CN108516622B - 一种端羧基超支化聚合物阻垢剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
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Abstract

本发明提供了一种端羧基超支化聚合物阻垢剂，所述阻垢剂的化学结构式如式<l>所示。本发明还提供了该阻垢剂的制备方法和应用。相对于现有的超支化聚合物阻垢剂而言，本发明的阻垢剂显著的降低了使用量，在钙离子摩尔浓度为2000mol/L、阻垢剂的使用量为10mg/L时，阻垢率可达85％以上；本发明的阻垢剂的pH适用范围广，在pH＝6～9时，阻垢率可达80％以上。

Description

一种端羧基超支化聚合物阻垢剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻垢剂技术领域，具体涉及一种端羧基超支化聚合物阻垢剂及其制备方法和应用。
背景技术
在日常或者生产过程中，水垢的产生将会影响人们的生活和产生质量，特别是会影响生产设备的运行性能并增加生产成本。常见的水垢成分为碳酸钙和硫酸钡，对于石油化工、海水脱盐等行业有着重要影响。
由于环保要求越来越高，含磷阻垢剂的应用受到了极大的限制。因此，开发高效的无磷阻垢剂是行业的趋势。
目前，在无磷阻垢剂中，马来酸酐系阻垢剂得到了较为深入的研究和广泛的应用，但由于通常为线性高分子，阻垢能力较弱。近年来，研究者对超支化聚合物阻垢剂进行了有益的研究，并取得了一些成果。南京工大开元化学有限公司在其中国专利CN 105017497 A中公布了一种多羧基、多氨基超支化聚合物；中国科学院成都有机化学有限公司在其中国专利CN 106146819 A公布了一种端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂，在其CN 105820291 A公布了一种超支化聚羧酸聚合物阻垢剂；《端羧基超支化聚酯的合成及阻垢性能》提供了一种名为HBPE-2-COOH的阻垢剂，可以在20ml/L的用量时，达到98.31％的阻垢率。不过，包括上述研究在内的现有技术存在着使用量过大、受pH影响较大的缺点，难以具有实际的、良好的应用前景。
发明内容
针对先于技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种端羧基超支化聚合物阻垢剂，所述阻垢剂的化学结构式为：
Figure BDA0001623250400000021
其中，R1如式<Ⅱ>所示，R2如式<Ⅲ>所示，
Figure BDA0001623250400000022
本发明的另外一个目的在于提供上述阻垢剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将丙烯腈置于氢氧化钠和乙二醇的混合溶液中反应，利用酸溶液中和后，溶于乙酸乙酯；然后洗涤有机相，进行干燥并浓缩，向浓缩物加入过量乙醇，在浓硫酸存在条件下，进行回流，至所得物中不含CN键；
(2)向步骤(1)所得物依次利用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、蒸馏水、氯化钠水溶液、蒸馏水进行处理，然后进行干燥；
(3)将步骤(2)所得物和三(羟甲基)氨基甲烷溶于DMSO溶液中，并加入过量无水碳酸钾进行反应；反应完毕后去除无水碳酸钾和DMSO，加入少量催化剂Ti(OBu)4在140～160℃范围内，于搅拌条件下，进行阶段增温反应；之后，将反应所得物溶于DMF中，并于二乙醚中沉淀析出，然后进行干燥；
(4)将步骤(3)所得物用DMF溶解，并加入丁二酸酐，利用少量三乙胺作为催化剂，进行反应；反应完毕，于氢氧化钠和乙醇混合溶液中沉淀析出，洗涤、干燥后，即得所述阻垢剂。
步骤(1)中，所述反应的温度为0～5℃，和/或，所述氢氧化钠的浓度为40wt％。
作为优选方案，步骤(1)中，所述酸溶液为稀盐酸；和/或，进行所述洗涤时，利用蒸馏水洗涤3次以上；和/或，进行所述干燥时，利用无水硫酸镁进行。
步骤(1)中，丙烯腈与乙二醇的摩尔比为2.0～2.5，优选为2.1。
作为优选方案，步骤(2)中，进行所述干燥时，利用无水硫酸镁进行。
作为优选方案，步骤(3)中，步骤(2)所得物与三(羟甲基)氨基甲烷的摩尔比为1；和/或，进行所述反应时，反应温度为25℃，反应时间为15小时；和/或，所述Ti(OBu)4的浓度为0.1wt％；和/或，进行所述阶段增温反应时，先于140℃下反应2小时，再于150℃下反应2小时，再于160℃下反应2小时，最后于170℃下反应1小时；和/或，进行所述干燥时，于65℃下，干燥至少20小时。
作为优选方案，步骤(4)中，步骤(3)所得物与丁二酸酐的摩尔比为1；和/或，三乙胺的添加量为1％(v/v)；和/或，进行所述反应时，反应温度为60℃，反应时间为4小时。
作为优选方案，步骤(4)中，进行所述洗涤时，利用乙醇进行洗涤至少3次；和/或，进行所述干燥时，于50摄氏度下干燥至少2天。
本发明还有一个目的在于提供上述阻垢剂在阻垢方面的应用，所述应用包括对硫酸钙、硫酸钡进行阻垢。
本发明的有益效果：
相对于现有的超支化聚合物阻垢剂而言，本发明的阻垢剂显著的降低了使用量，在钙离子摩尔浓度为2000mol/L，阻垢剂的使用量为10mg/L时，阻垢率可达85％以上；本发明的阻垢剂的pH适用范围广，在pH＝6～9时，阻垢率可达80％以上。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
(1)按丙烯腈与乙二醇摩尔2.1，将丙烯腈置于氢氧化钠(40wt％)和乙二醇的混合溶液中于0～5℃反应，利用稀盐酸溶液中和后，溶于乙酸乙酯；然后利用蒸馏水洗涤有机相3次以上，利用无水硫酸镁进行干燥并浓缩，向浓缩物加入过量乙醇，在浓硫酸存在条件下，进行回流，至所得物中不含CN键；
(2)向步骤(1)所得物依次利用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、蒸馏水、氯化钠水溶液、蒸馏水进行处理，然后利用无水硫酸镁进行干燥；
(3)将步骤(2)所得物和三(羟甲基)氨基甲烷按摩尔比1的比例溶于DMSO溶液中，并加入过量无水碳酸钾于25℃下反应15小时；反应完毕后去除无水碳酸钾和DMSO，加入0.1wt％催化剂Ti(OBu)4，先于140℃下反应2小时，再于150℃下反应2小时，再于160℃下反应2小时，最后于170℃下反应1小时；之后，将反应所得物溶于DMF中，并于二乙醚中沉淀析出，然后于65℃下，干燥至少20小时；
(4)将步骤(3)所得物用DMF溶解，并加入丁二酸酐，步骤(3)所得物与丁二酸酐的摩尔比为1，利用1％(v/v)三乙胺作为催化剂，于60℃反应4小时；反应完毕，于氢氧化钠和乙醇混合溶液中沉淀析出，利用乙醇进行洗涤至少3次，再于50℃下干燥至少2天后，即得所述阻垢剂。
利用中国石油天然气总公司《SYT 5673-1993油田用防垢剂性能评定方法》中的抑制硫酸钙垢的实验方案进行阻垢实验，考察不同阻垢剂添加量、钙离子浓度和pH对本实施例所得阻垢剂的阻垢率的影响。实验结果如表1、表2和表3所示。
表1
Figure BDA0001623250400000061
注：表1中，pH为7，钙离子浓度为1800mol/L。
表2
Figure BDA0001623250400000062
注：表2中，pH为7，阻垢剂添加量为10mg/L。
表3
Figure BDA0001623250400000063
注：表3中阻垢剂添加量为10mg/L，钙离子浓度为1800mol/L。

Claims (11)

1.一种端羧基超支化聚合物阻垢剂，其特征在于，所述阻垢剂的化学结构式如式<l>所示：
Figure FDA0002843331460000011
其中，R1如式<Ⅱ>所示，R2如式<Ⅲ>所示，
Figure FDA0002843331460000012
2.制备如权利要求1所述的阻垢剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将丙烯腈置于氢氧化钠和乙二醇的混合溶液中反应，利用酸溶液中和后，溶于乙酸乙酯；然后洗涤有机相，进行干燥并浓缩，向浓缩物加入过量乙醇，在浓硫酸存在条件下，进行回流，至所得物中不含CN键；
(2)向步骤(1)所得物依次利用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、蒸馏水、氯化钠水溶液、蒸馏水进行处理，然后进行干燥；
(3)将步骤(2)所得物和三(羟甲基)氨基甲烷溶于DMSO溶液中，并加入过量无水碳酸钾进行反应；反应完毕后去除无水碳酸钾和DMSO，加入少量催化剂Ti(OBu)4在140～160℃范围内，于搅拌条件下，进行阶段增温反应；之后，将反应所得物溶于DMF中，并于二乙醚中沉淀析出，然后进行干燥；
(4)将步骤(3)所得物用DMF溶解，并加入丁二酸酐，利用少量三乙胺作为催化剂，进行反应；反应完毕，于氢氧化钠和乙醇混合溶液中沉淀析出，洗涤、干燥后，即得所述阻垢剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为0～5℃，和/或，所述氢氧化钠的浓度为40wt％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸溶液为稀盐酸；和/或，进行所述洗涤时，利用蒸馏水洗涤3次以上；和/或，进行所述干燥时，利用无水硫酸镁进行。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，丙烯腈与乙二醇的摩尔比为2.0～2.5。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，丙烯腈与乙二醇的摩尔比为2.1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，进行所述干燥时，利用无水硫酸镁进行。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，步骤(2)所得物与三(羟甲基)氨基甲烷的摩尔比为1；和/或，进行所述反应时，反应温度为25℃，反应时间为15小时；和/或，所述Ti(OBu)4的浓度为0.1wt％；和/或，进行所述阶段增温反应时，先于140℃下反应2小时，再于150℃下反应2小时，再于160℃下反应2小时，最后于170℃下反应1小时；和/或，进行所述干燥时，于65℃下，干燥至少20小时。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，步骤(3)所得物与丁二酸酐的摩尔比为1；和/或，三乙胺的添加量为1％v/v；和/或，进行所述反应时，反应温度为60℃，反应时间为4小时。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，进行所述洗涤时，利用乙醇进行洗涤至少3次；和/或，进行所述干燥时，于50℃下干燥至少2天。
11.权利要求1所述阻垢剂或由权利要求2～10所述方法制备得到的阻垢剂在阻垢方面的应用，所述应用包括对硫酸钙或硫酸钡进行阻垢。
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