CN107746118B - 一种水处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水处理剂及其制备方法，该水处理剂的成分及重量份为：改性木素磺酸钙20‑30份、秸秆16‑22份、海藻酸钠4‑7份、酒石酸钠0.3‑0.4份、次氯酸钠6‑9份、聚环氧琥珀酸3‑4份、竹醋液12‑17份。该水处理剂的制备方法包括木素磺酸钙的羟基化改性、改性木素磺酸钙的制备、水处理剂制备。有益效果为：本发明水处理剂具有缓蚀、絮凝、阻垢、杀菌等多种功效，用量较小，使用成本低，可以防止水循环系统的结垢和铁、铜、硅的沉淀，保持水循环系统内部清洁，无腐蚀；该水处理剂的原料来源广泛，制备方法简单可行，易于工业化生产，使用后对环境无污染，具有较大的发展潜力。
Description
技术领域
本发明涉及环境科学技术领域，尤其是涉及一种水处理剂及其制备方法。
背景技术
在全球人口増长和工业化产迅速发展的背景下，人们对自然水资源的需求日益増加。而自然水资源的供应则由于污染日趋严重、气候变化以及地下水的下沉等因素使人类可利用的水资源量的紧缺加剧。因此，我国水资源条件不允许工业用水过快增长，工业用水必须立足节约用水，提高用水效率。因此，加强工业用水节约和循环利用，是缓解水资源短缺的重要途径。在工业用水中，一般采用循环冷却水以此来提高用水的重复使用率，而提髙冷却水的浓缩倍数则成为节水的最主要手段。随着系统浓缩倍数的増加，系统中盐离子的浓度不断升高，运行介质中不相容的阴阳盐离子就会相互结合形成水垢。水垢会在储水容器和管道中堆积，大量的水垢会对循环冷却水系统造成严重的威胁。结垢现象可能引起一系列技术问题，例如管道设备的堵塞，送将直接导致系统的瘫痪并且造成重大经济损失。因此，必须尽量减缓系统中垢的生成。
为了解决工业循环冷却水系统中存在的结垢、腐蚀和微生物生长大问题，人们先后尝试各种方法，比如，水质软化处理来降低补给水的硬度、利用酸处理以降低水质碱度、利用防腐涂料在金属表面进行涂覆以减缓腐蚀、采用耐蚀材料作换热器、静电水处理。但是，最广泛的方法就是在循环冷却水中加入水处理剂，目前水处理剂的品种主要包括絮凝剂、阻垢剂、缓蚀剂、杀菌剂、混凝剂、清洗剂、助凝剂和吸附剂等。目前，应用于工业循环冷却水的水处理剂配方仍以磷系为主，其它还有占较少比例的钢系、硅系、钨系等。但随着工业循环冷却水处理技术的进步和对其研究的深入，以磷系配方为主的药剂带来的富营养化等负面效应开始受到人们的重视，因此研制新型无磷环保水处理剂迫在眉睫。
现有技术如授权公告号为CN 103395897 B的中国发明专利，公开了一种无磷环保水处理药剂及其制备方法，由包括以下反应步骤的制备方法制得：天然高分子化合物与马来酸酐的接枝反应得马来酸酐接枝天然高分子化合物、马来酸酐接枝天然高分子化合物与丙烯酸类单体的共聚反应得共聚物、以及对共聚物的改性处理步骤。该水处理药剂的合成过程绿色无污染，所得产品应用于水处理体系中，可作为缓蚀阻垢剂替代传统的含磷药剂，适于大规模工业生产。但是该水处理药剂的用量较大，增加了成本，且热稳定性差易于分解。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有缓蚀、絮凝、阻垢、杀菌等多种功效，制备方法简单可行，使用量少、对环境无污染的水处理剂及其制备方法。
本发明针对上述技术中提到的问题，采取的技术方案为：一种水处理剂，其成分及重量份为：改性木素磺酸钙20-30份、秸秆16-22份、海藻酸钠4-7份、酒石酸钠0.3-0.4份、次氯酸钠6-9份、聚环氧琥珀酸3-4份、竹醋液12-17份，上述秸秆为重量比为1:1.2-1.5:0.8-1的改性阴离子秸秆、阳离子改性秸秆和两性型改性秸秆，该秸秆具有良好的吸附性，能够吸附水中的阴离子和阳离子，弥补了传统离子型吸附剂只能处理单一离子型污染物质的不足，此外该秸秆能多次循环再利用，具有良好的应用前景；酒石酸钠中L-酒石酸钠和D-酒石酸钠的重量比为1:0.13-0.17，该酒石酸钠中L-酒石酸钠、D-酒石酸钠与4-氨基苯磺酸钠相互作用，能在水循环系统表面快速形成一层难溶于水、薄而致密的缓蚀膜，能更好更快地有效隔绝了金属与腐蚀介质的接触，达到防止金属腐蚀的目的，同时配合该水处理剂中的其他有效成分，使得水处理剂能在水循环系统中形成一层较厚、致密均匀的缓蚀膜，增大电荷传递电阻，抑制阳极反应，使腐蚀反应的速率大大降低，具有良好的缓蚀效果。该水处理剂各成分之间互相配合，具有缓蚀、絮凝、阻垢、杀菌等多种功效，可以防止水循环系统的结垢和铁、铜、硅的沉淀，保持水循环系统内部清洁，无腐蚀，无需额外的非计划停工及清洗操作。
一种水处理剂的制备方法，包括木素磺酸钙的羟基化改性、改性木素磺酸钙的制备、水处理剂制备，具体步骤为：
木素磺酸钙的羟基化改性：取重量比为1:0.7-1的H2O2和木质素磺酸钙，H2O2浓度为25-35%，加入木质素磺酸重量0.5-0.9%的Fe(OH)3，在60-70℃下反应50-60min，反应结束后离心，再加入无水乙醇使改性木钙析出，离心，反复3-4次，在60-70℃下烘干，即得木质素磺酸钙羟基化产物，该步骤中催化剂氧化生成-OH，接着木质素磺酸钙与-OH生成木质素磺酸钙羟基中间体，继而生成木质素磺酸钙羟基化产物，增加木质素磺酸钙的酚羟基含量，增大苯环上的电子云密度，进而提高木素磺酸钙的反应活性，使得后续反应能够进行，同时不改变其大分子特性；
改性木素磺酸钙的制备：按重量比为1:1-1.3:0.2-0.3取木质素磺酸钙羟基化产物、亚磷酸和次磷酸，先将木质素磺酸钙羟基化产物溶解于水中，再加入亚磷酸和次磷酸，在90-100℃下反应6-8h，冷却，用无水乙醇析出，干燥得木素磺酸钙膦酸，再将木素磺酸钙膦酸加水溶解，加入催化剂活化4-7min，再加入季铵盐单体，木素磺酸钙膦酸和季铵盐单体的重量比为1:2-3，调节pH至12.5-13.5，在60-70℃下反应2-3h，即得改性木素磺酸钙，上述催化剂添加量为反应体系的0.2-0.4%，催化剂为重量比为1:0.13-0.16的过硫酸铵和生物素，该催化剂过硫酸铵和生物素能相互配合，对木素磺酸钙膦酸和季铵盐单体的反应具有较强的催化活性，能快速地降低木素磺酸钙膦酸和季铵盐单体的反应温度和时间，节约能耗，同时具有选择性好、易于分离和对环境无污染等优势，该步骤得到的改性木素磺酸钙同时引入了具有缓蚀功能的有机膦酸结构和具有絮凝作用的季铵盐结构，能通过螯合作用吸附在金属表面，形成保护膜，减少溶液与金属的接触，此外其自身的网状结构可通过网捕沉降和化学键合作用对于小分子物质网捕絮凝，使制备的改性木钙膦基季胺盐兼有缓蚀、絮凝、阻垢多种功效，具有优良的净水效果；
水处理剂制备：按配方量取改性木素磺酸钙、改性阴离子秸秆、海藻酸钠、酒石酸钠、次氯酸钠、聚环氧琥珀酸、竹醋液，混合均匀，即得水处理剂，该水处理剂各成分之间互相配合，具有缓蚀、絮凝、阻垢、杀菌等多种功效，可以防止水循环系统的结垢和铁、铜、硅的沉淀，保持水循环系统内部清洁，无腐蚀，无需额外的非计划停工及清洗操作。
与现有技术相比，本发明的优点在于：1）本发明水处理剂各成分之间互相配合，具有缓蚀、絮凝、阻垢、杀菌等多种功效，用量较小，使用成本低，可以防止水循环系统的结垢和铁、铜、硅的沉淀，保持水循环系统内部清洁，无腐蚀，无需额外的非计划停工及清洗操作；2）该水处理剂中改性木素磺酸钙的制备方法简单，同时引入了具有缓蚀功能的有机膦酸结构和具有絮凝作用的季铵盐结构，具有优良的净水效果，可以减低缓蚀剂和絮凝剂的添加；3）该水处理剂的原料来源广泛，制备方法简单可行，易于工业化生产，使用后对环境无污染，具有较大的发展潜力。
说明书附图
图1为本发明实施例4中对高岭土模拟水样的絮凝性能试验效果图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：
实施例1：
一种水处理剂，其成分及重量份为：改性木素磺酸钙22份、秸秆21份、海藻酸钠4份、酒石酸钠0.38份、次氯酸钠6.5份、聚环氧琥珀酸3.8份、竹醋液17份，上述秸秆为重量比为1:1.2:1的改性阴离子秸秆、阳离子改性秸秆和两性型改性秸秆，该秸秆具有良好的吸附性，能够吸附水中的阴离子和阳离子，弥补了传统离子型吸附剂只能处理单一离子型污染物质的不足，此外该秸秆能多次循环再利用，具有良好的应用前景；酒石酸钠中L-酒石酸钠和D-酒石酸钠的重量比为1:0.14，该酒石酸钠中L-酒石酸钠、D-酒石酸钠与4-氨基苯磺酸钠相互作用，能在水循环系统表面快速形成一层难溶于水、薄而致密的缓蚀膜，能更好更快地有效隔绝了金属与腐蚀介质的接触，达到防止金属腐蚀的目的，同时配合该水处理剂中的其他有效成分，使得水处理剂能在水循环系统中形成一层较厚、致密均匀的缓蚀膜，增大电荷传递电阻，抑制阳极反应，使腐蚀反应的速率大大降低，具有良好的缓蚀效果。
一种水处理剂的制备方法，包括木素磺酸钙的羟基化改性、改性木素磺酸钙的制备、水处理剂制备，制备方法的具体步骤为：
1）木素磺酸钙的羟基化改性：取重量比为1:1的H2O2和木质素磺酸钙，H2O2浓度为26%，加入木质素磺酸重量0.8%的Fe(OH)3，在62℃下反应60min，反应结束后离心，再加入无水乙醇使改性木钙析出，离心，反复3次，在60℃下烘干，即得木质素磺酸钙羟基化产物，该步骤中催化剂氧化生成-OH，接着木质素磺酸钙与-OH生成木质素磺酸钙羟基中间体，继而生成木质素磺酸钙羟基化产物，增加木质素磺酸钙的酚羟基含量，增大苯环上的电子云密度，进而提高木素磺酸钙的反应活性，使得后续反应能够进行，同时不改变其大分子特性；
2）改性木素磺酸钙的制备：按重量比为1:1.3:0.23取木质素磺酸钙羟基化产物、亚磷酸和次磷酸，先将木质素磺酸钙羟基化产物溶解于水中，再加入亚磷酸和次磷酸，在92℃下反应7.5h，冷却，用无水乙醇析出，干燥得木素磺酸钙膦酸，再将木素磺酸钙膦酸加水溶解，加入催化剂活化5min，再加入季铵盐单体，木素磺酸钙膦酸和季铵盐单体的重量比为1:2.8，调节pH至12.7，在60℃下反应3h，即得改性木素磺酸钙，上述催化剂添加量为反应体系的0.25%，催化剂为重量比为1:0.16的过硫酸铵和生物素，该催化剂过硫酸铵和生物素能相互配合，对木素磺酸钙膦酸和季铵盐单体的反应具有较强的催化活性，能快速地降低木素磺酸钙膦酸和季铵盐单体的反应温度和时间，节约能耗，同时具有选择性好、易于分离和对环境无污染等优势，该步骤得到的改性木素磺酸钙同时引入了具有缓蚀功能的有机膦酸结构和具有絮凝作用的季铵盐结构，能通过螯合作用吸附在金属表面，形成保护膜，减少溶液与金属的接触，此外其自身的网状结构可通过网捕沉降和化学键合作用对于小分子物质网捕絮凝，使制备的改性木钙膦基季胺盐兼有缓蚀、絮凝、阻垢多种功效，具有优良的净水效果；
3）水处理剂制备：按配方量取改性木素磺酸钙、改性阴离子秸秆、海藻酸钠、酒石酸钠、次氯酸钠、聚环氧琥珀酸、竹醋液，混合均匀，即得水处理剂，该水处理剂各成分之间互相配合，具有缓蚀、絮凝、阻垢、杀菌等多种功效，可以防止水循环系统的结垢和铁、铜、硅的沉淀，保持水循环系统内部清洁，无腐蚀，无需额外的非计划停工及清洗操作。
实施例2：
一种水处理剂，其成分及重量份为：改性木素磺酸钙30份、秸秆17份、海藻酸钠7份、酒石酸钠0.31份、次氯酸钠7份、聚环氧琥珀酸4份、竹醋液14份，上述秸秆为重量比为1:1.5:0.8的改性阴离子秸秆、阳离子改性秸秆和两性型改性秸秆；酒石酸钠中L-酒石酸钠和D-酒石酸钠的重量比为1:0.17。
一种水处理剂的制备方法，具体步骤为：
1）取重量比为1:0.75的H2O2和木质素磺酸钙，H2O2浓度为35%，加入木质素磺酸重量0.6%的Fe(OH)3，在70℃下反应50min，反应结束后离心，再加入无水乙醇使改性木钙析出，离心，反复4次，在70℃下烘干，即得木质素磺酸钙羟基化产物；
2）按重量比为1:1:0.3取木质素磺酸钙羟基化产物、亚磷酸和次磷酸，先将木质素磺酸钙羟基化产物溶解于水中，再加入亚磷酸和次磷酸，在100℃下反应6h，冷却，用无水乙醇析出，干燥得木素磺酸钙膦酸，再将木素磺酸钙膦酸加水溶解，加入催化剂活化7min，再加入季铵盐单体，木素磺酸钙膦酸和季铵盐单体的重量比为1:2，调节pH至13.5，在70℃下反应2h，即得改性木素磺酸钙，上述催化剂添加量为反应体系的0.4%，催化剂为重量比为1:0.13的过硫酸铵和生物素；
3）按配方量取改性木素磺酸钙、改性阴离子秸秆、海藻酸钠、酒石酸钠、次氯酸钠、聚环氧琥珀酸、竹醋液，混合均匀，即得水处理剂。
实施例3：
一种水处理剂，其成分及重量份为：改性木素磺酸钙25份、秸秆19份、海藻酸钠6份、酒石酸钠0.35份、次氯酸钠7份、聚环氧琥珀酸3.5份、竹醋液15份，上述秸秆为重量比为1:1.3:0.9的改性阴离子秸秆、阳离子改性秸秆和两性型改性秸秆；酒石酸钠中L-酒石酸钠和D-酒石酸钠的重量比为1:0.15。
一种水处理剂的制备方法，具体步骤为：
1）取重量比为1:0.8的H2O2和木质素磺酸钙，H2O2浓度为30%，加入木质素磺酸重量0.7%的Fe(OH)3，在65℃下反应55min，反应结束后离心，再加入无水乙醇使改性木钙析出，离心，反复3次，在65℃下烘干，即得木质素磺酸钙羟基化产物；
2）改性木素磺酸钙的制备：按重量比为1:1-1.3:0.2-0.3取木质素磺酸钙羟基化产物、亚磷酸和次磷酸，先将木质素磺酸钙羟基化产物溶解于水中，再加入亚磷酸和次磷酸，在95℃下反应7h，冷却，用无水乙醇析出，干燥得木素磺酸钙膦酸，再将木素磺酸钙膦酸加水溶解，加入催化剂活化6min，再加入季铵盐单体，木素磺酸钙膦酸和季铵盐单体的重量比为1:2.5，调节pH至13，在65℃下反应2.5h，即得改性木素磺酸钙，上述催化剂添加量为反应体系的0.3%，催化剂为重量比为1:0.15的过硫酸铵和生物素；
3）水处理剂制备：按配方量取改性木素磺酸钙、改性阴离子秸秆、海藻酸钠、酒石酸钠、次氯酸钠、聚环氧琥珀酸、竹醋液，混合均匀，即得水处理剂。
实施例4：
水处理剂絮凝性能和缓蚀性能的测定：
试验组为本发明实施例1、实施例2和实施例3，对照组1为市售水处理剂1，对照组1为市售水剂2。
1.絮凝性能测定：
岭土模拟水样的标准为：高岭土粉末含量为0.1wt%，将试验组和对照组水处理剂溶于纯水中得到絮凝剂母液，将高岭土模拟水样机械搅拌30s，投加一定量的絮凝剂母液，继续搅拌5分钟，静置沉降50分钟，取上层清液于分光光度计检测溶液的透过率，结果如图1所示。
2.缓蚀性能的测定：
在自来水中加入各试验产品，使其浓度为300倍，依照GB/T 18175-2014《水处理剂缓蚀性能的测定一旋转挂片法》采用RCC-I型旋转挂片腐蚀仪来测定水处理剂的缓蚀性能，试验温度为40±1℃，试验时间72h，同时做空白样，每组平行5片，结果如表1所示，通过挂片在试验前后的质量损失计算出缓蚀率来评定缓蚀性能。
3.阻碳酸钙垢性能的测试：
依照GB/T 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法》测定水处理剂的阻垢性能，取蒸馏水配制Ca2+浓度为600mg/L、碱度为600mg/L、pH值在9.0左右的试验用水，将水处理剂加入其中，于80±1℃恒温水浴内静置10h，取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率，结果如表1所示。
表1缓蚀性能和阻碳酸钙垢性能的测定结果
由图1可知，添加同样重量的水处理剂，本发明实施例水处理剂的模拟水样的透光率高于市售水处理剂，说明本发明实施例产品絮凝效果好，可用于污水处理；由表1可以看出，本发明实施例制备的水处理剂在缓蚀性能和阻碳酸钙垢性能方面均优于市售水处理剂产品。所以本发明的水处理剂是一种性能优异的水处理剂。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种水处理剂的制备方法，包括木质素磺酸钙的羟基化改性、改性木质素磺酸钙的制备、水处理剂制备，具体步骤为：
木质素磺酸钙的羟基化改性：取重量比为1:0.7-1的H2O2和木质素磺酸钙，H2O2浓度为25-35%，加入木质素磺酸重量0.5-0.9%的Fe(OH)3，在60-70℃下反应50-60min，反应结束后离心，再加入无水乙醇使改性木钙析出，离心，反复3-4次，在60-70℃下烘干，即得木质素磺酸钙羟基化产物；
改性木质素磺酸钙的制备：按重量比为1:1-1.3:0.2-0.3取木质素磺酸钙羟基化产物、亚磷酸和次磷酸，先将木质素磺酸钙羟基化产物溶解于水中，再加入亚磷酸和次磷酸，在90-100℃下反应6-8h，冷却，用无水乙醇析出，干燥得木质素磺酸钙膦酸，再将木质素磺酸钙膦酸加水溶解，加入催化剂活化4-7min，再加入季铵盐单体，木质素磺酸钙膦酸和季铵盐单体的重量比为1:2-3，调节pH至12.5-13.5，在60-70℃下反应2-3h，即得改性木质素磺酸钙，上述催化剂添加量为反应体系的0.2-0.4%；
水处理剂制备：按重量份取改性木质素磺酸钙20-30份、秸秆16-22份、海藻酸钠4-7份、酒石酸钠0.3-0.4份、次氯酸钠6-9份、聚环氧琥珀酸3-4份、竹醋液12-17份，混合均匀，即得水处理剂。
2.根据权利要求1所述的一种水处理剂的制备方法，其特征在于：所述的秸秆为重量比为1:1.2-1.5:0.8-1的改性阴离子秸秆、阳离子改性秸秆和两性型改性秸秆。
3.根据权利要求1所述的一种水处理剂的制备方法，其特征在于：所述的酒石酸钠中L-酒石酸钠和D-酒石酸钠的重量比为1:0.13-0.17。
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