KR20060123885A - 금속의 부식 및 스케일 형성을 억제하는 수처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수질 내에 포스포네이트, 아크릴레이트계 공중합체, 아연염, 아졸계 화합물을 첨가하되, 수질 내에서 상기 포스포네이트에 의한 인(P)의 농도를 0.1 ~ 2 ppm 미만, 아크릴레이트계 공중합체의 농도를 0.1 ~ 50 ppm, 상기 아연염에 의한 아연이온의 농도를 0.01 ~ 5 ppm, 아졸계 화합물의 농도를 0.01 ~ 10 ppm으로 유지되도록 하여 금속의 부식 및 스케일 형성을 억제하는 수처리 방법으로, 인의 농도를 낮게 유지하여 환경오염과 인체에 대한 독성을 줄이고, 반면 광범위한 수질에서 철, 구리 화합물 등의 금속표면에서 부식이 일어날 수 있는 조건을 최대한 축소시켜 금속의 부식 방지 능력과 수중에 함유된 이온으로 인하여 발생 가능한 금속염의 스케일 형성을 억제하는 능력이 우수한 개방 순환 냉각시스템의 냉각수 수처리 방법에 관한 것이다.

포스포네이트, 아연염, 아크릴레이트계 공중합체, 아졸계 화합물, 부식, 스케일, 개방 순환 냉각 시스템

Description

금속의 부식 및 스케일 형성을 억제하는 수처리 방법 {Method of water treatment for preventing corrosion and scale formation of metal}

본 발명은 개방 순환 냉각시스템에서 발생할 수 있는 철, 구리 화합물 등으로 구성된 금속재질의 부식과 수중에 함유된 이온으로 인하여 발생 가능한 스케일 형성을 방지하기 위한 수처리 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수질 내에 포스포네이트, 아크릴레이트계 공중합체, 아연염, 아졸계 화합물을 첨가하되, 수질 내에서 상기 포스포네이트에 의한 인(P)의 농도를 0.1 ~ 2 ppm 미만, 아크릴레이트계 공중합체의 농도를 0.1 ~ 50 ppm, 상기 아연염에 의한 아연이온의 농도를 0.01 ~ 5 ppm, 아졸계 화합물의 농도를 0.01 ~ 10 ppm으로 유지되도록 하여 금속의 부식 및 스케일 형성을 억제하는 수처리 방법에 관한 것이다.

개방 순환 냉각시스템에서는 물을 냉매로 사용하고 있으며 석유화학, 정유, 섬유, 제철, 전자, 발전소 등 국가 기반을 이루는 주요 산업 설비들은 공정 중에서 발생되는 열을 식히기 위하여 개방 순환 냉각시스템을 사용하고 있다. 국내의 경우는 공업용수의 총 사용량 중 70% 이상을 개방 순환 냉각시스템의 냉각수로 사용하 고 있다.

개방 순환 냉각시스템을 구성하고 있는 재질은 대부분 철이나 구리 화합물 등의 금속이다. 금속은 산화물 상태에 에너지를 가해줌으로써 사용하고자 하는 재질로 만들어진다. 에너지를 가해 주는 것은 인위적인 힘이지만 에너지의 발산은 자연적인 힘이다.

부식은 금속이 에너지를 발산하여 금속 본연의 모습인 산화물 상태로 되돌아 가려는 지극히 자연적인 금속의 산화 과정이다. 따라서 전기전도체인 금속이 미네랄을 함유하고 있는 냉각수와 접촉되면 냉각수가 전해질로 작용하여 금속표면에 전위차로 인한 양극과 음극이 형성되고 산화물 상태로 되돌아 가려는 자연 현상인 부식 현상이 발생하게 된다.

한편 금속표면에 부식에 의한 퇴적물이나 수질 내에 존재하는 다양한 금속이온이 음이온계 화학물질 등과 결합하면 용해도의 감소에 의해 스케일이 생성된다. 스케일이 부착될 경우, 열 교환기 등의 열 전달 표면에 다공질의 침전물을 형성하여 물의 원활한 흐름을 방해하거나 수 배관을 막아버리며 경우에 따라서는 수질 내 용존 산소의 농도 차이에 의한 국부 부식을 유발시키기도 한다.

실제 산업현장에 설치된 냉각공조의 열 교환기를 비롯하여 수 배관을 사용한 각종 산업용 설비에서 부식 혹은 스케일 문제들을 쉽게 발견할 수 있는데, 이러한 경우 개방 순환 냉각시스템에 커다란 장애를 줄 뿐 아니라 열 효율에 심각한 문제를 유발시켜 막대한 경제적 손실을 발생시키고 있다.

상기와 같은 문제들을 해결하기 위해 냉각수 처리제가 필수 불가결하게 사용되고 있고, 현재 전 산업체 현장에서 널리 사용 중에 있다.

기존의 냉각수 수처리제로 널리 사용되고 있는 정인산염이 고농도로 함유된 수처리제의 경우, 인(P)의 함량이 상대적으로 높게 유지된 냉각수가 개방 순환 냉각시스템의 외부로 배출되면 인으로 의한 적조 및 녹조 현상을 가중시키고, 개방 순환 냉각시스템 내부에서는 칼슘과 마그네슘 등의 2가 금속이온의 농도가 높은 수질에 적용되면 칼슘 포스페이트로 구성된 스케일을 발생시키는 문제점을 지니고 있다.

종래의 수처리제 조성물로는 1960년대 크롬염을 사용하는 기술이 널리 사용 되었으나 크롬염의 경우 중금속에 의한 환경오염을 유발시키고 인체에 대한 독성이 매우 심하기 때문에 그 사용이 규제되고 있다.

최근에는 무기인산염, 아졸계 화합물, 아크릴계 중합체, 말레익계 중합체 등을 사용한 예가 발표 되었고 산업 현장에서 실제 널리 사용되고 있다.

예를들면, 미국특허 제4,303,568호에는 무기인산염과 유기인산염을 이용한 수처리제 조성물이 기술되어 있고, 미국특허 제4,149,969호에는 아연염, 몰리브덴산염, 망간염, 니켈염, 아졸계화합물, 포스포네이트를 함유한 조성물이 발표되었으며, 미국특허 제5,589,106호에는 하이드로카르복실산, 규산염, 수용성중합체의 조성물이 기술되어 있고, 미국특허 제4,411,865호에는 아연염, 크롬염, 인산염, 아크릴레이트 공중합체를 이용한 기술이 보고되었고, 미국특허 제5,227,133호에서는 아연염, 몰리브덴산염, 인산염의 조성에 의한 냉각수 처리 기술이 보고되어 있다.

그러나 상기 종래의 수처리 기술들은 부식을 방지하는 효과나 스케일을 억제하는 능력에서 다소 차이는 있지만 만족할 만한 성과를 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 정인산염의 농도를 높여 부식 방지 능력이 있는 경우에는 스케일 방지 능력이 상대적으로 떨어지고, 스케일 방지 능력이 있는 경우에는 부식 방지 효능이 약화되는 경우가 있다.

그리고 크롬염을 이용한 경우 부식과 스케일 문제가 해결 가능하나 공해유발, 인체독성, 안정성 등의 여러 문제점으로 그 사용이 규제되어 있다.

따라서 광범위한 수질에서 부식과 스케일 발생에 대한 억제 효과가 보다 좋고 아울러 환경문제, 인체독성, 안정성의 문제점을 해결할 수 있는 수처리 방법의 개발이 필요하다.

따라서 본 발명은 수질 내에 포스포네이트, 아크릴레이트계 공중합체, 아연염, 아졸계 화합물을 첨가하여 상기 포스포네이트에 의한 인(P)의 농도, 아크릴레이트계 공중합체의 농도, 상기 아연염에 의한 아연이온의 농도, 아졸계 화합물의 농도를 일정하게 유지되도록 하되 인의 유지 농도를 최대한 감소시킴으로써, 환경문제와 인체독성의 문제점을 해결함과 동시에 금속의 부식 방지 효과 및 스케일 억제 효과가 우수하고, 철 뿐만 아니라 구리 화합물의 재질로 구성된 개방 순환 냉각시스템에서 문제 발생의 위험성이 적은 안전한 수처리 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 수질 내에 포스포네이트, 아크릴레이트계 공중합체, 아연염, 아졸계 화합물을 첨가하되, 수질 내에서 상기 포스포네이트에 의한 인(P)의 농도를 0.1 ~ 2 ppm 미만, 아크릴레이트계 공중합체의 농도를 0.1 ~ 50 ppm, 상기 아연염에 의한 아연이온의 농도를 0.01 ~ 5 ppm, 아졸계 화합물의 농도를 0.01 ~ 10 ppm으로 유지되도록 하여 금속의 부식 및 스케일 형성을 억제하는 수처리 방법을 제공한다.

또한 상기 수처리 방법을 개방 순환 냉각 시스템의 냉각탑, 열교환기 및/또는 수배관에 사용하여 금속의 부식 및 스케일 형성을 억제하는 수처리 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 냉각수를 포함한 모든 수질 내에서 철, 구리 화합물 등으로 구성된 금속재질의 부식을 방지하고 수중에 함유된 이온으로 인하여 발생 가능한 스케일 형성을 억제하기 위하여, 수질 내에 포스포네이트, 아크릴레이트계 공중합체, 아연염, 아졸계 화합물을 첨가하되, 수질 내에서 상기 포스포네이트에 의한 인(P)의 농도를 0.1 ~ 2 ppm 미만, 아크릴레이트계 공중합체의 농도를 0.1 ~ 50 ppm, 상기 아연염에 의한 아연이온의 농도를 0.01 ~ 5 ppm, 아졸계 화합물의 농도를 0.01 ~ 10 ppm으로 유지되도록 하여 금속의 부식 및 스케일 형성을 억제하는 수처리 방법이다.

본 발명에 따른 수처리 방법에 있어, 상기 인(P)의 농도를 0.1 ~ 2 ppm 미만으로 유지하기 위해 사용하는 포스포네이트는 하이드록시 에틸리딘 디포스포닉산, 하이드록시 포스포노 카르복실산, 아미노 트리메틸렌 포스포닉산, 포스포노 부탄 트리 카르복실산, 에틸렌 디아민 테트라 메틸리딘 포스포닉산 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 포스포네이트는 수질에 첨가되어 부식반응과 스케일 형성을 억제하는 기능을 하는데, 인(P)의 농도 기준으로 2 ppm 이상을 유지시키면 부식 방지효과는 더욱 상승하지만 인(P)을 함유한 방류수로 인해 하천 및 해양 생태계에 녹조 및 적조 문제를 유발시킬 가능성이 있다.

본 발명의 상기 아크릴레이트 공중합체의 농도를 유지하기 위해 사용하는 아크릴레이트 공중합체는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 화합물 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 1에서, R은 수소원자, 알킬기 및 하이드록시기로 이루어진 군으 로부터 선택되는 것이고, X, Y는 각각 독립적으로 1 ~ 20의 정수이다.

상기 아크릴레이트 공중합체는 수중의 스케일 형성을 억제하는 기능을 하는 것으로서 0.1 ~ 50 ppm, 바람직하게는 0.5 ~ 45 ppm의 농도로 유지되도록 한다. 유지농도가 0.1 ppm 미만이면 스케일 형성을 억제하는 효과가 미미하고, 50 ppm을 초과하면 경제적이지 못하며 냉각수를 하천에 방류하였을 경우 배출수의 COD 농도가 높은 단점을 나타낸다.

본 발명에서 상기 아연이온의 농도를 유지하기 위해 사용한 아연염은 염화아연, 황산아연, 질산아연, 산화아연 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아연이온은 금속의 부식반응을 억제하는 기능을 하는 것으로서 0.01 ~ 5.0 ppm, 바람직하게는 0.1 ~ 4.5 ppm의 농도로 유지되도록 하면 적당하다. 유지농도가 0.01 ppm 미만이면 부식반응을 억제하는 효과가 미미하고, 5 ppm을 초과하면 냉각수 방류 시 어패류에 위험을 줄 수 있다.

그리고 상기 아졸계 화합물의 농도를 유지하기 위한 아졸계 화합물로는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 머캅토 벤조씨아졸 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아졸계 화합물은 부식반응을 억제하는 기능을 하는 것으로서 0.01 ~ 10 ppm, 바람직하게는 0.02 ~ 8 ppm의 농도로 유지되도록 하면 적당하다. 유지농도가 0.01 ppm 미만이면 부식반응을 억제하는 효과가 미미하고, 10 ppm을 초과하면 경제적이지 못하다.

상기와 같은 본 발명의 수처리 방법은 개방 순환 냉각시스템을 구성하는 냉각탑, 열교환기 등을 포함하여 각종 산업용 수배관에 사용하여 금속의 부식을 방지하고 스케일 형성을 억제하는 수처리 방법으로 보다 효과적으로 이용될 수 있다. 따라서 본 발명은 고농축 운전으로 인하여 이온과 염들이 농축되어 부식 성향과 스케일 성향이 보다 높은 개방 순환 냉각시스템에서 우수한 효능을 나타낼 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 5)

온도 30 ℃에서 철 금속재질인 탄소강과 구리화합물 금속재질인 황동의 시험편(표면적 : 0.218 dm²)을 회전속도 170 rpm으로 5 일간 회전시켜 부식속도를 측정하였다. 이때 하기 표 1의 시험수질에 하기 표 2에 기재된 실시예 1 ~ 5의 수처리제 성분의 각 농도를 유지시킨 후 탄소강과 황동의 무게 감량에 따른 부식속도[mdd, mg/(dm²·day)]의 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 3에 표시된 비교예 1 ~ 5의 경우에도 실시예와 동일한 방법의 시험을 거쳐 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

	수 질
	1	2	3	4	5
pH	8.3	8.1	7.8	7.5	7.3
칼슘경도(ppm)	200	400	600	800	1000
메틸오렌지-알칼리도(ppm)	100	80	60	50	40
마그네슘경도(ppm)	40	80	120	160	200
염소이온(ppm)	150	300	450	600	750

상기 표 1에서 pH는 0.1 N 수산화나트륨 수용액과 0.05 N 황산 수용액으로 조절하였고, 칼슘경도(Ca-H)는 염화칼슘으로 조절하였다. 메틸오렌지-알칼리도(M-Alkalinity)는 중탄산나트륨으로 조절하였고, 마그네슘경도(Mg-H)는 황산마그네슘으로 조절하였다. 또한, 염소이온(Chloride)은 칼슘경도 조절에 사용된 염화칼슘으로 인한 염소이온 농도를 이용하였고 부족분은 염화나트륨을 이용하여 조절하였다.

성 분	함 량 (ppm)
	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
인(P)-1	0.42	0.52	0.62	0.72	0.81
인(P)-2	0.65	0.75	0.85	0.95	1.04
아크릴레이트 공중합체	8	10	12	14	16
아연이온	1.7	2.0	2.3	2.6	2.9
아졸계 화합물	1	2	3	4	5

상기 표 2에서 인(P)-1의 함량은 하이드록시 에틸리덴 디포스포닉산(HEDP, LONZA사 제조)을 이용하여 인(P)의 농도로 나타낸 것이고, 인(P)-2의 함량은 포스포노 부탄 트리 카르복실산(PBTC, BAYER사 제조)을 사용하여 인(P)의 농도로 나타낸 것이다. 또한, 아크릴레이트 공중합체의 함량은 벨크렌 400(BIOLAB사 제조)을 사용하여 아크릴레이트 공중합체의 농도로 나타낸 것이고, 아연이온의 함량은 47 % 염화아연을 이용하여 아연이온의 농도만을 나타낸 것이며 아졸계 화합물의 함량은 벤조트리아졸의 농도이다.

그리고 이들 각각은 성분 함량별로 10,000 ppm으로 희석한 후 적정 농도로 재 희석하여 사용하였다.

성 분	함 량 (ppm)
	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
인(P)-1	0	0	0.65	0	0
인(P)-2	0	0.65	0	0	0
아크릴레이트 공중합체	0	0	0	0	5
아연이온	0	0	0	2	0
아졸계 화합물	0	0	0	0	3

상기 표 3에서 표 2에서와 마찬가지로 인(P)-1의 함량은 하이드록시 에틸리덴 디포스포닉산(HEDP, LONZA사 제조)을 이용하여 인(P)의 농도로 나타낸 것이고, 인(P)-2의 함량은 포스포노 부탄 트리 카르복실산(PBTC, BAYER사 제조)을 사용하여 인(P)의 농도로 나타낸 것이다. 또한, 아크릴레이트 공중합체의 함량은 벨크렌 400(BIOLAB사 제조)을 사용하여 아크릴레이트 공중합체의 농도로 나타낸 것이고, 아연이온의 함량은 47 % 염화아연을 이용하여 아연이온의 농도만을 나타낸 것이고, 아졸계화합물의 함량은 벤조트리아졸의 농도이다.

그리고 이들 각각은 성분 함량별로 10,000 ppm으로 희석한 후 적정 농도로 재 희석하여 사용하였다.

금속종류	탄소강의 부식속도(mdd)					황동의 부식속도(mdd)
수질	1	2	3	4	5	1	2	3	4	5
실시예 1	2.0	2.2	2.5	2.6	2.8	0.1	0.2	0.2	0.3	0.3
실시예 2	1.9	2.0	2.1	2.3	2.6	0.1	0.1	0.1	0.2	0.2
실시예 3	1.7	1.8	2.0	2.0	2.4	0.1	0.1	0.1	0.1	0.2
실시예 4	1.4	1.5	1.8	2.0	2.3	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
실시예 5	1.2	1.4	1.7	2.0	2.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
비교예 1	165.4	172.5	194.7	200.6	214.1	1.5	1.3	1.3	1.4	1.2
비교예 2	44.2	46.4	47.6	50.1	53.1	1.6	1.4	1.3	1.2	1.2
비교예 3	40.6	42.0	49.4	54.3	63.2	1.4	1.3	1.2	1.1	1.1
비교예 4	35.3	44.3	45.5	48.3	51.1	0.6	0.5	0.5	0.4	0.4
비교예 5	147.4	161.1	163.9	176.4	191.1	0.1	0.2	0.2	0.2	0.2

상기 표 4에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 1 ~ 5의 수처리제를 구성하는 성분들을 이용하여 탄소강과 황동 재질에 대한 부식시험을 하면 비교예 1 ~ 5에 비하여 부식속도가 현저히 저하됨을 알 수 있다.

스케일 성능 시험 방법

테스트 용액을 밀폐시키고 70 ℃에서 24 시간 정체시킨 후 테스트 용액을 0.45 마이크로필터로 여과하고 이때의 총경도를 측정하여 스케일 억제율을 하기 수학식 1을 이용하여 측정하였다. 이때 칼슘경도 500 ppm과 메틸오렌지 알칼리도 250 ppm이 함유된 스케일 성능 시험 수질 A, 그리고 칼슘경도 1,000 ppm과 메틸오렌지 알칼리도 500 ppm이 함유된 스케일 성능 시험 수질 B에 각각 상기 표 2에 표시된 실시예 1 ~ 5의 성분과 상기 표 3에 표시된 비교예 1 ~ 5의 성분의 농도를 유지시킨 후 스케일 억제율을 시험하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

상기 수학식 1에서 Ce는 시험 전의 시험액 중의 총경도이고, Ct는 시험 후의 시험액 중의 총경도이다.

	스케일 억제율 (%)
	수질 A (칼슘경도 500 ppm, 메틸오렌지 알칼리도 250 ppm)	수질 B (칼슘경도 1,000 ppm, 메틸오렌지 알칼리도 500 ppm)
실시예 1	98	94
실시예 2	98	96
실시예 3	100	96
실시예 4	100	98
실시예 5	100	98
비교예 1	52	50
비교예 2	62	59
비교예 3	58	55
비교예 4	52	50
비교예 5	84	76

상기 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ~ 5의 수처리제의 성분들을 이용하여 스케일 성능을 시험하면 비교예 1 ~ 5에 비하여 스케일 억제율이 현저히 향상됨을 알 수 있다.

이상에서 보듯이, 본 발명의 수처리 방법은 인의 농도를 낮게 유지하여 환경오염과 인체에 대한 독성을 줄이고, 반면 광범위한 수질 내에서 철, 구리 화합물 등의 금속표면에서 부식이 일어날 수 있는 조건을 최대한 축소시켜 금속의 부식 방지 능력과 수중에 함유된 이온으로 인하여 발생 가능한 금속염의 스케일 형성을 억제하는 능력이 우수하므로 부식 및 스케일을 동시에 조절하는 기능이 매우 뛰어나다.

Claims (6)

1. 수질 내에 포스포네이트, 아크릴레이트계 공중합체, 아연염, 아졸계 화합물을 첨가하되, 수질 내에서 상기 포스포네이트에 의한 인(P)의 농도를 0.1 ~ 2 ppm 미만, 아크릴레이트계 공중합체의 농도를 0.1 ~ 50 ppm, 상기 아연염에 의한 아연이온의 농도를 0.01 ~ 5 ppm, 아졸계 화합물의 농도를 0.01 ~ 10 ppm으로 유지되도록 하는 것을 특징으로 하는 금속의 부식 및 스케일 형성을 억제하는 수처리 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 포스포네이트는 하이드록시 에틸리딘 디포스포닉산, 하이드록시 포스포노 카르복실산, 아미노 트리메틸렌 포스포닉산, 포스포노 부탄 트리 카르복실산, 에틸렌 디아민 테트라 메틸리딘 포스포닉산 중에서 선택된 1 종 이상임을 특징으로 하는 금속의 부식 및 스케일 형성을 억제하는 수처리 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 중합체는 하기 화학식 1의 화합물 중에서 선택된 1 종 이상임을 특징으로 하는 금속의 부식 및 스케일 형성을 억제하는 수처리 방법.

   [화학식 1]

   

   상기 화학식 1에서, R은 수소원자, 알킬기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, X, Y는 각각 독립적으로 1 ~ 15의 정수이다.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 아연염은 염화아연, 황산아연, 질산아연, 산화아연 중에서 선택된 1 종 이상임을 특징으로 하는 금속의 부식 및 스케일 형성을 억제하는 수처리 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 아졸계 화합물은 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 머캅토벤조씨아졸 중에서 선택된 1 종 이상임을 특징으로 하는 금속의 부식 및 스케일 형성을 억제하는 수처리 방법.
6. 제 1 항의 수처리 방법을 개방 순환 냉각 시스템의 냉각탑, 열교환기 및/또는 수배관에 사용하여 금속의 부식 및 스케일 형성을 억제하는 수처리 방법.