质的适应范围宽，为循环水在高浓缩倍数下运行和减少污水排放提供了技术条件；本发明的缓蚀阻垢剂在循环水系统应用中，具有优良的阻垢缓蚀性能，加量少，阻垢处理过程简单且效果明显，易于推广应用。

本发明无磷缓蚀阻垢剂与现有缓蚀阻垢剂对比具有以下优点：

1、本发明涉及的各种原料组分不含磷元素等对人体和环境有害的物质，属于无毒无公害产品；

2、本发明阻垢缓蚀效果好，对碳钢、不锈钢和铜等材质均起到很好的保护左右，保证了循环冷却水系统的安全稳定运行；

3、本发明缓蚀阻垢剂杀菌效果好，可有效杀灭循环水中的异养菌、铁细菌、硫化细菌、硫酸盐还原菌、蓝藻、绿藻等，在菌藻不严重的水体不必再加其他杀菌剂，水中菌藻不会产生抗药性。

4、本发明有利于循环水排放水的回收利用，在循环水排放水中残留的药剂不与絮凝剂发生反应，不对回收系统产生药剂污堵。实验表明，在回用水中投加相同浓度的絮凝剂，不投加本发明和投加本发明的两组试样对比，在形成矾花大小、沉降速度快慢上没有区别，本发明不对絮凝剂效果产生负面影响；

5、本发明易生物降解，不对环境造成二次污染，无须进一步治理；

6、本发明具有抑制细菌生长的作用，减少杀菌剂的使用量，降低循环水处理成本；

7、本发明由于咪唑啉季铵盐的复配使用，从阴阳两极对金属材质进行保护，与同类产品相比大大降低了药剂的使用量，同类产品一般投加50～500ppm，本发明投加量根据不同水质在10～30ppm之间，极大的降低了循环水运行成本，使无磷缓蚀阻垢剂的应用从理论变为实际；

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例和对比例中用到的试剂如下所示：咪唑啉或改性咪唑啉酰胺均为工业级且均购自湖北鑫源顺化工有限公司、丙烯酸与苯乙烯磺酸共聚物(AA/SS，两结构单元的摩尔比为5：1，活性含量为40％，牌号为SQ-932取自山东天庆科技发展有限公司仓库)、丙烯酸与3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸共聚物(AA/AHPSE，两结构单元的摩尔比为3：1，活性含量32％，牌号为SQ-930，取自山东天庆科技发展有限公司仓库)、丙烯酸与马来酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物(AA/MA/AMPS，三结构单元的摩尔比为3：5：2，活性含量为42％，牌号为SQ-936，取自山东天庆科技发展有限公司仓库)、水解聚马来酸(PMA，活性含量为48％，牌号为SQ-960，取自山东天庆科技发展有限公司仓库)、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物(牌号为SQ-931，取自山东天庆科技发展有限公司仓库)、咪唑类物质(苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、氯代甲基苯并三氮唑和疏基苯骈噻唑)均为工业级且均购自南京顺恒信化工有限公司。

实施例中水质的检测方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)。

其制备工艺如下：

1、搅拌混合：按配比依次加入阻垢杀菌成分咪唑啉或改性咪唑啉酰胺、含磺酸基烯烃共聚物、含羧酸均聚物、丙烯酸乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，开启加热或冷凝装置，温度保持在25℃～30℃，搅拌混合15分钟；

2、升温溶解：按配比依次加入固体缓蚀成分可溶性金属盐，升温40℃～45℃，反应保持30～60分钟；

3、降温混合：打开冷凝循环水，把温度降至25℃～30℃，按配比加入咪唑类物质，搅拌10～20分钟；

4、过滤包装：打开排放阀，将上述药液过滤装入包装桶中即可得到成品无磷缓蚀阻垢剂。

本发明无磷缓蚀阻垢剂适用于敞开式循环冷却水系统，适用水质为含菌藻未经处理的地表水，使用时自动加药装置加入到循环冷却水系统。

下列结合实施例对本发明做进一步说明：

下列实施例和对比例均按照《工业循环冷却水处理设计规范GB50050-2007》、《冷却水动态模拟试验方法HG/T2160-91》、《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法GB/T18175-2000》、《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法GB/T16632-1996》，进行了动态模拟、旋转挂片和静态阻垢试验，针对不同水质条件，主要是水质碱度、硬度、Cl^-的不同，分别针对低碱低硬、中碱中硬、高碱低硬、高碱高硬四种水质提供四种实施方式，调整阻垢成分和缓蚀成分中各组分的比例，检验本发明的阻垢、缓蚀和杀菌效果。

实施例1

以处理低碱低硬水质为例，将反应釜冲洗干净后，注入42％去离子水，打开搅拌机，依次加入阻垢杀菌成分咪唑啉或改性咪唑啉酰胺10％、含磺酸基烯烃共聚物15％、含羧酸均聚物5％、丙烯酸乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物10％，开启加热或冷凝装置，温度保持在28℃，再依次加入固体缓蚀成分加入可溶性锌盐15％，升温40℃～45℃，反应保持30～60分钟；打开冷凝循环水，把温度降至25℃～30℃，按配比加入咪唑类物质3％，搅拌20～30分钟，打开排放阀，将上述药液过滤装入包装桶中即得本发明无磷缓蚀阻垢剂。

在下列低碱低硬水水质情况下进行实验：异养菌1.5×106个、pH值7.8、电导率260μs/cm、Ca²⁺14.8mg/L、Mg²⁺3.8mg/L、全碱度0.62mmol/L、Cl^-16.9mg/L。

将上述无磷缓蚀阻垢剂8ppm投入到上述水质中，进行静态阻垢试验、旋转挂片试验和杀菌试验，浓缩到6.0倍，得到阻垢率为100％，A3碳钢腐蚀率0.0091mm/a、OCr18Ni9不锈钢腐蚀率0.0001mm/a、H68铜腐蚀率0.0007mm/a、异养菌1.2×104个。

实施例2

以处理中碱中硬水质为例，将反应釜冲洗干净后，注入39％去离子水，打开搅拌机，依次加入阻垢杀菌成分咪唑啉或改性咪唑啉酰胺12％、含磺酸基烯烃共聚物15％、含羧酸均聚物5％、丙烯酸乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物10％，开启加热或冷凝装置，温度保持在30℃，搅拌15～30分钟，再依次加入固体缓蚀成分加入可溶性锌盐15％，升温40℃～45℃，反应保持30～60分钟；打开冷凝循环水，把温度降至25℃～30℃，按配比加入咪唑类物质4％，搅拌20～30分钟，打开排放阀，将上述药液过滤装入包装桶中即得本发明具有杀菌效果无磷缓蚀阻垢剂。

在下列中碱中硬水水质情况下进行实验：异养菌1.5×106个、pH值7.8、电导率350μs/cm、Ca²⁺19.8mg/L、Mg²⁺5.6mg/L、全碱度1.62mmol/L、Cl^-16.9mg/L。

将上述无磷缓蚀阻垢剂8ppm投入到上述水质中，进行静态阻垢试验和旋转挂片试验，浓缩到3.5倍，得到阻垢率为100％，A3碳钢缓蚀率0.0163m/a、OCr18Ni9不锈钢缓蚀率0.0001mm/a、H68铜腐蚀率0.0008mm/a、异养菌1.8×104个。

实施例3

以处理高碱低硬水质为例，将反应釜冲洗干净后，注入15％去离子水，打开搅拌机，依次加入阻垢杀菌成分咪唑啉或改性咪唑啉酰胺15％、含磺酸基烯烃共聚物15％、含羧酸均聚物8％、丙烯酸乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物12％，开启加热或冷凝装置，温度保持在30℃，搅拌15～30分钟，再依次加入固体缓蚀成分加入可溶性锌盐15％，升温40℃～45℃，反应保持30～60分钟；打开冷凝循环水，把温度降至25℃～30℃，按配比加入咪唑类物质5％，搅拌20～30分钟，打开排放阀，将上述药液过滤装入包装桶中即得本发明具有杀菌效果无磷缓蚀阻垢剂。

在下列高碱低硬水水质情况下进行实验：异养菌1.5×105个、pH值8.1、电导率420μs/cm、Ca²⁺20.1mg/L、Mg²⁺7.6mg/L、全碱度4.5mmol/L、Cl^-21.4mg/L。

将上述无磷缓蚀阻垢剂10ppm投入到上述水质中，进行静态阻垢试验和旋转挂片试验，浓缩到3.5倍，得到阻垢率为98.8％，A3碳钢缓蚀率0.0158mm/a、OCr18Ni9不锈钢缓蚀率0.0001mm/a、H68铜腐蚀率0.0005mm/a、异养菌1.2×104个。

实施例4

以处理高碱高硬水质为例，将反应釜冲洗干净后，注入10％去离子水，打开搅拌机，依次加入阻垢杀菌成分咪唑啉或改性咪唑啉酰胺12％、含磺酸基烯烃共聚物18％、含羧酸均聚物10％、丙烯酸乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物15％，开启加热或冷凝装置，温度保持在30℃，搅拌15～30分钟，再依次加入固体缓蚀成分加入可溶性锌盐12％，升温40℃～45℃，反应保持30～60分钟；打开冷凝循环水，把温度降至25℃～30℃，按配比加入咪唑类物质8％，搅拌20～30分钟，打开排放阀，将上述药液过滤装入包装桶中即得本发明具有杀菌效果无磷缓蚀阻垢剂。

在下列高碱高硬水水质情况下进行实验：异养菌1.8×105个、pH值8.3、电导率580μs/cm、Ca²⁺67.3mg/L、Mg²⁺21.6mg/L、全碱度4.5mmol/L、Cl^-32.6mg/L。

将上述无磷缓蚀阻垢剂12ppm投入到上述水质中，进行静态阻垢试验和旋转挂片试验，浓缩到2.8倍，得到阻垢率为98.6％，A3碳钢缓蚀率0.0098mm/a、OCr18Ni9不锈钢缓蚀率0.00046mm/a、H68铜腐蚀率0.0008mm/a、异养菌1.1×104个。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种缓蚀阻垢剂用组合物，其特征在于，该组合物由咪唑啉或改性咪唑啉酰胺、含磺酸基烯烃共聚物、含羧酸均聚物、丙烯酸乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、可溶性金属盐、咪唑类物质组成，所述咪唑啉或咪唑啉酰胺、含磺酸基共聚物、含羧酸均聚物、丙烯酸乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、可溶性金属盐、咪唑类物质的重量比为1：0.2-15：0.04-10：0.2-5：0.1-15：0.1-5，优选为1：0.5-7.5：0.2-5.0：0.3-4：1-7.5：0.1-3。

2.根据权利要求1所述的缓蚀阻垢剂用组合物，其特征在于，所述咪唑啉或咪唑啉酰胺为咪唑啉季铵盐、改性咪唑啉或改性咪唑啉酰胺。

3.根据权利要求1所述的缓蚀阻垢剂用组合物，其特征在于，所述含羧酸均聚物为选自聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸以及它们的钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种，所述含羧酸均聚物的重均分子量为800-2000。

4.根据权利要求1所述的缓蚀阻垢剂用组合物，其特征在于，所述可溶性金属盐为选自可溶性锌盐、锰盐中的至少一种，优选为选自氯化锌、氯化锰、硫酸锌、硫酸锰、硝酸锌和硝酸锰中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的缓蚀阻垢剂用组合物，其特征在于，所述含羰基烯烃优选为丙烯酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种；所述含磺酸基烯烃优选为选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和烯丙基聚乙二醇磺酸中的至少一种，更优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、烯丙基聚乙二醇磺酸、或者3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和烯丙基聚乙二醇磺酸两种。

6.根据权利要求1所述的缓蚀阻垢剂用组合物，其特征在于，所述含磺酸基烯烃结构单元的摩尔百分比为5-15％，所述含磺酸基共聚物的重均分子量为1500-5000。

7.根据权利要求1所述的缓蚀阻垢剂用组合物，其特征在于，所述咪唑啉或改性咪唑啉酰胺与所述咪唑类物质的重量比为1：0.3-2。

8.根据权利要求1所述的缓蚀阻垢剂用组合物，其特征在于，所述咪唑类物质优选为选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、氯代甲基苯并三氮唑、正丁基苯并三氮唑和2-巯基苯并噻唑中的至少一种。

9.一种缓蚀阻垢剂，其特征在于，其由权利要求1-8其中之一的缓蚀阻垢剂用组合物和水组成，以所述缓蚀阻垢剂的总量为基准，所述缓蚀阻垢剂用组合物的含量为20-60重量％，优选为25-40重量％。

10.一种制备权利要求9所述的缓蚀阻垢剂的方法，其特征在于，其步骤包括：

(1)搅拌混合：按配比依次加入阻垢杀菌成分咪唑啉或改性咪唑啉酰胺、含磺酸基烯烃共聚物、含羧酸均聚物、丙烯酸乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，开启加热或冷凝装置，温度保持在25℃～30℃，搅拌混合15分钟；

(2)升温溶解：按配比依次加入固体缓蚀成分可溶性金属盐，升温40℃～45℃，反应保持30～60分钟；

(3)降温混合：打开冷凝循环水，把温度降至25℃～30℃，按配比加入咪唑类物质，搅拌10～20分钟；

(4)过滤包装：打开排放阀，将上述药液过滤装入包装桶中即可得到成品无磷缓蚀阻垢剂。