DE2808105A1 - Schmiermittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen "bezeichneten Gegenstand.

Seit etwa 1950 sind zahlreiche Schmiermitteladditive auf Basis von hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln und deren acylierten Derivaten entwickelt worden. In der Patentliteratur ist z.B. die Herstellung hochmolekularer Carbonsäure-Acylierungsmitt eis durch Umsetzen eines Olefins (z.B. eines Polyalkens, wie Polybuten) oder eines Olefinderivats, d& gewöhnlich mindestens etwa 50 aliphatische Kohlenstoff atome enthalten, mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivaten beschrieben. Typische ungesättigte Carbonsäurederivate sind z.B. Acrylsäure, Methacrylat, Maleinsäure^ Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid. Bezüglich dieser Patentliteratur wird beispielsweise auf die US-PSen 3 024 237j 3 087 936,· 3 172 892; 3 215 707; 3 219 666; 3 231 587i 3 245 910; 3 272 746; 3 288 714; 3 312 619; 3 341 542s . 3 367 943; 3 381 022; 3 454 607; 3 407 098; 3 630 902; 3 652 616; 3 755 169; 3 868 330 und 3 912 764; GB-PSen 944 136; 1 085 903; 1 162 436 und 1 440 219 und CA-PS 956 397 verwiesen. Aus diesen Patenten ist ferner bekannt, daß verschiedene Derivate dieser hochmolekularen Carbonsäure-Acyli erdungsmittel brauchbare Additive für Kraft-

Stoffe und Schmiermittel sind, insbesondere Dispersant/ Detergent-Additive, die z.B. die Maschine reinigen und saure Verbrennungs-Nebenprodukte neutralisieren. Einige der in diesen Patentschriften beschriebenen Zusammensetzungen werden in großem Umfang als technische Schmiermitteladditive verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß eine neue Klasse von hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln daraus hergestellten Schmiermitteladditiven und diese Additive enthaltenden Schmiermitteln einzigartige und vorteilhafte Eigenschaften verleiht, während gleichzeitig die wünschenswerten Eigenschaften ähnlicher Schmiermitteladditive und Schmiermittel, die aus bekannten hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln hergestellt worden sind, beibehalten werden. In vielen Fällen werden diese beibehaltenen wünschenswerten Eigenschaften sogar noch verbessert. Sind z.B. ähnliche, aus bekannten hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln hergestellte Schmiermitteladditive für ihre Wirkung als aschefreie Dispersantzusätze in Schmiermitteln bekannt, so zeigt das entsprechende, aus den hochmolekularen Carbonsäurederivaten der Erfindung hergestellte Additiv oft verbesserte Dispersanteigenschaften.

Die erfindungs gemäß en hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungs mittel und ihre Derivate, insbesondere die letzteren, verleihen den Schmiermitteln ausreichende Fluiditäts-modifizierende Eigenschaften, so daß aus Mehrbereichs-Schmiermitteln, die diese Zusätze enthalten, z.B. IOW-30-Kurbelgehäuse-Maschinenöl, die sonst verwendeten Viskositätsindexverbesserer insgesamt oder in nennenswerter Menge weggelassen werden können.

Fluiditäts-modifizierende Schmiermitteladditive, insbesondere Viskositätsindexverbesserer, die vollständigen Kohlenwasserstoff Charakter haben, z.B. Polybutene mit einem durch-

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schnittlichen Molekulargewicht von 60 000 Ms 80 000 oder mehr und hydrierte Butadien-Styrol-Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht 20 000 Ms 200 000, zeigen keine Dispersant- oder Detergenteigenschaften. Sie stellen daher monofunktionale Additive dar, die dem Schmiermittel nur die gewünschten Viskositätsindex-verbessernden Eigenschaften verleihen. Um Dispersant- oder Detergenteigenschaften zu erzielen, verwendet man die Kohlenwasserstoff-Viskositätsindexverbesserer in Kombination mit einem oder mehreren Dispersant- oder Detergentzusätzen; vgl. US-PS 3 554 911 und 3 761 404.

Zur Herstellung von Mehrzweck-Schmiermitteladditiven, die sowohl

(a) fluiditätsmodifizierende Eigenschaften, insbesondere

viskositätsindexverbessernde Eigenschaften, und (b) Dispersant- und/oder Detergenteigenschaften besitzen, wurden bisher im allgemeinen zwei Wege eingeschlagen. Im einen Fall werden in die Kohlenwasserstoff-Grundkette eines Hochpolymeren bestimmte polare Gruppen (üblicherweise Carbonsäurederivate, wie Amide und Ester) "angehängt" oder "eingebaut". Die dabei erhaltenen hochmolekularen Materialien zeigen viskositätsindexverbessernde Eigenschaften, die auf die hochmolekulare Kohlenwasserstoff-Grundkette zurückzuführen sind, und Dispersant- oder Detergenteigenschaften, die auf die polaren Gruppen zurückzuführen sind; vgl. US-PSen 3702 300 und 3 933 761. Polymere dieser Art werden im folgenden als "Dispersant-Viskositätsindexverbesserer" bezeichnet.

Im anderen Fall werden Mehr zweck-Schmiermitteladditive dadurch hergestellt, daß man ein Dispersant-Detergent-Additiv derart modifiziert, daß ihm fluiditätsmodifizierende Eigenschaften, insbesondere viskositätsindexverbessernde Eigenschäften, verliehen werden; vgl. US-PS 3 219 666. Dieses Patent befaßt sich in erster Linie mit acylierten Stickstoff-

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derivaten von hochmolekularen Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln, die in Schmiermitteln als Dispersantzusätze wirken. Die Acylierdungsmittel, aus denen die Dispersantzusätze hergestellt werden, sind substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, deren Substituent sich vorzugsweise von einem Polyolefin mit einem Molekulargewicht von etwa 750 bis 5000 ableitet. In dem Patent ist jedoch ferner beschrieben, daß dann, wenn neben den Dispersanteigenschaften viskositätsindexverbessernde Eigenschaften erwünscht sind, der Substituent von höhermolekularen Olefinpolymeren mit Molekulargewichten von etwa 10 000 bis 100 000 oder höher abstammen soll. Auf diese Weise, d.h. durch Einführen eines sehr hochmolekularen Kohlenwasserstoffsubstituenten in einen Dispersantzusatz hergestellte Mehrzweck-Schmiermitteladditive werden im folgenden als "viskositätsindexverbessernde Dispersantzusätze¹¹, "viskositätsindexverbessernde Detergentzusätze" und/oder "viskositätsindexverbessernde Dispersant/ Detergentzusätze" bezeichnet.

Ein dritter Weg zur Herstellung von Schmiermitteladditiven, die sowohl Detergenteigenschaften als auch viskositätsindexverbessernde Eigenschaften besitzen, ist in der US-PS 3 630 902 beschrieben. Hiernach setzt man ein hochmolekulares Succinimid mit einer polymerisierbaren Säure zu einem polymerisierbaren Acylderivat des Succinimide um. Das polymerisierbare Derivat wird dann zu dem gewünschten Mehrzweck-Schmiermitteladditiv polymerisiert.

Die erfindungsgemäße Klasse von Carbonsäure-Acylierungsmitteln und daraus hergestellten Derivaten stellt einen weiteren, bisher nicht bekannten Weg zur Herstellung von Mehrzweck Schmiermitteladditiven dar.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine neue Klasse von

substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittein bereitzustellen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren

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zur Herstellung einer neuen Klasse von substituierten Acylierungsmitteln aus Polyalkene^ Maleinsäure und/oder Fumarsäure oder deren Derivaten und Chlor sowie auf diese Weise hergestellte neue substituierte Acylierungsmittel bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, Schmiermittel und Konzentrate, die diese neuen substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und substituierten Acylierungsmittel enthalten, bereitzustellen. Eine andere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten aus den neuen substituierten Bernsteinsäure-Aeylierungsmitteln und den neuen substituierten Acylierungsmitteln sowie Schmiermittel und Konzentrate bereitzustellen, die diese Carbonsäurederivate enthalten. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Nachbehandlung der Carbonsäurederivate und die auf diese Weise hergestellten nachbehandelten Carbonsäurederivate sowie Schmiermittel und Konzentrate bereitzustellen, die die nachbehandelten Carbonsäurederivate enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, die aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen bestehen, wobei sich die Substituentengruppen von Polyalkenen mit einem Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4 ableiten. Ferner sind die

Acylierungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß sie im Durchschnitt mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Heron

stellung von substituierten Acylierungsmitteln, das dadurch

gekennzeichnet ist, daß man

(A) ein Polyalken mit einem Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4,

(B) eineoder mehrere Säureiverbindungen der Formel 35

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¹ ο ο

Ii ίΙ

X C HC = CH C X'

in der X und X¹ die nachstehend zu Formel I genannte

Bedeutung haben, und (C) Chlor

auf eine Temperatur von mindestens etwa 140⁰C erhitzt, wobei das Molverhältnis (A) : (B) so gewählt wird, daß mindestens 1,3 Mol (B) pro Mol (A) vorhanden sind (die Molanzahl von (A) ist der Quotient aus dem Gesamtgewicht von (A) geteilt durch den Mn-Wert) und die angewandte Chlormenge so gewählt wird, daß mindestens etwa 0,2 Mol Chlor pro Mol (B), das mit (A) umzusetzen ist, vorhanden sind, und daß die substituierten Acylierungsmittel im Durchschnitt mindestens 1,3 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen aufweisen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen substituierten

Acylierungsmittel sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. 20

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein oder mehrere substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel oder substituierte Acylierungsmittel, wie sie vorstehend und nachstehend im einzelnen beschrieben sind, mit einem Reaktanten aus der Reihe der

(a) Amine, die mindestens eine H-NC^-Gruppe aufweisen,

(b) Alkohole,

(c) reaktiven Metalle oder reaktiven Metallverbindungen und (d) Kombinationen aus zwei oder mehreren Komponenten (a) bis (c),wobei die Komponenten (d) mit dem Acylierungsmittel gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge umgesetzt werden, umsetzt.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Carbonsäurederivate sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Her= stellung von nachbehandelten Carbonsäurederivaten, das da= durch gekennzeichnet ist, daß man ein oder mehrere Carbonsäu·= rederivate, wie sie vorstehend und nachstehend im einzelnen beschrieben sind und die unter Verwendung des Reaktanten (a) hergestellt worden sind, mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der Reihes Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide«, Borsäuren,, Borsäureester, Kohlenstoff disulfide Schwefelwasserstoff, Schwefel, Schwefelchloride, Alkenylcyanide, Car bonsäure^Aeylierungsmitt©1, Aldehyd©, Keton©, Harnstoffs, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Hydrocarby!phosphate₉

thiophosphit®, Phosphorsulfid©, Phosphoroxid©,"Phosphorsäure, Hy drocarbyl thiocyanate j Hydrocarbyiisocyanat©₉ Hydro carbyl·= isothiocyanate, Epoxide, Episulfid©, Formaldehyd oder Formaldehyd erzeugende Verbindungen plus Phenole sowie Schwefel plus Phenole umsetzt» Die nach diesem Verfahren erhaltenen nachbehandelten Carbonsäurederivate sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung«

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von nachbahand©lt@n ö®?bonsäureaerivat®n, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ©in oder mehrere Carbonsäurederivate, wie sie vorstehend und nachstehend im einzelnen beschrieben sind und die unter Verwendung des Reaktanten (b) hergestellt worden sind, mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der Reihes Boroxid, Boroxid-hydrate, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Schwefel, Schwefelchloride, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Epoxide und Episulfide umsetzt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen nachbehandelten Carbonsäurederivate sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstel-

35

lung von nachbehandelten Carbonsäurederivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein oder mehrere Carbonsäurederi-

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vate, wie sie vorstehend und nachstehend im einzelnen beschrieben sind und die unter Verwendung einer Kombination der Reaktanten (a) und (b) hergestellt worden sind, mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der Reihe: Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Kohlenstoff disulf id, Schwefel^ Schwefelchloride, Alkenylcyanide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Aldehyde _$ Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Hydrocarbylphosphate, Hydrocarbylphosphite, Hydrocarbylthi©phosphate, Hydrocarbylthiophosphite, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanate, Hydrocarbylisocyanate, Hydrocarbylisothiocyanate, Epoxide, Episuifide, Formaldehyd oder Formaldehyd erzeugende Verbindungen plus Phenole sowie Schwefel plus Phenole umsetzt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen nachbehandelten Carbonsäurederivate sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Schmiermittel, die eins größere Menge eines Schmieröls mit Schmierviskosität und eine

kleinere Menge mindestens eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteis, substitui erten Acyli erungsmitteis, Carbonsäurederivats oder nachbehandelten Carbonsäurederivats, wie sie vorstehend und nachstehend im einzelnen beschrieben

sind, enthalten. 25

Schließlich sind Gegenstand der Erfindung Konzentrate, die etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteis, substituierten Acylierungsmittels, Carbonsäurederivats oder nachbehandelten Carbonsäurederivats, wie sie vorstehend und nachstehend im einzelnen beschrieben sind, enthalten.

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1 Substituierte Bernsteinsäure-Acvlierungsmittel

Die Struktur der erfindungsgemäßen substituierten Bernstein= säure-Acylierungsmittel zeichnet sich durch die Anwesenheit von zwei Gruppierungen aus. Die erste Gruppierung sind die "Substituentengruppe(n)", die sich von einem Polyalken mit einem Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4 ableiten. Mn und Mw beziehen sich hierbei auf das Zahlenmittel bzw. das Gewichtsmittel des Molekulargewichts.

Die zweite Gruppierung sind die "Bernsteinsäuregruppe(n)"

der Formel I

ο ο

II I I Il - ,_,

X-C-C-C-C-X¹ UJ

15 II-

in der X und X¹ gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste X bzw. X¹ von solcher Art ist, daß das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel als Carbonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann; d.h.·.

mindestens einer der Reste X bzw. X· muß so beschaffen sein, daß das substituierte Acylierungsmittel Alkohole verestern, mit Ammoniak oder Aminen Amide oder Aminsalze bilden, mit reaktiven Metallen oder basisch reagierenden Metallverbindungen Metallsalze bilden oder auf andere übliche Weise als Car-

bonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann. In diesem Zusammenhang werden Umesterungen und Umamidierungs reaktionen als übliche Acylierungsreaktionen betracht et.

X und/oder X¹ sind daher üblicherweise z.B. -OH, -O-Hydrocarbyl-, -0"M⁺ (wobei M⁺ ein Äquivalent eines Metalls, Ammonium oder ein Aminkation bedeutet), -NH₂» ~^C1 oder -Br oder zusammengenommen -0- unter Bildung eines Anhydrids. Falls einer der Reste X bzw. X¹ nicht unter diese Definitionen fällt, ist seine spezielle Art nicht kritisch, solange seine Anwesenheit den anderen Rest nicht daran hindert, Acylierungsreaktionen einzugehen. Vorzugsweise werden die Reste X und X¹

^L 809836/0655 -"

Jedoch so gewählt, daß "beide Carboxylfünktionen der Bernsteinsäuregruppe (d.h. sowohl

O O

-C-X als auch -C-X¹) ⁵ Acylierungsreaktionen eingehen können.

1 I

Eine der nicht abgesättigten Valenzen der Gruppierung -C-C-

I t

in Formel I bildet eine C-C-Bindung mit einem Kohlenstoffatom der Substituentengruppe. Obwohl andere derartige nicht abgesättigte Valenzen durch ähnliche Bindungen mit derselben oder einer anderen Substituentengruppe abgesättigt werden können, sind außer der genannten Valenz alle anderen Valenzen üblicherweise durch Wasserstoff abgesättigt.

Die Struktur der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zeichnet sich dadurch aus, daß sie mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen der Formel I pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält. Unter dem Zahlenwert des Äquivalentgewichtes der Substituentengruppen wird die Zahl verstanden, die dem Quotienten beim Teilen des Gesamtgewichtes der in den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln enthaltenen Substituentengruppen durch den Mh-Wert des Polyalkens, von dem sich der Substituent ableitet, entspricht. Falls das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel daher ein Gesamtgewicht der Substituentengruppe von 40 000 aufweist und der Mn-Wert des Polyalkens, von dem sich die Substituentengruppen ableiten, 2000 beträgt, ist das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durch insgesamt

3Q 20 (40 000/2000 = 20) Äquivalentgewichte von Substituentengruppen gekennzeichnet. Dieses spezielle Bernsteinsäure-Acylierungsmittel muß daher in seiner Struktur außerdem mindestens 26 Bernsteinsäuregruppen aufweisen, um eine der Bedingungen der erfindungsgemäßen Bernsteinsäure-Acylierungs-

35 mittel zu erfüllen.

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Eine andere Bedingung für die substituierten Bernsteinsäure-Acylierdungsmittel der Erfindung liegt darin, daß sich die Substituentengruppen von einem Polyalken mit einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis k ableiten«

Die Mn- und Mw-Werte der Polyalkene werden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Dieses Trennverfahren bedient sich der Säulenchromatographie, wobei als stationäre Phase ein heteroporöses _s in ©inem Lösungsmittel gequollenes Polymernetzwerk aus einem Polystyrolgel, d©ss®n Permeabilität über viele Größenordnungen variierbar ist, verwendet wird« Die die Polymerprobe enthaltend© flüssig® Phas© (Tetrahydrofuran) tritt durch das GeI₉ wobei di® Polymermoleküle in alle Teile des GeIs₅ die ihnen nicht mechanisch verschlossen sind, diffundieren,, Die kleineren Moleküle penaeieren vollständiger und haben eine größere Verweilzeit in der Säule, während die größeren Moleküle weniger permeieren und schneller durch die Säule treten« Die Mn= und Mw-Werte der erfindungsgemäßen Polyalkene erhält der Fachmann durch einen einfachen Vergleich der mit einer Reihe von Eichstandards aus Polymeren mit bekannter Molekulargewichtsverteilung erhaltenen Verteilungs= daten. Für die Zwecke der Erfindung worden ©in© Reihe von fraktionierten Isobutenpolymeren₉ vorzugsweise Polyisobuten, als Eichstandard verwendet»

Polyalkene mit den genannten Mn» und Mw-Werten sind bekannt und können auf übliche Weise hergestellt werden., Einige dieser Polyalkene, insbesondere Polybutene, sind Handelsprodukte.

Die Bernsteinsäuregruppen der erfindungsgemäßen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel haben üblicherweise die Formel II

³⁵ CH C-—R

CH₂—C R¹

Γ

in der R und R^f unabhängig voneinander Chloratome, Hydroxylgruppen oder niedere Alkoxyreste sind oder zusammengenommen eine -0-Gruppe bilden. Im letzteren Fall liegt eine Bernsteinsäur eanhydridgruppe vor. Sämtliche Bernsteinsäuregruppen in einem bestimmten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel müssen nicht, können jedoch gleich sein. Vorzugsweise haben die Bernsteinsäuregruppen die Formel UI

10 _CH—_c^__oH oder

CH₂- C OH

CH

(III)

oder sind Gemische aus III (A) und III (B). Die Herstellung substituierter Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, bei denen die Bernsteinsäuregruppen gleich oder verschieden sind, erfolgt

nach üblichen Verfahren, z.B. durch Behandeln der substituier-20

ten Bernsteinsäure-Acylierdungsmittel (z.B. Hydrolyse des Anhydrids zur freien Säure oder Umwandlung der freien Säure mit Thionylchlorid in das Säurechlorid) und/oder durch Auswahl geeigneter Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktanten.

Die minimale Anzahl von Bemsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe beträgt 1,3, vorzugsweise jedoch 1,4,und üblicherweise sind 1,4 bis etwa 3,5 Bemsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe vorhanden. Besonders bevorzugt sind mindestens 1,5 Bemsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe. Bezogen auf diesen Minimalwert, beträgt ein bevorzugter Bereich mindestens 1,5 bis zu etwa 2,5 Bemsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen.

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Die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Er= findung können durch, die Formel

Ri

dargestellt werden, in der R₁ ein Äquivalentgewicht der Substituentengruppe bedeutet, R₂ eine Bernsteinsäuregruppe der Formel I, II oder III darstellt und y > 1,3 ist„ In bevorzugten Verbindungen sind z.B. R^ und R₂ eine der genannten bevorzugten Substituentengruppen bzw. Bernsteinsäuregruppen, während der Wert von y wie vorstehend beschrieben geändert wird, z.B. y >1,4; y > 1,5; y = 1,4 bis etwa 3,5; oder y = 1,5 bis etwa 3,5.

Neben den bevorzugten substituierten Bernsteinsäuregruppen, bei denen die Präferenz von der Anzahl und der Art der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen abhängt, beziehen sich weitere Präferenzen auf die Art und die Eigenschaften der Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten. Für Mn ist z.B. ein Minimalwert von etwa 1500 bevorzugt und Mn liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1500 bis 3200. Besonders bevorzugte Mn-Werte liegen im Bereich von etwa 1500 bis 2800 und insbesondere etwa 1500 bis 2400.. Bei Polybutenen beträgt der besonders bevorzugte Minimalwert für Mn etwa 1700 und die Mn-Werte liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 1700 bis 2400.

Der bevorzugte minimale Mw/Mn-Wert beträgt etwa 1,8 und vorzugsweise liegen die Werte im Bereich von etwa 1,8 bis 3,6.

Ein besonders bevorzugter Minimalwert für Mw/Mn ist etwa 2,0 30

und die Werte liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 2,0 bis 3,4. Am meisten bevorzugt ist ein minimaler Mw/Mn-Wert von et wa 2,5 und die Werte liegen dann im Bereich von etwa 2,5 bis 3,2.

Diese bevorzugten Parameter der Bernsteinsäure-Acylierungsmit tel sind voneinander sowohl abhängig als auch unabhängig. Sie

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I

sind z.B. in dem Sinne unabhängig, als ein bevorzugtes Minimum von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen nicht an einen besonders bevorzugten Wert von Mn oder Mw/Mn gebunden ist. Sie sind z.B. in dem Sinne abhängig, als bei der Kombination eines bevorzugten Minimums von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen mit besonders bevorzugten Werten für Mn und/oder Mw Mw/Mn diese Kombination weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung definiert. Die verschiedenen Parameter sind .daher im Hinblick auf den jeweils in Frage stehenden Parameter für sich allein zu betrachten, können Jedoch auch mit anderen Parametern kombiniert werden, und ergeben dann weitere bevorzugte Bereiche. Dies gilt auch für andere bevorzugte Werte, Bereiche, Verhältnisse, Reaktanten und ähnliche Angaben in der vorliegenden Beschreibung, falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.

Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, sind Homopolymerisate oder Copolymerisate von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, üblicherweise 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen* Die Copolymerisate entstehen bei der Copolymerisation von 2 oder mehreren Olefinmonomeren nach an sich bekannten Methoden, wobei Polyalkene mit Struktureinheiten entstehen, die sich von den einzelnen Olefinmonomeren ableiten. Unter "Copolymerisaten" werden somit b.inäre Copolymerisate, Serpolymerisate, Tetrapolymerisate und andere verstanden. Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, werden oft auch

3Q als Polyolefine bezeichnet.

Die Olefinmonomeren, von denen sich die Polyalkene ableiten, sind polymerisierbare Olefinmonomere mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen (d.h. ^C=cC ). Beispiele sind monoolefinische Monomere, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten und Octen-1, und polyolefinische Monomere (üblicher-

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1 weise Diolefine), wie Butadien-1,3 und Isopren-

Diese Olefinmonomeren §ind üblicherweise polymerisierbare endständige Olefine; d.h. sie weisen eine Gruppe ^C=CHp auf. Polymerisierbare innenständige Olefinmonomere (z.B. mittelständige Olefine), die durch eine Gruppe? ^C-C=C-C^ gekennzeichnet sind, können jedoch ebenfalls zur Herstellung der Polyalkene verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man die innenständigen Olefinmonomeren zusammen mit endständigen Olefinen zur Herstellung von Alken-Copolymerisaten. Falls ein bestimmtes polymerisierbares Olefinmonomer sowohl als endständiges als auch als innenständiges Olefin eingeordnet werden kann, gilt es für die Zwecke der Erfindung als endständiges Olefin. Pentadien-1,3 (Piperylen) gilt somit als endständiges

15 Olefin.

Obwohl die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ableiten, im allgemeinen Kohlenwasserstoff-Polyalkene sind, können sie auch Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, z.B, niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Hydroxy-, Mercapto-, Oxo-

(d.h. .. , wie in Keto- und Aldehydgruppen, z.B. 0 0

Il Il . .

=C-C-C= und =C-C-H), Nitro-, Cyan-, Carboalkoxy- (d.h. °

-C-0-alkyl, wobei "eQ-kyl" gewöhnlich ein niederer Alkylrest

ist) oder Alkanoyloxyrest (d.h. 0

Il

alkyl -C-O-, wobei "alkyl" gewöhnlich ein niederer Alkylrest ist) oder Halogenatome, vorausgesetzt, daß die Nicht-Kohlen-

wasserstoffsubstituenten die Bildung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Erfindung nicht nennenswert behindern. Falls die Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden sind, machen sie gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Polyalkene aus. Da die PoIy-

alkene derartige Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthal-

Γ Π

ten können, können auch die Olefinmonomeren, aus denen die Polyalkene hergestellt werden, derartige Substituenten aufweisen. Aus praktischen und Kostengründen enthalten die Olefinmonomeren und Polyalkene jedoch gewöhnlich keine Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen mit Ausnahme von Chloratomen, die üblicherweise die Bildung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Erfindung erleichtern.

Unter "niederen" Resten, z.B. niederen Alkyl- oder Alkoxyresten, werden Reste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen verstanden.

Obwohl die Polyalkene aromatische Gruppen (insbesondere Phenylgruppen und niederalkyi- und/oder niederalkoxy-substituierte Phenylgruppen, z.B. p-(tert.-Butyl)-phenylgruppen) und cycloaliphatische Gruppen, wie sie aus polymerisierbaren cyclischen Olefinen oder cycloaliphatisch substituierten polymerisierbaren acyclischen Olefinen erhalten werden, enthalten können, weisen die Polyalkene gewöhnlich keine derartigen Gruppen auf. Ausnahmen sind jedoch Polyalkene, die sich von Copolymeren aus 1,3-Dienen und Styrolen ableiten, z.B. Butadien-1,3 und Styrol oder p-(tert.-Butyl)-styrol. Da aromatische und cycloaliphatisehen Gruppen vorhanden sein können, gilt auch hier, daß die Olefinmonomeren, aus denen die Polyalkene hergestellt werden, ebenfalls aromatische und cycloaliphatische Gruppen enthalten können.

Wie sich aus dem vorstehenden ergibt, sind im allgemeinen aliphatische Kohlenwasserstoff-Polyalkene bevorzugt, die keine aromatischen und cycloaliphatischen Gruppen enthalten (mit Ausnahme der Dien-Styrol-Copolymerisate). Unter diesen bevorzugten Polyalkenen sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Kohlenwasserstoffolefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Dies gilt mit der Maßgabe, daß obwohl Copolymerisate von.endständigen Olefinen gewöhnlich bevorzugt sind, diese Copolymerisate gegebenenfalls

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^Γ - 31 - *

bis zu etwa 40 % Polymereinheiten enthalten können, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten. Besonders bevorzugte Polyalkene sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu einer ebenfalls bevorzugten Gruppe von PoIyalkenen zählen die letztgenannten besonders bevorzugten Polyalkene, die gegebenenfalls bis zu etwa 25 % Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ableiten.

Spezielle Beispiele für endständige und innenständige Olefine, die sich zur Herstellung der Polyalkene nach herkömmlichen Polymerisationsmethoden eignen, sind; Ethylen; Propylen; Buten-1; Buten-2; Isobuten; Penten-1; Hexen-1; Hepten-1; Octen Octen-1; Nonen-1j Decen-1; Penten-2; Propylen-tetramer; Diisobutylen; Isobutylentrimer; Butadien-1,2; Butadien-1,3; Pentadien-1, 2; Pentadien-1,3; Pentadien-1,4; Isopren; Hexadien-1,5; 2-Chlorbutadien-1,3; 2-Methylhepten-1; 3-Cyclohexylbuten-1; 2-Methyl-5-propylhexen-1; Penten-3; 0cten-4j 3,3-Dimethylpenten-i; Styrol; 2,4-Dichlorstyrol; Divinylbenzol; Vinylacetat; Allylalkohol; 1-Methylvinylacetat; Acrylnitril; Ethylacrylat; Methylmethacrylat; Ethylvinylether und Methylvinylketon. Unter diesen sind polymerisierbare Kohlen-

wasserstoff monomere bevorzugt und endständige Olefinmonomere besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele für Polyalkene sind Polypropylene, Polybutene, Ethylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Isobuten-Copoly-

mere, Isobuten-Butadien-1,3-Copolymere, Propen-Isopren-Copolymere, Isobuten-Chloropren-Copolymere, Isobuten-p-Methylstyrol-Copolymere, Copolymere aus Hexen-1 und Hexadien-1,3_r Copolymere aus Octen-1 und Hexen-1, Copolymere aus Hepten-1 und Penten-1, Copolymere aus 3-Methylbuten-1 und Octen-1, Copolymere aus 3f 3-Dimethylpenten-i und Hexen-1 sowie Terpolymere aus Isobuten, Styrol und Piperylen. Speziellere Beispiele für

^L 809836/0655

diese Copolymeren sind ein Copolymer aus 95 Gewichtsprozent Isobuten und 5 Gewichtsprozent Styrol, ein Terpolymer aus 98 Gewichtsprozent Isobuten, 1 Gewichtsprozent Piperylen und 1 Gewichtsprozent Chloropren, ein Terpolymer aus 95 Gewichtsprozent Isobuten, 2 Gewichtsprozent Buten-1 und 3-Gewichtsprozent Hexen-1, ein Terpolymer aus 60 Gewichtsprozent Isobuten, 20 Gewichtsprozent Penten-1 und 20 Gewichtsprozent Octen-1, ein Copolymer aus 80 Gewichtsprozent Hexen-1 und 20 Gewichtsprozent Hepten-1, ein Terpolymer aus 90 Gewichtsprozent Isobuten, 2 Gewichtsprozent Cyclohexen und 8 Gewichtsprozent Propylen sowie ein Copolymer aus 80 Gewichtsprozent Ethylen und 20 Gewichtsprozent Propylen. Eine bevorzugte Quelle für Polyalkene sind die Polyisobutene, die durch Polymerisation eines C^-Raffineriestromes mit einem Butadiengehalt von

etwa 35 bis 75 Gewichtsprozent und einem Isobutengehalt von etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, erhalten werden. Diese Polybutene enthalten überwiegend (mehr als etwa 80 % der gesamten Struktureinheiten) Isobuten-Struktureinheiten der Konfiguration

CH, j
Uli 2 U

CH₃
25

Die Herstellung von Polyalkenen, die die genannten Bedingungen für Mn und Mw/Mn erfüllen, erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Regelung der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge des Polymerisationsinitiators und/oder Katalysators, durch Anwendung von kettenabbrechenden Gruppen etc. Andere übliche Methoden, wie das Abstreifen (z.B. unter vermindertem Druck) sehr leichter Produkte und/oder der oxidative oder mechanische Abbau von hochmolekularen Polyalkenen zu niedermolekularen Polyalkenen, können ebenfalls angewandt werden.

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Zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Erfindung werden ein oder mehrere der genannten Polyalkene mit einer oder mehreren Säureverbindungen umgesetzt, nämlich Maleinsäure- oder Pumarsäureverbindungen der allgemeinen Formel IV

0 0
X-C-CH=CH-C-X¹ (IV)

in der X und X' die vorstehende Bedeutung haben.

Bevorzugte Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen haben die allgemeine Formel V

0 0
R-C-CH=CH-C-R' (V)

in der R und R^f die vorstehende Bedeutung haben. Beispiele für Maleinsäure- bzw. Fumarsäureverbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Die Maleinsäureverbindungen sind gewöhnlich gegenüber den Fumarsäureverbindungen bevorzugt, da sie leichter verfügbar sind und sich im allgemeinen leichter mit den Polyalkenen (bzw. deren Derivaten) zu den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittein der Erfindung umsetzen lassen. Besonders bevorzugte Säureverbindungen sind

Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Gemische. Aufgrund der leichten Verfügbarkeit und Reaktionsfähigkeit wird normalerweise Maleinsäureanhydrid verwendet.

Das bzw. die Polyalkene können mit der bzw. den Maleinsäure-

oder Fumarsäureverbindungen nach verschiedenen bekannten Verfahren zu den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln der Erfindung umgesetzt werden. Diese Verfahren entsprechen im wesentlichen den Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Bernsteinsäureanhydriden und anderen äquivalen-

ten Bernsteinsäure-Acylierungsanalogen, jedoch werden die bekannten Polyalkene (bzw. Polyolefine) durch die speziellen,

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vorstehend genannten Polyalkene ersetzt und die Maleinsäureoder Fumarsäureverbindung wird in einer Menge verwendet, daß das schließlich erhaltene substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquiva-

⁵ lentgewicht der Substituentengruppe enthält.

Wenn im folgenden zur Vereinfachung der Ausdruck "Maleinsäureverbindung" verwendet wird, soll dieser Ausdruck die Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen der allgemeinen Formeln IV und V sowie deren Gemische umfassen.

Ein Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Erfindung ist zum Teil in der US-PS 3 219 666 beschrieoen. In diesem zweistufigen Verfahren chloriert man zunächst das Polyalken, bis ein Durchschnitt von mindestens etwa einer Chlorgruppe pro Molekulargewicht des Polyalkens erreicht ist (unter Molekulargewicht des PoIyalkens wird das dem Mn-Wert entsprechende Gewicht verstanden).

Zur Chlorierung wird das Polyalken mit Chlorgas in Berührung

gebracht, bis die gewünschte Chlormenge in das chlorierte Polyalken eingebaut ist. Die Chlorierung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 75 bis 175°C Falls bei der Chlorierung ein Verdünnungsmittel verwendet wird, sollte dieses nicht einer weiteren Chlorierung unterliegen. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind poly- und perchlorierte und/oder-fluorierte Alkane und Benzole.

In der zweiten Stufe wird das gerührte Polyalken bei einer Temperatur von gewöhnlich etwa 100 bis 200⁰C mit der Malein-

Säureverbindung umgesetzt. Das Molverhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäureverbindung beträgt üblicherweise etwa 1:1. Unter einem Mol chloriertem Polyalken wird hierbei das Gewicht des chlorierten Polyalkens verstanden, das dem Mn-V/ert des nicht-chlorierten Polyalkens entspricht. Es kann jedoch auch ein stöchiometrischer Überschuß der Maleinsäureverbindung angewandt werden, z.B. ein Molverhältnis von

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Γ Π

1:2. Falls während der Chlorierung im Durchschnitt mehr als etwa eine Chlorgruppe pro Polyalkenmolekül eingeführt worden ist, können mehr als 1 Mol der Maleinsäureverbindung pro Molekül des chlorierten Polyalkene umgesetzt werden. Aus diesem Grund wird es vorgezogen, das Verhältnis von chloriertem Poly= alken zu Maleinsäureverbindung in Form von Äquivalenten anzugeben. Unter dem Äquivalentgewicht des chlorierten Polyalkens wird das Gewicht verstanden, das dem Mn-Wert,geteilt durch die durchschnittliche Anzahl von Chlorgruppen pro Molekül des chlorierten Polyalkens entspricht, während das Äquivalentgewicht der Maleinsäureverbindung ihr Molekulargewicht ist. Das Verhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäureverbindung wird daher normalerweise so gewählt, daß etwa 1 Äquivalent der Maleinsäureverbindung pro Mol des chlorierten Polyalkens bis zu etwa 1 Äquivalent der Maleinsäureverbindung pro Äquivalent des chlorierten Polyalkens vorhanden sind, wobei es normalerweise bevorzugt ist, einen Überschuß der Maleinsäureverbindung anzuwenden, z.B. einen Überschuß von etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent. Nicht umgesetzte überschüssige Maleinsäureverbindung kann aus dem Reaktionsprodukt, üblicherweise unter vermindertem Druck, abgestreift werden oder in einer weiteren Verfahrensstufe (wie nachstehend beschrieben) umgesetzt werden.

Das erhaltene polyalkenylsubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel wird gegebenenfalls nochmals chloriert, falls die gewünschte Anzahl von Bernsteinsäuregruppen noch nicht erreicht ist. Falls bei dieser anschließenden Chlorierung überschüssige Maleinsäureverbindung aus der zweiten Stufe vorhanden ist, reagiert dieser Überschuß mit dem zusätzlichen Chlor. Andernfalls kann man während und/oder im Anschluß an die weitere Chlorierung zusätzliche Maleinsäureverbindung zuführen. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Gesamtzahl von Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen erreicht ist.

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"I Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Erfindung ist in der US-PS 3 912 764 und der GB-PS 1 440 219 "beschrieben. Nach diesem Verfahren werden das Polyalken und die Mal eins äureverbindung zunächst in einer "Direktalkylierungsstufe" unter Erhitzen umgesetzt. Nach Ablauf dieser Direktalkylierungsstufe leitet man Chlor in das Reaktionsgemisch ein, um die Reaktion der verbleibenden, nicht reagierten Maleinsäureverbindung zu fördern. Es werden 0,3 bis 2 oder mehr Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol des Olefinpolymerisats (d.h. des Polyalkens) verwendet. In der Direktalkylierungsstufe werden Temperaturen von 180 bis 250⁰C und in der Chloreinleitstufe Temperaturen von 160 bis 225⁰C angewandt. Wenn dieses Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Erfindung angewandt wird, müssen genügend Maleinsäureverbindung und Chlor eingesetzt werden, um mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht des Polyalkens in das Endprodukt einzuführen.

Weitere Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Erfindung sind in den folgenden US-Patentschriften beschrieben;

(1) USSN 582 062 vom 29. Mai 1975, Jerome Martin Cohen, «AN IMPROVED PROCESS FOR MAKING SUCCINIC ACID ACYLATING AGENTS»

(2) USSN 695 234 vom 11. Juni 1976, Jerome Martin Cohen, "TWO-STEP METHOD FOR THE PREPARATION OF SUBSTITUTED CARBOXiLIC ACIDS".

Das im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und die Eigenschaften der erhaltenen Acylierungsmittel sowie die Eigenschaften der daraus hergestellten Derivate zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Erfindung bevorzugte Verfahren ist das in den US-PSen 3 215 707 und

3 231 587 beschriebene einstufige Verfahren. In diesem Verfahren stellt man ein Gemisch aus dem Polyalken und der Malein-

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- I

Säureverbindung in den für die gewünschten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Erfindung notwendigen Mengen her. Ss müssen somit mindestens 1,3 Mol Maleinsäureverbindung pro Mol Polyalken verwendet werden, um mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen zu erhalten. Anschließend leitet man Chlor in das Gemisch ein, gewöhnlich unter Durchleiten von Chlorgas durch das gerührte Gemisch, wobei die Temperatur bei mindestens etwa 140 C gehalten wird.

In einer Abwandlung dieses Verfahrens gibt man aus den in den US-PSen 3 215 707 und 3 231 587 genannten Gründen während oder im Anschluß an die Chlorzufuhr zusätzliche Maleinsäureverbindung zu. Diese Abwandlung ist jedoch im vorliegenden Fall nicht im gleichen Ausmaße bevorzugt, wie wenn das Polyalken und die Maleinsäureverbindung insgesamt vermischt werden, bevor man Chlor einleitet.

Gewöhnlich ist das Polyalken bei 140⁰C und darüber genügend

fließfähig, so daß die Verwendung eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels in dem einstufigen Verfahren nicht unbedingt erforderlich ist. Falls jedoch ein Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel verwendet wird, sollte dieses vorzugsweise der Chlorierung standhalten. Auch hierfür sind poly- und perchlorierte und/oder -fluorierte Alkane, Cycloalkane und Benzole geeignet.

Bei dem einstufigen Verfahren kann Chlor kontinuierlich oder intermittierend eingeleitet werden. Die Chlor-Einleitgeschwin-

digkeit ist nicht kritisch, jedoch sollte für eine maximale Nutzung des Chlors die Einleitgeschwindigkeit etwa gleich groß sein, wie die Verbrauchsgeschwindigkeit des Chlors im Verlauf der Reaktion. Falls mehr Chlor eingeleitet als verbraucht wird, entwickelt sich Chlor aus dem Reaktionsgemisch.

Oft ist die Verwendung eines geschlossenen Systems, z.B. eines Drucksystems, von Vorteil, um einen Chlorverlust zu ver-

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Γ Π

1 meiden und das Chlor maximal zu nutzen.

Die Mindesttemperatur, bei der die Reaktion in dem einstufigen Verfahren mit vernünftiger Geschwindigkeit abläuft, beträgt etwa 140⁰C. Die Mindesttemperatur, bei der das Verfahren normalerweise durchgeführt wird, liegt daher um 14O°C. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 160 bis 220⁰C. Höhere Temperaturen, z.B. 250⁰C oder noch höher, können zwar angewandt werden, bringen jedoch nur geringe Vorteile. Manchmal sind Temperaturen von mehr als 220⁰C im Hinblick auf die Herstellung spezieller acylierter Bernsteinsäureverbindungen der Erfindung sogar von Nachteil, da die Polyalkene gecrackt (Verringerung des Molekulargewichts durch thermischen Abbau) und/oder die Maleinsäurev^rbindung zersetzt werden können.

Aus diesem Grund werden Maximaltemperaturen von etwa 200 bis 210⁰C normalerweise nicht überschritten. Die Obergrenze der Temperatur in dem einstufigen Verfahren wird in erster Linie durch den Zersetzungspunkt der Komponenten des Reaktionsgemisches bestimmt, z.B. der Reaktanten und der gewünschten Produkte. Unter dem Zersetzungspunkt wird die Temperatur verstanden, bei dem sich beliebige Reaktanten oder Produkte derart zersetzen, daß die Herstellung der gewünschten Produkte beeinträchtigt wird.

In dem einstufigen Verfahren wird das Molverhältnis von Maleinsäureverbindung zu Chlor so gewählt, daß mindestens etwa 1 Mol Chlor pro Mol Maleinsäureverbindung in das Produkt eingeführt wird. Aus praktischen Gründen wird ein geringer Überschuß, üblicherweise etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent Chlor, angewandt, um Chlorverluste aus dem Reakti ons gemisch auszugleichen. Es können auch größere Überschußniengen Chlor verwendet werden, jedoch werden hierdurch die Ergebnisse nicht begünstigt.

Das Molverhältnis von Polyalken zu Maleinsäureverbindung wird so gewählt, daß mindestens etwa 1,3 Mol Maleinsäureverbindung

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Γ Π

auf 1 Mol Polyalken kommen. Dies ist notwendig, um mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalent gewicht der Substi·= tuentengruppe des Produkts zu erzielen» Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß der Maleinsäureverbindung angewandt, normalerweise ein Überschuß von etwa 5 bis 25 %₉ bezogen auf die Menge, die erforderlich ist, um die gewünschte Anzahl von Bernsteinsäuregruppen in dem Produkt zu erhalten.

In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der substituierten Acylierungsverbindungen der Erfindung werden

(A) ein Polyalken mit einem Mn-Wert von etwa 1300 bis 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4,

(B) eine oder mehrere Säureverbindungen der allgemeinen Formel

15 O O

χ —

in der X und X¹ die vorstehende Bedeutung haben, und (C) Chlor

durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens etwa 140⁰C bis zur Zersetzungstemperatur umgesetzt, wobei das Molverhältnis (A) : (B) so gewählt wird, daß mindestens etwa 1,3 Mol (B) auf 1 Mol (A) kommen (die Molanzahl von (A) ist der Quotient aus dem Gesamtgewicht von (A) geteilt durch den Mn-tfert) und die angewandte Chlormenge so gewählt wird, daß mindestens etwa 0,2 Mol (vorzugsweise mindestens etwa 0,5 Mol) pro Mol (B), das mit (A) umzusetzen ist, vorhanden sind, und wobei sich die substituierten Acylierungsverbindungen dadurch auszeichnen, daß sie in ihrer Struktur im Durchschnitt mindestens 1,3 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen enthalten. Die nach diesem Verfahren erhaltenen substituierten acylierten Verbindungen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Das vorstehend beschriebene bevorzugte Verfahren umfaßt allgemein sowohl das in der US-PS 3 912 764 und der GB-PS 1 440

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beschriebene Verfahren mit direkter Alkylierung und anschließender Chlorierung als auch das aus den US-PSen 3 215 707 und 3 231 587 bekannte vollständig einstufige Verfahren. Nach der vorstehenden Beschreibung ist es somit nicht erforderlich, daß das ursprünglich eingesetzte Gemisch aus Polyalken und Säureverbindung bereits die gesamte, in das herzustellende substituierte Acylierdungsmittel einzuführende Säureverbindung enthält. Die Säureverbindung kann mit anderen Worten bereits zu Beginn insgesamt vorhanden sein, oder sie ist nur teilweise vorhanden und wird anschließend während des Reaktionsverlaufes zugegeben. Ebenso kann vor dem Einleiten von Chlor die Direktalkylierungsreaktion durchgeführt werden. Üblicherweise enthält jedoch das eingesetzte Reaktionsgemisch die Gesamtmengen an Polyalken und Säureverbindung. Außerdem wird üblicherweise eine Chlormenge angewandt, daß zu Beginn der Chloreinleitung etwa 1 Mol Chlor auf 1 Mol nicht umgesetztes (B) kommt. Falls daher das Molverhältnis (A) : (B) so gewählt wird, daß etwa 1,5 Mol (B) auf 1 Mol (A) kommen, und bei der Direktalkylierung die Hälfte von (B) in das Produkt eingebaut wird, bezieht sich die zur Vervollständigung der Reaktion eingeleitete Chlormenge auf die nicht umgesetzten 0,75 Mol (B); d.h. mindestens etwa 0,75 Mol Chlor (oder der vorstehend beschriebene Überschuß) werden eingeleitet.

In einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung der substituierten Acylxerungsmittel der Erfindung wird ein Gemisch aus

(A) einem Polyalken mit einem Mn-Wert von etwa I300 bis 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,3 bis 4,

30 (B) einer oder mehreren Säureverbindungen der Formel

0 O

II l>

R C HC=CH C R¹

35 in der R und R¹ die vorstehende Bedeutung haben, und (C) Chlor

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auf eine Temperatur von mindestens etwa 140° C erhitzt, wobei das Molverhältnis von (A ) ϊ (B) so gewählt wird, daß mindestens etwa 1,3 Mol (B) pro Mol (A) vorhanden sind (die Mol« anzahl von (A) ist der Quotient aus dem Gesamtgewicht von (A) geteilt durch den Mn-Wert) und die angewandte Chlormenge so gewählt wird, daß mindestens etwa 1 Mol Chlor pro Mol (B), das mit (A) umgesetzt wird, vorhanden ist» Die substituierten Acylierdungsmittel sind hierbei weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 1,3 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen enthalten. Dieses Verfahren betrifft nur die einstufige Verfahrensweise; d.h. sowohl (A) als auch (B) sind insgesamt bereits in dem eingesetzten Reaktionsgemisch enthalten. Die nach diesem Verfahren hergestellten substituierten Acylierungsmittel sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Unter "substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln" werden substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, unabhängig von dem Verfahren zu ihrer Herstellung, verstanden.

Wie vorstehend dargelegt wurde, können die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel nach mehreren Verfahren hergestellt werden. Andererseits v/erden unter "substituierten Acylierungsmitteln" die Reaktionsgemische verstanden, die nach den beschriebenen spezifischen bevorzugten Verfahren er-

halten werden. Die Art der jeweiligen substituierten Acylierungsmittel hängt somit von den jeweiligen Herstellungsverfahren ab. Diese alternative Nomenklatur wird gewählt, da die erfindungsgemäßen Produkte zwar eindeutig substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel darstellen, ihre

Struktur jedoch nicht in einer einfachen chemischen Formel angegeben werden kann. Es handelt sich vielmehr meistens um Produktgemische.

Die vorstehend genannten bevorzugten Parameter für (a) die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und (b) die Mn-Werte, die Mw/Mn-Werte, die Art und Zusammensetzung der

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Γ "1

Polyalkene, die Art der Maleinsäure- und/oder Fumarsäureverbindungen, die Reaktantenverhältnisse und die Reaktionstemperatur gelten in ähnlicher Weise auch für die bevorzugten Verfahren und die nach diesen Verfahren erhaltenen substituier-

5 ten Acylierungsmittel.

Beispielsweise sind für diese Verfahren Reaktionstemperaturen von etwa 160 bis 220°C bevorzugt. Ferner sind als Polyalkene Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 3 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 40 % Polymereinheiten enthalten können, die sich von innenständigen olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten. Besonders bevorzugte Polyalkene sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 25 % Polymereinheiten enthalten können, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ableiten. Besonders bevorzugte Polyalkene sind Polybutene, Ethylen-Propylen-Copolymere und Polypropylene, von denen Polybutene am meisten bevorzugt sind.

Der Gehalt an Bernsteinsäuregruppen ist bei den substituierten Acylierungsmitteln vorzugsweise derselbe wie bei den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln. Substituierte Acylierungsmittel, die im Durchschnitt mindestens 1,4 von (B) abgeleitete Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten'substituentengruppen aufweisen, sind bevorzugt und solche mit mindestens 1,4 bis zu etwa 3,5 von (B) abgeleiteten Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind ferner substituierte Acylierungsmittel, die mindestens 1,5 Bernsteinsäuregruppen aufweisen, während solche mit mindestens 1,5 von (B) abgeleiteten Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen am meisten bevorzugt sind.

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Γ Π

Nach dem bevorzugten Verfahren hergestellte substituierte Acylierungsmittel, deren von (B) abgeleitete Bernsteinsäuregrup-=· pen die Formeln

.0

CH C OH CH -'

y oder CH C OH , CH-

O

haben und deren Gemische sind bevorzugt.

In einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung der substituierten Acylierungsmittel wird ein Gemisch aus

(A) einem Polybuten mit einem Mn-Wert von etwa 1700 bis 2400 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 2,5 bis 3,2, in dem sich mindestens 50 % der Gesamt-Buteneinheiten von Isobuten ableiten,
(B) einer oder mehreren Säureverbindungen der Formel

O 0

Il H H—C—HC=CH-C-R'

in der R und R¹ Hydroxylgruppen oder zusammengenommen

eine -O-Gruppe bilden, und (C) Chlor

auf eine Temperatur von etwa 160 bis 220⁰C erhitzt, wobei das Molverhältnis (A) ϊ (B) so gewählt wird, das mindestens 1,5 Mol

(B) pro Mol (A) vorhanden sind (die Molanzahl von (A) ist der Quotient aus dem Gesamtgewicht von (A) geteilt durch dem Mn-Wert) und die angewandte Chlormenge so gewählt wird, daß mindestens etwa 1 Mol Chlor pro Mol (B), das mit (A) umzusetzen ist, vorhanden ist. Hierbei sind die Acylierungsmittel ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie im Durchschnitt mindestens 1,5 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen aufweisen.

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Γ ~i

Die nach diesem Verfahren erhaltenen substituierten Acylierungsmittel sind ebenfalls bevorzugt.

Der im folgenden zur Vereinfachung verwendete Ausdruck "Acylierungsmittel" bezieht sich sowohl auf substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel als auch substituierte Acylierungsmittel der Erfindung.

Die Acylierungsmittel der Erfindung sind für sich als Additive für Schmiermittel und Kraftstoffe verwendbar, ähnlich den bekannten hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln. Beispielsweise eignen sich erfindungsgemäße Acylierungsmittel, die Bernsteinsäuren, Bernsteinsäureanhydride oder niedere Bernsteinsäurealkylester darstellen, als Ablagerungen-verhindernde Kraftstoffadditive, wobei sie in Konzentrationen von etwa 50 bis 1000 ppm in Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen mit einem Siedebereich von etwa 38 bis 400°C verwendet werden. In der US-PS 3 346 354 finden sich nähere Angaben über die Anwendung der bekannten hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel. Diese Anweisungen können auch auf die erfindungsgemäßen Acylierungsmittel angewandt werden. Gleiches gilt für die US-PS 3 288 714, in der Vorschriften über die Verwendung von hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln, die Bernsteinsäureanhydride darstellen, als Dispersant/Detergent-Zu-

25 sätze in Schmiermitteln enthält»

In der US-PS 3 714 042 finden sich nähere Angaben darüber, wie die erfindungs gemäß en Acylierungsmittel zur Behandlung überbasischer Komplexe verwendet werden können. Die Acylierungsmittel der Erfindung, die Bernsteinsäure-, Bernsteinsäureanhydrid- oder Bernsteinsäureestergruppen enthalten, können demnach zur Behandlung basischer Metallsulf onatkompl exe, -sulfonatcarboxylatkomplexe und-oarboxylatkomplexe verwendet werden, indem man die in der US-PS 3 714 042 beschriebenen hochmolekularen Carbonsäure?Acylierungsmittel durch das entsprechende Äquivalentgewicht eines erfindungs gemäß en Acylierungsmittels ersetzt.

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Γ Π

Da die Acylierungsmittel der Erfindung nicht nur Zwischenprodukte zur Herstellung anderer neuer Verbindungen darstellen, sondern als solche verwendbar sind, sind Schmiermittel und Konzentrate, die diese Acylierungsmittel enthalten, Ge-

5 genstand der Erfindung.

Das Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Acylierungsmittel ist jedoch das als Zwischenprodukte in Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten, bei denen man ein oder mehrere Acylierungsmittel mit einem Reaktanten aus der Reihe der

(a) Amine mit mindestens einer H-NC -Gruppe,

(b) Alkohole,

(c) reaktiven Metalle oder reaktiven Metallverbindungen und (d) Kombinationen aus zwei oder mehreren Komponenten (a) bis

(c) umsetzt, wobei die Komponenten (d) mit dem bzw. den Acyclierungsmitteln gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge umgesetzt werden können.

Das Amin (a), das mindestens eine H-NC -Gruppe aufweist, kann ein Monoamin oder ein Polyamin sein. Als Amine zur Herstellung der Carbonsäurederivate eignen sich z.B. auch Hydrazine und substituierte Hydrazine mit bis zu drei Substituenten. Zur Umsetzung mit einem oder mehreren Acylierungsmitteln der Erfindung können auch Gemische aus zwei oder mehreren Aminen verwendet werden. Vorzugsweise enthält das Amin mindestens eine primäre Aminogruppe (-OT^) und besonders bevorzugt sind Polyamine, insbesondere Polyamine mit mindestens zwei H-NC -Gruppen, von denen eine oder beide primäre oder sekundäre Amine sind. Diese Polyamine ergeben nicht nur Carbonsäurederivate, dis gegenüber von Monoaminen abgeleiteten Derivaten gewöhnlich wirksamere Dispersant/Detergent-Zusätze sind, sondern die daraus hergestellten Carbonsäurederivate zeigen auch ausgeprägtere Viskositätsindex-verbessernde

Eigenschaften. Als Komponenten (a) geeignete Monoamine und Polyamine werden nachstehend noch im einzelnen behandelt.

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Ί Als Alkohole (b) eignen sich einwertige und mehrwertige Alkohole. Auch hier sind die mehrwertigen Alkohole bevorzugt, da sie gewöhnlich Carbonsäurederivate ergeben, die gegenüber von einwertigen Alkoholen abgeleiteten Carbonsäurederivaten wirksamere Dispersant/Detergent-Zusätze sind. Außerdem zeigen die von mehrwertigen Alkoholen abgeleiteten Carbonsäurederivate ausgeprägtere Viskositätsindex-verbessernde Eigenschaften und stellen daher bevorzugte Reaktanten dar. Als Komponenten (b) geeignete Alkohole werden nachstehend noch im einzelnen behandelt.

Als reaktive Metalle und reaktive Metallverbindungen (c) werden Komponenten verwendet, die bei der Umsetzung mit Carbonsäuren oder Carbonsäure-Acylierungsmittein Salze oder Komplexe bilden. Auch diese Metalle und Metallverbindungen werden nachstehend noch im einzelnen behandelt.

Die Monoamine und Polyamine (a) weisen mindestens eine H-NC-Gruppe auf. Sie enthalten daher mindestens eine primäre (H₂N-) oder sekundäre (H-N=)-Aminogruppe. Es können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische, aliphatisch-substituierte aromatische, aliphatisch-substituierte cycloaliphatische, aliphatisch-substituierte aromatische, aliphatisch-substituierte heterocyclische, cycloaliphatisch-substituierte aliphatische, cycloaliphatisch-substituierte aromatische, cycloaliphatisch-substituierte heterocyclische, aromatisch-substituierte aliphatische, aromatischsubstituierte cycloaliphatische, aromatisch-substituierte heterocyclische, heterocyclisch-substituierte aliphatische, heterocyclisch-substituierte aliphatische und heterocyclischsubstituierte aromatische Amine verwendet werden, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Die ungesättigten Amine enthalten keine Acetylenbindung (-C=C-). Die Amine können auch Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder -gruppen enthalten, solange diese Gruppen die Reaktion der Amine mit den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln nicht nennenswert beeinträch-

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tigen. Derartige Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder -gruppen sind z.B. niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Nitro- und Brückengruppen, wie -0- und -S- (z.B„ in Gruppen wie -CH₂CH₂-X-CH₂CH₂-, wobei X- -0- oder -S- ist).

Mit Ausnahme der verzweigten Polyalkylenpolyamine, der PoIyoxyalkylenpolyamine und der hochmolekularen Kohlenwasserstoffsubstltuierten Amine, die nachstehend näher beschrieben sind, enthalten die Amine (a) üblicherweise weniger als etwa 40 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoff atome.

Aliphatische Monoamine sind z.B. monoaliphatisch und dialiphatisch-substituierte Amine, "bei denen die aliphatischen Gruppen gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein können. Beispiele hierfür sind primäre oder sekundäre aliphatische Amine, z.B. mono- oder dialkylsulbstituierte Amino, mono- oder dialkenylsubstituierte Amine und Amine mit einem N-Alkenylsubstituenten und einem N-Alkylsubstituenten. Die Gesamtzahl der Kohlenstoff a tome in diesen aliphatischen Monoaminen beträgt üblicherweise nicht mehr als etwa 40 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20, Spezielle Beispiele für diese Monoamine sind: Ethylamin, Diethylamin, n-Butylamin, Di-n-tutylamin, Allylamin, Isotoutyl-

amin, Kokosamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, U-Methyloctylamin, Dodecylamin und Octadecylamiii. Beispiele für cycloaliphatisch-substituierte aliphatische Amine, aromatisch-substituierte aliphatische Amine und heterocyclisch-substituierte aliphatische Amine sind 2-(Cyclohexyl)-ethylamin, Benzylamin, Phenethylamin und 3-(Furylpropyl)-amin.

Cycloaliphatische Monoamine sind Monoamine, bei denen ein cycloaliphatischer Substituent direkt über ein Kohlenstoffatom der Ringstruktur an den Aminos tickst off gebunden ist.

Beispiele für cycloaliphatische Monoamine sind Cyclohexylamine, Cyclopentylamine, Cyclohexenylamine, Cyclopentenylamine, N-Ethylcyclohexylamin und Dicyclohexylamine. Beispiele

^L S09836/0655 -¹

für aliphatisch-substituierte, aromatisch-substituierte und heterocyclisch-substituierte cycloaliphatische Monoamine sind propylsubstituierte Cyclohexylamine, phenylsubstituierte Cyclopenty!amine und pyranylsubstituiertes Cyclohexylamin.

Als aromatische Amine (a) eignen sich Monoamine, bei denen ein Kohlenstoffatom der aromatischen Ringstruktur direkt an den Aminostickstoff gebunden ist. Der aromatische Ring ist gewöhnlich ein einkerniger aromatischer Ring (von Benzol abgeleitet), kann jedoch ein kondensiertes aromatisches Ringsystem sein, das sich vorzugsweise von Naphthalin ableitet. Beispiele für aromatische Monoamine sind Anilin, Di-(p-methylphenyl)-amin, Naphthylamin und N-(η-Butyl)-anilin. Beispiele für aliphatisch-substxtuierte, cycloaliphatisch-substituierte und heterocyclisch-substituierte aromatische Monoamine sind p-Ethoxyanilin, p-Dodecylanilin, cyclohexylsubstituiertes Naphthylamin und thienylsubstituiertes Anilin.

Als Polyamine (a) eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine, die den vorstehenden Monoaminen entsprechen, jedoch in ihrer Struktur einen weiteren Aminostickstoff aufweisen. Der weitere Aminostickstoff kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin darstellen. Beispiele für derartige Polyamine sind: N-Aminopropylcyclohexylamine, NjN'-Di-n-butyl-p-phenylendiamin, Bis- (p-aminophenyl)-methan und 1, A-Diaminocyclohexan.

Heterocyclische Mono- und Polyamine können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonsäurederivate verwendet werden. Unter heterocyclischen Mono- und Polyaminen (a) werden solche heterocyclische Amine verstanden, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens ein Stickstoffatom als Heteroatom in dem heterocyclischen Ring enthalten. Sofern die heterocyclischen Mono- und Polyamine mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, kann das Stickstoff-Heteroringatom ein tertiärer Aminostickstoff sein, der keinen direkt an das Stickstoff-Ringatom ge-

L- 809836/0655 ^J

⁹" 28081Q5

bundenen Viasserstoff aufweist. Die heterocyclischen Amine können gesättigt oder ungesättigt sein und verschiedene Substituenten aufweisen, z.B. Nitro-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylsubstituenten. Im allgemeinen beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten nicht mehr als etwa 20. Die heterocyclischen Amine können neben Stickstoff andere Heteroatome enthalten, insbesondere Sauerstoff und Schwefel. Sie können auch mehr als ein Stickstoff-Heteroatom aufweisen. Die 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe sind bevorzugt.

Beispiele für geeignete Heterocyclen sind: Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N'-Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und deren Tetra-, Di- und Perhydroderivate sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugt sind die gesättigten, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Amine, die nur Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel im Heterocyclus enthalten, insbesondere Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine und Pyrrolidine. Piperidin, aminoalkylsubstituierte Piperidine, Piperazin, aminoalkylsubstitu-

25

ierte Piperazine, Morpholin, aminoalkylsubstituierte Morpholine, Pyrrolidin und arainoalkylsubstituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Üblicherweise befinden sich die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom, das Teil des Heterocyclus ist. Spezielle Beispiele für heterocyclische Amine sind

on

N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin.

Hydroxymono- und -polyamine, die sich von den vorstehenden Aminen ableiten, eignen sich ebenfalls als Komponente (a), wenn 35

sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Hydroxysubstituierte Amine mit nur einem tertiären Amino-

L- S09836/0S55 ^J

stickstoff, wie Trihydroxyethylamin, eignen sich somit nicht als (a), können jedoch als (b) verwendet werden. Als (a) geeignete hydroxysubstituierte Amine weisen Hydroxysubstituenten auf, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das kein Carbonyl-Kohlenstoffatom ist; d.h. die Hydroxygruppen fungieren als Alkohole. Beispiele für derartige hydroxysubstituierte Amine sind Ethanolamin, Di-(3-hydroxypropyl)-amin, 3-Hydroxybutylamin, 4-Hydroxybutylamin, Diethanolamin, Di-(2-hydroxypropyl)-amin, N-(Hydroxypropyl)-propylamin, N-(2-Hydroxyethyl)-cyclohexylamin, 3-Hydroxycyclopentylamin, p-Hydroxyanilin und N-Hydroxyethylpiperazin.

Geeignete Amine sind ferner Aminosulfonsäuren und deren Derivate der allgemeinen Formel VI

, ίί _r) (VI) ^ ^] ^l *>

l O

20 _₊

in der R z.B. -OH, -NHL, oder ONH^ ist, R_& einen mehrwertigen organischen Rest mit einer Wertigkeit von (x + y) bedeutet, R^ und R unabhängig voneinander Wassers to ff atome oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellen, mit der Maßgabe, daß pro Aminosulfonsäuremolekül mindestens ein Rest R·^ oder R ein Wasserst off atom ist, und χ und y ganze Zahlen mit einem Wert von > 1 sind. Wie aus der Formel hervorgeht, weisen die Aminosulfonsäureverbindungen mindestens eine HNC oder H_PN-Gruppe und mindestens eine

30 2

R-S-Gruppe auf. Diese Sulfonsäuren können aliphatische,

It

cycloaliphatische oder aromatische Aminosulfonsäuren oder die entsprechenden funktionellen Derivate der SuIfοgruppe sein. Spezielle Beispiele sind aromatische Aminosulfonsäuren, bei denen R ein mehrwertiger aromatischer Rest ist, z.B. eine Phenylengruppe, wobei mindestens eine

^L- 809836/0655 -J

Γ

If

R-S-Gruppe direkt an ein Kern-Kohlenstoffatom des aromatiti

O
sehen Restes gebunden ist„ Die Aminosulfonsäure kann auch eine aliphatische Monoaminosulfonsäure sein_s bei der χ den Wert 1 hat und R_& ein mehrwertiger aliphatischer Rest ist, z.B. eine Ethylen-, Propylen-, Trimethylen- oder 2-Methyl enpropylengruppe. Diese Aminosulfonsäuren und die Art ihrer Umsetzung mit den Acylierungsmitteln der Erfindung (die genauso wie mit anderen Carbonsäure-Acylierungsmitteln erfolgt) sind im einzelnen in den GB-PSn 1 377 077 und 1 377 948 beschrieben. Dort ist auch beschrieben, wie die daraus hergestellten Carbonsäurederivate verwendet -werden. Andere geeignete Aminosulfonsäuren und -derivate (a) sind in den US-PSen 3 926 820, 3 029 250 und 3 367 864 genannt.

15

Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine können als (a) verwendet werden, wobei mindestens ein Stickstoffatom des Hydrazins ein direkt gebundenes Wasserstoffatom aufweisen muß. Vorzugsweise sind mindestens zwei Wasserstoff atome direkt an Hydrazin-Stickstoffatome gebunden, vorzugsweise beide Wasserstoffatome an dasselbe Stickstoffatom. Als Substituenten des Hydrazins eignen sich z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste. Bevorzugte Substituenten sind Alkyl-, insbesondere niedere Alkyl-, Phenyl- und substituierte Phenylreste, z.B. nieder-Alkoxy-substituierte oder nieder-Alkyl-substituierte Phenylreste. Spezielle Beispiele für substituierte Hydrazine sind: Methylhydrazin, Ν,ΐί-Dimethylhydrazin, N,N¹-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, IT-Phenyl-N' -ethylhydrazin, W- (p-Tolyl)-N¹ - (η-butyl)-hydrazin, ^N- (p-Hitrophenyl)-hydrazin, N- (p-Nitrophenyl) -N-methylhydrazin, N, N¹ -Di- (p-chlorphenyl)-hydrazin und N-Phenyl-N¹-cyclohexylhydrazin.

Die hochmolekularen Hydrocarbylmono- und -polyamine (a) werden im allgemeinen durch Umsetzen eines chlorierten Polyolefins mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 400 mit Ammoniak oder einem Amin hergestellt. Diese Amine und Verfah-

^L-

809836/0655

ren zu ihrer Herstellung sind z.B. in den US-PSen 3 275 554 und 3 438 757 beschrieben. Für die Verwendbarkeit dieser Amine als (a) ist es lediglich erforderlich, daß sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.

Sine weitere Gruppe von geeigneten Aminen (a) sind verzweigte Polyalkylenpolyamine. Dies sind Polyalkylenpolyamine, bei denen die verzweigte Gruppe eine Seitenkette ist, die im Durchschnitt mindestens einen an Stickstoff gebundenen Aminoalkylenrest (d.h.

*" H

NH₂-

-R-

-N-R-

pro neun Aminoeinheiten in der Hauptkette enthält, z.B. 1 bis 4 derartig verzweigte Ketten pro neun Einheiten in der Hauptkette und vorzugsweise eine Seitenketteneinheit pro neun Hauptketteneinheiten. Diese Polyamine enthalten somit mindestens drei primäre Aminogruppen und mindestens eine tertiäre Aminogruppe. Diese Verbindungen haben z.B. die allgemeine Formel

H NH₂-(R-N)

RN

RNH₂

R NH₂

in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest ist, z.B. eine Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe, vorzugsweise eine Ethylengruppe, x, y und ζ ganze Zahlen sind, wobei χ z.B. einen Wert von 4 bis 24, vorzugsweise 6 bis 18 hat, y z.B. einen Wert von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 hat und Z z.B. einen Wert von O bis 6, vorzugsweise O bis 1 hat.

809836/0855

Die χ- und y-Einheiten können nacheinander, alternierend, geordnet oder statistisch verteilt sein.

Bevorzugte Polyamine dieser Art haben die allgemeine Formel

! ^H

NH₂ T(R-N-

RN (R-N—

NH₂

in der η eine ganze Zahl mit einem Viert von z.B. 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 3 ist und R vorzugsweise eine Ethylengruppe ist, jedoch z.B. auch eine verzweigte oder geradkettige Propylen- oder Butylengruppe sein kann.

Bevorzugte Verbindungen haben die allgemeine Formel

NH₂-

-(CH₂CH₂N) 5— CH₂CH₂- N (CH₂CH₂N) ₂-

CH₂

CH₂ NH₂

(η = 1-3)

Die Reste in Klammern können in Kopf-Kopf- oder Kopf-Schwanz-Verknüpfung vorliegen. Verbindungen dieser Formel, bei denen η den Wert 1 bis 3 hat, sind z.B. als "Polyamine N-400, N-800 und N-1200" im Handel. Bei "Polyamin N-400" hat η den Wert 1.

In den US-PSen 3 200 106 und 3 259 578 ist beschrieben, wie diese Polyamine hergestellt und mit Carbonsäure-Acylierungsmitteln umgesetzt werden können. Analoge Verfahren können bei den Acylierungsmitteln der Erfindung angewandt werden.

009836/0655

Geeignete Amine sind ferner Polyoxyalkylenpolyamine, z.B. Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 "bis 4000, vorzugsweise etwa 400 bis 2000. Diese Polyoxyalkylenpolyamine haben z.B. die allgemeinen Formeln YII und VIII:

NH₂-Alkylen (—O-Alkylen y—NH₂ ! (VII)

wobei m einen Wert von etwa 3 bis 70, vorzugsweise etwa 10 bis 35 hat,

R—fAlkylen e-O-Alkylen ^-NH₂] ₃-e

wobei η einen Gesamtwert von etwa 1 bis 40 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe aller η etwa 3 bis 70, vorzugsweise etwa 6 bis 35 beträgt und R ein mehrwertiger gesättigter Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von 3 bis 6 ist. Die Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 7 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthalten. Die verschiedenen, in den Formeln VII und VIII gezeigten Alkylenreste können gleich oder verschieden sein.

25 Spezielle Polyamine haben z.B. die Formeln IX und X:

NH₂CHCH₂ e OCH₂CH ^- NH₂

wobei χ einen Viert von 3 bis 70, vorzugsweise etwa 10 bis 35 hat,

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^Γ - 55 -

280810

CH₂ COCH₂ CH ) NH₂

I ^Χ CH₃

CH₃-CH₂- C-CH₂

CH₂CH ) NH₂

eOCHzCH ) NH₂ j

I ^ζ

CH₂

wobei (χ + y + ζ) einen Gesamtwert von etwa 3 bis 30, vorzugsweise etwa 5 bis 1Oj hat.

Bevorzugte Polyoxyalkylenpolyamine sind Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und Polyoxypropylentriamine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 bis 2000.
Die Polyoxyalkylenpolyamine sind im Händel z.B. als
"Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000 und Π3-4Ο3" von
der Jefferson Chemical Company, Inc. erhältlich.

in den US-PSen 3 804 763 und 3 948 800 sind derartige Polyoxyalkylenpolyamine und Verfahren zu ihrer Acylierung mit
Carbonsäure-Acylierungsmitteln, die auch auf ihre Umsetzung mit den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln angewandt werden können, beschrieben.

Am meisten bevorzugte Amine (a) sind Alkylenpolyamine, z.B. Polyalkylenpolyamine, wie sie nachstehend näher beschrieben sind. Diese Alkylenpolyamine haben z.B. die allgemeine Formel XI

H-N—eAlkylen -NR¹¹^-R"

I ⁿ (XI)

R"

in der η eine Zahl von 1 bis etwa 10 ist, R" ein Wasserstoff atom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine hydroxysubstituierte Hydrocarby!gruppe mit bis zu etwa 30 Atomen bedeutet und die

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"Alkylen"-Gruppe etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise eine Ethylen- oder Propylengruppe ist. Besonders bevorzugt sind Alkylenpolyamine, bei denen R" ein Wasserstoffatom ist, wobei die Ethylenpolyamine und Gemische aus Ethylenpolyaminen am meisten bevorzugt sind, η hat gewöhnlich einen Mittelwert von etwa 2 bis 7. Beispiele für diese Alkylenpolyamine sind Methylenpolyamin, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine und Heptylenpolyamine. Die höheren Homologen dieser Amine und verwandte äminoalkylsubstituierte Piperazine können ebenfalls verwendet werden.

Zur Herstellung der Carbonsäurederivate geeignete Alkylenpolyamine sind z.B.: Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octarnethylendiamin, Di-(heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin und 1,4-Bis-(2-aminoethyl)-piperazin. Höhere Homologe, die durch Kondensation von zwei oder mehreren dieser Alkylenamine erhalten werden, sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Polyamine können ebenfalls als (a) verwendet werden.

Ethylenpolyamine, wie sie z.B. vorstehend beschrieben sind, eignen sich besonders aus Gründen der Kosten und der Wirksamkeit. Derartige Polyamine sind im einzelnen z.B. unter der Überschrift "Diamines and Higher Amines" in "The Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Kirk-Othmer, Vol.7,

S. 27 bis 39» Interscience Publishers, John Wiley and Sons (1965), beschrieben. Diese Verbindungen werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man ein Alkylenchlorid mit Ammoniak oder ein Ethylenimin mit einem Ringöffnungsreagens, wie Ammoniak, umsetzt. Diese Reaktionen ergeben etwas komplexe Gemische aus Alkylenpolyaminen, die auch cyclische Kondensate, z.B. Piperazine, enthalten. Diese Gemische eignen sich

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insbesondere zur Herstellung der neuen schwefelhaltigen Verbindungen der Erfindung. Andererseits werden zufriedenstellende Produkte auch bei Verwendung der reinen Alkylenpolyamine erhalten.

Hydroxyalkylalkylenpolyamine mit ein oder mehreren Hydroxyalkylsubstituenten an den Stickstoffatomen eignen sich ebenfalls zur Herstellung von amid- oder esterfunktionellen Derivaten der vorstehend genannten olefinischen Carbonsäuren. In bevorzugten hydroxyalkylsubstituierten Alkylenpolyaminen ist die Hydroxyalkylgruppe eine niedere Hydroxyalkylgruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige hydroxyalkylsubstituierte Polyamine sindi N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, 1 _. (2-Hydroxyethyl) -piperazin, monohydroxypropylsubstituiertes Diethylentriamin, dihydroxypropylsubstituiertes Tetraethylenpentamin und N-(3-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin. Höhere Homologe, die durch Kondensation der genannten Hydroxyalkylenpolyamine über Aminoreste oder Hydroxyreste erhalten werden, eignen sich ebenfalls als (a)„ Die Kondensation über Aminoreste ergibt höhere Amine, begleitet von einer Abspaltung von Ammoniak, während die Kondensation über Hydroxyreste Produkte ergibt, die Etherbindungen enthalten, begleitet von

einer Wasserabspaltung.
25

Die aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln und den vorstehend beschriebenen Aminen hergestellten Carbonsäurederivate ergeben acylierte Amine, z.B. Aminsalze, Amide, Imide und Imidazoline sowie deren Gemische. Um Carbonsäurederivate aus den Acylierungsmitteln und den Aminen herzustellen, werden ein oder mehrere Acylierungsmittel und ein oder mehrere Amine gegebenenfalls in Anwesenheit eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels auf Temperaturen im Bereich von etwa 80⁰C bis zum Zersetzungspunkt (der vorstehend definiert worden ist), üblicherweise im Bereich von etwa 100⁰C bis 300⁰C (vorausgesetzt,

B09836/0655

r ""

daß 30O⁰C nicht über dem Zersetzungspunkt liegt), vorzugsweise etwa 125 bis 250⁰C, erhitzt. Die Mengenverhältnisse werden hierbei so gewählt, daß etwa 1/2 Äquivalent bis etwa 2'MoI Amin auf ein Äquivalent Acylierungsmittel kommen. Ein Äquivalent Amin ist die Menge, die dem Gesamtgewicht des Amins geteilt durch die Gesamtzahl der vorhandenen Stickstoffatome entspricht. Das Äquivalentgewicht von Octylamin entspricht somit seinem Molekulargewicht; das von Ethylendiamin entspricht der Hälfte des Molekulargewichts und das von Aminoethylpiperazin entspricht 1/3 des Molekulargewichts.

Die Anzahl der Äquivalente des Acylierungsmittels hängt von der Anzahl der Carbonsäurefunktionen (z.B. 0 0 0 0

-C-X, -C-X', -C-R und -C-R¹, wobei X, X^f, R und R' die vorstehende Bedeutung haben) in dem Acylierungsmittel ab. Die Anzahl der Äquivalente der Acylierungsmittel hängt somit von der Anzahl der vorhandenen Bernsteinsäuregruppen ab. Bei der Bestimmung der Anzahl der Äquivalente der Acylierungsmittel werden die Carboxylfunktionen, die nicht zur Reaktion als Carbonsäure- Acylierungsmittel befähigt sind, nicht berücksichtigt. Im allgemeinen kommen jedoch zwei Äquivalente des Acylierungsmittels auf jede Bernsteinsäuregruppe in den Acylierungsmitteln oder zwei Äquivalente auf jede von (B) abgeleitete Gruppe in den Acylierungsmitteln; wobei (B) die Maleinsäureverbindung ist, aus der das Acylierungsmittel hergestellt worden ist. Die Anzahl der Carboxylfunktionen (z.B. Säurezahl oder Verseifungszahl) und damit die Anzahl der Äquivalente des Acylierungsmittels, das zur Reaktion mit dem Amin zur Verfügung

steht, können nach bekannten Methoden bestimmt werden.

Die Acylierungsmittel der Erfindung können ähnlich wie bekannte hochmolekulare Acylierungsmittel nach den in den US-PSen 3 172 892, 3 219 666 und 3 272 746 beschriebenen Ver-

fahren zur Herstellung von acylierten Aminen eingesetzt werden, die sich als Additive für Schmierölgemische eignen. Zu

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Γ Π

diesem Zweck verwendet man ein Äquivalent eines erfindungsgemäßen Acylierungsmittels anstelle eines Äquivalentes der in diesen Patentschriften beschriebenen hochmolekularen Carbonsäur e-Acylierungsmitt el. In diesen Patenten ist auch beschrieben, wie die erhaltenen acylierten Amine als Additive in Schmierölgemischen verwendet werden können. Den Schmierölen werden Dispersant/Detergenteigenschaften durch Zusatz von acylierten Aminen verliehen, die durch Umsetzen der erfindungsgemäßen Acylierungsmittel mit den vorstehend genannten Aminen in Gewichtsmengen, die den in diesen Patenten beschriebenen acylierten Aminen entsprechen, erhalten werden. Hierbei werden vergleichbare oder bessere Dispersant/Detergenteigenschaften mit gewöhnlich geringeren Mengen des Produkts aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln und den Aminen

¹⁵ erzielt.

Als Alkohole (b) zur Herstellung von erfindungsgemäßen Carbonsäurederivaten aus den vorstehend beschriebenen Acylierungsmitteln eigenen sich z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel XII

Ks-(OH)

in der R, ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, der durch C-O-Bindungen an die OH-Gruppen gebunden ist (d.h. -COH, wobei das Kohlenstoffatom nicht Bestandteil einer Carbonylgruppe ist) und m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10, vorzugsweise 2 bis etwa 6, ist. Wie die Amine (a) können die Alkohole,aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, z.B. aliphatisch-substituierte cycloaliphatische, aliphatisch-substituierte aromatische, aliphatisch-substituierte heterocyclische, cycloaliphatisch-substituierte aliphatische, cycloaliphatisch-substituierte aromatische, cycloaliphatisch-substituierte heterocyclische, heterocyclisch-substituierte aliphatische, heterocyclisch-

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substituierte aliphatisch^, heterocyclisch-substituierte cycloaliphatische und heterocyclisch-substituierte aromatische Alkohole. Mit Ausnahme der Polyoxyalkylenalkohole enthalten die ein- und mehrwertigen Alkohole der Formel XII gewöhnlich nicht mehr als etwa 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoff atome. Die Alkohole können ^Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten derselben Art aufweisen, wie sie bei den Aminen genannt wurden, d.h. Hicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten, die die Reaktion der Alkoho-Ie mit den erfindungs gemäß en Acylierungsmitteln nicht beeinträchtigen. Mehrwertige Alkohole sind im allgemeinen bevorzugt. Unter den Aminen und Alkoholen sind mehrwertige Alkohole bevorzugt, da die davon abgeleiteten Carbonsäurederivate (d.h. Ester) außergewöhnliche viskositätsindexverbessernde Eigenschaften besitzen. Jedoch ergeben Kombinationen aus Aminen und mehrwertigen Alkoholen ebenfalls Carbonsäurederivate mit außergewöhnlichen viskositätsindexverbessernden Eigenschaften.

Beispiele für Polyoxyalkylenalkohole (b), die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonsäurederivate eignen, sind Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren für wäßrige Emulsionen. Unter "Demulgatoren für wäßrige Emulsionen" werden Polyoxyalkylenalkohole verstanden, die die Bildung von wäßrigen Emulsionen verhindern oder verzögern oder wäßrige Emulsionen brechen. Unter "wäßrigen Emulsionen" werden öl-inWasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen verstanden.

Zahlreiche handelsübliche Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren können als (b) verwendet werden. Hierzu zählen die Reaktionsprodukte von verschiedenen organischen Aminen, Carbonsäureamiden und quaternären Ammoniumsalzen mit Ethylenoxid. Derartige polyoxyethylierte Amine, Amide und quaternäre Salze sind z.B. unter den Bezeichnunjen"Ethoduomeen T" (Ethylenoxidkondensate von N-Alkylalkylendiaminen unter der Bezeichnung Duomeen T), "Ethomeens" (tertiäre Amine, die

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Γ '

Ethylenoxidkondensate von primären Fettsäureaminen darstellen), "ETHOMIDS" (Ethylenoxidkondensate von Fettsäureamiden) und "Ethoquads" (polyoxyethylierte quaternäre Ammoniumsalze, z.B. quaternäre Ammoniumchloride) von der Armour Industrial

5 Chemical Co. erhältlich.

Bevorzugte Demulgatoren sind flüssige Polyoxyalkylenalkohole und deren Derivate. Als Derivate eignen sich z.B. Hydrocarbylether und Carbonsäureester, die durch Umsetzen der Alkohole mit verschiedenen Carbonsäuren erhalten werden. Spezielle Hydrocarbylreste sind z.B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl-, Aralkyl-, und Alkylarylalkylreste mit bis zu etwa 40 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Butyl-, Dodecyl-, Tolyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Dodecylphenyl-, p-Octylphenylethyl- und Cyclohexylgruppe. Zur Herstellung der Esterderivate eignen sich z.B. Mono- oder Polycarbonsäuren wie Essigsäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure und alkyl- oder älkenylsubstituierte Bernsteinsäuren, bei denen der Alkyl- oder Alkenylrest bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. Alkohole dieser Art sind im Handel erhältlich, z.B. Pluronic-Polyole von der Wyandotte Chemicals Corporation, Polyglycol 112-2 (ein flüssiges Triol aus Ethylenoxid und Propylenoxid) von der Dow Chemical Co. sowie Tergitole (Dodecylphenyl- oder Nonylphenylpolyethylenglykolether) und Ucone (Polyalkylenglykole und verschiedene Derivate davon) von der Union Carbide Corporation. Die als (b) verwendeten Demulgatoren müssen jedoch im Durchschnitt mindestens eine freie alkoholische Hydroxylgruppe pro Polyoxyalkylenalkoholmolekül aufweisen. Bei diesen Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren wird eine Hydroxylgruppe dann als alkoholisch bezeichnet, wenn sie an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht Bestandteil eines aromatischen Kerns ist.

Zu diesen bevorzugten Polyoxyalkylenalkoholen zählen Polyole, die als Blockcopolymere hergestellt worden sind. Hierzu wird eine hydroxysubstituierte Verbindung: R^-(OH)

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- ^β2 -

(wobei q den Viert 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3, hat und iU z.B. der Rest eines ein- oder mehrwertigen Alkohols oder ein- oder mehrwertigen Phenols oder · Naphthols ist) mit

einem Alkylenoxid

R₅-CH-CH-R₆

(wobei Rc ein niederer Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, Rg ein Wasserstoffatorn ist oder dieselbe Bedeutung wie Rc hat, mit der Maßgabe, daß das Alkylenoxid nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält) unter Bildung einer hydropho ben Base umgesetzt. Die Base wird dann mit Ethylenoxid unter Bildung eines hydrophilen Anteils umgesetzt, so daß ein Molekül mit hydrophoben und hydrophilen Bereichen entsteht. Die relative Größe dieser Bereiche kann in bekannter Weise z.B.

durch die Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen oder die Reaktionszeit reguliert werden. Die Herstellung von FoIyolen, deren Moleküle hydrophobe und hydrophile Bereiche in einem Verhältnis aufweisen, die sie als Demulgatoren für wäßrige Emulsionen in verschiedenen Schmiermitteln und damit als

(b) geeignet machen, ist bekannt. Falls daher in einem gegebenen Schmiermittel eine größere Öllöslichkeit erwünscht ist, kann man den hydrophoben Anteil erhöhen und/oder den hydrophi len Anteil verringern. Die hydrophilen und/oder hydrophoben Anteile können auch so eingestellt werden, daß ein größeres Brechungsvermögen für wäßrige Emulsionen erzielt wird.

Beispiele für Verbindungen der Formel R^ —£ OH) sind alipha tische Polyole, z.B. AlkylenglykoIe und Alkanpolyole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Erythrit, Sorbit und Mannit, sowie aromatische Hydroxyverbindungen, z.B. alkylierte ein- und mehrwertige Phenole und Naphthole, wie Kresole, Heptylphenole, Dodecylphenole, Dioctylphenole, Triheptylphenole, Resorcin und

Pyrogallol. 35

809836/0655 _j

Polyoxyalkylenpolyol-Demulgatoren mit zwei oder drei Hydroxylgruppen und Molekülen, die im wesentlichen aus hydrophoben Anteilen mit -CHCH^-Gruppen (wobei Rc ein niederer Alkyl»

rest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist) und hydrophilen Anteilen mit -CHpCI^O-Gruppen bestehen, sind als (b) besonders bevorzugt. Derartige Polyole können dadurch hergestellt werden, daß man zunächst eine Verbindung der Formel R^—(· OH) (wobei q den Wert 2 bis 3 hat) mit einem endständigen Alkylenoxid der Formel Rc-CH-CH₀ umsetzt und hierauf das Produkt

mit Ethylenoxid umsetzt. Beispiele für R^—(OH) sind: TMP (Trimethylolpropan), TME (Trimethylolethan), Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Tri-(ß-hydroxypropyl)-amin, 1,4-(2-Hydroxyethyl)-cyclohexan,

TO·

U,N,N^f,N¹-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, N,N,N¹,N¹-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, Naphthol, alkylierte Naphthole, Resorcin oder eines der anderen vorstehend genannten Beispiele.

20

Die Polyoxyalkylenalkohol-Deniulgatoren sollten ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000, vorzugsweise etwa 2000 bis 7000 haben. Die Ethylenoxygruppen (-CH₂CH₂O-) machen normalerweise etwa 5 bis 40 % des gesamten durchschnittlichen Molekulargewichts aus. Polyoxyalkylenpolyole, bei denen die Ethylenoxygruppen etwa 10 bis 30 % des gesamten durchschnittlichen Molekulargewichts ausmachen, sind als (b) besonders bevorzugt. Polyoxyalkylenpolyole mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2500 bis 6000, bei denen 10 bis 20 Gewichtsprozent des Moleküls auf die Ethylenoxygruppen zurückgehen, ergeben Ester mit besonders guten Demulgatoreigenschaften. Die Ester und die Esterderivate dieser Polyole sind ebenfalls als (b) geeignet.

Beispiele für derartige Polyoxyalkylenpolyole sind die unter dem Handelsnamen " Pluronic" von der Wyandotte Chemicals

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Company vertriebenen flüssigen Polyole und ähnliche PoIyole.

Die Pluronic-Polyole haben die allgemeine Formel XIII

⁵ HO-(CH₂CH₂O) (CHCH₂O) (CH₂CH₂O) -H

^x | Y ^Z (XIII)

CH₃

in der x, y und ζ ganze Zahlen mit einem Wert größer als 1 sind, so daß die -CH₂CHpO-Gruppen etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent des Gesamtmolekulargewichts des Glykols ausmachen, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyole etwa 2500 bis 4500 beträgt. Dieser Polyoltyp wird dadurch hergestellt, daß man Propylenglykol zunächst mit Propylenoxid und dann mit Ethylenoxid umsetzt.

Eine andere Gruppe von bevorzugten Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren sind die flüssigen Tetronic-Polyole deri^andatte Chemicals Corporation. Diese Polyole haben die allgemeine Formel

H(C₂Hi₁O), (C₃H₆O)

;NCH₂CH₂N; H(C₂H₄O), (C₃H₆O)^f "MC₃H₆OK (C₂H₄O), H

25 Jj α. α JJ

und sind in der US-PS 2 979 528 beschrieben. Polyole dieser Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von bis zu etwa 10 000,bei denen die Ethylenoxygruppen in den vorstehend ge-

nannten Prozentbereichen zum Gesamtmolekulargewicht beitragen, sind bevorzugt. Ein spezielles Polyol dieser Art hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 8000, wobei die Ethylenoxygruppen 7,5 bis 12 Gewichtsprozent des Gesamtmolekulargewichts ausmachen. Diese Polyole können dadurch herge-

stellt werden, daß man ein Alkylendiamin, wie Ethylendiamin, Propylendiamin oder Hexamethylendiamin, mit Propylenoxid um-

, 808836/0666

Γ '

setzt, bis das gewünschte Gewicht des hydrophoben Anteils erreicht ist. Hierauf setzt man das erhaltene Produkt mit Ethylenoxid um, um an die Moleküle die gewünschte Anzahl an hydrophilen Einheiten anzusetzen.

Ein weiterer bevorzugter Polyoxyalkylenpolyol-Demulgator ist "Dow Polyglycol 112-2", ein Triol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4000 bis 5000 aus Propylenoxiden und Ethylenoxiden, wobei die Ethylenoxygruppen etwa 18 Gewichtsprozent des Triols ausmachen. Diese Triole können dadurch hergestellt werden, daß man zunächst Glycerin, TME, TMP etc. mit Propylenoxid zu einem hydrophoben Anteil umsetzt und hierauf mit Ethylenoxid die hydrophilen Anteile herstellt.

Als Alkohole (b) eignen sich ferner AlkylenglykoIe und PoIyoxyalkylenalkohole, wie Polyoxyethylenalkohole, Polyoxypropylenalkohole und Polyoxybutylenalkohole. Diese Polyoxyalkylenalkohole (Polyglykole) können bis zu etwa 150 Oxyalkyleneinheiten aufweisen, wobei der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Diese Polyoxyalkylenalkohole sind im allgemeinen zweiwertige Alkohole; d.h. jedes Molekül weist zwei Hydroxyl-Endgruppen auf. Damit diese Polyoxyalkylenalkohole als (b) verwendet werden können, müssen sie mindestens eine derartige Hydroxylgruppe aufweisen. Die verbleibende Hydroxylgruppe kann mit einer einwertigen, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Oleinsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure, verestert sein. Die Monoether dieser AlkylenglykoIe und Polyoxyalkylenglykole eignen sich ebenfalls als (b). Beispiele hierfür sind die Monoarylether, Monoalkylether und Monoaralkylether dieser Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole. Diese Gruppe von Alkoholen hat z.B. die allgemeine Formel XIV

^H°^A° ^r«B°^Rc _(XIV)

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in der R_c einen Arylrest, ζ.3. eine Phenyl-, nieder-Alkoxyphenyl- oder Niederalkylphenylgruppe, niederen Alkylrest, z.B. eine Ethyl-, Propyl-, tert.-Butyl- oder Pentylgruppe, oder einen Aralkylrest, z.B. eine Benzyl-, Phenylethyl-, Phenylpropyl- oder ρ-Ethy!phenylethylgruppe, bedeutet, ρ einen Wert von 0 bis etwa 150 hat und R_A und R^ niedere Alkylenreste mit 2 bis etwa 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. Polyoxyalkylenglykole, bei denen die Alkylenreste Ethylen- oder Propylengruppen sind und ρ einen Wert von mindestens 2 hat, sowie deren Mono ether sind bevorzugt. Als ein- und mehrwertige Alkohole (b) eignen sich ferner aromatische Monohydroxy- und Polyhydroxyverbindungen. Ein- und mehrwertige Phenole und Naphthole sind bevorzugte aromatische Hydroxyverbindungen. Lie aromatischen Hydroxyverbindun- gen können neben den Hydroxysubstituenten auch weitere Substituenten enthalten, z.B. Halogenatome oder Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto- oder Nitrogruppen. Gewöhnlich enthalten die aromatischen Hydroxyverbindungen 1 bis 4 Hydroxylgruppen. Spezielle Beispiele für aromatische Hydroxyverbindüngen sind: Phenol, p-Chlorphenol, p-Nitrophenol, ß-Naphthol, a-Naphthol, Kresole, Resorcin, Brenzkatechin, Carvacrol, Thymol, Eugenol, p,p^f-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hexylresorcin, Orcin, Guajacol, 2-Chlorphenol, 2,4-Dibutylphenol, Propentetramer-substituiertes Phenol, Didodecylphenol, 4,4'-Methylen-bis-methylen-bis-phenol, oc-Decyl-ß-naphthol, Polyisobutenyl- (Molekulargewicht etwa 1000)-substituiertes Phenol, das Kondensationsprodukt aus Heptylphenol mit 0,5 Mol Formaldehyd, das Kondensationsprodukt aus Octylphenol und Aceton, Di-(hydroxyphenyl)-oxid, Di-(hydroxyphenyl)-sulfid, Di-(hydroxyphenyl)-disulfid und 4-Cyclohexylphenol. Phenol und mit aliphatischen Kohlenwasserstoff resten substituierte Phenole, z.B. alkylierte Phenole mit bis zu drei aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten, sind besonders bevorzugt. Jeder der aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten kann 100 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, enthält jedoch gewöhnlich 1 bis 20 Kohlenstoff-

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Γ Π

" 67 - O- ß Π ίϊ 1 ΠIR

atome. Alkyl- und Alkenylreste sind "bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituenten.

Weitere Beispiele für einwertige Alkohole (b) sind; Methanol, Ethanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Behenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Isobutanol, Benzylalkohol, ß-Phenethylalkohol, 2-Methylcyclohexanol, ß-Chlorethanol, Ethylenglykol-monomethylether, Ethylenglykol-monobutylether, Diethylenglykolmonopropylether, Triethylenglykol-monododecylether, Äthylenglykolmono;oleat Diethylenglykolmonostearat, sek.-Pentylalkohol, tert.-Butanol, 5-Bromdodecanol, Nitrooctadecanol und Glycerin-dioleat. Als Alkohol (ti) eignen sich außerdem ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Cinnamylalkohol,

¹⁵ i-Cyclohexen-3-ol und Oleylalkohol.

Andere spezielle Alkohole (b) sind Etheralkohole und Aminoalkohole, z.B. Oxyalkylen-, Oxyarylen-, Aminoalkylen- und Aminoarylen-substituierte Alkohole mit einem oder mehreren

Oxyalkylen-, Aminoalkylen- oder Aminoarylenoxyarylenresten. Beispiele hierfür sind die Mono- und Dialkylether von Ethylenglykol und Diethylenglykol, Phenoxyethanol, Heptylphenyl-(oxypropylen)g-OH, Octyl-(oxyethylen),Q-OH, Phenyl-(oxyoctylen)_o-0H, Mono-(heptylphenyloxypropylen)-substituiertes Glycerin, Poly(styroloxid), Aminoethanol, 3-Aminoethylpentanol, Di-(hydroxyethyl)-amin, p-Aminophenol, Tri-(hydroxypropyl)-amin, N-Hydroxyethylethylendiamin und N,N,N¹N¹^Tetrahydroxytrimethylendiamin.

Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen. Beispiele hierfür sind Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole, bei denen die Alkylenreste 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten.

^u 809836/0655 ^J

1 Weitere verwendbare mehrwertige Alkohole sind Glycerin,

Glycerinmonooleat, Glycerinrnonostearat, Glycerinmonomethylether, Pentaerythrit, 9,10-Dihydroxystearinsäure-n-butylester , 9 >1O-Dihydroxystearinsäuremethylester, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol und Xylolglykol. Kohlehydrate, wie Zucker, Stärke, Cellulosen etc. können ebenfalls als (b) verwendet werden. Beispiele für Kohlehydrate sind Glucose, Fructose, Sucrose, Rhamnoss, Mannose, Glycerinaldehyd und Galactose.

Mehrwertige Alkohole mit mindestens drei Hydroxylgruppen, von denen einige, jedoch nicht alle mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen verestert worden sind, z.B. mit Caprylsäure, Oleinsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Laurinsäure oder Tallölfettsäure, eignen sich ebenfalls als (b). Weitere Beispiele für derartige teilweise veresterte mehrwertige Alkohole sind Sorbitmonooleat, Sorbitdistearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat und

²⁰ Erythritdilaurat.

Bevorzugte Alkohole (b) sind mehrwertige Alkohole mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Glycerin, Erythrit, Penta-

²⁵ erythrit, Dipentaerythrit, Gluconsäure, Glycerinaldehyd,

Glucose, Arabinose, 1,7-Heptandiol, 2,4-Heptandiol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,4-Hexantriol, 1,2,5-Hexantriol, 2,3,4-Hexantriol, 1,2,3-Butantriol, 1,2,4-Butantriol, Chinasäure, 2,2,6,6-Tetrakis-(hydroxymethyl)-cyclohexanol, 1,1O-Decan-

³⁰ diol und Digitalose. Aliphatische Alkohole mit mindestens

drei Hydroxylgruppen und bis 10 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von mehrwertigen Alkoholen (b) sind mehrwertige Alkenole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mindestens drei

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Hydroxylgruppen. Beispiele hierfür sinds Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, 2-Hydroxymethyl-2-methyl~1,3-propandiol(Trimethylolethan), 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-1,3-propandiol(Trimethyolpropan) und 1,2,4-Hexantriol.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß (a) alkoholische Hydroxysubstituenten und (b) primäre, sekundäre oder tertiäre Aminosubstituenten enthalten können. Aminoalkohole fallen daher sowohl unter (a) als auch unter (b), vorausgesetzt, dai3 sie mindestens eine primäre oder sekundäre Amino gruppe enthalten. Falls nur tertiäre Aminogruppen vorhanden sind, zählt der Aminoalkohol nur zu (b).

Als (a) und/oder (b) geeignete Aminoalkohole enthalten eine oder mehrere Aminogruppen und eine oder mehrere Hydroxylgruppen. Spezielle Beispiele sind N-(Hydroxy-nieder-alkyl)-amine und Polyamine, wie 2-Hydroxyethylamin, 3-Hydroxybutylamin, Di-(2-hydroxyethyl)-amin, Tri-(2-hydroxyethyl)-amin, Di-(2-hydroxypropyl)-amin, N,N,N-Tri-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N,N¹,N-Tetra-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, N,N'-Di-(3-hydroxypropyl)-piperazin, N-(2-Hydroxyethyl)-morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)-2-morpholinon, N-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-2-morpholinon, N-(2-Hydroxypropyl)-6-methyl-2-morpholinon, N-(2-Hydroxyethyl)-5-carbethoxy-2-piperidon, N-(2-Hydroxypropyl)-5-carbethoxy-2-piperidon, N-(2-Hydroxyethyl)-5-(N-butylcarbamyl)-2-piperidon, N-(2-Hydroxyethyl)-piperidin, N-(4-Hydroxybutyl)-piperidin, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-glycin und deren Ether mit aliphatischen Alkoholen, insbesondere niederen Alkanolen, sov/ie N,N-Di-(3-hydroxypropyl)-glycin. Ebenfalls geeignet sind andere mono- und poly-N-hydroxyalkylsubstituierte Alkylenpolyamine, die sich von den vorstehend genannten Alkylenpolyaminen ableiten, insbesondere solchen mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen in den Alkylenresten und bis zu 7 Aminogruppen, z.B. dem Reaktionsprodukt aus etwa 2 Mol Propylenoxid und 1 Mol Diethylentriamin.

5 ^J

v/eitere Aminoalkohole sind die in der US-PS 3 576 743 beschriebenen hydroxysubstituierten primären Amine der allgemeinen Formel

in der R_a ein einwertiger organischer Rest ist, der mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R_ nicht mehr als etwa 20 beträgt. Hydroxysubstituierte aliphatische primäre Amine mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind polyhydroxysubstituierte primäre Alkanolamine, die nur eine primäre Aminogruppe mit einem Alkylsubstituenten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 6 Hydroxylgruppen aufweisen. Diese primären Alkanolamine haben die Formel R_a-NH₂, in der R_Q ein mono- oder polyhydroxysubstituierter Alkylrest ist. Vorzugsweise ist mindestens eine Hydroxylgruppe eine primäre alkoholische Hydroxylgruppe. Das am meisten bevorzugte hydroxysubstituierte primäre Amin ist Trismethylolaminomethan. Andere Beispiele für hydroxysubstituierte primäre Amine sind 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-

20

methyl-1-propanol, p-(ß-Hydroxyethyl)-anilin, 2-Amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, N-(ß-Hydroxypropyl)-N^f-ßaminoethyl)-piperazin, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan (Trismethylolaminoraethan), 2-Amino-1-butinol, Ethanolamin,

25

ß-(ß-Hydroxyethoxy)-ethylamin, Glucamin, Glusoamin, 4-Amino-3-hydroxy-3-methyl-1-buten (das in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von Isoprenoxid mit Ammoniak hergestellt werden kann), N-(3-Aminoprop~yl)-4-(2-hydroxyethyl)-piperazin, 2-Amino-6-methyl-6-heptanol, 5-Amino-1 -pentanol, N- (ß-Hydroxyethyl)-1,3-diaminopropan, 1,3-Diamino-2-hydroxypropan und N-(ß-Hydroxyethoxyethyl)-ethylendiamin. Weitere als (a) und/ oder (b) geeignete hydroxysubstituierte primäre Amine sind in der US-PS 3 576 743 beschrieben.

35

L 809836/06SS -¹

Die "bei der Umsetzung der erfindungsgemäßen Acylierungsmittel mit -Alkoholen entstehenden Carbonsäurederivate sind Ester. Hierzu zählen sowohl saure als auch neutrale Ester. Unter sauren Estern v/erden solche verstanden, bei denen einige Carbonsäurefunktionen der Acylierungsmittel nicht ver·= estert werden, so daß freie Carboxylgruppen vorhanden sind. Saure Ester werden dadurch erhalten, daß man eine geringere Alkoholmenge verwendet, als zur vollständigen Veresterung-

der Carboxylgruppen der Acylierungsmittel notwendig ist. 10

Die Acylierungsmittel der Erfindung werden mit den Alkoholen nach an sich bekannten Veresterungsmethoden umgesetzt. Normalerweise wird das Acylierungsmittel mit dem Alkohol gegebenenfalls in Anwesenheit eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und/oder in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators erhitzt. Hierbei werden Temperaturen von mindestens etwa 1OO°C bis zum Zersetzungspunkt, vorzugsweise etwa 100 bis 30O⁰C und insbesondere 140 bis 250⁰C angewandt. Gev/öhnlich verwendet man mindestens etwa 1/2 Äquivalent Alkohol pro Äquivalent Acylierungsmittel. Die Äquivalente des Acylierungsmittels entsprechen hierbei der Definition, wie sie bei der Umsetzung mit Aminen gegeben wurde. Ein Äquivalent Alkohol entspricht dem Molekulargewicht geteilt durch die Gesamtanzahl der im Molekül vorhandenen Hydroxylgruppen. Ein Äquivalentgewicht Ethanol ist daher sein Molekulargewicht, während das Äquivalentgewicht von Ethylenglykol der Hälfte seines Molekulargewichts entspricht.

In zahlreichen Patenten sind Verfahren zur Umsetzung von hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln mit Alkoholen zu sauren und neutralen Estern beschrieben. Diese Verfahren sind auch auf die Herstellung von Estern aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln und den vorstehend genannten Alkoholen anwendbar. Die in den Patenten beschriebenen hochmolekularen Garbonsäure-Acylierüngsmittel müssen lediglich, gewöhnlich auf Basis des Äquivalent gewichts, durch die Acylierungsmittel der Erfindung ersetzt werden. Verfahren zur Um-

^L- »09836/0655

setzung der erfindungsgemäßen Acylierungsmittel mit Alkoholen sind z.B. in den US-PSen 3 331 776; 3 381 022; 3 522 179; 3 542 680; 3 697 428 und 3 755 169 beschrieben.

Als reaktive I-Ietalle oder reaktive Metallverbindungen (c) eignen sich solche, die mit den Acylierungsmitteln der Erfindung Carbonsäure-Metallsalze bilden, und solche, die mit den Carbonsäurederivaten, die durch Umsetzen der Acylierungsmittel mit Aminen und/oder Alkoholen erhalten werden, metallhaltige Komplexe bilden. Für die Komplexbildung mit den Reaktionsprodukten aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln und Amine geeignete reaktive Metallverbindungen (c) sind in der US-PS 3 306 908 beschrieben. Komplexbildende Metallverbindungen (c) sind z.B. die Nitrate, Nitrite, Halogenide, Carboxylate, Phosphate, Phosphite, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Borate und Oxide von Cadmium sowie von Metallen mit einer Atomzahl von 24 bis 30, z.B. Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink. Diese Metalle werden als Übergangs- oder Koordinationsmetalle bezeichnet, d.h. sie sind zur Bildung von Komplexen über sekundäre oder Coordinations valenzen befähigt. Spezielle Beispiele für komplexbildende Metallverbindungen (c) sind: Kobalt(II)-nitrat, Kobalt(II)-oxid, Kobalt(III)-oxid, Kobaltnitrit, Kobalt (IH)-phosphat, Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(III)-chlorid, Kobalt-(il)-carbonat, Chrom(ll)-acetat, Chrom(III)-acetat, Chrom-(Ill)-bromid, Chrom(II)-chlorid, Chrom(III)-fluorid, Chrom-(Il)-oxid, Chromdioxid, Chrom(III)-oxid, Chrom(III)-sulfit, Chrom(II)-sulfat-heptahydrat, Chrom(III)-sulfat, Chrom(III)-formiat, Chrom(III)-caproat, Chromoxychlorid, Chrom(III)-phosphit, Mangan(II)-acetat, Mangan(ll)-benzoat, Mangan(Il)-carbonat, Mangandichlorid, Mangantrichlorid, Mangan(Il)-citrat, Mangan(II)-formiat, Mangan(II)-nitrat, Mangan(II)-oxalat, Manganmonooxid Mangandioxid, Mangantrioxid, Manganheptoxid, Mangan(III)-phosphat, Mangan(II)-pyrophosphat, Mangan(III)-metaphosphat, Mangan(II)-hypophosphit, Mangan(II)-valerat, Eisen(Il)-acetat, Eisen(IIl)-benzoat, Eisen(II)-bromid, Eisen(II)-carbonat, Eisen(III)-formiat, Eisen(II)-

lactat, Eisen(ll)-nitrat. Eisen(II)-oxid, Eisen(IIl)-oxid, ^L 809836/0655 ^J

Eisen(IIl)-hypophosphit, Eisen(lII)-sulfat, Eisen(ll)-su±fit, 3isen(IIl)-hydrosulfit, Nickeldibromid, Nickeldichiorid, Nickelnitrat, Nickeldioleat, Nickelstearat, Mickelsulfit, Kupfer(H)-propionat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-metaborat, Kupfer(II)-benzoat, Kupfer(II)-forraiat, Kupfer(II)-laurat, Kupfer(II)-nitrit, Kupfer(II)-oxychlorid, Kupfer(II)-palmitat, Kupfer(II)-salicylat, Zinkbenzoat, Zinkborat, Zinkbromid, Zinkchromat, Zinkdichromat, Zinlcjodid, Zinklactat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkstearat, Zinksulfit, Cadmiumbenzoat, Cadmiumcarbonat, Cadniiumbutyrat, Cadmiumchloracetat, Gadmiumfumarat, Cadmiumnitrat, Cadmiumdihydrogenphosphat, Cadmiumsulfit und Cadmiumoxid. Hydrate der genannten Verbindungen können ebenfalls im Verfahren der Erfindung verwendet werden.

In der US-PS 3 306 908 sind komplexbildende reaktive Metallverbindungen und Verfahren zur Herstellung der Komplexe beschrieben. Diese Verfahren können auf die Carbonsäurederivate aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln und den vorstehend genannten Aminen angewandt werden, in-dem man auf Basis des Äquivalentgewichtes die hochmolekularen Carbonsäure-Äcylierdungsmittel der US-PS 3 306 908 durch die erfindungsgemäßen Acylierungsmittel ersetzt. Das Äquivalentverhältnis der erhaltenen acylierten Amine und der komplexbildenden

²⁵ Metallverbindungen bleibt dasselbe wie in der US-PS 3 306 908.

In dem US-Reissue-Patent 26 443 sind Metalle beschrieben, die zur Herstellung von Salzen aus den Carbonsäurederivaten aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln und den vorstehend beschriebenen Aminen verwendet werden können. Nach diesem Patent v/erden Metallsalze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Zink, Cadmium, Blei, Kobalt und Nickel hergestellt. Beispiele für reaktive Metallverbindungen (c) sind

Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriummethylat, Natriumpropylat, Natriumpentylat, Natriumphenoxid,

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■ ^{k " 28081QS

Kaliumoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliummethylat, Kaliumpentylat, Kaliumphenoxid,Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiunipentylat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciummethylat, Cyiciumethylat, Calciumpropylat, Calciumchlorid, Calciumfluorid, Calciumpentyiat, Calciumphenoxid, Calciumnitrat, Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonate Bariumchlorid, Bariumfluorid, Bariummethylat, Bariumpropylat, Bariumpentylat, Bariumnitrat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumethylat, Magnesiumpropylat, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Bariumjodid, Magnesiumphenoxid, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkmethylat, Zinkpropylat, Zinkpentylat, Zinkchlorid, Zinkfluorid, Zinknitrat-trihydrat, Cadmiumoxid, Cadniumhydroxid, Cadmiumcarbonat, Cadmiummethylat, Cadmiumpropylat, Cadmiurnchlorid, Cadmiumbromid, Cadmiumfluorid, Bleioxid, Bleihydroxid, 31eicarbonat, Bleiethylat, Bleipentylat, 31eiChlorid, Bleifluorid, Bleijodid, Bleinitrat, Nickeloxid, nickelhydroxid, Hickelcarbonat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelfluorid, Nickelmethylat, Nickelpentylat, Uickelnitrat-hexahydrat, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobalt-(Il)-bromid, Kobalt(II)-chlorid, Kobaltbutylat und Kobalt(ll) nitrat-hexahydrat.

In dem U.S.-Reissue-Patent 26 433 sind reaktive Metallverbindüngen (c) und Verfahren für ihre Umsetzung zu Salzen beschrieben. Diese Verfahren können auf die vorliegende Erfindung angewandt werden, in-dem man die dort beschriebenen hoch molekularen Carbonsäure-Acylierdungsmittel auf Basis des Äquivalentgewichts durch die Acylierungsmittel der Erfindung ersetzt.

In der US-PS 3 271 310 ist die Herstellung von Metallsalzen von hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln, insbesondere Alkenylbernsteinsäuren, beschrieben. Diese Metallsalze umfassen saure, neutrale und basische Salze. Beispiele für reaktive Metallverbindungen, die zur Herstellung von sauren,

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neutralen und basischen Salzen der in der US-PS 3 271 310 beschriebenen hochmolekularen Carbonsäuren verwendet \-/erden können, sind Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiuapentylat, Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbo-

"5 nat, Natriuinmethylat, Natriumpropylat, Natriumphenoxid, Kaliumoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliummethylat, Silberoxid, Silbercarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, I-Iagnesiumcarbonat, Magnesiumethylat, Magnesiumpropylat, Magnesiumphenoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciummethylat, Calciumpropylat, Calciumpentylat, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkpropylat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Cadliumoxid, Cadmiumhydroxid, Cadmiumcarbonat, Cadmiumethylat, Bariumoxid, Bariumhydroxid, "Bariumcarbonat, Bariunmethylat, Bariumpentylat, Aluminiumoxid, Aluminiumpropylat, Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonat, Zinnoxid, Zinnbutylat, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, ·- · Kobaltcarbonat, Kobaltpentylat, Nickeloxid, Nickelhydroxid und Nickelcarbonat.

Sie in der US-PS 3 271 310 beschriebenen reaktiven Metallverbindungen und Verfahren zur Hersteilung von Salzen können auch auf die vorliegende Erfindung angewandt werden, indem man die in diesem Patent beschriebenen hochmolekularen Carbonsäuren auf Basis des Äquivalentgewichts durch die Acylierungsmittel der Erfindung ersetzt. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die Acylierungsmittel der Erfindung mit beliebigen Aminen, Alkoholen,reaktiven Metallen, reaktiven Metallverbindungen oder beliebigen Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Komponenten umgesetzt werden können, z.B. einem oder mehreren Aminen, einem oder mehreren Alkoholen, einem oder mehreren reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen oder Gemischen aus diesen Komponenten. Die Gemische können Gemische aus zwei oder mehreren Aminen, Gemische aus zwei oder mehreren Alkoholen, Gemische aus zwei oder mehreren Metallen oder reaktiven Metallverbindungen oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Komponenten sein, z.B.

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Aminen und Alkoholen, Aminen und reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen, Alkoholen und reaktiven Metallverbindungen oder einer oder mehreren Komponenten aus der Reihe der Amiie , Alkohole, reaktiven Metalle und reaktiven Hetallverbindungen. Die Acylierungsmittel der Erfindung können mit den Aminen, Alkoholen, reaktiven Metallen, reaktiven Metallverbindungen oder deren Gemischen gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge umgesetzt "werden. Zu diesem Zweck können die in der CA-PS 956 397 beschriebenen Verfahren angewandt v/erden, in-dem man die dort beschriebenen hochmolekularen Carbonsäure-Acylierdungsmittel auf Äquivalentgewichtsbasis durch die Acylierungsmittel der Erfindung ersetzt. Die nach dem Verfahren der CA-PS 956 397 hergestellten Carbonsäurederivate der Erfindung stellen eine bevorzug-

¹⁵ te Klasse von Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten dar. Der CA-PS 956 397 entsprechen die US-PSen 3 836 469; 3 836 470; 3 836 471; 3 838 050; 3 838 052; 3 879 308; 3 967 854 und 3 957 855 und die gb-ps 1 306 529.

Aus diesen Patenten ergibt sich, daß die zur Herstellung von Dispersant/Detergent-Zusätzen aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln verwendete Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatormenge auf Äquivalentgewichtsbasis normalerweise sehr ge- - ring ist.

Besonders bevorzugte Carbonsäurederivate der Erfindung werden entsprechend den genannten kanadischen und US-Patentschriften hergestellt, wobei man jedoch den Polyoxyalkylenalkohol-Demulgator wegläßt. Diese bevorzugten Carbonsäurederivate sind Reaktionsprodukte aus den hochmolekularen Carbonsäure-Acylie-

rungsmitteln des kanadischen Patents mit einem oder mehreren Aminen, Alkoholen und/oder reaktiven Metallverbindungen, die dort beschrieben sind, wobei man jedoch die Acylierungsmittel der Erfindung auf Äquivalentgewichtsbasis als Ersatz verwendet und den Polyoxyalkylenalkohol-Demulgator wegläßt. 35

809836/0655 -*

r - ~i

In der US-PS 3 806 456 sind Verfahren beschrieben, die zur Herstellung von Produkten aus den Acylierungsmitteln der Erfindung und den vorstehend genannten Polyoxyalkylenpolyaminen angewandt v/erden können. Ersetzt man die hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel der US-PS 3 806 456 auf Äquivalentgewichtsbasis durch die erfindungsgemäßen .Acylierungsmittel, so entstehen Verbindungen mit ähnlicher Verwendbarkeit, die darüberhinaus die gewünschten viskositätsindexverbessernden Eigenschaften besitzen.

In der US-PS 3 576 743 ist ein Verfahren zur Herstellung von Garbonsäurederivaten aus mehrwertigen Alkoholen und Aminen, insbesondere hydroxysubstituierten primären Aminen, beschrieben. Ersetzt man die dort beschriebenen hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel auf Äquivalentgewichtsbasis durch die Acylierungsmittel der Erfindung, so entstehen Produkte mit den gewünschten Dispersant/Detergent-Eigenschaften sowie viskositätsindexverbessernden Eigenschaften.

In der US-PS 3 632 510 sind Verfahren zur Herstellung von gemischten Ester-Hetallsalzen beschrieben. Gemischte Ester-Metallsalze aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln, Alkoholen und reaktiven Metallverbindungen können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden, in-dem man die hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteis dieses Patents auf Äquivalentgewichtbasis durch die Acylierungsmittel der Erfindung ersetzt. Die derart hergestellten Carbonsäurederivate sind bevorzugte erfindungsgemäße Produkte.

In den US-PSen 3 755 169; 3 804 763; 3 868 330 und 3 948 sind Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten beschriebenen, die auf die vorliegende Erfindung angewandt werden können, in-dem man die hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel dieser Patente durch die erfindungsgemäßen Acylierungsmittel ersetzt. Hiernach lassen sich eine große Vielzahl von Carbonsäurederivaten herstellen.

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Unter den genannten Carbonsäurederivaten sind solche aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln und Alkylenpolyaminen, insbesondere Polyethylenpolyaminen und/oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere mehrwertigen Alkanolen, besonders bevorzugt. Auch Gemische aus Polyaminen und/oder mehrwertigen Alkoholen können hierbei angewandt werden. Kormal erweise v/erden sämtliche Carboxylfunktiorien der erfindungsgemäßen Acy-Iierdungsmittel bei der Herstellung dieser bevorzugten Carbonsäurederivate verestert oder zu Aminsalzen, Amiden, Imiden oder Imidazolinen umgesetzt.

Um den erfindungsgemäßen Carbonsäurederivaten die gewünschten viskositätsindexverbessernden Eigenschaften zu verleihen, müssen die erfindungs gemäß en Acyli erdungsmittel mit polyfunktionellen Reaktanten umgesetzt werden. Hierzu zählen z.B. Polyamine mit zwei oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, mehrwertige Alkohole, Aminoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen und einer oder mehreren Hydroxylgruppen sowie mehrwertige Metalle oder Metallverbindungen. Vermutlich bewirken die polyfunktionellen Reaktanten eine Brückenbildung oder Vernetzung bei den Carbonsäurederivaten, wodurch die viskositätsindexverbessernden Eigenschaften gefördert werden. Der genaue Mechanismus, nach dem die viskositätsindesverbessern-

den Eigenschaften erzielt werden, ist jedoch noch unbekannt. Da Carbonsäurederivate, die sich ganz oder teilweise von mehrwertigen Alkoholen ableiten, eine besonders große Verringerung der Viskositätsindexverbesserer in Schmiermitteln ermöglichen, kann die Polyfunktionalität der Reaktanten (a), (b) und (c) die viskositätsindexverbessernden Eigenschaften der Carbonsäurederivate nicht vollständig erkären.

Es ist jedoch offensichtlich nicht notwendig, daß sämtliche, mit den Acylierungsmitteln umgesetzten Amine, Alkohole, reak-

tiven Metalle oder reaktiven Metallverbindungen polyfunktional sind. Es können vielmehr Kombinationen aus ein- und mehrwertigen Aminen, Alkoholen, reaktiven Metallen und reaktiven Metallverbindungen verwendet werden, z.B. ein Monoamin und

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ein mehrwertiger Alkohol, ein einwertiger Alkohol und ein Polyamin, oder ein Aminoalkohol und eine reaktive Verbindung eines einwertigen Metalls.

Obwohl die Parameter derzeit noch nicht vollständig bestimmt worden sind, sollten die Acylierungsmittel der Erfindung vermutlich mit den Aminen, Alkoholen, reaktiven Metallen, reaktiven Metallverbindungen oder deren Gemischen, die genügend polyfunktionelle Reaktanten enthalten (z.B„ Polyamine oder mehrwertige Alkohole) derart umgesetzt werden, daß mindestens etwa 25 % der Gesamtzahl an Carboxylgruppen (von den Berast einsäur egrupp en oder den von der Mal eins äureverbindung abgeleiteten Gruppen) mit einem polyfunktionellen Reaktanten umgesetzt werden. Bessere Ergebnisse hinsichtlich der viskositätsindexverbessernden Eigenschaften der Carbonsäurederivate werden erzielt, wenn mindestens 50 % der Carboxylgruppen mit derartigen polyfunktionellen Reaktanten umgesetzt werden. In den meisten Fällen werden die besten viskositätsindexverbessernden Eigenschaften dann erzielt, wenn man die Acylierungsmittel der Erfindung mit soviel Polyamin und/oder mehrwertigem Alkohol(oder Aminoalkohol) umsetzt, daß mindestens etwa 75 % der Carboxylgruppen reagieren. Diese Prozentsätze sind insofern »theoretisch ", als es nicht erforderlich ist, daß der genannte Prozentsatz an Carboxylfunktionen tatsächlieh mit polyfunktionellen Reaktanten reagiert. Diese Prozentsätze beziehen sich vielmehr auf die Mengen der polyfunktionellen Reaktanten, die zur Reaktion mit den Acylierungsmitteln bereitgestellt werden sollten, um die gewünschten viskositätsindexverbessernden Eigenschaften zu erzielen.

Die erfindungsgemäßen Carbonsäurederivate sind in gewisser Hinsicht mit den Derivaten vergleichbar, die in den genannten Patentschriften aus hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln hergestellt x^erden. Sie unterscheiden sich jedoch von diesen durch ihre einzigartigen multifunktionellen Eigenschaften.

^Γ - 30 - ~

2808108 Gegenstand der Erfindung ist ferner die Nachbehandlung der Carbonsäurederivate. Das Verfahren zur Nachbehandlung der Carbonsäurederivate entspricht im v/es entlichen den Nachbehandlungsverfahren, die bei ähnlichen bekannten Derivaten von hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln angewandt werden. Ss können daher dieselben Reaktionsbedingungen, Mengenverhältnisse etc. angewandt werden.

Acj'lierte Stickstoffverbindungen, die durch Umsetzen der erfindungsgemäßen Acylierungsmittel mit einem Amin hergestellt worden sind, werden dadurch nachbehandelt, daß man die acylierte Stickstoffverbindung (z.B. das Carbonsäurederivat) mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der Reihe: Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide,Borsäuren, Borsäureester, Kohlenstoffdisulfid, Schwefel, Schwefelchioride, Alkenylcyanide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Aldehyde, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Hydro carbylpho sphat e, Hydro carbylpho sphit e, Hydro carbylthiophosphate, Hydrocarbylthiophosphite, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanate, Hydrocarbylisocyanate, Hydrocarbylisothiocyanate, Epoxide, Episulfide Formaldehyd oder Formaldehyd erzeugende Verbindungen + Phenole sowie Schwefel + Phenole in Berührung bringt. Dieselben Nachbehandlungsmittel werden bei Carbonsäurederivaten angewandt, die aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln und einer Kombination aus Aminen und Alkoholen hergestellt worden sind. ¥enn sich die erfindungsgemäßen Carbonsäurederivate jedoch von Alkoholen und den Acylierungsmitteln ableiten, d.h. wenn sie saure oder neutrale Ester darstellen, wählt man gewöhnlich Nachbehandlungsmittel aus der Reihe:

Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Schwefel, Schwefelchloride, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Epoxide und Episulfi-

de. 35

^L 809836/0S55

Γ "1

Da Verfahren zur Nachbehandlung von Reaktionsprodukten aus bekannten hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln und Aminen und/oder Alkoholen unter Verwendung dieser Nachbehandlungsmittel bekannt sind, erübrigen sich nähere Einzelheiten.

Die bei den bekannten Verfahren angewandten Reaktionsbedingungen, Mengenverhältnisse etc. können auch bei- den erfindungsgemäßen Carbonsäurederivaten angewandt werden. Geeignete Nachbehandlungsmittel und Nachbehandlungsverfahren für die erfindungsgemäßen Carbonsäurederivate sind z.B. in den US-PSen 3 087 936; 3 200 107; 3 254 025; 3 256 18.5; 3 278 550; 3 281 428; 3 282 955; 3 284 410; 3 338 832; 3 344 069; 3 366 569; 3 373 111; 3 367 943; 3 403 102; 3 428 561; 3 502 677; 3 513 093; 3 533 945; 3541 012 (Verwendung von angesäuerten Tonen zur Nachbehandlung von Carbonsäurederivaten aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln und Aminen), 3 639 242; 3 708 522; 3 859 318; 3 865 813; 3 470 093; 3 369 021; 3 184 411; 3 185 645; 3 245 908; 3 245 909; 3 245 910; 3 573 205; 3 269 681; 3 749 695; 3 865 740; 3 954 639; 3 459 530; 3 390 086; 3 367 943; 3 185 704; 3.551 466; 3 415 750; 3 312 619; 3 280 034; 3 718 663; 3 558 743 und 3 652 616 sowie GB-PS 1 085 903 und 1 162 436 beschrie-Diese Verfahren sind bei der Anwendung auf die erfindungsgemäßen Carbonsäurederivate ebenso wie die derart nachbehandelten Carbonsäurederivate Gegenstand der Erfindung.

Die Acylierungsmittel, Carbonsäurederivate und nachbehandelten Carbonsäurederivate der Erfindung eignen sich als Additive für Schmieröle. Wie bereits erwähnt,, fungieren die Acylierungs mittel, Carbonsäurederivate und nachbehandelten Carbonsäurederivate, insbesondere die beiden letzteren, in erster Linie als Dispersant/Detergent-Zusätze und Viskositätsindexverbesserer.

Die Schmiermittel der Erfindung können z.B. Öle oder Fette sein, sind jedoch größtenteils Schmieröle. Die Schmieröle können auf natürlichen und/oder synthetischen Schmierölen basie-

ren. Die Schmiermittel sind ζ.3. Motoreaschmieröle für Otto- und Dieselmotoren, z.B. bei Automobilen und Lastwagen, Schiffen und Lokomotiven. Die Acylierungsmittel und Carbonsäure der Erfindung können mit Vorteil auch Flüssigkeiten für automatische Getriebe, Transaxle-Schmiermitteln, Getriebeschmiermitteln, Metallbearbeitungs-Schmiermitteln, hydraulischen Flüssigkeiten und anderen Schmierölen und Schmierfetten zugesetzt werden.

Als natürliche Öle eignen sich tierische und pflanzliche Öle (z.B. Ricinusöl und Specköl) sowie Mineralschmieröle, z.B. flüssige Petroleumöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle paraffinischer, naphthenischer oder gemischt-paraffinisch-naphthenischer Art. Aus Kohle oder Schiefer hergestellte Öle mit Schmierviskosität sind ebenfalls als Grundöle verwendbar. Beispiele für synthetische Schmieröle sind Kohlenwasserstofföle und Öle auf Basis von halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, z.B. homo- und copolymerisierte Olefine (z.B. Polybutene, Polypropylene, Propylen/lsobuten-Copolymerisate, chlorierte Polybutene, PoIyOrhexene), PoIy-(1-octene) oder Poly-(i-decene) und deren Gemische), Alkylbenzole (z.B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole oder Di-(2-ethylhexyl)-benzole), Polyphenyle (z.B. Biphenyle, Terphenyle oder alkylierte Polyphenyle), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoge und Homologe.

Alkylenoxidpolymerisate und -copolymerisate sowie deren Deriva te, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen z.B. durch Verestern oder Verethern modifiziert worden sind, eignen sich ebenfalls als synthetische Schmieröle. Beispiele für derartige Öle sind die Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymeren (z.B. Polyisopropylenglykolmethylether mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, Polyethylenglykoldiphenylether mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 oder Po-

809836/0655

lypropylenglj/koldiethylether mit einem Molekulargewicht von 1000 Ms 1500) oder deren Mono- und Polycarbonsäureester, z.B. Essigsäureester, gemischten C^-Cg-Fettsäureester oder der G-j --Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.

Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen sind die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäure-Dimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren oder Alkenylmalonsäuren) mit verschiedenen Alkoholen (2.Bo Butanol, Hexanol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether oder Propylenglykol). Spezielle Beispiele für derartige Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Ethylhexyldiester von Linolsäure-Dimer, und der durch Umsetzen von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraethylenglykol und 2 Mol 2-Ethylcapronsäure hergestellte

20 Ester.

Andere als synthetische Öle geeignete Ester leiten sich z.B., von Cc-Ci p-Mono carbonsäur en und Polyolen oder Polyolethern ab, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit.

Siliconöle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder PoIyaryloxysiloxanöle und Silikatöle eignen sich ebenfalls als synthetische Schmiermittel (z.B.Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methyl-2-ethylhexyl)-silikat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silikat, Hexa- (4-methyl-2-pentoxy) -disiloxan, Poly- (methyl) -silixane und Poly-(methylphenyl)-siloxane). Weitere synthetische Schmieröle sind z.B. flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren, z.B. Trikresylphosphat, Trioctylphosphat und der Diethylester von Decylphosphonsäure) sowie polymere Tetrahydrofurane.

8G9S36/0S5B

In den erfindungsgemäßen Schmiermitteln können raffinierte, unraffinierte und reraffinierte, natürliche oder synthetische Öle sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser öle verwendet werden. Unraffinierte Öle werden direkt aus natürliehen oder synthetischen Quellen ohne weitere Reinigung erhalten. Beispielsweise erhält man Schieferöl direkt aus dem Retortenverfahren, Petroleumöl direkt aus der Destillation und Esteröle direkt aus der Veresterung. Die raffinierten üle leiten sich von den nicht-raffinierten Ölen ab, werden jedoch in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Für die Reinigung sind zahlreiche Methoden bekannt, z.B. die Lösungsmittelextraktion, Zweitdestillation, Extraktion mit Säuren oder Basen, Filtration oder das Perkolieren. Reraffinierte Öle werden ähnlich den raffinierten Ölen erhalten, indem man Altöle aufarbeitet. Diese reraffinierten Öle sind auch als regenerierte Öle bekannt, die oft noch zusätzlich behandelt werden, um verbrauchte Additive und Öl-Abbauprodukte abzutrennen.

Zur Herstellung eines zufriedenstellenden Schmiermittels werden üblicherweise etwa 0,05 bis-30, vorzugsweise etwa 0,1 bis 15 Gewichtsteile mindestens eines Acylierungsmittels, Carbonsäurederivats oder nachbehandelten Carbonsäurederivats der Erfindung in 100 Teilen Öl gelöst oder stabil dispergiert.

In Kombination mit den erfindungs gemäß en Mittel können auch andere Additive verwendet werden, z.B. fluiditätsmodifizierende Zusätze, Detergent- und Dispersant-Zusätze vom ascheerzeugenden oder aschefreien Typ, Oxidationsinhibitoren, Stockpunkt serniedriger, Hochdruckmittel, Farbstabilisatoren und

³⁰ Antischaummittel.

Die Acylierungsmittel, Carbonsäurederivate und nachbehandelten Carbonsäurederivate der Erfindung können einem Schmiermittel, z.B. einem Schmieröl, direkt unter Bildung eines erfindungsgemäßen Schmiermittels zugesetzt werden oder aber man verdünnt sie mit mindestens einem im wesentlichen inerten,

809836/0655

- 05 - ^Π

normalerweise flüssigen organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, z.B. einem öl mit niedriger Viskosität, unter Bildung von Konzentraten, die bei der Zugabe von ausreichenden Schmierölmengen erfindungsgemäße Schmiermittel ergeben. Diese Konzentrate enthalten normalerweise etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent des normal erwei se flüssigen, im v/es ent liehen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 % des Acylierungsmixtels, Carbonsäurederivats oder nachbehandelten Carbonsäurederivats bzw. eines entsprechenden Gemisches. Die erfindungsgemäßen Konzentrate können auch ein oder mehrere andere Additive enthalten, die im Endschmiermittel verwendet v/erden.

Ein v/eiterer Vorteil der erfindungs gemäß en Carbonsäurederivate, insbesondere denen, die sich von den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln und Polyaminen und/oder mehrwertigen Alkoholen ableiten, ist ihre Wirksamkeit als Dispersant/ Detergent-Zusätze in bestimmten "Problemmineralölen¹¹. Viele Mineralöle enthalten aromatische Kohlenwasserstoffbestandteile, von denen die meisten kondensierte Aromaten darstellen. Aus noch nicht geklärten Gründen können öle, die mehr als etwa 3 Gewichtsprozent derartiger aromatischerKohlenwasserstoffe enthalten, mit üblichen Ilengen bekannter,Dispersant/Detergent-Zusätze nicht verbessert v/erden. Dagegen' sind die Carbonsäurederivate der Erfindung, insbesondere die Umsetzungsprodukte aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln und einem oder mehreren Polyethylenpolyaminen und/oder einem oder mehreren mehrwertigen Alkanolen, den bekannten Dispersant/Detergent-Zusätzen bei der Behandlung derartiger Öle überraschender-

³⁰ weise weit überlegen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes ange-

geben ist.

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ORIGINAL IWSPECTED

¹ Beispiel 1

Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polyisobuten (Mn = 1845; Mw = 5325) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110⁰C erhitzt. Hierauf erhitzt man innerhalb 7 Stunden auf 190⁰C, wobei unter der Oberfläche 43 Teile (0,6 Hol) Chlorgas eingeleitet werden. Bei 190.bis 192⁰C v/erden dann weitere 11 Teile (0,16 Hol) Chlor innerhalb 3,5 Stunden eingeleitet. Anschliei3end strippt man das Reaktionsgemisch durch lOstündiges Einleiten von Stickstoff bei 190 bis 193°C. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobutensubstituierte 3ernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 87 (ASTM D-94).

Beispiel "2

Ein Gemisch aus 1 000 Teilen (0,495 Hol) Polyisobuten (Hn = 2020; Hw = 6049) und 115 Teilen (1,17 Hol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110⁰C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 6 Stunden auf 184°C, wobei unter der Oberfläche 85 Teile (1,2 Mol) Chlorgas eingeleitet v/erden. Bei 134 bis 189°C werden dann innerhalb 4 Stunden weitere 59 Teile (0,83 Hol) Chlor eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird gestrippt, in dem 26 Stunden Stickstoff bei 186 bis 190⁰C eingeleitet wird. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer

²⁵ Verseifungs-Äquivalentzahl von 87 (ASTM D-94).

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 3 251 Teilen Polyisobutenchlorid, das durch Versetzen von 3000 Teilen Polyisobuten (Mn = I696; Mw = 6594) mit 251 Teilen Chlorgas innerhalb 4,66 Stunden bei 8O⁰C hergestellt worden ist, und 345 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 0,5 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 6,33 Stunden bei 200 bis 224°C gehalten, dann unter vermindertem Druck bei 210⁰C gestrippt und filtriert. Das Filtrat

ist das gewünschte polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 94 (ASTM D-94).

8Q9838/0SS5 __ ^J

Oru^WÄL INSPECTED

"1 - 87 -

Beispiel4 Ein Gemisch aus 3000 (1,63 Mol) Polyisobuten (Mn = 1845; = 5325) und 344 Teilen (3,51 Mol) Maleinsäureahydrid wird

auf 140⁰C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 5,5 Stunden auf 201⁰C, wobei unter der Oberfläche 312 Teile, 4,39 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 201 bis 236°C unter 2stündigem Einleiten von Stickstoff und strippt dann unter vermindertem Druck bei 203°C. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist das gewünschte polyisobutenr-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 92 (ASTM D-94).

' B e I s ρ i Bl.1 5 ¹⁵ Ein Gemisch aus 3000 Teilen (1,49 Mol) Polyisobuten

(Mn = 2020; Mw = 6049) und 364 Teilen (3,71 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 8 Stunden auf 220°C erhitzt. Anschließend kühlt raan auf 170⁰C ab und leitet bei 170 bis 19O°C innerhalb S Stunden 105 Teile (1,48 Mol) Chlorgas unter der Oberfläche

ein. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Einleiten von Stickstoff auf 190⁰C und strippt dann unter vermindertem Druck bei 190⁰C. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist das gewünschte polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 800 Teilen eines erfindungsgemäßen Polyisobutens (Mn = etwa 2000), 646 Teilen Mineralöl und 87 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 2,3 Stunden auf 179⁰C erhitzt. Hierauf leitet man innerhalb 19 Stunden bei 176 bis 180 C 100 Teile Chlorgas unter der Oberfläche ein. Das Gemisch wird dann durch 0,5stündiges Einleiten von Stickstoff bei 180°C gestrippt. Der Rückstand ist eine Öllösung des gewünschten polyisobuten-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels.

Γ ~i

¹ Beispiel?

Das Verfahren von Beispiel 1 "wird "wiederholt, jedoch ersetzt man das Polyisobuten (Hn = 1845; Hw = 5325) durch eine äqui-

molare Menge Polyisobuten (Mn = 1457; Mw = 5808). 5

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das Polyisobuten (Mn = 1845; Hw = 5325) durch eine äquimo-

lare Menge Polyisobuten (Hn = 2510; Mw = 5793). 10

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das Polyisobuten (Mn = 1845; Mw = 5325) durch eine äquimo-

lare Menge Polyisobuten (Mn = 3220; Mw = 5660). 15

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalent) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 1 wird bei 138°C mit 10,2 Teilen (0,25 Äquivalent) eines handelsüblichen Gemisches von Sthylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt
und durch Einleiten von Stickstoff gestrippt. Das durch
Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine

nc _φφ

Ollösung des gewünschten Produkts.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 1067 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (1,38
(1,38 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2 wird bei 140 bis 145°C mit

57 Teilen (1,38 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch

innerhalb 3 Stunden auf 155⁰C und strippt durch Einleiten

von Stickstoff. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Ollösung des gewünschten Produkts.

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Γ Π

Beispiel 12 Ein Gemisch aus 392 Teilen Mineralöl und 348 Teilen (0,52 Äquivalent) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsraittels aus Beispiel 2 wird "bei 14O°C mit 18,2 Teilen 0,433 Äquivalent) eines handelsüblichen Gemisches aus Sthylenpolyaminen mit etv/a 3 "bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reakt ions gemisch wird innerhalb 1,8 Stunden auf 150⁰C erhitzt und durch Einleiten von Stickstoff gestrippt. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 334 Teilen (0,52 Äquivalent) des polyisobutensubstituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus'Beispiel 2, 548 Teilen Mineralöl, 30 Teilen (0,88 Äquivalent) Pentaerythrit und 8,6 Teilen (0,0057 Äquivalent) Polyglycol 112-2-Demulgator der Dow Chemical Company wird 2,5 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch innerhalb 5 Stunden auf 210°C und hält es 3,2 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend kühlt man auf 19O⁰C ab und versetzt mit 8,5 Teilen (0,2 Äquivalent) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 "bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül. Das Reaktionsgemisch wird durch 3-stündiges Einleiten von Stickstoff bei 205°C gestrippt und dann filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel 14 Ein Gemisch aus 5000 Teilen Mineralöl und 236 Teilen eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich etv/a 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül wird innerhalb 1 Stunde bei 150⁰C mit 5500 Teilen der Öllösung des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 7 versetzt. Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 155 bis 165°C und strippt dann durch einstündiges Einleiten von Stickstoff bei 165°C. Das durch Filtrie-

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Γ 1

1 ren. des Reaktionsgemisches erhaltene FiItrat ist eine Öllösung des gewünschten stickstoffhaltigen Produkts.

Die Beispiele 15 bis 33 v/erden ähnlich dem Beispiel 10 durch-5 geführt.

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63

O O

ro

Ol

ro ο

cn

Tabelle I

Bei» Bernsteinsäurespiel Acylierungsmittel aus Beispiel

Reaktanten

Verhältnis von sub- % Verdün-

stituiertem Bern- nungs-

steinsäure-Acylie- mittel rungsmittel zu Re-

aktanten

O5
tn
«η

15	3
16	2
17	1
18	2
19	1
20 ·	1
21	1
22	1
23	1
24	1
25	1
26	1
27	2
28	1
29	7
30	7
31	7
32	7
33	7

Pentaethylenhexamin ^ ZnO ® : Polyamine ® Tris-(2-aminoethyl)-arain Imino-bispropylamin Hexamethylendiamin

1 ■=■ (2- Amino ethyl) -2-methyl-2-imidazolin

N-Aminopropylpyrrolidon

N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin

N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin

1-Amino-2-propanol

Ethylendiamin

1,3~Propandiamin

2-Pyrrolidinon

Harnstoff

Diethylentriamin ®

Triethylentetramin ^

Aminoglycerin

Ethanolamin

Tris-(hydroxymethyl)«aminomethan ι Polyamine Θ

1:2 Äquivalente 40' 1:0,5:0,5 Äquivalente 50

2:1 Mol 50

2:1 Mol 40

1:2 Mol 40

1:1 Äquivalente 40

1:1 Mol 40

1:1 Äquivalente 40

1:1 Äquivalente 40

1s1 Äquivalente 40

1s4 Äquivalente 40

lsi Mol 40

1:1,1 Mol 20

1:0,625 Mol . 50

181 Mol 50

1sO,5 Mol 50

1s1 Mol 50

1:1 Mol 45

10s1:7 Äquivalente 55

~⁹²~ 28Q81Q5

(a) Handelsübliches Gemisch von Ethylenpolyaminen, das der empirischen Formel von Pentaethylenhexamin entspricht.

(b) In diesem Beispiel wird das Gemisch aus dem polyisobutensubstituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und Mi-

5 —

neralöl bei 73 C mit ZnO und Viasser versetzt, 4 Stunden auf 95⁰C erhitzt und dann wie in Beispiel 10 weiter verarbeitet.

(c) Handelsübliches Gemisch von Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül.

(d) Handelsübliches Gemisch von Ethylenpolyaminen, das der empirischen Formel von Diethylentriamin entspricht.

(e) Handelsübliches Gemisch von Ethylenpolyaminen, das der empirischen Formel von Triethylentetramin entspricht.

Beispiel 34

Ein Gemisch aus 2130 Teilen (1,5 Mol) des polyisobuten-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2, 187 Teilen (1,65 Mol) Caprolactam, 575 Teilen Mineralöl und 2 Teilen Natriumhydroxid vrlra 2 Stunden auf I90 bis 193°C erhitzt. Hierauf strippt man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 200⁰C und filtriert bei 150⁰C, wobei eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird.

25 Beispiel 35

Ein Gemisch aus 3225 Teilen (5,0 Äquivalente) des polyisobuten-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2, 289 Teilen (8,5 Äquivalente) Pentaerythrit und 5204 Teilen Mineralöl wird 5,5 Stunden auf 225 bis 235⁰C erhitzt. Durch Filtrieren des Reaktionsgemisches bei 130⁰C erhält man eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel 36

Ein Gemisch aus 631 Teilen der Öllösung des Produkts aus Beispiel 35 und 50 Teilen Anthranilsäure wird 4 Stunden auf 195 bis 212°C erhitzt. Durch Filtrieren des Reaktionsgemisches bei 13O°C erhält man eine Öllösung des gewünschten Produkts.

^L 809836/0655

r -\

¹ Beispiel 37 ;

367 Teile der üllösung des Produkts aus Beispiel 35 werden bei 190 bis 200⁰G mit 14 Teilen Aminopropyldiethanolamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2,25 Stunden bei 195°C gehalten, dann auf 120⁰C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

B e: i s ρ i e 1 38

867 Teile der öllösung des Produkts aus Beispiel 35 werden bei 190⁰C mit 7,5 Teilen Piperazin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 190 bis 205°C gehalten, dann auf 130⁰C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

¹⁵ Beispiel 39

Ein Gemisch aus 1480 Teilen des polyisobuten-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 7, 115 Teilen (0,53 Äquivalent) eines handelsüblichen Gemisches aus geradkettigen primären C_12-18-Alkoholen, 87 Teilen (0,594 Äquiva-

lent) eines handelsüblichen Gemisches von geradkettigen primären C_8-1Q-Alkoholen, IO98 Teilen Mineralöl und 400 Teilen Polyol wird auf 12O⁰C erhitzt. Das Gemisch wird bei 120⁰C mit 1,5 Teilen Schwefelsäure versetzt, auf 160°£ erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf versetzt man 158 Teilen (2,0 Äquivalenten) n-Butanol und 1,5 Teilen Schwefelsäure, erhitzt das Reaktionsgemisch 15 Stunden auf 160°"C und gibt dann 12,6 Teile (0,088 Äquivalent) Aminopropylmorpholin zu. Das Reaktionsgemisch wird weitere 6 Stunden bei 160°C gehalten, dann unter vermindertem Druck bei 150⁰C gestrippt und filtriert, wobei eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird.

Beispiel 40

Ein Gemisch aus 328 Teilen (0,5 Äquivalent) des polyisobuten-

substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 1, 129 Teilen (1,0 Äquivalent) 1-(2-Hydroxyethyl)-2-

809836/0865

^Γ - 94 -

pyrrolidon und 359 Teilen Mineralöl wird 4 Stunden auf 19O⁰C erhitzt. Während dieser 4 Stunden bei 19O°C wird Wasser durch Einleiten von Stickstoff kontinuierlich abgetrennt. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine

Ollösung des gewünschten Produkts.

Beispiel A

853 Teile der Ollösung des Produkts aus Beispiel 15 werden bei 113 bis 145⁰C innerhalb 1,66 Stunden mit 31 Teilen Kohlenstoffdisulfid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3₉5 Stunden bei 145 bis 152⁰C gehalten und dann filtriert, wobei eine Ollösung des gewünschten Produkts erhalten wird.

Beispiel B

Sin Gemisch aus 62 Teilen Borsäure und 2720 Teilen der Ollösung des Produkts aus Beispiel 10 wird 6 Stunden unter Stickstoff auf 150⁰C erhitzt. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Ollösung des gewünschten borhaltigen Produkts.

Beispiel C

Sin Borsäureoleylester wird durch Erhitzen eines äquimolaren Gemisches aus Oleylalkohol und Borsäure in Toluol auf Rücl-Rückflui3 temp era tür unter azeotroper Abtrennung des Wassers hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck auf 15O⁰C erhitzt, wobei als Rückstand ein Ester mit einem Borgehalt von 3,2 % und einer Verseifungszahl von 62 erhalten wird. Ein Gemisch aus 344 Teilen des Esters und 2720 Teilen der Ollösung des Produkts aus Beispiel 10 wird 6 Stunden auf 150⁰C erhitzt und dann filtriert. Das Filtrat ist eine Ollösung des gewünschten borhaltigen Produkts.

Beispiel D

_c 34 Teile Bortrifluorid werden innerhalb 3 Stunden bei 80⁰C 35

in 2190 Teile der Ollösung des Produkts aus Beispiel 11 eingeleitet. In das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei 70 bis

^L- 809836/0655

80°c Stickstoff eingeleitet, wobei als Rückstand eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird,

Beispiel E

Ein Gemisch aus 3420 Teilen der ölhaltigen Lösung des Produkts aus Beispiel 12 und 53 Teilen Acrylnitril wird 1,25 Stunden auf eine Rückflußtemperatur von 125 Ms 145° C und 3 Stunden auf 145°C erhitzt und dann unter vermindertem Druck bei 125°C gestrippt. Der Rückstand ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel F 1460 Teile der Öllösung des Produkts aus Beispiel 11 werden bei 150⁰C innerhalb 1 Stunde mit 44 Teilen Ethylenoxid ver-O

setzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 150 C gehalten und dann filtriert, wobei als Filtrat eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird.

Beispiel G 20

Ein Gemisch aus 1160 Teilen der Öllösung des Produkts aus Beispiel 10 und 73 Teilen Terephthalsäure wird auf I50 bis 160⁰C erhitzt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel H

Ein Phosphorsäuredecylester wird dadurch hergestellt, daß man 1 Mol Phosphorpentoxid zu 3 Mol Decylalkohol bei einer Temperatur von 32 bis 55°C gibt und hierauf das Gemisch auf 60 bis 63⁰C erhitzt, bis die Reaktion vollständig ist. Als Produkt erhält man ein Gemisch von Phosphorsäuredecylestern mit einem Phosphorgehalt von 9,9 % und einer Säurezahl von 250 (Phenolphthalein-Indikator). Ein Gemisch aus 112 Teilen des erhaltenen Decylesters und 1750 Teilen der Öllösung des Produkts aus Beispiel 10 wird 1 Stunde auf 145 bis 150⁰C erhitzt. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

809836/0655

¹ Beispiel I .

Ein Gemisch aus 2920 Teilen der Öllösung des Produkts aus Beispiel 11 und 69 Teilen Thioharnstoff wird auf SO⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf erhitzt nan das Reaktionsgemische 4 Stunden auf 150 bis 155⁰G und leitet in der letzten Stunde Stickstoff ein. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine öllösung des gewünschten Produkts.

10 Beispiel J

Ein Gemisch aus 1460 Teilen der Öllösung des Produkts aus Beispiel 11 und 81 Teilen einer j57pro ζ entigen wäßrigen Formaldehydlösung wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Hierauf strippt man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 15O⁰C, wobei als Rückstand eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird.

Beispiel K

Ξχη Gemisch aus 1160 Teilen der Öllösung des Produkts aus Beispiel 10 und 67 Teilen Schwefelmonochlorid wird 1 Stunde unter Stickstoff auf 150⁰C erhitzt. Beim Filtrieren des Gemisches erhält man eine Öllösung des gewünschten schwefelhaltigen Produkts.

²⁵ Beispiel L

1000 Teile der Öllösung des Produkts aus Beispiel 11 werden bei 60⁰C mit 11,5 Teilen Ameisensäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 60 bis 100⁰C und 1,75 Stunden auf 92 bis 100⁰C erhitzt und dann filtriert, wobei eine

³⁰ Öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird.

Beispiel M

1170 Teile der Öllösung des Produkts aus Beispiel 35 und 10 Teile Pyridin werden bei SO bis 90⁰C mit 58 Teilen Propylenoxid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2,5 Stunden auf 100 bis 120⁰C erhitzt und dann bei 170⁰C unter vermindertem Druck gestrippt. Der Rückstand ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

8Q9836/Q655 ^J

¹ Beispiel N

Ein Gemisch aus 1170 Teilen der Öllösung des Produkts aus Beispiel 35 und 36 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 1,5 Stunden auf 200⁰C erhitzt und 5,5 Stunden bei 200 bis 210⁰C gehalten. V/ährend der letzten 1,5 Stunden leitet man Stickstoff in das Reaktionsgemisch ein. Das Reaktionsgemisch wird bei 190⁰C unter vermindertem Druck gestrippt und filtriert, wobei als Filtrat eine Öllösung des gewünschten Produkts

erhalten wird. 10

809836/0S55

Claims (58)

VOSSiUS ■ VOSSIUS · HILTL · TAUCHNER ■ HEUNEMANN SIEBERTSTRASSE 4 · SOOO MÖNCHEN 86 · PHONE: (O 89) 47 40 75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 5-29 453 VOP.AT D 5 u.Z.: M 599 Case: LF-1593-A-WG THE LUBRIZOL CORPORATION Wickliffe, Ohio, V.St.A Il1977,V.St.A.Nr..·· ■ ■■ .· 6- ·161" SchmiermittelFebruarPriorität: 25.772 15 Patentansprüche

1. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge eines oder mehrerer Carbonsäurederivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man mindestens ein substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit

(a) einem Amin, das mindestens eine H-NC -Gruppe aufweist, oder

(b) einem Alkohol oder

(c) einem reaktiven Metall oder einer reaktiven Metallverbindung oder

(d) einer Kombination aus zwei oder mehreren Komponenten (a) bis (c) umsetzt, wobei die Komponenten (d) mit dem bzw. den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen bestehen, wobei sich die Substituentengruppen von PoIyalkenen mit einem Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4 ableiten, und die

ORIGINAL INSPECTED

Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthalten.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bernsteinsäuregruppen die Formel

CH C ' R

10 CH₂ C- R

in der R und R¹ unabhängig voneinander Chloratome, Hydroxylgruppen oder niedere Alkoxyreste bedeuten oder zusammengenommen -O-Gruppen bilden, mit der Maßgabe, daß nicht sämtliche Bernsteinsäuregruppen gleich sein müssen.

3. Schmiermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen von einem oder mehreren Polyalkenen aus der Reihe der Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten, mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 40 % Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten.

4. Schmiermittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mn-Wert mindestens etwa 1500 beträgt.

5. Schmiermittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mw/Mn-Wert mindestens etwa 1,8 beträgt.

6. Schmiermittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen von einem oder mehreren Polyalkenen aus der Reihe der Homopolymerisate und Copoly-

■ 809838/0655

- 3 - 28081Q5 *

merisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten, mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 25 % Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 Koh-

⁵ lenstoffatomen ableiten.

7. Schmiermittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen von Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolymeren, Polypropylen oder Gemischen aus zwei

¹⁰ oder mehreren dieser Polymere ableiten.

8. Schmiermittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie durchschnittlich mindestens 1,4 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen aufweisen.

9. Schmiermittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mn-Wert etwa 1500 bis 2800 beträgt.

10. Schmiermittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Mw/Mn-Wert etwa 2,0 bis 3,4 beträgt.

11. Schmiermittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 1,5 bis zu etwa 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen aufweisen.

12. Schmiermittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen von Polybuten ableiten, in dem sich mindestens etwa 50 % der Gesamt-Buteneinheiten von Isobuten ableiten.

13. Schmiermittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Mn-Wert etwa I500 bis 2400 beträgt.

14. Schmiermittel nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mw/Mn-Wert etwa 2,5 bis 3,2 beträgt.

809836/0655

15. Schmiermittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Bernsteinsäuregruppen die folgenden Formeln haben:

.0 /y und/oder

CH C OH CH

O CHl—C OH CHr^-C C^

o ^o

16. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge eines oder mehrerer Carbonsäurederivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man mindestens ein substituiertes Acylierungsmittel mit

(a) einem Amin, das mindestens eine H-NC -Gruppe aufweist, oder

(b) einem Alkohol oder

(c) einem reaktiven Metall oder einer reaktiven Metallverbindung oder

(d) einer Kombination aus zwei oder mehreren Komponenten (a) bis (c) umsetzt, wobei die Komponenten (d) mit dem bzw. den substituierten Acylierungsmitteln gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die substituierten Acylierungsmittel dadurch hergestellt worden sind, daß man (A) ein Polyalken mit einem Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000

und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4, 30 (B) eineoder mehrere Säure verbindungen der :Formel

Il

X C HC=CH- C

in der X und X¹ gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest X bzw. X¹ von solcher Art ist, daß das substituierte Acylierungsmittel als Car-

, 809836/0655

1 bonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann_s und (C) Chlor

durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens etwa 14O°C umsetzt, wobei das Molverhältnis (A) g (B) so gewählt wird, daß mindestens 1,3 Mol (B) pro Mol (A) vorhanden sind (die Molanzahl von (A) ist der Quotient aus dem Gesamtgewicht von (A) geteilt durch den Mn-Wert)und die Chlormenge so gewählt wird, daß mindestens etwa 0,2 Mol Chlor pro Mol (B), das mit (A) umzusetzen ist, vorhanden sind, und daß die substituierten Acylierungsmittel mindestens 1,3 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen enthalten.

17. Schmiermittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit (b) oder einer Kombination aus (a) und

(b) durchgeführt worden ist.

18. Schmiermittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte Chlormenge so gewählt wird, daß mindestens etwa 1 Mol Chlor pro Mol (B), das mit (A) umzusetzen ist, vorhanden ist.

19. Schmiermittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 160⁰C bis 220⁰C beträgt.

20. Schmiermittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein oder mehrere Polyalkene aus der Reihe der Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 40 % Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten.

21. Schmiermittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Mn-Wert mindestens etwa I500 beträgt.

809836/0655

-6- 280810s"¹

22. Schmiermittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Mw/Mn-Wert mindestens etwa 1,8 beträgt.

23. Schmiermittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein oder mehrere Polyalkene aus der Reihe der Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 25 % Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen

-[Q mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ableiten.

24. Schmiermittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolymere, Polypropylen oder Gemische aus zwoi oder mehreren dieser Polymere

15 sind.

25. Schmiermittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie durchschnittlich mindestens 1,4 von (B) abgeleitete Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) ab-

20 geleiteten Substituentengruppen aufweisen.

26. Schmiermittel nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Mn-Wert etwa 1500 bis 2800 beträgt.

27. Schmiermittel nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Mw/Mn-Wert etwa 2,0 bis 3,4 beträgt.

28. Schmiermittel nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 1,5 bis zu etwa 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) ableiteten Substituentengruppen aufweisen.

29. Schmiermittel nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Polybuten ist, in dem sich mindestens etwa 50 %

35 der Gesamt-Buteneinheiten von Isobuten ableiten.

809836/0855

30. Schmiermittel nach Anspruch 29 _t dadurch gekennzeichnet, daß der Mn-Wert etwa 1500 bis 2400 beträgt.

31. Schmiermittel nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Mw/Mn-Wert etwa 2,5 bis 3,2 beträgt.

32. Schmiermittel, nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die von (B) abgeleiteten Gruppen die folgenden Formeln haben:

CH- -CH-

_c/°

15 ^nW" "

33. Schmiermittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die substituierten Acylierungsmittel dadurch hergestellt worden sind, daß man ein Gemisch aus

(A) einem Polybuten mit einem Mn-Wert von etwa 1700 bis 2400 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 2,5 bis 3,2, in dem sich mindestens 50 % der Gesamt-Buteneinheiten von Isobuten

25 ableiten,

(B) einer oder mehreren Säureverbindungen der-Formel

O -HC=^CH C R¹

in der R und R' unabhängig voneinander Hydroxylgruppen sind oder zusammengenommen eine -O-Gruppe bilden, und

(C) Chlor

auf eine Temperatur von etwa 160 bis 220°C erhitzt, wobei das Molverhältnis (A) : (B) so gewählt wird, daß mindestens

1,5 Mol (B) pro Mol (A) vorhanden sind,

(die Molanzahl von (A) ist der Quotient aus dem Gesamtgewicht

von (A) geteilt durch den Mn-Wert) und die angewandte Chlor- ^L 809836/0655

menge so gewählt wird, daß mindestens etwa 1 Mol Chlor pro Mol (B), das mit (A) umzusetzen ist, vorhanden ist, und daß die Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,5 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) ab-

⁵ geleiteten Substituentengruppen aufweisen.

34. Schmiermittel nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet,

• daß die Umsetzung mit (b) oder einer Kombination von (a) und (b) durchgeführt worden ist.

35. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge mindestens eines nachbehandelten Carbonsäurederivats, das dadurch hergestellt worden ist, daß man das in Anspruch 1 unter Verwendung

(a) hergestellte Carbonsäurederivat mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der Reihe: Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Kohlenstoffdisulfid, Schwefelwasserstoff, Schwefel, Schwefelchloride, Alkenylcyanide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Aldehyde, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Hydrocarbylphosphate, Hydrocarby!phosphite, Hydrocarbylthiophosphate, Hydrocarbylthiophosphite, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanate, Hydrocarbylisocyanate, Hydrocarbylisothiocyanate, Epoxide, Episulfide, Formaldehyd oder Formaldehyd-erzeugende Verbindungen + Phenole sowie Schwefel + Phenole umsetzt.

36. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge mindestens eines nachbehandelten Carbonsäurederivats, das dadurch hergestellt worden .ist, daß man das in Anspruch 1 unter Verwendung von (b) hergestellte Carbonsäurederivat mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der Reihe: Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Schwefel, Schwefelchloride, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Epoxide und Episulfide umsetzt.

L- 809836/0655 -J

OOFY ^v

37. Schmiermittel enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge mindestens eines nachbehandelten Carbonsäurederivats, das dadurch hergestellt worden ist, daß man das in Anspruch t unter Verwendung einer Kombination aus (a) und(b) hergestellte Carbonsäurederivat mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der Reihe: Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Kohlenstoffdisulfid, Schwefelwasserstoff, Schwefel, Schwefelchloride, Alkenylcyanide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Aldehyde, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Hydrocarbylphosphate, Hydrocarbylphosphite, Hydrocarbylthiophosphate, Hydrocarbylthiophosphite,Γ Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanate, Hydröcarbylisocyanate, Hydrocarby!isothiocyanate, Epoxide, Episulfide, Formaldehyd oder Formaldehyd erzeugende Verbindungen + Phenole sowie Schwefel + Phenole umsetzt.

38. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge mindestens eines nachbehandelten Carbonsäurederivats, das dadurch hergestellt worden ist, daß man das in Anspruch 16 unter/Verwendung von (a) hergestellte Carbonsäurederivat mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der Reihe: Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Kohlenstoffdisulfid, Schwefel, Schwefelchloride, Alkenylcyanide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Aldehyde, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Hydro- carbylphosphate, Hydrocarbylphosphite, Hydrocarbylthiophosphate, Hydrocarbylthiophosphite, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanate, Hydrocarbylisocyanate, Hydrocarbylisothiocyanate, Epoxide, Episulfide, Formaldehyd oder Formaldehyd-erzeugende Verbindungen + Phenole sowie Schwefel + Phenole umsetzt.

809836/06 55

I DOPY

39· Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine geringere Menge mindestens eines nachbehandelten Carbonsäurederivats, das dadurch hergestellt worden ist, daß man das in Anspruch 16 unter Verwendung von (b) hergestellte Carbonsäurederivat mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der Reihe: Boroxid, Boroxid-'hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Schwefel, Schwefelchloride, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Epoxide und Episulfide umsetzt.

40. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge mindestens eines nachbehandelten Carbonsäurederivats, das dadurch hergestellt worden ist, daß man das in Anspruch 16 unter Verwendung einer Kombination aus (a) und (b) hergestellte Carbonsäurederivat mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der Reihe: Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Kohlenstoffdisulfid, Schwefel, Schwefelchloride, Alkenylcyanide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Aldehyde, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidine, Dicyandiamind, Hydrocarbylphosphate, Hydrocarbylphosphite, Hydrocarbylthiophosphate, Hydrocarbylthiophosphite, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanate, Hydrocarbylisocyanate, Hydrocarbylisothiocyanate, Epoxide, Episulfide, Formaldehyd oder Formalde— hyd-erzeugende Verbindungen + Phenole sowie Schwefel + Phenole umsetzt.

41. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge mindestens eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, das aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, wobei sich die Substituentengruppen von Polyalkenen ableiten, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalken einen Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einen Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis

809836/0855

4 aufweist und die Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthalten.

42. Schmiermittel nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Bemsteinsäuregruppen die Formel

nahen, in der R und R¹ unabhängig voneinander Chloratome, Hydroxylgruppen oder niedere Alkoxyreste sind, oder zusammengenommen eine -O-Gruppe bilden, mit der Maßgabe, daß nicht sämtliche Bemsteinsäuregruppen gleich sein müssen.

43. Schmiermittel nach Anspruch 42, dadurch gekennzeich-

net, daß sich die Substituentengruppen von einem oder mehreren Polyalkenen aus der Reihe der Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten, mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 40 % Polymereiriheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten.

44. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge mindestens eines substituierten Acylierungsmittels, das dadurch hergestellt worden ist, daß man

(A) ein Polyalken mit einem Mn-Wert von I300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4,

(B) eine oder mehrere Säure verbindungen der Fonnel

³⁵ 0 0

Il Ii

X C HCt=^CH C X¹

L 809836/0655 -J

in der X und X¹ gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest X bzw. X¹ von solcher Art ist, daß die substituierten Acylierungsmittel als Carbonsäure-Acylierdungsmittel fungieren können, und (C) Chlor

auf eine Temperatur von mindestens etwa 140⁰C erhitzt, wobei das Molverhältnis (A) : (B) so gewählt wird, daß mindestens 1,3 Mol (B) pro Mol (A) vorhanden sind (die Molanzahl von (A) ist der Quotient aus dem Gesamtgewicht von (A) geteilt durch den Mn-Wert) und die angewandte Chlormenge so gewählt wird, daß mindestens etwa 0,2 Mol Chlor pro Mol (B), das mit (A) umzusetzen ist, vorhanden sind, und daß die substituierten Acylierungsmittel im Durchschnitt mindestens 1,3 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgelei teten Substituentengruppen aufweisen.

45. Schmiermittel nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte Chlormenge so gewählt wird, daß mindestens etwa 1 Mol Chlor pro Mol (B), das mit (A) umzuset-

20 zen ist, vorhanden ist.

46. Schmiermittel nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 160 bis 220°C beträgt.

47. Schmiermittel nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß (A). ein oder mehrere Polyalkene aus der Reihe der Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 40 % Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten.

48. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent min-

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Γ Π

¹ destens eines Carbonsäurederivats nach Anspruch 1.

49. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 "bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines Carbonsäurederivats nach Anspruch 16.

50. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines Carbonsäurederivats nach Anspruch 33.

51. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines nachbehandelten Carbonsäurederivats nach An-

²⁰ spruch 35.

52. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln,, enthaltend etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines nachbehandelten Carbonsäurederivats nach Anspruch 36.

53. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines nachbehandelten Carbonsäurederivats nach Anspruch 37.

54. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüs-

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sigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines nachbehandelten Carbonsäurederivats nach Anspruch 38.

55. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines nachbehandelten Carbonsäurederivats nach Anspruch 39.

56. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüs sigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines nachbehandelten Carbonsäurederivats nach Anspruch 40.

57. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüs sigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmit-

25 tels nach Anspruch 41.

58. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines substituierten Acylierungsmittels nach Anspruch 44.

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