CN101768244B - 一种利用天然产物合成水处理用无磷缓蚀阻垢剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用天然产物合成水处理用无磷缓蚀阻垢剂的方法，它采用马来酸酐及其它不饱和羧酸对天然产物：包括造纸废渣产物木质素磺酸盐，也可以是淀粉及其衍生物、其他多糖类物质及其衍生物或腐殖酸、丹宁等进行接枝改性，该无磷缓蚀阻垢剂的原料及重量份配比为：不饱和羧酸∶天然产物∶浓硫酸∶催化剂∶双氧水∶水，100-500∶20-400∶0-100∶0.001-50∶10-400∶100-2000。本发明的产品无磷、无氮，用于循环冷却水系统中具有很好的缓蚀阻垢效果，是一种环保型缓蚀阻垢剂。
Description
技术领域
本发明属于工业循环冷却水处理技术领域，具体涉及一种以天然产物为原料的无磷缓蚀阻垢剂的制备方法。
背景技术
近年来，有机磷酸类缓蚀阻垢剂应用发展极为迅速，国内循环冷却水处理常用的缓蚀阻垢剂有聚磷酸盐、磷酸酯、有机磷酸和聚合物类等。其中，有机磷酸类药剂以其高效的缓蚀与阻垢双重功能而被广泛的应用，该类水处理药剂具有化学性能稳定、能耐较高温度和pH值、有明显的溶限效应和协同效应等特点。但是磷是细菌和藻类的营养源，含磷类阻垢剂易造成环境水域的富营养化，促进菌藻的生长形成赤潮而引起水源污染。因此，开发无磷、生物降解性能好的新型绿色缓蚀阻垢剂已成为21世纪水处理的发展方向。
国外无磷环保型水处理剂，如聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸的开发始于20世纪90年代初期，我国于90年代后期也开始了对聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸的合成。发明专利公开CN1850661A提供了一种用于循环冷却水处理的绿色环保型复合缓蚀阻垢剂，由聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸钠、水解聚马来酸酐、葡萄糖酸钠、锌盐等阻垢分散剂和缓蚀剂按质量比为1～6∶1～4∶2～6∶1～2∶1～2的比例复配而成，具有无磷、生物降解的特点，用于循环冷却水系统中起缓蚀阻垢分散作用。发明专利公开CN101525185A提供了一种无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法，无磷缓蚀阻垢剂包括聚环氧琥珀酸、丙烯酸类共聚物、唑类、钼酸盐、pH值调节剂以及水。各组分的重量百分比为：聚环氧琥珀酸25-40％，丙烯酸类共聚物18-40％，唑类5-15％，钼酸盐1-3％，pH调节剂2-6％，其余为水。发明专利公开CN101337744A提供了一种无磷缓蚀阻垢剂及其合成方法，该合成产品中含有羧酸基、磺酸基和氨基磺酸盐等多种官能团，利用它们之间的协同作用，使其具有更好的阻垢、分散性能，同时该产品无磷，可生物降解，对保护环境有利。发明专利公开CN101066811A提供了一种无磷缓蚀阻垢剂，它是由聚天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸、聚马来酸酐、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、锌盐、天然有机高分子、钼酸盐及其它组份所组成。
聚羧酸类水处理剂如聚丙烯酸、聚马来酸的成功开发是水处理技术的突破性进展，由于无磷曾被认为是环境可接受的阻垢剂。但是近年来的研究表明，尽管多数聚羧酸阻垢剂毒性低，但它们一般无法在微生物和真菌的作用下分解成简单的无毒物质，即无法生物降解或只能少量被生物降解，若在水体中长期富集，也将污染环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异的缓蚀、阻垢性能的无磷缓蚀阻垢剂的制备方法，具体地说，是一种以天然产物为原料的无磷缓蚀阻垢剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种利用天然产物合成水处理用无磷缓蚀阻垢剂的方法，它采用不饱和羧酸对天然产物进行接枝改性，该无磷缓蚀阻垢剂的各原料重量份数为：
不饱和羧酸 100-500
天然产物 20-400
浓硫酸(98％) 5-100
催化剂 0.001-20
双氧水 10-500
水 100-2000
其制备方法是，首先在反应釜内加入水100-2000重量份，搅拌条件下往反应釜内抽入硫酸5-100重量份，将100-500重量份不饱和羧酸加入反应釜或滴加罐中；反应釜内加入20-400重量份天然产物和0.001-20重量份催化剂，将10-500重量份双氧水和100-2000重量份水抽入滴加罐内或加入反应釜内，反应器内温度升至50-120℃，开始反应，反应时间0.5-36小时，反应结束获得产品。
所述的不饱和羧酸主要是马来酸酐、丙烯酸中的一种或二种。
所述的天然产物包括多糖类物质及其衍生物，可以是淀粉及其衍生物，也可以是造纸废渣产物木质素磺酸盐、腐殖酸、丹宁等。
所述的催化剂可以为过氧化物类(如过硫酸铵，但并不仅限于该物质)、硫酸亚铁、含有钒的物质、含有钴的物质、含有镍等过渡金属的物质中的一种或二种及两种以上，以任意配比混合均匀。
所述的各原料物质优选配比重量份分别为：不饱和羧酸200-500，天然产物100-400，浓硫酸5-60，催化剂0.01-20，双氧水100-500，水300-2000。
所述的各原料物质最佳配比重量份分别为：不饱和羧酸300-500，天然产物150-400、浓硫酸5-50、催化剂0.02-20、双氧水200-500、水550-1000。
本发明的积极效果是：
●本发明产品为无磷产品，具有良好的环保性，能避免由于磷的排放引起的水质的富营养化问题，减轻了环境污染；
●药剂不含磷，避免了磷酸钙的沉积，使阻垢处理简单易控制，并且对碳酸钙垢的产生有很好的抑制效果，提高了设备的传热系数，降低设备能耗；
●药剂不含磷，大量减少了微生物的繁殖，可以降低杀菌灭藻剂的处理费用，特别适合生产甲醇、乙醇等有机物含量高的水质，不但能缓蚀阻垢，还减轻了杀菌剂的负担；
●对钙和碱容忍度高，耐高浓度的Cl-和SO4 2-的腐蚀，适应的pH范围广，为循环水在高浓缩倍数条件下运行、减少污水排放提供了条件。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。
具体实施方式
实施例1：
采用不饱和羧酸对天然产物进行接枝改性，该无磷缓蚀阻垢剂原料为：不饱和羧酸、天然产物、浓硫酸、催化剂、双氧水、水等。各原料重量份数为：
不饱和羧酸 150
天然产物 150
浓硫酸(98％) 20
催化剂 10
双氧水 160
水 1200
所述的不饱和羧酸主要是马来酸酐；所述的天然产物为造纸废渣产物木质素磺酸盐，也可以是多糖类物质及其衍生物或腐殖酸、丹宁等；所述的催化剂为过硫酸铵。
具体制备方法为：往冲洗干净的反应釜内加入水800公斤，搅拌条件下往反应釜内抽入浓硫酸20公斤，将150公斤马来酸酐加入反应釜或滴加罐中；反应釜内加入150公斤木质素磺酸钠和10公斤过硫酸铵，将160公斤双氧水和400公斤水抽入滴加罐内或加入反应釜内，釜内温度升至90℃，开始反应，反应时间4小时，反应结束降至温度低于60℃，放料，获得产品。
实施例2：
采用不饱和羧酸对天然产物进行接枝改性，该无磷缓蚀阻垢剂原料为：不饱和羧酸、天然产物、浓硫酸、催化剂、双氧水、水等。各原料重量份数为：
不饱和羧酸 300
天然产物 350
浓硫酸(98％) 40
催化剂 2
双氧水 260
水 1600
所述的不饱和羧酸是马来酸酐；所述的天然产物为造纸废渣木质素磺酸盐；所述的催化剂为过硫酸钾。
具体制备方法为，首先冲洗反应釜及相关设备等，在反应釜内加入水1200公斤，搅拌条件下往反应釜内抽入硫酸40公斤，将300公斤马来酸酐加入反应釜或滴加罐中；反应釜内加入350公斤木质素磺酸钙和2公斤过硫酸钾，将260公斤双氧水和400公斤水抽入滴加罐内或加入反应釜内，釜内温度升至105℃，开始反应，反应时间5小时，反应结束降至温度低于60℃，放料，获得产品。
实施例3：
采用不饱和羧酸对天然产物进行接枝改性，该无磷缓蚀阻垢剂原料为：不饱和羧酸、天然产物、浓硫酸、催化剂、双氧水、水等。各原料重量份数为：
不饱和羧酸 230
天然产物 190
浓硫酸(98％) 70
催化剂 15
双氧水 360
水 1600
所述的不饱和羧酸是丙烯酸；所述的天然产物为造纸废渣木素质磺酸盐；所述的催化剂为过硫酸钾。
其制备方法是，首先冲洗反应釜及相关设备等，在反应釜内加入水1200公斤，搅拌条件下往反应釜内抽入硫酸70公斤，将230公斤丙烯酸加入反应釜或滴加罐中；反应釜内加入190公斤木质素磺酸钠和15公斤催化剂，将360公斤双氧水和400公斤水抽入滴加罐内或加入反应釜内，釜内温度升至105℃，开始反应，反应时间4.5小时，反应结束降至温度低于60℃，放料，获得产品。
实施例4：
采用不饱和羧酸对天然产物进行接枝改性，该无磷缓蚀阻垢剂原料为：不饱和羧酸、天然产物、浓硫酸、催化剂、双氧水、水等。各原料重量份数为：
不饱和羧酸 120
天然产物 380
浓硫酸(98％) 15
催化剂 0.01
双氧水 340
水 1400
所述的不饱和羧酸是马来酸酐与丙烯酸以质量比2∶1混和均匀；所述的天然产物为造纸废渣产物木素质磺酸盐，也可以是多糖类物质及其衍生物或腐殖酸、丹宁等；所述的催化剂为硫酸镍。
其制备方法是，首先冲洗反应釜及相关设备等，在反应釜内加入水800公斤，搅拌条件下往反应釜内抽入硫酸15公斤，将120公斤马来酸酐与丙烯酸以质量比2∶1混和均匀，加入反应釜或滴加罐中；反应釜内加入380公斤淀粉和0.01公斤硫酸镍，将340公斤双氧水和600公斤水抽入滴加罐内或加入反应釜内，釜内温度升至98℃，开始反应，反应时间2.5小时，反应结束降至温度低于60℃，放料，获得产品。
实施例5：
所有条件与实施例4同，所述的不饱和羧酸是马来酸酐与丙烯酸以质量比1∶1混和均匀，所述的天然产物是氧化淀粉。
实施例6：
所有条件与实施例4同，所述的不饱和羧酸是马来酸酐与丙烯酸以质量比3∶1混和均匀。
实施例7：
所有条件与实施例4同，所述的不饱和羧酸是马来酸酐与丙烯酸以质量比4∶1混和均匀。
实施例8：
所有条件与实施例4同，所述的不饱和羧酸是马来酸酐与丙烯酸以质量比1∶2混和均匀。
实施例9：
所有条件与实施例4同，所述的不饱和羧酸是马来酸酐与丙烯酸以质量比1∶3混和均匀。
实施例10：
所有条件与实施例4同，所述的不饱和羧酸是马来酸酐与丙烯酸以质量比1∶4混和均匀。
实施例11：
采用不饱和羧酸对天然产物进行接枝改性，该无磷缓蚀阻垢剂原料为：不饱和羧酸、天然产物、浓硫酸、催化剂、双氧水、水等。各原料重量份数为：
不饱和羧酸 100
天然产物 120
浓硫酸(98％) 20
催化剂 0.1
双氧水 100
水 800
所述的不饱和羧酸主要是马来酸酐；所述的天然产物为淀粉，所述的催化剂为偏钒酸铵。
其制备方法是，首先冲洗反应釜及相关设备等，在反应釜内加入水600公斤，搅拌条件下往反应釜内抽入硫酸20公斤，将100公斤马来酸酐加入反应釜或滴加罐中；反应釜内加入120公斤淀粉和0.1公斤催化剂，将100公斤双氧水和200公斤水抽入滴加罐内或加入反应釜内，釜内温度升至70℃，开始反应，反应时间3小时，反应结束降至温度低于60℃，放料，获得产品。
实施例12：
所有条件与实施例11同，所述的催化剂为偏钒酸钠。
实施例13：
所有条件与实施例11同，所述的催化剂为按质量比2∶1混合均匀的偏钒酸钠和镍的硫酸盐。
实施例14：
所有条件与实施例11同，所述的不饱和羧酸为丙烯酸。
实施例15：
所有条件与实施例11同，所述的不饱和羧酸是马来酸酐与丙烯酸以质量比1∶3混和均匀。
实施例16：
所有条件与实施例11同，所述的不饱和羧酸是马来酸酐与丙烯酸以质量比1∶2混和均匀。
实施例17：
所有条件与实施例11同，所述的不饱和羧酸是马来酸酐与丙烯酸以质量比1∶1混和均匀。
实施例18：
所有条件与实施例11同，所述的不饱和羧酸是马来酸酐与丙烯酸以质量比3∶1混和均匀。
实施例19：
所有条件与实施例11同，所述的不饱和羧酸是马来酸酐与丙烯酸以质量比2∶1混和均匀。
实施例20：
所有条件与实施例11同，所述的催化剂为按质量比2∶1混合均匀的铁和镍的硫酸盐。
产品性能试验
1、静态阻CaCO3垢效果
碳酸钙沉积法原理：以含有一定量碳酸氢根和钙离子的配制水和水处理剂制备成试液，在加热条件下促使碳酸氢钙加速分解为CaCO3，达到平衡后测定试液中的Ca2+浓度，Ca2+浓度愈大则该药剂阻垢性能越好。
静态阻CaCO3垢的试验条件：用去离子水配置500ml含有一定浓度的阻垢剂，Ca2+质量浓度240mg/L，、HCO3 -质量浓度732mg/L，并用硼砂调节pH为9.0，然后静置于恒温水浴中，温度80℃，保温10h后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca2+浓度，同时做空白试验。
阻垢率η按以下公式计算：
η＝C1-C0/C2-C0
C1-加阻垢剂后试液试验后的钙离子浓度mg/L；
C0-未加阻垢剂的空白试液试验后的钙离子浓度mg/L；
C2-试验前配好的试液中钙离子浓度mg/L。
本发明的无磷缓蚀阻垢剂做静态阻垢试验，具体结果如下：
表1CaCO3垢的阻垢率
| 商品浓度(mg/L) | 阻垢率 |
| 10 | 18.79 |
| 20 | 31.91 |
| 30 | 38.97 |
| 40 | 42.01 |
| 50 | 47.05 |
| 60 | 52.09 |
2、鼓泡法测定效果
水处理药剂的性能评定有多种方法，每种都有其适应性和可参照性。而鼓泡法与静态法相比更有实际意义，因为水中的碳酸氢钙是在受热和曝气条件下分解成碳酸钙和二氧化碳，鼓泡法正是模拟现场冷却水条件，最终测定钙离子的稳定浓度，钙离子浓度越大，此处理药剂的阻垢性能越好。
用鼓泡法测定阻垢率方法：
取500mL容量瓶，依次加入所需钙盐贮备液250mL、蒸馏水、所需碳酸盐贮备液，准确加入实验所需阻垢剂的量，用蒸馏水定容至刻度线，摇匀。该液即为1L中含有240mg(6.00mmol)钙离子和732mg(12.0mmol)碳酸氢根离子的水样。把上述容量瓶中溶液倒入500mL的烧瓶中，在鼓泡气流量为80L/h下，烧瓶置于60℃的水浴中，恒温实验所需时间后，关闭电源，将试液冷却至室温，过滤，用EDTA络合滴定法测定钙离子的稳定浓度。溶液中钙离子的稳定浓度越高说明药剂对碳酸钙的阻垢率也越高。阻垢率可由钙离子的稳定浓度(X)表示：
X＝V×C×40.08÷25.00×1000
式中：
V-测定钙离子稳定浓度所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
C-EDTA标准溶液的浓度，mol/L；
25.00-移取稳定钙离子稳定浓度溶液的体积，mL；
40.08-与1.00mL EDTA标准滴定溶液[C(EDTA)＝1.00mol/L]相当的以mg表示的钙离子的质量；
X-钙离子稳定浓度(mg/L)。
对产品无磷缓蚀阻垢剂不同加药浓度下进行鼓泡试验，结果如下表：
表2不同加药量的钙离子稳定浓度
| 商品浓度(mg/L) | 20mg/L | 30mg/L | 40mg/L |
| 钙离子稳定浓度(mg/L) | 55.87 | 60.23 | 63.72 |
3、缓蚀性能
试验方法参照GB/T18175-2000，试验条件温度50±1℃，试片材质A3碳钢，转速90转/分，不预膜，试验时间72h，试验水质为各个水域水的配制水。
3.1.试验水质
全国各地不同水域指标如表3
表3
| 水质参数 | 单位 | 黄河水系 | 长江水系 | 松花江水系 | 闽江水系 | 西北地下水 |
| pH值 | - | 7.68 | 7.87 | 7.47 | - | 7.56 |
| 电导率 | μs/cm | 789 | 330 | 263 | 95 | 935 |
| Ca2+ | mg/L | 85.15 | 42.8 | 15.81 | 2.05 | 115.85 |
| Mg2+ | mg/L | 47.05 | 9.66 | 6.45 | 0.8 | 45.68 |
| Cl- | mg/L | 232.56 | 17.78 | 5.67 | 0.8 | 78.72 |
| 总碱度 | mmol/L | 4.32 | 1.86 | 0.97 | 0.65 | 6.63 |
| SO4 2- | mg/L | 167.22 | 48.2 | 22.65 | 4.35 | 78.02 |
| 水质特征 | 中等硬度 | 一般硬度 | 低硬度 | 超低硬度 | 超高硬度 | |
| 分布区域 | 黄河、辽河流域、河南、河北省 | 长江流域、西南流域 | 松花江、黑龙江流域 | 东南沿海 | 内蒙古、西北地区 |
3.2.试验结果
在投加不同浓度的无磷缓蚀阻垢剂时各水域腐蚀速率情况如下表4所示：
表4
3.3产品不同加药剂量情况下的缓蚀性能比较
本发明所指无磷缓蚀剂与锌复配有更好的协同缓蚀作用，并且大大减少了缓蚀剂用量，以腐蚀性偏强的长江水为试验水质，添加2ppm的Zn2+，不同加药剂量比较结果如下：
表5缓蚀性能比较
| 加药量(商品浓度) | 20mg/L | 30mg/L | 40mg/L |
| 腐蚀速率mm/a | 0.0876 | 0.0257 | 0.0189 |
由表3，4的结果可知，本发明的无磷缓蚀阻垢剂在不同流域的水质中均有良好的缓蚀性能，而且随药剂量增加效果明显提高，即使在腐蚀性较强的闽江水质中，60mg/L的投药量也能达到很好的效果。由表5可看出，在与锌复配的情况下，本发明的无磷缓蚀阻垢剂均能达到很好的缓蚀效果。
Claims (5)
1.一种利用天然产物合成水处理用无磷缓蚀阻垢剂的方法，它采用不饱和羧酸对天然产物进行接枝改性，该无磷缓蚀阻垢剂的各原料重量份数为：
其制备方法是，首先在反应釜内加入水100-2000重量份，搅拌条件下往反应釜内抽入硫酸5-100重量份，将100-500重量份不饱和羧酸加入反应釜或滴加罐中；反应釜内加入20-400重量份天然产物和0.001-20重量份催化剂，将10-500重量份双氧水和100-2000重量份水抽入滴加罐内或加入反应釜内，反应釜内温度升至50-120℃，开始反应，反应时间0.5-36小时，反应结束获得产品，其中所述不饱和羧酸选自由马来酸酐、丙烯酸中的一种或二种组成的组，所述天然产物是选自由淀粉、氧化淀粉、造纸废渣木质素磺酸盐、腐殖酸或丹宁组成的组的物质或其混合物，所述催化剂为过氧化物类、硫酸亚铁、含有钒的物质、含有钴的物质、含有镍的物质中的一种或二种及两种以上。
2.根据权利要求1所述的一种利用天然产物合成水处理用无磷缓蚀阻垢剂的方法，其特征在于：所述的各原料物质配比重量份分别为：不饱和羧酸200-500，天然产物100-400，浓硫酸5-60，催化剂0.01-20，双氧水100-500，水300-2000。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用天然产物合成水处理用无磷缓蚀阻垢剂的方法，其特征在于：所述的各原料物质配比重量份分别为：不饱和羧酸300-500，天然产物150-400、浓硫酸5-50、催化剂0.02-20、双氧水200-500、水550-1000。
4.根据权利要求1或2或3方法制备得到的水处理用无磷缓蚀阻垢剂。
5.根据权利要求1或2或3方法制备得到的水处理用无磷缓蚀阻垢剂在水处理领域的应用。
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