CN115785474B - 一种端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物及其制备方法和缓蚀应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物及其制备方法和缓蚀应用，涉及工业水处理试剂技术领域。所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物，其端基基团异硫脲基中的氮与硫具有孤对电子，可与碳钢表面的铁原子的空d轨道形成配位键，吸附于碳钢表面，形成保护膜，隔绝碳钢与软水的接触，从而有效地抑制软水系统中碳钢设备与管道的腐蚀，具有很好的应用前景。本发明提供的端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物中无磷、环保，可避免由磷而造成循环冷却水系统水质滋生菌藻的风险，而且用于软水水质的循环水系统时，补水时无须频繁调节pH于高碱性运行，操作简便。

Description

一种端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物及其制备方法和缓 蚀应用

技术领域

本发明涉及工业水处理试剂技术领域，具体涉及一种端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物及其制备方法和在软水系统中的缓蚀应用。

背景技术

目前，水资源严重短缺已成为全球性的危机，国家将水资源保护列为重要发展领域，并于2019年4月15日发布了国家级的《国家节水行动方案》，要求全社会实施节水行动。2022年6月20日工业和信息化部等六部门联合发布《工业水效提升行动计划》，要求2025年全国万元工业增加值用水量较2020年下降16％；重点行业取水量进一步下降；循环冷却水高浓缩倍数运行；扩大非常规水资源利用；工业废水近零排放。

目前，工业节水主要的途径有以下几种：(1)进一步提高占工业用水总量的60～80％的循环冷却水的浓缩倍率，即高浓缩倍率运行；(2)废污水经处理后回用；(3)扩大非常规水资源如海水、苦碱水的利用。其中，循环冷却水是通过添加阻垢剂防止垢的沉积，来提高浓缩倍数，然而当浓缩倍率提高到一定程度时，结垢趋势变得非常大，添加更多的阻垢剂已无法阻止垢的沉积，导致循环冷却水系统高浓缩倍率运行困难，节约用水的目标难以达到。因此使用不含钙的软化水作为循环用水系统给水与补充水，是近年来节约循环水的重要措施之一。与此同时，随着废污水零排放措施的实施、非常规水资源(苦碱水、海水)的利用，废污水(如循环冷却水排污水、高盐废水、工业废水等)及非常规水资源经处理后回用、等一般需经反渗透或蒸发浓缩脱盐，变成纯水或去离子水(即软水)，再回用，或利用于循环冷却水系统的给水或补水，客观上也加快了软水作为循环冷却水给水或补水的步伐。

软水电导率一般为1.0～10.0μs/cm，含盐量为1～5mg/L，pH值为5.5～7.5。由于软水中无钙、低碱，在循环冷却水系统中不会在设备与管道表面产生微垢层，水中溶解氧直接与碳钢表面的金属接触，加快金属的腐蚀，因而软水表现出极强的腐蚀性。

为了控制软水中的碳钢的腐蚀，曾经采用高浓度的铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐以及硅酸盐。然而，铬酸盐和亚硝酸盐为致癌物，已被禁用；钼酸盐和钨酸盐为贵金属盐，且需要1000mg/L以上的投加量，成本高，无法普及应用；硅酸盐虽然便宜无毒，但硅酸盐在应用过程中会逐渐聚合形成更难处理的硅垢，导致软水系统结垢。

有机膦缓蚀剂如羟基亚乙基二膦酸、胺基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷等，主要应用于含钙水质的循环冷却水系统，吸附于碳钢表面，阻止碳钢腐蚀。然而吸附于碳钢表面的有机膦在水流的长时间作用下有脱附的可能，从而失去对碳钢的保护，循环冷却水原水中存在的少量的钙离子一方面可沉积于碳钢表面形成碳酸钙微垢层，覆盖了吸附于碳钢表面的有机膦，从而阻止有机膦的脱附，另一方面钙离子可与有机膦结合成难溶物沉积于碳钢表面，形成牢固的保护膜。然而，软水无钙、无碱、微酸的特点，导致吸附于碳钢表面的有机膦易脱附，需要极高浓度的有机膦才能起到一定的缓蚀效果，但缓蚀效果非常有限。而且含磷也易引起富营养化。因此，开发高效、低成本、低危害的环保型软水缓蚀剂十分必要。

中国专利CN106277376A公开了一种五异硫脲基琥珀酸戊五醇酯的为去离子水(软水)系统中碳钢的缓蚀剂、中国专利CN111020599A公开了一种异硫脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子的软水缓蚀剂，说明含有N、S基团的异硫脲基可以吸附于碳钢表面，达到良好的缓蚀性能。但该两种软水系统的缓蚀剂均采用冰乙酸为溶剂制备，易挥发、刺鼻味大、污染严重，工业化生产时不易操作，非绿色生产工艺，同时对设备、工艺、环保要求较高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种更高缓蚀性能、生产工艺绿色安全、成本低、易于工业化生产的用于软水系统的缓蚀剂。

为实现上述目的，本发明提供了一种端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物，是一种以季戊四醇(Pentaerythritol，简写PET)为核芯，以异硫脲基(Isothiourea，简写ITU)为端基、代数G为0～2的端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(简称为PET/[4×2ⁿ]ITU-G[n]，G表示代数，n＝G)，其结构式如式I所示：

式中，“G”代表代数，为0～2之间的正整数。

当所述代数G为0时，所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物为具有式II所示结构的0代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(简称PET/4ITU-G0)，其化学式为C{CH₂OCOCH₂CH(COOH)SC(NH₂)＝NH}₄：

当所述代数G为1时，所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物为具有式III所示结构的1代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(简称PET/8ITU-G1)，其化学式为{CH₂OCOC(CH₃)[CH₂OCOCH₂CH(COOH)SC(NH₂)＝NH]₂}₄：

当所述代数G为2时，所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物为具有如式IV所示结构的2代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(简称PET/16ITU-G6)，其化学式为：C{CH₂OCOC(CH₃)[CH₂OCOC(CH₃)[CH₂OCOCH₂CH(COOH)SC(NH₂)＝NH]₂]₂}₄：

本发明提供了所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)酯化反应：将端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物(简称PET/[4n]DMPA-G[n])和马来酸酐溶于非质子极性溶剂中，进行酯化反应，得到中间体——端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物(简称PET/[4×2ⁿ]MA-G[n])，所述酯化反应的化学反应方程式如下：

式中：“G”代表代数，为0～2之间的正整数；n＝G；

(2)加成反应：将步骤(1)中端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物与硫脲(Thiourea，简写TU)进行加成反应；然后再减压蒸馏去除溶剂，得到所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/[4×2ⁿ]ITU-G[n])，所述加成反应的化学反应方程式下：

式中：“G”代表代数，为0～2之间的正整数；n＝G。

优选地，所述端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/[4n]DMPA-G[n])与马来酸酐的摩尔比为1：(4×2ⁿ～1.05×4×2ⁿ)。

优选地，所述酯化反应的温度为70～110℃，时间为4～12h。

优选地，所述端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/4×2ⁿMA-G[n])与硫脲的摩尔比为1:(4×2ⁿ～1.05×4×2ⁿ)。

优选地，所述加成反应的温度为20～50℃，时间为12～48h。

优选地，所述非质子性极性有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或两种。

所述1～2代端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/4×2ⁿMA-G[n])为市售品或由季戊四醇(PET)与2,2-二羟甲基丙酸(Dimethylolpropionic acid，简称DMPA)进行缩合反应得到。

当所述代数G为0时，以季戊四醇、马来酸酐和硫脲为原料，制备得到式II所示结构的0代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物，其化学反应方程式如下：

当所述代数G为1时，以1代端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物、马来酸酐和硫脲为原料，制备得到式III所示结构的1代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物，其化学反应方程式如下：

当所述代数G为2时，以2代端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物、马来酸酐和硫脲为原料，制备得到式IV所示结构的2代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物，其化学反应方程式如下：

本发明还提供了上述技术方案所述的端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物或上述技术方案所述制备方法制得的端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物作为软水系统的缓蚀剂，防止软水系统中碳钢设备与管道腐蚀的应用。

本发明提供的端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物，由于端基含有多个异硫脲基，该异硫脲基上的氮与硫具有孤对电子，可与碳钢表面铁原子的空d轨道形成配位键，可以吸附于碳钢表面形成一层保护膜层，隔绝碳钢与软水的直接接触，避免与软水中溶解氧的接触，达到抑制软水系统中碳钢设备及管道的腐蚀的目的。此外，本发明提供的端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物中由于无磷，可避免由于磷而造成循环冷却水系统水质菌藻大量滋生的风险，属于环保型缓蚀剂。本发明提供的端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物用于软水水质的循环冷却系统时，无须补钙、调节pH，操作简单，管理方便，提高了软水系统的稳定性与安全性。如实施例测试结果所示，本发明提供的端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物具有更高缓蚀性能，对软水系统碳钢的缓蚀效果优于传统的有机膦类缓蚀剂；本发明提供的0代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物优于CN106277376A中的五异硫脲基琥珀酸戊五醇酯；本发明提供的1～2代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物优于CN111020599A中的异硫脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子。如实施例测试结果所示，在同等水质的测试条件下，当投加量40mg·L^-1，本发明的1代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物、2代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/8ITU-G1)，可使碳钢的腐蚀速率低于0.075mm·a^-1的国家标准(GB 50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》)；当投加浓度为60mg·L^-1时，本发明的0代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/8ITU-G0)、对比例3的异硫脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子(CN111020599A)可使碳钢的腐蚀速率低于0.075mm·a^-1的国家标准；当投加量为70mg·L^-1时，对比例2的五异硫脲基琥珀酸戊五醇酯(CN106277376A)可使碳钢的腐蚀速率低于0.075mm·a^-1的国家标准；而对比例1的传统有机膦如有机膦2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)对碳钢的缓蚀效果非常低，即使投加浓度高达300mg·L^-1，对碳钢的缓蚀率也仅为53.35％。

本发明提供了上述技术方案所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物的制备方法。本发明提供的制备方法，操作简单，生产工艺绿色安全，生产成本低，适宜工业化生产；应用于软水中碳钢的缓蚀时，投加量少，使用成本低，且生产工艺绿色环保，适宜工业化生产。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步清楚、完整的详细说明。应该理解，这些描述只是示例性，并非要限值本发明的范围。基于本发明中的描述，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

本发明提供了一种端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物，以季戊四醇为核芯，以异硫脲基为端基，具有式I所示的结构：

式I中：“G”代表代数，具体为0～2之间的正整数。

式I中，代数G为0时，所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物为0代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/4ITU-G0)，其化学式为：C{CH₂OCOCH₂CH(COOH)SC(NH₂)＝NH}₄，其结构式如式II所示：

式I中，代数G为1时，所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物为1代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/8ITU-G1)，其化学式为：C{CH₂OCOC(CH₃)[CH₂OCOCH₂CH(COOH)SC(NH₂)＝NH]₂}₄，其结构式如式III所示：

式I中，代数G为2时，所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物为2代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(简写PET/16ITU-G2)，其化学式为：C{CH₂OCOC(CH₃)[CH₂OCOC(CH₃)[CH₂OCOCH₂CH(COOH)SC(NH₂)＝NH]₂]₂}₄，其结构式如式IV所示：

本发明提供了上述技术方案所述结构通式I的端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)酯化反应：将季戊四醇或1～2代端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物(简称PET/[4n]DMPA-G[n])和马来酸酐溶于非质子极性溶剂中，进行酯化反应，得到中间体—端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物(简称PET/[4×2ⁿ]MA-G[n])，所述酯化反应的化学反应方程式如下：

式中，“G”代表代数，为0～2之间的正整数；n＝G；

(2)加成反应：将所述端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物与硫脲(Thiourea，简写TU)进行加成反应，得到所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/[4×2ⁿ]ITU-G[n])，所述加成反应的化学反应方程式下：

式中，“G”代表代数，为0～2之间的正整数；n＝G。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品，或者自制产品。

本发明将季戊四醇或1～2代的端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物和马来酸酐溶于非质子性极性有机溶剂中，进行酯化反应，得到端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物，具体的，优选将季戊四醇或1～2代的端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/[4n]DMPA-G[n])和马来酸酐(Maleic anhydride，简写MA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，简写DMF)中，升温至70～110℃，酯化反应4～12h，得到中间体—端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/[4×2ⁿ]MA-G[n])的DMF溶液。在本发明中，所述季戊四醇或1～2代的端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物(简写PET/[4n]DMPA-G[n])和马来酸酐的摩尔比优选为1：(4×2ⁿ～1.05×4×2ⁿ)。在本发明中，所述酯化反应的温度更优选为80～100℃，所述酯化反应的时间更优选为5～10h。

得到端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物后，本发明将所述端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物与硫脲进行加成反应，得到所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物，具体的，优选在所述酯化反应得到的端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物的DMF溶液中加入硫脲的DMF溶液，在20～50℃条件下进行加成反应，反应12～48h，减压蒸发去除溶剂DMF，得到所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/[4×2ⁿ]ITU-G[n])。在本发明中，所述端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/[4×2ⁿ]MA-G[n])与硫脲的摩尔比为1：(4×2ⁿ～1.05×4×2ⁿ)。在本发明中，所述加成反应的温度更优选为30～40℃，所述加成反应的时间更优选为15～40h。

在本发明中，当所述代数G为0时，n＝0，所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物为0代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/4ITU-G0)，以季戊四醇、马来酸酐和硫脲为原料，制备得到，具体制备方法如下：将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、季戊四醇(PET)分别加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中，搅拌溶解；再加入马来酸酐(MA)，搅拌溶解；然后通氮气，升温至70～110℃酯化反应4～12h，得到0代端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/4MA-G0)的DMF溶液；然后降温至20～50℃，缓慢加入硫脲的DMF溶液，在20～50℃条件下加成反应12～48h，然后在80～120℃条件下减压蒸发，得到0代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/4ITU-G0)。在本发明中，所述季戊四醇四马来酸酯与马来酸酐的摩尔比优选为1:(4～4.2)。在本发明中，所述0代端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物与硫脲的摩尔比优选为1:(4～4.1)。在本发明中，所述酯化反应的温度更优选为80～100℃，所述酯化反应的时间更优选为5～10h。在本发明中，所述加成反应的温度更优选为30～40℃，所述加成反应的时间更优选为15～40h。在本发明中，所述0代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物的化学反应方程式如下：

在本发明中，当所述代数G为1时，n＝1，所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物为1代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/8ITU-G1)；以1代端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/4DMPA-G1)、马来酸酐和硫脲为原料制备得到。具体制备方法如下：将1代端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/4DMPA-G1)、马来酸酐(MA)与溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌混合，在氮气保护下，升温至70～110℃酯化反应4～12h，得到中间体—1代端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物(TMP/8MA-G1)的DMF溶液；然后降温至20～50℃，缓慢加入硫脲(TU)的DMF溶液，在20～50℃条件下下加成反应12～48h，然后在80～120℃条件下减压蒸发，得到1代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/8ITU-G1)。在本发明中，所述1代端羟基季戊四醇芯聚合物与马来酸酐的摩尔比优选为1：(8～8.4)，更优选为1:8。在本发明中，所述1代端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物与硫脲的的摩尔比优选为1：(8～8.4)，更优选为1:8。在本发明中，所述酯化反应的温度更优选为80～100℃，所述酯化反应的时间更优选为5～10h。在本发明中，所述加成反应的温度更优选为30～40℃，所述加成反应的时间更优选为15～40h。在本发明中，所述1代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物的化学反应方程式如下：

在本发明中，当所述代数G为2时，n＝2，所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物为2代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/16ITU-G2)；以2代端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物、马来酸酐和硫脲为原料制备得到。具体制备方法如下：将2代端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/8DMPA-G2)、马来酸酐(MA)与溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌混合，在氮气保护下，升温至70～110℃酯化反应4～12h，得到2代端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/16MA-G2)的DMF溶液；然后降温至20～50℃，缓慢加入硫脲(TU)的DMF溶液，在20～50℃条件下下加成反应12～48h，然后在80～120℃条件下减压蒸发，得到2代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/16ITU-G2)。在本发明中，所述2代端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/8DMPA-G2)与马来酸酐的摩尔比优选为1：(16～16.8)，更优选为1：(16～16.2)。在本发明中，所述2代端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/16MA-G2)与硫脲的摩尔比优选为1：(16～16.8)，更优选为1：(16～16.2)。在本发明中，所述酯化反应的温度更优选为80～100℃，所述酯化反应的时间更优选为5～10h。在本发明中，所述加成反应的温度更优选为30～40℃，所述加成反应的时间更优选为15～40h。在本发明中，所述2代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物的化学反应方程式如下：

在本发明中，所述1～2代端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/[4n]DMPA-G[n])优选采用市售商品或自制得到。在本发明中，所述1～2代端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物由季戊四醇、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和催化剂对甲基苯磺酸进行缩合反应制备得到。

在本发明中，所述1代端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/4DMPA-G1)的制备方法优选包括以下步骤：将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、季戊四醇(PET)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和催化剂对甲基苯磺酸分别加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气，升温至100～140℃搅拌反应2～6h，得到中间体—1代端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物的DMF溶液。在本发明中，所述季戊四醇与2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比优选为1：(4～4.2)，更优选为1：4。在本发明中，所述对甲基苯磺酸的质量优选为季戊四醇质量的5～6％，更优选为5.5％。在本发明中，所述1代端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物的化学反应方程式如下：

在本发明中，所述2代端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物(PET/8DMPA-G2)的制备方法优选包括以下步骤：将DMF、季戊四醇、2,2-二羟甲基丙酸(第一批)、催化剂对甲基苯磺酸分别加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气，升温至100～140℃搅拌反应2～6h；然后降温至50～70℃，再加入2,2-二羟甲基丙酸(第二批)的DMF溶液，搅拌溶解后，再升温至100～140℃搅拌反应2～6h，得到2代端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物。在本发明中，所述季戊四醇、2,2-二羟甲基丙酸(第一批)、2,2-二羟甲基丙酸(第二批)的摩尔比优选为1：(4～4.2)：(8～8.4)，更优选为1:4:8。在本发明中，所述对甲基苯磺酸的质量优选为季戊四醇质量的5～6％，更优选为5.5％。在本发明中，所述2代端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物的化学反应方程式如下：

本发明还提供了上述技术方案所述的端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物或上述技术方案所述制备方法制得的端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物作为软水系统的缓蚀剂，可防止软水系统中碳钢设备与管道的腐蚀。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

0代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(式II，PET/4ITU-G0)的制备

将200.00g DMF和13.60g(0.10mol)季戊四醇(PET)分别加入到带有搅拌、回流冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中，在室温条件下搅拌至季戊四醇溶解，然后加入39.20g(0.40mol)马来酸酐(MA)在室温条件下搅拌至溶解；在氮气保护下，升温至80℃后在搅拌条件下保温反应8h，然后降温至30℃，缓慢加入62.00g硫脲的DMF溶液(硫脲50wt％，0.407mol)，在30℃条件下保温反应24h，然后于90℃条件下减压蒸发至恒重，得到PET/4ITU-G0(76.53g，收率为91.98％，淡琥珀色的粘稠物)。

所得PET/4ITU-G0的核磁共振谱¹³C NMR(D₂O)峰：32.34、36.31、37.93、63.38、163.89、173.93、174.49ppm。

实施例2

1代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(式III，PET/8ITU-G1)的制备

在室温条件下，将300.00g DMF、6.80g(0.05mol)季戊四醇、26.80g(0.20mol)2,2-二羟甲基丙酸和0.40g对甲基苯磺酸分别加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中，通入氮气，搅拌均匀，升温至130℃保温反应4h，然后降温至60℃，缓慢加入78.40g马来酸酐的DMF溶液(马来酸酐50wt％，0.40mol)，搅拌均匀，于80℃条件下保温反应6h，然后降温至25℃，缓慢加入60.80g(50％，0.40mol)硫脲的DMF溶液，于30℃条件下保温反应24h，然后于90℃条件下减压蒸发至恒重，得到PET/8ITU-G1(94.59g，，收率为94.97％，淡琥珀色粘稠状产物)。

所得PET/8ITU-G1的核磁共振谱13C NMR(D₂O)峰：17.12、35.10、36.28、36.95、39.44、62.17、64.86、160.21、173.78、174.22、176.34。

实施例3

2代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物(式IV，PET/16ITU-G2)的制备

在室温条件下，将200.00g DMF、2.72g(0.02mol)季戊四醇、10.72g(0.08mol)2,2-二羟甲基丙酸和0.30g对甲基苯磺酸分别加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中，通入氮气，搅拌均匀，升温至130℃保温反应4h。降温至50℃，缓慢加入42.88g 2,2-二羟甲基丙酸的DMF溶液(2,2-二羟甲基丙酸50wt％，0.16mol)，搅拌均匀后升温至130℃，在搅条件下保温反应4h。降温降至60℃，在氮气保护条件下，缓慢滴加62.72g马来酸酐的DMF溶液(马来酸酐50wt％，0.32mol)，滴加完毕并搅拌均匀后，升温至90℃，在搅拌条件下保温反应10h。然后降温至30℃，缓慢加入48.64g硫脲的DMF溶液(硫脲50wt％，0.32mol)，于30℃条件下保温反应24h，在110℃条件下减压蒸发至恒重，得到PET/16ITU-G2(81.85g，收率为94.91％，淡琥珀色粘稠状产物)。

所得PET/16ITU-G2的核磁共振谱13C NMR(D₂O)峰：17.18、17.23、34.98、35.11、37.01、39.25、39.88、62.08、64.92、65.02、162.12、174.32、175.12、175.65、176.34。

对比例1

2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA，固含量50wt％)。

对比例2

五异硫脲基琥珀酸戊五醇酯(按中国专利CN106277376A实施例1的方法制备)。

对比例3

异硫脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子(按中国专利CN111020599A实施例1的方法制备)。

测试例1

缓蚀性能测试方法：《水处理剂缓蚀性能的测定——旋转挂片法(GB/T18175－2000)》。实验用水为软水，pH值为5.4，电导率6.42μs/cm。实验仪器为RCC-II型旋转挂片腐蚀测试仪，实验条件：温度45℃，转速75r/min，不预膜挂片，时间72h。碳钢试片：20^#碳钢，50mm×25mm×2mm。同时做空白实验(软水)。实施例1～3的产物和对比例1～3的产物作为软水缓蚀剂对碳钢的缓蚀性能测试实验结果如表1所示。

缓蚀率(η％)计算：η％＝[(ν₀-ν_i)/ν₀]×100％，其中空白腐蚀速率ν₀为软水系统中无任何缓蚀剂时，碳钢的腐蚀速率，单位为mm·a^-1；腐蚀速率ν_i为软水系统中投加缓蚀剂时，碳钢的腐蚀速率，单位为mm·a^-1。

表1软水中碳钢的缓蚀性能测试结果

由表1可知，空白例中碳钢的腐蚀速率高达2.3189mm·a^-1，说明该软水水质对碳钢具有极强的腐蚀性，碳钢腐蚀速率要满足低于0.075mm·a^-1的国家标准(GB 50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》)，缓蚀率必须高于96.77％。

当PET/8ITU-G0的投加浓度为60mg·L^-1时，碳钢的腐蚀速率为0.649mm·a^-1(缓蚀率97.20％)，当PET/8ITU-G1、PET/16ITU-G2的投加浓度为40mg·L^-1时，碳钢的腐蚀速率分别为0.0433mm·a^-1(缓蚀率98.13％)、0.0427mm·a^-1(缓蚀率98.16％)，腐蚀速率低于0.075mm·a^-1的国家标准。本发明的软水缓蚀剂对碳钢的缓蚀性能强弱次序为：PET/8ITU-G2>PET/16ITU-G1>PET/4ITU-G0。

同等测试条件下，对比例1的有机膦2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)对碳钢的缓蚀效果非常低，即使投加浓度高达300mg·L^-1，对碳钢的缓蚀率也仅为53.35％，说明PBTCA对软水系统中碳钢的缓蚀效果不良。对比例2的五异硫脲基琥珀酸戊五醇酯需要70mg·L^-1的投加量才可满足国家标准，其对碳钢的缓蚀效果比PET/4ITU-G0差。对比例3的异硫脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子需要60mg·L^-1的投加量才可满足国家标准，其对碳钢的缓蚀效果比PET/8ITU-G1和PET/16ITU-G2差。

因此，本发明所提供的端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物是一种可抑制软水系统中碳钢腐蚀的优良的、无磷、环保型缓蚀剂。

综上所述，本发明采用原料成本相对较低的多元醇季戊四醇为芯，以N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等非质子性极性有机溶剂代替冰乙酸溶剂，制备工艺环保，工艺简单，制备出的端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物对软水系统中碳钢的缓蚀性能优于CN111020599A、CN106277376A所述的软水缓蚀剂，在较低的投加量下对软水系统的碳钢可达到良好的缓蚀效果，具有显著的成本优势。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。同时特别指出，本发明虽然对代数G进行了规定，为0～2之间的正整数，本领域的普通技术人员应当理解，代数进一步增加，如G>2的正整数，也不脱离本发明技术方案的精神和范围，特别指出的是，G>2的端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物同样具有缓蚀性能，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (9)

1.一种端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物，其特征在于所述种端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物具有式I所示结构，是以季戊四醇为核芯、异硫脲基为端基、代数为0～2代的树枝状聚合物：

式I中：“G”表示代数，为0～2之间的整数。

2.根据权利要求1所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物，其特征在于，当所述代数G为0时，所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物为具有式II所示结构的0代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物，其化学式为C{CH₂OCOCH₂CH(COOH)SC(NH₂)＝NH}₄：

3.根据权利要求1所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物，其特征在于，当所述代数G为1时，所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物为具有式III所示结构的1代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物，其化学式为C{CH₂OCOC(CH₃)[CH₂OCOCH₂CH(COOH)SC(NH₂)＝NH]₂}₄：

4.根据权利要求1所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物，其特征在于，当所述代数G为2时，所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物为具有如式IV所示结构的2代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物，其化学式为：C{CH₂OCOC(CH₃)[CH₂OCOC(CH₃)[CH₂OCOCH₂CH(COOH)SC(NH₂)＝NH]₂]₂}₄：

5.权利要求1～4任一项所述端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)酯化反应：将季戊四醇或1～2代的端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物和马来酸酐溶于非质子性极性有机溶剂中，进行酯化反应，得到端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物；所述酯化反应的化学反应方程式如下：

式中，“G”表示代数，为0～2之间的整数；n＝G；

(2)加成反应：将所述端单马来酸酯季戊四醇芯树枝状聚合物与硫脲进行加成反应，得到端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物；所述加成反应的化学反应方程式如下：

式中，“G”表示代数，为0～2之间的整数；n＝G。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述代数G为0时，以季戊四醇、马来酸酐和硫脲为原料，制备得到如式II所示结构的0代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述代数G为1时，以1代端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物、马来酸酐和硫脲为原料，制备得到式III所示结构的1代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述代数G为2时，以2代端羟基季戊四醇芯树枝状聚合物、马来酸酐和硫脲为原料，制备得到式IV所示结构的2代端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物。

9.权利要求1～4任一项所述的端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物或权利要求5～8任一项所述制备方法制得的端异硫脲基季戊四醇芯树枝状聚合物作为软水系统的缓蚀剂，防止软水系统中碳钢设备与管道的腐蚀。