DE2808105A1 - Schmiermittel - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen "bezeichneten
Gegenstand.
Seit etwa 1950 sind zahlreiche Schmiermitteladditive auf Basis von hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln und
deren acylierten Derivaten entwickelt worden. In der Patentliteratur
ist z.B. die Herstellung hochmolekularer Carbonsäure-Acylierungsmitt
eis durch Umsetzen eines Olefins (z.B. eines Polyalkens, wie Polybuten) oder eines Olefinderivats,
d& gewöhnlich mindestens etwa 50 aliphatische Kohlenstoff atome
enthalten, mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivaten beschrieben. Typische ungesättigte Carbonsäurederivate
sind z.B. Acrylsäure, Methacrylat, Maleinsäure^
Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid. Bezüglich dieser Patentliteratur
wird beispielsweise auf die US-PSen 3 024 237j 3 087 936,· 3 172 892; 3 215 707; 3 219 666; 3 231 587i
3 245 910; 3 272 746; 3 288 714; 3 312 619; 3 341 542s .
3 367 943; 3 381 022; 3 454 607; 3 407 098; 3 630 902; 3 652 616; 3 755 169; 3 868 330 und 3 912 764;
GB-PSen 944 136; 1 085 903; 1 162 436 und 1 440 219 und CA-PS 956 397 verwiesen. Aus diesen Patenten ist ferner bekannt,
daß verschiedene Derivate dieser hochmolekularen Carbonsäure-Acyli
erdungsmittel brauchbare Additive für Kraft-
Stoffe und Schmiermittel sind, insbesondere Dispersant/
Detergent-Additive, die z.B. die Maschine reinigen und saure Verbrennungs-Nebenprodukte neutralisieren. Einige der in
diesen Patentschriften beschriebenen Zusammensetzungen werden in großem Umfang als technische Schmiermitteladditive verwendet.
Es wurde nun gefunden, daß eine neue Klasse von hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln daraus hergestellten
Schmiermitteladditiven und diese Additive enthaltenden Schmiermitteln einzigartige und vorteilhafte Eigenschaften
verleiht, während gleichzeitig die wünschenswerten Eigenschaften ähnlicher Schmiermitteladditive und Schmiermittel,
die aus bekannten hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln hergestellt worden sind, beibehalten werden. In vielen
Fällen werden diese beibehaltenen wünschenswerten Eigenschaften sogar noch verbessert. Sind z.B. ähnliche, aus bekannten
hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln hergestellte Schmiermitteladditive für ihre Wirkung als aschefreie
Dispersantzusätze in Schmiermitteln bekannt, so zeigt
das entsprechende, aus den hochmolekularen Carbonsäurederivaten der Erfindung hergestellte Additiv oft verbesserte
Dispersanteigenschaften.
Die erfindungs gemäß en hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungs mittel und ihre Derivate, insbesondere die letzteren, verleihen
den Schmiermitteln ausreichende Fluiditäts-modifizierende Eigenschaften, so daß aus Mehrbereichs-Schmiermitteln,
die diese Zusätze enthalten, z.B. IOW-30-Kurbelgehäuse-Maschinenöl,
die sonst verwendeten Viskositätsindexverbesserer insgesamt oder in nennenswerter Menge weggelassen werden
können.
Fluiditäts-modifizierende Schmiermitteladditive, insbesondere Viskositätsindexverbesserer, die vollständigen Kohlenwasserstoff
Charakter haben, z.B. Polybutene mit einem durch-
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schnittlichen Molekulargewicht von 60 000 Ms 80 000 oder
mehr und hydrierte Butadien-Styrol-Copolymere mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht 20 000 Ms 200 000, zeigen keine Dispersant- oder Detergenteigenschaften. Sie stellen
daher monofunktionale Additive dar, die dem Schmiermittel nur die gewünschten Viskositätsindex-verbessernden Eigenschaften
verleihen. Um Dispersant- oder Detergenteigenschaften zu erzielen, verwendet man die Kohlenwasserstoff-Viskositätsindexverbesserer
in Kombination mit einem oder mehreren Dispersant- oder Detergentzusätzen; vgl. US-PS 3 554 911 und
3 761 404.
Zur Herstellung von Mehrzweck-Schmiermitteladditiven, die sowohl
(a) fluiditätsmodifizierende Eigenschaften, insbesondere
viskositätsindexverbessernde Eigenschaften, und
(b) Dispersant- und/oder Detergenteigenschaften besitzen, wurden bisher im allgemeinen zwei Wege eingeschlagen. Im
einen Fall werden in die Kohlenwasserstoff-Grundkette eines Hochpolymeren bestimmte polare Gruppen (üblicherweise Carbonsäurederivate,
wie Amide und Ester) "angehängt" oder "eingebaut". Die dabei erhaltenen hochmolekularen Materialien
zeigen viskositätsindexverbessernde Eigenschaften, die auf die hochmolekulare Kohlenwasserstoff-Grundkette zurückzuführen
sind, und Dispersant- oder Detergenteigenschaften, die auf die polaren Gruppen zurückzuführen sind; vgl.
US-PSen 3702 300 und 3 933 761. Polymere dieser Art werden im folgenden als "Dispersant-Viskositätsindexverbesserer"
bezeichnet.
Im anderen Fall werden Mehr zweck-Schmiermitteladditive dadurch
hergestellt, daß man ein Dispersant-Detergent-Additiv derart modifiziert, daß ihm fluiditätsmodifizierende Eigenschaften,
insbesondere viskositätsindexverbessernde Eigenschäften, verliehen werden; vgl. US-PS 3 219 666. Dieses Patent
befaßt sich in erster Linie mit acylierten Stickstoff-
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- 18- 28Q8105 Π
derivaten von hochmolekularen Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln,
die in Schmiermitteln als Dispersantzusätze wirken. Die Acylierdungsmittel, aus denen die Dispersantzusätze hergestellt
werden, sind substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel,
deren Substituent sich vorzugsweise von einem Polyolefin mit einem Molekulargewicht von etwa 750 bis 5000
ableitet. In dem Patent ist jedoch ferner beschrieben, daß dann, wenn neben den Dispersanteigenschaften viskositätsindexverbessernde
Eigenschaften erwünscht sind, der Substituent von höhermolekularen Olefinpolymeren mit Molekulargewichten
von etwa 10 000 bis 100 000 oder höher abstammen soll. Auf diese Weise, d.h. durch Einführen eines sehr hochmolekularen
Kohlenwasserstoffsubstituenten in einen Dispersantzusatz
hergestellte Mehrzweck-Schmiermitteladditive werden im folgenden als "viskositätsindexverbessernde Dispersantzusätze11,
"viskositätsindexverbessernde Detergentzusätze" und/oder "viskositätsindexverbessernde Dispersant/
Detergentzusätze" bezeichnet.
Ein dritter Weg zur Herstellung von Schmiermitteladditiven, die sowohl Detergenteigenschaften als auch viskositätsindexverbessernde
Eigenschaften besitzen, ist in der US-PS 3 630 902 beschrieben. Hiernach setzt man ein hochmolekulares
Succinimid mit einer polymerisierbaren Säure zu einem
polymerisierbaren Acylderivat des Succinimide um. Das polymerisierbare
Derivat wird dann zu dem gewünschten Mehrzweck-Schmiermitteladditiv polymerisiert.
Die erfindungsgemäße Klasse von Carbonsäure-Acylierungsmitteln
und daraus hergestellten Derivaten stellt einen weiteren, bisher nicht bekannten Weg zur Herstellung von Mehrzweck
Schmiermitteladditiven dar.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine neue Klasse von
substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittein bereitzustellen.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren
1- 809836/0655 J
zur Herstellung einer neuen Klasse von substituierten Acylierungsmitteln aus Polyalkene^ Maleinsäure und/oder Fumarsäure
oder deren Derivaten und Chlor sowie auf diese Weise hergestellte neue substituierte Acylierungsmittel bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, Schmiermittel und Konzentrate, die diese neuen substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel
und substituierten Acylierungsmittel enthalten, bereitzustellen. Eine andere Aufgabe besteht
darin, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten aus den neuen substituierten Bernsteinsäure-Aeylierungsmitteln
und den neuen substituierten Acylierungsmitteln sowie
Schmiermittel und Konzentrate bereitzustellen, die diese Carbonsäurederivate enthalten. Schließlich ist es Aufgabe der
Erfindung, ein Verfahren zur Nachbehandlung der Carbonsäurederivate und die auf diese Weise hergestellten nachbehandelten
Carbonsäurederivate sowie Schmiermittel und Konzentrate bereitzustellen, die die nachbehandelten Carbonsäurederivate
enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel,
die aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen bestehen, wobei sich die Substituentengruppen
von Polyalkenen mit einem Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000 und
einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4 ableiten. Ferner sind die
Acylierungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß sie im Durchschnitt mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht
der Substituentengruppe aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Heron
stellung von substituierten Acylierungsmitteln, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man
(A) ein Polyalken mit einem Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4,
(B) eineoder mehrere Säureiverbindungen der Formel
35
809836/065$
1 ο ο
Ii ίΙ
X C HC = CH C X'
in der X und X1 die nachstehend zu Formel I genannte
Bedeutung haben, und (C) Chlor
auf eine Temperatur von mindestens etwa 1400C erhitzt, wobei
das Molverhältnis (A) : (B) so gewählt wird, daß mindestens 1,3 Mol (B) pro Mol (A) vorhanden sind (die Molanzahl
von (A) ist der Quotient aus dem Gesamtgewicht von (A) geteilt durch den Mn-Wert) und die angewandte Chlormenge
so gewählt wird, daß mindestens etwa 0,2 Mol Chlor pro Mol (B), das mit (A) umzusetzen ist, vorhanden sind, und
daß die substituierten Acylierungsmittel im Durchschnitt
mindestens 1,3 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen aufweisen.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen substituierten
Acylierungsmittel sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. 20
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäurederivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein oder mehrere substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel
oder substituierte Acylierungsmittel, wie sie vorstehend und nachstehend im einzelnen beschrieben
sind, mit einem Reaktanten aus der Reihe der
(a) Amine, die mindestens eine H-NC^-Gruppe aufweisen,
(b) Alkohole,
(c) reaktiven Metalle oder reaktiven Metallverbindungen und (d) Kombinationen aus zwei oder mehreren Komponenten (a) bis
(c),wobei die Komponenten (d) mit dem Acylierungsmittel gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge
umgesetzt werden, umsetzt.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Carbonsäurederivate sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Her= stellung von nachbehandelten Carbonsäurederivaten, das da=
durch gekennzeichnet ist, daß man ein oder mehrere Carbonsäu·=
rederivate, wie sie vorstehend und nachstehend im einzelnen beschrieben sind und die unter Verwendung des Reaktanten (a)
hergestellt worden sind, mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der Reihes Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide«, Borsäuren,, Borsäureester, Kohlenstoff disulfide Schwefelwasserstoff, Schwefel, Schwefelchloride, Alkenylcyanide, Car
bonsäure^Aeylierungsmitt©1, Aldehyd©, Keton©, Harnstoffs, Thioharnstoff,
Guanidin, Dicyandiamid, Hydrocarby!phosphate9
thiophosphit®, Phosphorsulfid©, Phosphoroxid©,"Phosphorsäure,
Hy drocarbyl thiocyanate j Hydrocarbyiisocyanat©9 Hydro carbyl·=
isothiocyanate, Epoxide, Episulfid©, Formaldehyd oder Formaldehyd erzeugende Verbindungen plus Phenole sowie Schwefel plus
Phenole umsetzt» Die nach diesem Verfahren erhaltenen nachbehandelten Carbonsäurederivate sind ebenfalls Gegenstand der
Erfindung«
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
von nachbahand©lt@n ö®?bonsäureaerivat®n, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man ©in oder mehrere Carbonsäurederivate,
wie sie vorstehend und nachstehend im einzelnen beschrieben sind und die unter Verwendung des Reaktanten (b)
hergestellt worden sind, mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der Reihes Boroxid, Boroxid-hydrate,
Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Schwefel, Schwefelchloride, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Carbonsäure-Acylierungsmittel,
Epoxide und Episulfide umsetzt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen nachbehandelten Carbonsäurederivate sind
ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstel-
35
lung von nachbehandelten Carbonsäurederivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein oder mehrere Carbonsäurederi-
L- 809836/0655 -J
vate, wie sie vorstehend und nachstehend im einzelnen beschrieben
sind und die unter Verwendung einer Kombination der Reaktanten (a) und (b) hergestellt worden sind, mit einem
oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der Reihe: Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Kohlenstoff
disulf id, Schwefel^ Schwefelchloride, Alkenylcyanide,
Carbonsäure-Acylierungsmittel, Aldehyde $ Ketone, Harnstoff,
Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Hydrocarbylphosphate, Hydrocarbylphosphite, Hydrocarbylthi©phosphate, Hydrocarbylthiophosphite,
Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanate, Hydrocarbylisocyanate, Hydrocarbylisothiocyanate,
Epoxide, Episuifide, Formaldehyd oder Formaldehyd erzeugende Verbindungen plus Phenole sowie Schwefel
plus Phenole umsetzt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen nachbehandelten Carbonsäurederivate sind ebenfalls Gegenstand
der Erfindung.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Schmiermittel, die eins größere Menge eines Schmieröls mit Schmierviskosität und eine
kleinere Menge mindestens eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteis,
substitui erten Acyli erungsmitteis, Carbonsäurederivats oder nachbehandelten Carbonsäurederivats,
wie sie vorstehend und nachstehend im einzelnen beschrieben
sind, enthalten. 25
Schließlich sind Gegenstand der Erfindung Konzentrate, die etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüssigen,
im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens
eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteis, substituierten
Acylierungsmittels, Carbonsäurederivats oder nachbehandelten Carbonsäurederivats, wie sie vorstehend und
nachstehend im einzelnen beschrieben sind, enthalten.
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1 Substituierte Bernsteinsäure-Acvlierungsmittel
Die Struktur der erfindungsgemäßen substituierten Bernstein=
säure-Acylierungsmittel zeichnet sich durch die Anwesenheit
von zwei Gruppierungen aus. Die erste Gruppierung sind die "Substituentengruppe(n)", die sich von einem Polyalken mit
einem Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4 ableiten. Mn und Mw beziehen sich hierbei auf
das Zahlenmittel bzw. das Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
Die zweite Gruppierung sind die "Bernsteinsäuregruppe(n)"
der Formel I
ο ο
II I I Il - ,_,
X-C-C-C-C-X1 UJ
15 II-
in der X und X1 gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe,
daß mindestens einer der Reste X bzw. X1 von solcher Art
ist, daß das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel als Carbonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann; d.h.·.
mindestens einer der Reste X bzw. X· muß so beschaffen sein,
daß das substituierte Acylierungsmittel Alkohole verestern,
mit Ammoniak oder Aminen Amide oder Aminsalze bilden, mit reaktiven Metallen oder basisch reagierenden Metallverbindungen
Metallsalze bilden oder auf andere übliche Weise als Car-
bonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann. In diesem Zusammenhang
werden Umesterungen und Umamidierungs reaktionen als übliche Acylierungsreaktionen betracht et.
X und/oder X1 sind daher üblicherweise z.B. -OH, -O-Hydrocarbyl-,
-0"M+ (wobei M+ ein Äquivalent eines Metalls,
Ammonium oder ein Aminkation bedeutet), -NH2» ~C1 oder -Br
oder zusammengenommen -0- unter Bildung eines Anhydrids. Falls einer der Reste X bzw. X1 nicht unter diese Definitionen
fällt, ist seine spezielle Art nicht kritisch, solange seine Anwesenheit den anderen Rest nicht daran hindert, Acylierungsreaktionen
einzugehen. Vorzugsweise werden die Reste X und X1
L 809836/0655 -"
Jedoch so gewählt, daß "beide Carboxylfünktionen der Bernsteinsäuregruppe
(d.h. sowohl
O O
-C-X als auch -C-X1)
5 Acylierungsreaktionen eingehen können.
1 I
Eine der nicht abgesättigten Valenzen der Gruppierung -C-C-
I t
in Formel I bildet eine C-C-Bindung mit einem Kohlenstoffatom der Substituentengruppe. Obwohl andere derartige nicht
abgesättigte Valenzen durch ähnliche Bindungen mit derselben oder einer anderen Substituentengruppe abgesättigt werden können,
sind außer der genannten Valenz alle anderen Valenzen üblicherweise durch Wasserstoff abgesättigt.
Die Struktur der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel
zeichnet sich dadurch aus, daß sie mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen
der Formel I pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält. Unter dem Zahlenwert des
Äquivalentgewichtes der Substituentengruppen wird die Zahl verstanden, die dem Quotienten beim Teilen des Gesamtgewichtes
der in den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln enthaltenen Substituentengruppen durch den Mh-Wert des
Polyalkens, von dem sich der Substituent ableitet, entspricht. Falls das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel
daher ein Gesamtgewicht der Substituentengruppe von 40 000 aufweist und der Mn-Wert des Polyalkens, von dem sich
die Substituentengruppen ableiten, 2000 beträgt, ist das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durch insgesamt
3Q 20 (40 000/2000 = 20) Äquivalentgewichte von Substituentengruppen
gekennzeichnet. Dieses spezielle Bernsteinsäure-Acylierungsmittel muß daher in seiner Struktur außerdem mindestens
26 Bernsteinsäuregruppen aufweisen, um eine der Bedingungen der erfindungsgemäßen Bernsteinsäure-Acylierungs-
35 mittel zu erfüllen.
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Eine andere Bedingung für die substituierten Bernsteinsäure-Acylierdungsmittel
der Erfindung liegt darin, daß sich die Substituentengruppen von einem Polyalken mit einem Mw/Mn-Wert
von etwa 1,5 bis k ableiten«
Die Mn- und Mw-Werte der Polyalkene werden durch
Gelpermeationschromatographie bestimmt. Dieses Trennverfahren
bedient sich der Säulenchromatographie, wobei als stationäre
Phase ein heteroporöses s in ©inem Lösungsmittel gequollenes
Polymernetzwerk aus einem Polystyrolgel, d©ss®n Permeabilität
über viele Größenordnungen variierbar ist, verwendet wird«
Die die Polymerprobe enthaltend© flüssig® Phas© (Tetrahydrofuran) tritt durch das GeI9 wobei di® Polymermoleküle in alle
Teile des GeIs5 die ihnen nicht mechanisch verschlossen sind,
diffundieren,, Die kleineren Moleküle penaeieren vollständiger
und haben eine größere Verweilzeit in der Säule, während
die größeren Moleküle weniger permeieren und schneller durch die Säule treten« Die Mn= und Mw-Werte der erfindungsgemäßen
Polyalkene erhält der Fachmann durch einen einfachen Vergleich der mit einer Reihe von Eichstandards aus Polymeren mit bekannter Molekulargewichtsverteilung erhaltenen Verteilungs=
daten. Für die Zwecke der Erfindung worden ©in© Reihe von fraktionierten Isobutenpolymeren9 vorzugsweise Polyisobuten,
als Eichstandard verwendet»
Polyalkene mit den genannten Mn» und Mw-Werten sind bekannt
und können auf übliche Weise hergestellt werden., Einige dieser
Polyalkene, insbesondere Polybutene, sind Handelsprodukte.
Die Bernsteinsäuregruppen der erfindungsgemäßen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel
haben üblicherweise die Formel II
35 CH C-—R
CH2—C R1
Γ
in der R und Rf unabhängig voneinander Chloratome, Hydroxylgruppen
oder niedere Alkoxyreste sind oder zusammengenommen eine -0-Gruppe bilden. Im letzteren Fall liegt eine Bernsteinsäur
eanhydridgruppe vor. Sämtliche Bernsteinsäuregruppen in einem bestimmten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel müssen
nicht, können jedoch gleich sein. Vorzugsweise haben die Bernsteinsäuregruppen die Formel UI
10 CH—c^__oH oder
CH2- C OH
CH
(III)
oder sind Gemische aus III (A) und III (B). Die Herstellung
substituierter Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, bei denen die
Bernsteinsäuregruppen gleich oder verschieden sind, erfolgt
nach üblichen Verfahren, z.B. durch Behandeln der substituier-20
ten Bernsteinsäure-Acylierdungsmittel (z.B. Hydrolyse des Anhydrids
zur freien Säure oder Umwandlung der freien Säure mit Thionylchlorid in das Säurechlorid) und/oder durch Auswahl
geeigneter Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktanten.
Die minimale Anzahl von Bemsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht
der Substituentengruppe beträgt 1,3, vorzugsweise jedoch 1,4,und üblicherweise sind 1,4 bis etwa 3,5 Bemsteinsäuregruppen
pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe vorhanden. Besonders bevorzugt sind mindestens 1,5 Bemsteinsäuregruppen
pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe. Bezogen
auf diesen Minimalwert, beträgt ein bevorzugter Bereich mindestens 1,5 bis zu etwa 2,5 Bemsteinsäuregruppen pro
Äquivalentgewicht der Substituentengruppen.
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Die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Er=
findung können durch, die Formel
Ri
dargestellt werden, in der R1 ein Äquivalentgewicht der Substituentengruppe
bedeutet, R2 eine Bernsteinsäuregruppe der
Formel I, II oder III darstellt und y > 1,3 ist„ In bevorzugten
Verbindungen sind z.B. R^ und R2 eine der genannten bevorzugten
Substituentengruppen bzw. Bernsteinsäuregruppen, während der Wert von y wie vorstehend beschrieben geändert wird,
z.B. y >1,4; y > 1,5; y = 1,4 bis etwa 3,5; oder y = 1,5 bis etwa 3,5.
Neben den bevorzugten substituierten Bernsteinsäuregruppen, bei denen die Präferenz von der Anzahl und der Art der Bernsteinsäuregruppen
pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen abhängt, beziehen sich weitere Präferenzen auf die Art
und die Eigenschaften der Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen
ableiten. Für Mn ist z.B. ein Minimalwert von etwa 1500 bevorzugt und Mn liegt vorzugsweise im Bereich
von etwa 1500 bis 3200. Besonders bevorzugte Mn-Werte liegen im Bereich von etwa 1500 bis 2800 und insbesondere etwa 1500
bis 2400.. Bei Polybutenen beträgt der besonders bevorzugte Minimalwert für Mn etwa 1700 und die Mn-Werte liegen vorzugsweise
im Bereich von etwa 1700 bis 2400.
Der bevorzugte minimale Mw/Mn-Wert beträgt etwa 1,8 und vorzugsweise
liegen die Werte im Bereich von etwa 1,8 bis 3,6.
Ein besonders bevorzugter Minimalwert für Mw/Mn ist etwa 2,0
30
und die Werte liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 2,0 bis
3,4. Am meisten bevorzugt ist ein minimaler Mw/Mn-Wert von et wa 2,5 und die Werte liegen dann im Bereich von etwa 2,5 bis
3,2.
Diese bevorzugten Parameter der Bernsteinsäure-Acylierungsmit
tel sind voneinander sowohl abhängig als auch unabhängig. Sie
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I
sind z.B. in dem Sinne unabhängig, als ein bevorzugtes Minimum von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht
der Substituentengruppen nicht an einen besonders bevorzugten Wert von Mn oder Mw/Mn gebunden ist. Sie
sind z.B. in dem Sinne abhängig, als bei der Kombination eines bevorzugten Minimums von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen
mit besonders bevorzugten Werten für Mn und/oder Mw Mw/Mn diese Kombination weitere bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung definiert. Die verschiedenen Parameter sind .daher im Hinblick auf den jeweils in Frage stehenden Parameter
für sich allein zu betrachten, können Jedoch auch mit anderen Parametern kombiniert werden, und ergeben dann weitere bevorzugte
Bereiche. Dies gilt auch für andere bevorzugte Werte, Bereiche, Verhältnisse, Reaktanten und ähnliche Angaben in
der vorliegenden Beschreibung, falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.
Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, sind Homopolymerisate oder Copolymerisate von polymerisierbaren
Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen,
üblicherweise 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen* Die Copolymerisate entstehen bei der Copolymerisation von 2 oder
mehreren Olefinmonomeren nach an sich bekannten Methoden, wobei Polyalkene mit Struktureinheiten entstehen, die sich von
den einzelnen Olefinmonomeren ableiten. Unter "Copolymerisaten" werden somit b.inäre Copolymerisate, Serpolymerisate,
Tetrapolymerisate und andere verstanden. Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, werden oft auch
3Q als Polyolefine bezeichnet.
Die Olefinmonomeren, von denen sich die Polyalkene ableiten, sind polymerisierbare Olefinmonomere mit einer oder mehreren
ethylenisch ungesättigten Gruppen (d.h. ^C=cC ). Beispiele
sind monoolefinische Monomere, wie Ethylen, Propylen, Buten-1,
Isobuten und Octen-1, und polyolefinische Monomere (üblicher-
809836/0SS5
1 weise Diolefine), wie Butadien-1,3 und Isopren-
Diese Olefinmonomeren §ind üblicherweise polymerisierbare endständige
Olefine; d.h. sie weisen eine Gruppe ^C=CHp auf. Polymerisierbare
innenständige Olefinmonomere (z.B. mittelständige Olefine), die durch eine Gruppe? ^C-C=C-C^ gekennzeichnet
sind, können jedoch ebenfalls zur Herstellung der Polyalkene verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man die innenständigen
Olefinmonomeren zusammen mit endständigen Olefinen zur Herstellung von Alken-Copolymerisaten. Falls ein bestimmtes
polymerisierbares Olefinmonomer sowohl als endständiges als auch als innenständiges Olefin eingeordnet werden
kann, gilt es für die Zwecke der Erfindung als endständiges Olefin. Pentadien-1,3 (Piperylen) gilt somit als endständiges
15 Olefin.
Obwohl die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ableiten, im allgemeinen
Kohlenwasserstoff-Polyalkene sind, können sie auch Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, z.B, niedere Alkoxy-,
niedere Alkylmercapto-, Hydroxy-, Mercapto-, Oxo-
(d.h. .. , wie in Keto- und Aldehydgruppen, z.B. 0 0
Il Il . .
=C-C-C= und =C-C-H), Nitro-, Cyan-, Carboalkoxy- (d.h.
°
-C-0-alkyl, wobei "eQ-kyl" gewöhnlich ein niederer Alkylrest
ist) oder Alkanoyloxyrest (d.h.
0
Il
alkyl -C-O-, wobei "alkyl" gewöhnlich ein niederer Alkylrest ist) oder Halogenatome, vorausgesetzt, daß die Nicht-Kohlen-
wasserstoffsubstituenten die Bildung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel
der Erfindung nicht nennenswert behindern. Falls die Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden
sind, machen sie gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Polyalkene aus. Da die PoIy-
alkene derartige Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthal-
Γ Π
ten können, können auch die Olefinmonomeren, aus denen die
Polyalkene hergestellt werden, derartige Substituenten aufweisen. Aus praktischen und Kostengründen enthalten die Olefinmonomeren
und Polyalkene jedoch gewöhnlich keine Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen
mit Ausnahme von Chloratomen, die üblicherweise die Bildung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel
der Erfindung erleichtern.
Unter "niederen" Resten, z.B. niederen Alkyl- oder Alkoxyresten, werden Reste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen verstanden.
Obwohl die Polyalkene aromatische Gruppen (insbesondere Phenylgruppen
und niederalkyi- und/oder niederalkoxy-substituierte
Phenylgruppen, z.B. p-(tert.-Butyl)-phenylgruppen) und
cycloaliphatische Gruppen, wie sie aus polymerisierbaren cyclischen Olefinen oder cycloaliphatisch substituierten
polymerisierbaren acyclischen Olefinen erhalten werden, enthalten können, weisen die Polyalkene gewöhnlich keine derartigen
Gruppen auf. Ausnahmen sind jedoch Polyalkene, die sich von Copolymeren aus 1,3-Dienen und Styrolen ableiten, z.B.
Butadien-1,3 und Styrol oder p-(tert.-Butyl)-styrol. Da aromatische
und cycloaliphatisehen Gruppen vorhanden sein können,
gilt auch hier, daß die Olefinmonomeren, aus denen die Polyalkene hergestellt werden, ebenfalls aromatische und cycloaliphatische
Gruppen enthalten können.
Wie sich aus dem vorstehenden ergibt, sind im allgemeinen aliphatische
Kohlenwasserstoff-Polyalkene bevorzugt, die keine aromatischen und cycloaliphatischen Gruppen enthalten (mit
Ausnahme der Dien-Styrol-Copolymerisate). Unter diesen bevorzugten
Polyalkenen sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Kohlenwasserstoffolefinen mit 2 bis etwa
16 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Dies gilt mit der Maßgabe, daß obwohl Copolymerisate von.endständigen Olefinen
gewöhnlich bevorzugt sind, diese Copolymerisate gegebenenfalls
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Γ - 31 - *
bis zu etwa 40 % Polymereinheiten enthalten können, die sich
von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten. Besonders bevorzugte Polyalkene sind Homopolymerisate
und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Zu einer ebenfalls bevorzugten Gruppe von PoIyalkenen zählen die letztgenannten besonders bevorzugten Polyalkene,
die gegebenenfalls bis zu etwa 25 % Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu
etwa 6 Kohlenstoffatomen ableiten.
Spezielle Beispiele für endständige und innenständige Olefine, die sich zur Herstellung der Polyalkene nach herkömmlichen
Polymerisationsmethoden eignen, sind; Ethylen; Propylen; Buten-1; Buten-2; Isobuten; Penten-1; Hexen-1; Hepten-1; Octen
Octen-1; Nonen-1j Decen-1; Penten-2; Propylen-tetramer;
Diisobutylen; Isobutylentrimer; Butadien-1,2; Butadien-1,3;
Pentadien-1, 2; Pentadien-1,3; Pentadien-1,4; Isopren;
Hexadien-1,5; 2-Chlorbutadien-1,3; 2-Methylhepten-1; 3-Cyclohexylbuten-1;
2-Methyl-5-propylhexen-1; Penten-3; 0cten-4j
3,3-Dimethylpenten-i; Styrol; 2,4-Dichlorstyrol; Divinylbenzol;
Vinylacetat; Allylalkohol; 1-Methylvinylacetat; Acrylnitril;
Ethylacrylat; Methylmethacrylat; Ethylvinylether und
Methylvinylketon. Unter diesen sind polymerisierbare Kohlen-
wasserstoff monomere bevorzugt und endständige Olefinmonomere besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele für Polyalkene sind Polypropylene, Polybutene,
Ethylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Isobuten-Copoly-
mere, Isobuten-Butadien-1,3-Copolymere, Propen-Isopren-Copolymere,
Isobuten-Chloropren-Copolymere, Isobuten-p-Methylstyrol-Copolymere,
Copolymere aus Hexen-1 und Hexadien-1,3r Copolymere
aus Octen-1 und Hexen-1, Copolymere aus Hepten-1 und
Penten-1, Copolymere aus 3-Methylbuten-1 und Octen-1, Copolymere
aus 3f 3-Dimethylpenten-i und Hexen-1 sowie Terpolymere
aus Isobuten, Styrol und Piperylen. Speziellere Beispiele für
L 809836/0655
diese Copolymeren sind ein Copolymer aus 95 Gewichtsprozent Isobuten und 5 Gewichtsprozent Styrol, ein Terpolymer aus
98 Gewichtsprozent Isobuten, 1 Gewichtsprozent Piperylen und
1 Gewichtsprozent Chloropren, ein Terpolymer aus 95 Gewichtsprozent Isobuten, 2 Gewichtsprozent Buten-1 und 3-Gewichtsprozent
Hexen-1, ein Terpolymer aus 60 Gewichtsprozent Isobuten, 20 Gewichtsprozent Penten-1 und 20 Gewichtsprozent
Octen-1, ein Copolymer aus 80 Gewichtsprozent Hexen-1 und
20 Gewichtsprozent Hepten-1, ein Terpolymer aus 90 Gewichtsprozent
Isobuten, 2 Gewichtsprozent Cyclohexen und 8 Gewichtsprozent Propylen sowie ein Copolymer aus 80 Gewichtsprozent
Ethylen und 20 Gewichtsprozent Propylen. Eine bevorzugte Quelle für Polyalkene sind die Polyisobutene, die durch Polymerisation
eines C^-Raffineriestromes mit einem Butadiengehalt von
etwa 35 bis 75 Gewichtsprozent und einem Isobutengehalt von etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators,
wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, erhalten werden. Diese Polybutene enthalten überwiegend (mehr
als etwa 80 % der gesamten Struktureinheiten) Isobuten-Struktureinheiten
der Konfiguration
CH, j
Uli 2 U
Uli 2 U
CH3
25
25
Die Herstellung von Polyalkenen, die die genannten Bedingungen für Mn und Mw/Mn erfüllen, erfolgt nach an sich bekannten Methoden,
z.B. durch Regelung der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge des Polymerisationsinitiators und/oder Katalysators,
durch Anwendung von kettenabbrechenden Gruppen etc. Andere übliche Methoden, wie das Abstreifen (z.B. unter vermindertem
Druck) sehr leichter Produkte und/oder der oxidative oder mechanische Abbau von hochmolekularen Polyalkenen zu
niedermolekularen Polyalkenen, können ebenfalls angewandt werden.
809836/065S
Zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel
der Erfindung werden ein oder mehrere der genannten Polyalkene mit einer oder mehreren Säureverbindungen umgesetzt,
nämlich Maleinsäure- oder Pumarsäureverbindungen der allgemeinen Formel IV
0 0
X-C-CH=CH-C-X1 (IV)
X-C-CH=CH-C-X1 (IV)
in der X und X' die vorstehende Bedeutung haben.
Bevorzugte Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen haben die allgemeine Formel V
0 0
R-C-CH=CH-C-R' (V)
R-C-CH=CH-C-R' (V)
in der R und Rf die vorstehende Bedeutung haben. Beispiele
für Maleinsäure- bzw. Fumarsäureverbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Gemische aus zwei oder
mehreren dieser Verbindungen. Die Maleinsäureverbindungen sind gewöhnlich gegenüber den Fumarsäureverbindungen bevorzugt,
da sie leichter verfügbar sind und sich im allgemeinen leichter mit den Polyalkenen (bzw. deren Derivaten) zu den substituierten
Bernsteinsäure-Acylierungsmittein der Erfindung umsetzen
lassen. Besonders bevorzugte Säureverbindungen sind
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Gemische. Aufgrund der leichten Verfügbarkeit und Reaktionsfähigkeit wird normalerweise
Maleinsäureanhydrid verwendet.
Das bzw. die Polyalkene können mit der bzw. den Maleinsäure-
oder Fumarsäureverbindungen nach verschiedenen bekannten Verfahren
zu den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln der Erfindung umgesetzt werden. Diese Verfahren entsprechen
im wesentlichen den Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Bernsteinsäureanhydriden und anderen äquivalen-
ten Bernsteinsäure-Acylierungsanalogen, jedoch werden die bekannten
Polyalkene (bzw. Polyolefine) durch die speziellen,
L 809838/0655 -J
vorstehend genannten Polyalkene ersetzt und die Maleinsäureoder Fumarsäureverbindung wird in einer Menge verwendet, daß
das schließlich erhaltene substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel
mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquiva-
5 lentgewicht der Substituentengruppe enthält.
Wenn im folgenden zur Vereinfachung der Ausdruck "Maleinsäureverbindung"
verwendet wird, soll dieser Ausdruck die Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen der allgemeinen Formeln IV
und V sowie deren Gemische umfassen.
Ein Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel
der Erfindung ist zum Teil in der US-PS 3 219 666 beschrieoen. In diesem zweistufigen Verfahren
chloriert man zunächst das Polyalken, bis ein Durchschnitt von mindestens etwa einer Chlorgruppe pro Molekulargewicht
des Polyalkens erreicht ist (unter Molekulargewicht des PoIyalkens
wird das dem Mn-Wert entsprechende Gewicht verstanden).
Zur Chlorierung wird das Polyalken mit Chlorgas in Berührung
gebracht, bis die gewünschte Chlormenge in das chlorierte Polyalken eingebaut ist. Die Chlorierung erfolgt üblicherweise
bei einer Temperatur von etwa 75 bis 175°C Falls bei der Chlorierung ein Verdünnungsmittel verwendet wird, sollte
dieses nicht einer weiteren Chlorierung unterliegen. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind poly- und perchlorierte
und/oder-fluorierte Alkane und Benzole.
In der zweiten Stufe wird das gerührte Polyalken bei einer Temperatur von gewöhnlich etwa 100 bis 2000C mit der Malein-
Säureverbindung umgesetzt. Das Molverhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäureverbindung beträgt üblicherweise etwa
1:1. Unter einem Mol chloriertem Polyalken wird hierbei das Gewicht des chlorierten Polyalkens verstanden, das dem
Mn-V/ert des nicht-chlorierten Polyalkens entspricht. Es
kann jedoch auch ein stöchiometrischer Überschuß der Maleinsäureverbindung
angewandt werden, z.B. ein Molverhältnis von
809836/0666
Γ Π
1:2. Falls während der Chlorierung im Durchschnitt mehr als etwa eine Chlorgruppe pro Polyalkenmolekül eingeführt worden
ist, können mehr als 1 Mol der Maleinsäureverbindung pro Molekül des chlorierten Polyalkene umgesetzt werden. Aus diesem
Grund wird es vorgezogen, das Verhältnis von chloriertem Poly= alken zu Maleinsäureverbindung in Form von Äquivalenten anzugeben.
Unter dem Äquivalentgewicht des chlorierten Polyalkens wird das Gewicht verstanden, das dem Mn-Wert,geteilt durch
die durchschnittliche Anzahl von Chlorgruppen pro Molekül des chlorierten Polyalkens entspricht, während das Äquivalentgewicht
der Maleinsäureverbindung ihr Molekulargewicht ist. Das Verhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäureverbindung
wird daher normalerweise so gewählt, daß etwa 1 Äquivalent der Maleinsäureverbindung pro Mol des chlorierten
Polyalkens bis zu etwa 1 Äquivalent der Maleinsäureverbindung pro Äquivalent des chlorierten Polyalkens vorhanden sind, wobei
es normalerweise bevorzugt ist, einen Überschuß der Maleinsäureverbindung
anzuwenden, z.B. einen Überschuß von etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent. Nicht umgesetzte überschüssige Maleinsäureverbindung
kann aus dem Reaktionsprodukt, üblicherweise unter vermindertem Druck, abgestreift werden oder in einer
weiteren Verfahrensstufe (wie nachstehend beschrieben) umgesetzt werden.
Das erhaltene polyalkenylsubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel
wird gegebenenfalls nochmals chloriert, falls die gewünschte Anzahl von Bernsteinsäuregruppen noch nicht erreicht
ist. Falls bei dieser anschließenden Chlorierung überschüssige Maleinsäureverbindung aus der zweiten Stufe vorhanden
ist, reagiert dieser Überschuß mit dem zusätzlichen Chlor. Andernfalls kann man während und/oder im Anschluß an die weitere
Chlorierung zusätzliche Maleinsäureverbindung zuführen. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte
Gesamtzahl von Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht
der Substituentengruppen erreicht ist.
809836/QS5S
"I Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der substituierten
Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Erfindung ist in der
US-PS 3 912 764 und der GB-PS 1 440 219 "beschrieben. Nach diesem
Verfahren werden das Polyalken und die Mal eins äureverbindung zunächst in einer "Direktalkylierungsstufe" unter Erhitzen
umgesetzt. Nach Ablauf dieser Direktalkylierungsstufe leitet man Chlor in das Reaktionsgemisch ein, um die Reaktion
der verbleibenden, nicht reagierten Maleinsäureverbindung zu fördern. Es werden 0,3 bis 2 oder mehr Mol Maleinsäureanhydrid
pro Mol des Olefinpolymerisats (d.h. des Polyalkens) verwendet.
In der Direktalkylierungsstufe werden Temperaturen von 180
bis 2500C und in der Chloreinleitstufe Temperaturen von 160
bis 2250C angewandt. Wenn dieses Verfahren zur Herstellung
der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Erfindung
angewandt wird, müssen genügend Maleinsäureverbindung und Chlor eingesetzt werden, um mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen
pro Äquivalentgewicht des Polyalkens in das Endprodukt einzuführen.
Weitere Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel
der Erfindung sind in den folgenden US-Patentschriften beschrieben;
(1) USSN 582 062 vom 29. Mai 1975, Jerome Martin Cohen, «AN
IMPROVED PROCESS FOR MAKING SUCCINIC ACID ACYLATING AGENTS»
(2) USSN 695 234 vom 11. Juni 1976, Jerome Martin Cohen, "TWO-STEP METHOD FOR THE PREPARATION OF SUBSTITUTED
CARBOXiLIC ACIDS".
Das im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und die Eigenschaften der erhaltenen Acylierungsmittel sowie die Eigenschaften
der daraus hergestellten Derivate zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Erfindung bevorzugte
Verfahren ist das in den US-PSen 3 215 707 und
3 231 587 beschriebene einstufige Verfahren. In diesem Verfahren
stellt man ein Gemisch aus dem Polyalken und der Malein-
·- 809836/0855 -J
- I
Säureverbindung in den für die gewünschten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Erfindung notwendigen
Mengen her. Ss müssen somit mindestens 1,3 Mol Maleinsäureverbindung
pro Mol Polyalken verwendet werden, um mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen
zu erhalten. Anschließend leitet man Chlor in das Gemisch ein, gewöhnlich unter Durchleiten von Chlorgas
durch das gerührte Gemisch, wobei die Temperatur bei mindestens etwa 140 C gehalten wird.
In einer Abwandlung dieses Verfahrens gibt man aus den in den US-PSen 3 215 707 und 3 231 587 genannten Gründen während
oder im Anschluß an die Chlorzufuhr zusätzliche Maleinsäureverbindung zu. Diese Abwandlung ist jedoch im vorliegenden
Fall nicht im gleichen Ausmaße bevorzugt, wie wenn das Polyalken und die Maleinsäureverbindung insgesamt vermischt werden,
bevor man Chlor einleitet.
Gewöhnlich ist das Polyalken bei 1400C und darüber genügend
fließfähig, so daß die Verwendung eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels
in dem einstufigen Verfahren nicht unbedingt erforderlich ist. Falls jedoch ein Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel verwendet
wird, sollte dieses vorzugsweise der Chlorierung standhalten. Auch hierfür sind poly- und perchlorierte und/oder
-fluorierte Alkane, Cycloalkane und Benzole geeignet.
Bei dem einstufigen Verfahren kann Chlor kontinuierlich oder intermittierend eingeleitet werden. Die Chlor-Einleitgeschwin-
digkeit ist nicht kritisch, jedoch sollte für eine maximale Nutzung des Chlors die Einleitgeschwindigkeit etwa gleich
groß sein, wie die Verbrauchsgeschwindigkeit des Chlors im
Verlauf der Reaktion. Falls mehr Chlor eingeleitet als verbraucht wird, entwickelt sich Chlor aus dem Reaktionsgemisch.
Oft ist die Verwendung eines geschlossenen Systems, z.B. eines Drucksystems, von Vorteil, um einen Chlorverlust zu ver-
L 809836/0656 J
Γ Π
1 meiden und das Chlor maximal zu nutzen.
Die Mindesttemperatur, bei der die Reaktion in dem einstufigen Verfahren mit vernünftiger Geschwindigkeit abläuft, beträgt
etwa 1400C. Die Mindesttemperatur, bei der das Verfahren
normalerweise durchgeführt wird, liegt daher um 14O°C. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 160 bis 2200C. Höhere
Temperaturen, z.B. 2500C oder noch höher, können zwar angewandt
werden, bringen jedoch nur geringe Vorteile. Manchmal sind Temperaturen von mehr als 2200C im Hinblick auf die
Herstellung spezieller acylierter Bernsteinsäureverbindungen der Erfindung sogar von Nachteil, da die Polyalkene gecrackt
(Verringerung des Molekulargewichts durch thermischen Abbau) und/oder die Maleinsäurev^rbindung zersetzt werden können.
Aus diesem Grund werden Maximaltemperaturen von etwa 200 bis
2100C normalerweise nicht überschritten. Die Obergrenze der
Temperatur in dem einstufigen Verfahren wird in erster Linie durch den Zersetzungspunkt der Komponenten des Reaktionsgemisches
bestimmt, z.B. der Reaktanten und der gewünschten Produkte. Unter dem Zersetzungspunkt wird die Temperatur verstanden,
bei dem sich beliebige Reaktanten oder Produkte derart zersetzen, daß die Herstellung der gewünschten Produkte beeinträchtigt
wird.
In dem einstufigen Verfahren wird das Molverhältnis von Maleinsäureverbindung zu Chlor so gewählt, daß mindestens etwa
1 Mol Chlor pro Mol Maleinsäureverbindung in das Produkt eingeführt wird. Aus praktischen Gründen wird ein geringer
Überschuß, üblicherweise etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent Chlor, angewandt, um Chlorverluste aus dem Reakti ons gemisch auszugleichen.
Es können auch größere Überschußniengen Chlor verwendet
werden, jedoch werden hierdurch die Ergebnisse nicht begünstigt.
Das Molverhältnis von Polyalken zu Maleinsäureverbindung wird so gewählt, daß mindestens etwa 1,3 Mol Maleinsäureverbindung
L Β09β36/0655
Γ Π
auf 1 Mol Polyalken kommen. Dies ist notwendig, um mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalent gewicht der Substi·=
tuentengruppe des Produkts zu erzielen» Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß der Maleinsäureverbindung angewandt, normalerweise
ein Überschuß von etwa 5 bis 25 %9 bezogen auf die
Menge, die erforderlich ist, um die gewünschte Anzahl von Bernsteinsäuregruppen in dem Produkt zu erhalten.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der substituierten
Acylierungsverbindungen der Erfindung werden
(A) ein Polyalken mit einem Mn-Wert von etwa 1300 bis 5000
und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4,
(B) eine oder mehrere Säureverbindungen der allgemeinen Formel
15 O O
χ —
in der X und X1 die vorstehende Bedeutung haben, und
(C) Chlor
durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens etwa 1400C
bis zur Zersetzungstemperatur umgesetzt, wobei das Molverhältnis (A) : (B) so gewählt wird, daß mindestens etwa 1,3 Mol
(B) auf 1 Mol (A) kommen (die Molanzahl von (A) ist der Quotient aus dem Gesamtgewicht von (A) geteilt durch den
Mn-tfert) und die angewandte Chlormenge so gewählt wird, daß
mindestens etwa 0,2 Mol (vorzugsweise mindestens etwa 0,5 Mol) pro Mol (B), das mit (A) umzusetzen ist, vorhanden sind,
und wobei sich die substituierten Acylierungsverbindungen dadurch auszeichnen, daß sie in ihrer Struktur im Durchschnitt
mindestens 1,3 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen enthalten.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen substituierten acylierten Verbindungen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Das vorstehend beschriebene bevorzugte Verfahren umfaßt allgemein sowohl das in der US-PS 3 912 764 und der GB-PS 1 440
809838/08SB
beschriebene Verfahren mit direkter Alkylierung und anschließender
Chlorierung als auch das aus den US-PSen 3 215 707
und 3 231 587 bekannte vollständig einstufige Verfahren. Nach der vorstehenden Beschreibung ist es somit nicht erforderlich,
daß das ursprünglich eingesetzte Gemisch aus Polyalken und Säureverbindung bereits die gesamte, in das herzustellende
substituierte Acylierdungsmittel einzuführende Säureverbindung
enthält. Die Säureverbindung kann mit anderen Worten bereits zu Beginn insgesamt vorhanden sein, oder sie ist nur teilweise
vorhanden und wird anschließend während des Reaktionsverlaufes zugegeben. Ebenso kann vor dem Einleiten von Chlor die
Direktalkylierungsreaktion durchgeführt werden. Üblicherweise
enthält jedoch das eingesetzte Reaktionsgemisch die Gesamtmengen
an Polyalken und Säureverbindung. Außerdem wird üblicherweise eine Chlormenge angewandt, daß zu Beginn der Chloreinleitung
etwa 1 Mol Chlor auf 1 Mol nicht umgesetztes (B) kommt. Falls daher das Molverhältnis (A) : (B) so gewählt
wird, daß etwa 1,5 Mol (B) auf 1 Mol (A) kommen, und bei der Direktalkylierung die Hälfte von (B) in das Produkt eingebaut
wird, bezieht sich die zur Vervollständigung der Reaktion eingeleitete Chlormenge auf die nicht umgesetzten
0,75 Mol (B); d.h. mindestens etwa 0,75 Mol Chlor (oder der vorstehend beschriebene Überschuß) werden eingeleitet.
In einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung der substituierten Acylxerungsmittel der Erfindung wird ein Gemisch
aus
(A) einem Polyalken mit einem Mn-Wert von etwa I300 bis 5000
und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,3 bis 4,
30 (B) einer oder mehreren Säureverbindungen der Formel
0 O
II l>
R C HC=CH C R1
35 in der R und R1 die vorstehende Bedeutung haben, und
(C) Chlor
809836/0655
auf eine Temperatur von mindestens etwa 140° C erhitzt, wobei
das Molverhältnis von (A ) ϊ (B) so gewählt wird, daß mindestens etwa 1,3 Mol (B) pro Mol (A) vorhanden sind (die Mol«
anzahl von (A) ist der Quotient aus dem Gesamtgewicht von (A) geteilt durch den Mn-Wert) und die angewandte Chlormenge so
gewählt wird, daß mindestens etwa 1 Mol Chlor pro Mol (B), das mit (A) umgesetzt wird, vorhanden ist» Die substituierten
Acylierdungsmittel sind hierbei weiterhin dadurch gekennzeichnet,
daß sie mindestens 1,3 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen
enthalten. Dieses Verfahren betrifft nur die einstufige Verfahrensweise; d.h. sowohl (A) als auch (B) sind insgesamt
bereits in dem eingesetzten Reaktionsgemisch enthalten. Die nach diesem Verfahren hergestellten substituierten Acylierungsmittel
sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Unter "substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln" werden substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, unabhängig
von dem Verfahren zu ihrer Herstellung, verstanden.
Wie vorstehend dargelegt wurde, können die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel nach mehreren Verfahren hergestellt
werden. Andererseits v/erden unter "substituierten Acylierungsmitteln" die Reaktionsgemische verstanden, die
nach den beschriebenen spezifischen bevorzugten Verfahren er-
halten werden. Die Art der jeweiligen substituierten Acylierungsmittel
hängt somit von den jeweiligen Herstellungsverfahren ab. Diese alternative Nomenklatur wird gewählt,
da die erfindungsgemäßen Produkte zwar eindeutig substituierte
Bernsteinsäure-Acylierungsmittel darstellen, ihre
Struktur jedoch nicht in einer einfachen chemischen Formel angegeben werden kann. Es handelt sich vielmehr meistens um
Produktgemische.
Die vorstehend genannten bevorzugten Parameter für (a) die
substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und (b) die Mn-Werte, die Mw/Mn-Werte, die Art und Zusammensetzung der
L-
809836/0S5S -J
Γ "1
Polyalkene, die Art der Maleinsäure- und/oder Fumarsäureverbindungen,
die Reaktantenverhältnisse und die Reaktionstemperatur
gelten in ähnlicher Weise auch für die bevorzugten Verfahren und die nach diesen Verfahren erhaltenen substituier-
5 ten Acylierungsmittel.
Beispielsweise sind für diese Verfahren Reaktionstemperaturen von etwa 160 bis 220°C bevorzugt. Ferner sind als Polyalkene
Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 3 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei die Copolymerisate
gegebenenfalls bis zu etwa 40 % Polymereinheiten enthalten können, die sich von innenständigen olefinen
mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten. Besonders bevorzugte Polyalkene sind Homopolymerisate und Copolymerisate
von endständigen Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 25 % Polymereinheiten
enthalten können, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ableiten. Besonders
bevorzugte Polyalkene sind Polybutene, Ethylen-Propylen-Copolymere
und Polypropylene, von denen Polybutene am meisten bevorzugt sind.
Der Gehalt an Bernsteinsäuregruppen ist bei den substituierten Acylierungsmitteln vorzugsweise derselbe wie bei den substituierten
Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln. Substituierte Acylierungsmittel, die im Durchschnitt mindestens 1,4 von (B)
abgeleitete Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten'substituentengruppen aufweisen, sind bevorzugt
und solche mit mindestens 1,4 bis zu etwa 3,5 von (B) abgeleiteten Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der
von (A) abgeleiteten Substituentengruppen sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind ferner substituierte Acylierungsmittel,
die mindestens 1,5 Bernsteinsäuregruppen aufweisen, während solche mit mindestens 1,5 von (B) abgeleiteten
Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen am meisten bevorzugt sind.
809836/0855
Γ Π
Nach dem bevorzugten Verfahren hergestellte substituierte Acylierungsmittel,
deren von (B) abgeleitete Bernsteinsäuregrup-=·
pen die Formeln
.0
CH C OH CH -'
y oder CH C OH , CH-
O
haben und deren Gemische sind bevorzugt.
In einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung der substituierten Acylierungsmittel wird ein Gemisch aus
(A) einem Polybuten mit einem Mn-Wert von etwa 1700 bis 2400
und einem Mw/Mn-Wert von etwa 2,5 bis 3,2, in dem sich mindestens 50 % der Gesamt-Buteneinheiten von Isobuten
ableiten,
(B) einer oder mehreren Säureverbindungen der Formel
(B) einer oder mehreren Säureverbindungen der Formel
O 0
Il H H—C—HC=CH-C-R'
in der R und R1 Hydroxylgruppen oder zusammengenommen
eine -O-Gruppe bilden, und (C) Chlor
auf eine Temperatur von etwa 160 bis 2200C erhitzt, wobei das
Molverhältnis (A) ϊ (B) so gewählt wird, das mindestens 1,5 Mol
(B) pro Mol (A) vorhanden sind (die Molanzahl von (A) ist der
Quotient aus dem Gesamtgewicht von (A) geteilt durch dem
Mn-Wert) und die angewandte Chlormenge so gewählt wird, daß mindestens etwa 1 Mol Chlor pro Mol (B), das mit (A) umzusetzen
ist, vorhanden ist. Hierbei sind die Acylierungsmittel ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie im Durchschnitt mindestens
1,5 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen aufweisen.
809836/065S
Γ ~i
Die nach diesem Verfahren erhaltenen substituierten Acylierungsmittel
sind ebenfalls bevorzugt.
Der im folgenden zur Vereinfachung verwendete Ausdruck "Acylierungsmittel" bezieht sich sowohl auf substituierte
Bernsteinsäure-Acylierungsmittel als auch substituierte Acylierungsmittel der Erfindung.
Die Acylierungsmittel der Erfindung sind für sich als Additive für Schmiermittel und Kraftstoffe verwendbar, ähnlich den
bekannten hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln. Beispielsweise eignen sich erfindungsgemäße Acylierungsmittel,
die Bernsteinsäuren, Bernsteinsäureanhydride oder niedere Bernsteinsäurealkylester darstellen, als Ablagerungen-verhindernde
Kraftstoffadditive, wobei sie in Konzentrationen von etwa 50 bis 1000 ppm in Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen mit
einem Siedebereich von etwa 38 bis 400°C verwendet werden.
In der US-PS 3 346 354 finden sich nähere Angaben über die Anwendung
der bekannten hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel.
Diese Anweisungen können auch auf die erfindungsgemäßen Acylierungsmittel angewandt werden. Gleiches gilt für
die US-PS 3 288 714, in der Vorschriften über die Verwendung von hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln, die Bernsteinsäureanhydride
darstellen, als Dispersant/Detergent-Zu-
25 sätze in Schmiermitteln enthält»
In der US-PS 3 714 042 finden sich nähere Angaben darüber,
wie die erfindungs gemäß en Acylierungsmittel zur Behandlung überbasischer Komplexe verwendet werden können. Die Acylierungsmittel
der Erfindung, die Bernsteinsäure-, Bernsteinsäureanhydrid- oder Bernsteinsäureestergruppen enthalten, können
demnach zur Behandlung basischer Metallsulf onatkompl exe, -sulfonatcarboxylatkomplexe und-oarboxylatkomplexe verwendet
werden, indem man die in der US-PS 3 714 042 beschriebenen hochmolekularen Carbonsäure?Acylierungsmittel durch das entsprechende
Äquivalentgewicht eines erfindungs gemäß en Acylierungsmittels
ersetzt.
·- 809836/0655
Γ Π
Da die Acylierungsmittel der Erfindung nicht nur Zwischenprodukte
zur Herstellung anderer neuer Verbindungen darstellen, sondern als solche verwendbar sind, sind Schmiermittel
und Konzentrate, die diese Acylierungsmittel enthalten, Ge-
5 genstand der Erfindung.
Das Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Acylierungsmittel
ist jedoch das als Zwischenprodukte in Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten, bei denen man ein oder
mehrere Acylierungsmittel mit einem Reaktanten aus der Reihe der
(a) Amine mit mindestens einer H-NC -Gruppe,
(b) Alkohole,
(c) reaktiven Metalle oder reaktiven Metallverbindungen und (d) Kombinationen aus zwei oder mehreren Komponenten (a) bis
(c) umsetzt, wobei die Komponenten (d) mit dem bzw. den Acyclierungsmitteln gleichzeitig oder nacheinander in
beliebiger Reihenfolge umgesetzt werden können.
Das Amin (a), das mindestens eine H-NC -Gruppe aufweist, kann
ein Monoamin oder ein Polyamin sein. Als Amine zur Herstellung der Carbonsäurederivate eignen sich z.B. auch Hydrazine
und substituierte Hydrazine mit bis zu drei Substituenten. Zur Umsetzung mit einem oder mehreren Acylierungsmitteln der
Erfindung können auch Gemische aus zwei oder mehreren Aminen
verwendet werden. Vorzugsweise enthält das Amin mindestens eine primäre Aminogruppe (-OT^) und besonders bevorzugt sind
Polyamine, insbesondere Polyamine mit mindestens zwei H-NC -Gruppen, von denen eine oder beide primäre oder sekundäre
Amine sind. Diese Polyamine ergeben nicht nur Carbonsäurederivate, dis gegenüber von Monoaminen abgeleiteten
Derivaten gewöhnlich wirksamere Dispersant/Detergent-Zusätze
sind, sondern die daraus hergestellten Carbonsäurederivate zeigen auch ausgeprägtere Viskositätsindex-verbessernde
Eigenschaften. Als Komponenten (a) geeignete Monoamine und Polyamine werden nachstehend noch im einzelnen behandelt.
L 809836/0655 J
Ί Als Alkohole (b) eignen sich einwertige und mehrwertige Alkohole.
Auch hier sind die mehrwertigen Alkohole bevorzugt, da sie gewöhnlich Carbonsäurederivate ergeben, die gegenüber
von einwertigen Alkoholen abgeleiteten Carbonsäurederivaten wirksamere Dispersant/Detergent-Zusätze sind. Außerdem zeigen
die von mehrwertigen Alkoholen abgeleiteten Carbonsäurederivate ausgeprägtere Viskositätsindex-verbessernde Eigenschaften
und stellen daher bevorzugte Reaktanten dar. Als Komponenten (b) geeignete Alkohole werden nachstehend noch im einzelnen
behandelt.
Als reaktive Metalle und reaktive Metallverbindungen (c) werden Komponenten verwendet, die bei der Umsetzung mit Carbonsäuren
oder Carbonsäure-Acylierungsmittein Salze oder Komplexe
bilden. Auch diese Metalle und Metallverbindungen werden nachstehend noch im einzelnen behandelt.
Die Monoamine und Polyamine (a) weisen mindestens eine H-NC-Gruppe auf. Sie enthalten daher mindestens eine primäre
(H2N-) oder sekundäre (H-N=)-Aminogruppe. Es können aliphatische,
cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische, aliphatisch-substituierte aromatische, aliphatisch-substituierte
cycloaliphatische, aliphatisch-substituierte aromatische, aliphatisch-substituierte heterocyclische, cycloaliphatisch-substituierte
aliphatische, cycloaliphatisch-substituierte aromatische, cycloaliphatisch-substituierte heterocyclische,
aromatisch-substituierte aliphatische, aromatischsubstituierte cycloaliphatische, aromatisch-substituierte
heterocyclische, heterocyclisch-substituierte aliphatische,
heterocyclisch-substituierte aliphatische und heterocyclischsubstituierte aromatische Amine verwendet werden, die gesättigt
oder ungesättigt sein können. Die ungesättigten Amine enthalten keine Acetylenbindung (-C=C-). Die Amine können auch
Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder -gruppen enthalten, solange diese Gruppen die Reaktion der Amine mit den erfindungsgemäßen
Acylierungsmitteln nicht nennenswert beeinträch-
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tigen. Derartige Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder
-gruppen sind z.B. niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-,
Nitro- und Brückengruppen, wie -0- und -S- (z.B„ in Gruppen
wie -CH2CH2-X-CH2CH2-, wobei X- -0- oder -S- ist).
Mit Ausnahme der verzweigten Polyalkylenpolyamine, der PoIyoxyalkylenpolyamine
und der hochmolekularen Kohlenwasserstoffsubstltuierten
Amine, die nachstehend näher beschrieben sind, enthalten die Amine (a) üblicherweise weniger als etwa 40 Kohlenstoffatome
und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoff atome.
Aliphatische Monoamine sind z.B. monoaliphatisch und dialiphatisch-substituierte
Amine, "bei denen die aliphatischen Gruppen gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt
sein können. Beispiele hierfür sind primäre oder sekundäre aliphatische Amine, z.B. mono- oder dialkylsulbstituierte
Amino, mono- oder dialkenylsubstituierte Amine und Amine mit einem N-Alkenylsubstituenten und einem N-Alkylsubstituenten.
Die Gesamtzahl der Kohlenstoff a tome in diesen aliphatischen Monoaminen beträgt üblicherweise nicht mehr
als etwa 40 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20, Spezielle Beispiele für diese Monoamine sind: Ethylamin, Diethylamin,
n-Butylamin, Di-n-tutylamin, Allylamin, Isotoutyl-
amin, Kokosamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin,
Oleylamin, U-Methyloctylamin, Dodecylamin und Octadecylamiii.
Beispiele für cycloaliphatisch-substituierte aliphatische
Amine, aromatisch-substituierte aliphatische Amine und heterocyclisch-substituierte
aliphatische Amine sind 2-(Cyclohexyl)-ethylamin, Benzylamin, Phenethylamin und 3-(Furylpropyl)-amin.
Cycloaliphatische Monoamine sind Monoamine, bei denen ein cycloaliphatischer Substituent direkt über ein Kohlenstoffatom
der Ringstruktur an den Aminos tickst off gebunden ist.
Beispiele für cycloaliphatische Monoamine sind Cyclohexylamine, Cyclopentylamine, Cyclohexenylamine, Cyclopentenylamine,
N-Ethylcyclohexylamin und Dicyclohexylamine. Beispiele
L S09836/0655 -1
für aliphatisch-substituierte, aromatisch-substituierte und
heterocyclisch-substituierte cycloaliphatische Monoamine
sind propylsubstituierte Cyclohexylamine, phenylsubstituierte Cyclopenty!amine und pyranylsubstituiertes Cyclohexylamin.
Als aromatische Amine (a) eignen sich Monoamine, bei denen ein Kohlenstoffatom der aromatischen Ringstruktur direkt an
den Aminostickstoff gebunden ist. Der aromatische Ring ist gewöhnlich
ein einkerniger aromatischer Ring (von Benzol abgeleitet), kann jedoch ein kondensiertes aromatisches Ringsystem sein, das sich vorzugsweise von Naphthalin ableitet.
Beispiele für aromatische Monoamine sind Anilin, Di-(p-methylphenyl)-amin,
Naphthylamin und N-(η-Butyl)-anilin. Beispiele für aliphatisch-substxtuierte, cycloaliphatisch-substituierte
und heterocyclisch-substituierte aromatische Monoamine sind p-Ethoxyanilin, p-Dodecylanilin, cyclohexylsubstituiertes
Naphthylamin und thienylsubstituiertes Anilin.
Als Polyamine (a) eignen sich aliphatische, cycloaliphatische
und aromatische Polyamine, die den vorstehenden Monoaminen entsprechen, jedoch in ihrer Struktur einen weiteren Aminostickstoff
aufweisen. Der weitere Aminostickstoff kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin darstellen. Beispiele
für derartige Polyamine sind: N-Aminopropylcyclohexylamine,
NjN'-Di-n-butyl-p-phenylendiamin, Bis- (p-aminophenyl)-methan
und 1, A-Diaminocyclohexan.
Heterocyclische Mono- und Polyamine können ebenfalls zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Carbonsäurederivate verwendet
werden. Unter heterocyclischen Mono- und Polyaminen (a) werden solche heterocyclische Amine verstanden, die mindestens
eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens ein
Stickstoffatom als Heteroatom in dem heterocyclischen Ring enthalten. Sofern die heterocyclischen Mono- und Polyamine
mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, kann das Stickstoff-Heteroringatom ein tertiärer Aminostickstoff
sein, der keinen direkt an das Stickstoff-Ringatom ge-
L- 809836/0655 J
9" 28081Q5
bundenen Viasserstoff aufweist. Die heterocyclischen Amine können gesättigt oder ungesättigt sein und verschiedene Substituenten
aufweisen, z.B. Nitro-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkyl-,
Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylsubstituenten. Im allgemeinen
beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten nicht mehr als etwa 20. Die heterocyclischen
Amine können neben Stickstoff andere Heteroatome enthalten, insbesondere Sauerstoff und Schwefel. Sie können auch mehr
als ein Stickstoff-Heteroatom aufweisen. Die 5- und 6-gliedrigen
heterocyclischen Ringe sind bevorzugt.
Beispiele für geeignete Heterocyclen sind: Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole,
Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine,
N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine,
N,N'-Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine,
Azecine und deren Tetra-, Di- und Perhydroderivate sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugt
sind die gesättigten, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Amine, die nur Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel
im Heterocyclus enthalten, insbesondere Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine und Pyrrolidine. Piperidin, aminoalkylsubstituierte
Piperidine, Piperazin, aminoalkylsubstitu-
25
ierte Piperazine, Morpholin, aminoalkylsubstituierte Morpholine, Pyrrolidin und arainoalkylsubstituierte Pyrrolidine sind
besonders bevorzugt. Üblicherweise befinden sich die Aminoalkylsubstituenten
an einem Stickstoffatom, das Teil des Heterocyclus ist. Spezielle Beispiele für heterocyclische Amine sind
on
N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin.
Hydroxymono- und -polyamine, die sich von den vorstehenden Aminen ableiten, eignen sich ebenfalls als Komponente (a), wenn
35
sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.
Hydroxysubstituierte Amine mit nur einem tertiären Amino-
L- S09836/0S55 J
stickstoff, wie Trihydroxyethylamin, eignen sich somit
nicht als (a), können jedoch als (b) verwendet werden. Als (a) geeignete hydroxysubstituierte Amine weisen Hydroxysubstituenten
auf, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das kein Carbonyl-Kohlenstoffatom ist; d.h. die Hydroxygruppen
fungieren als Alkohole. Beispiele für derartige hydroxysubstituierte Amine sind Ethanolamin, Di-(3-hydroxypropyl)-amin,
3-Hydroxybutylamin, 4-Hydroxybutylamin, Diethanolamin,
Di-(2-hydroxypropyl)-amin, N-(Hydroxypropyl)-propylamin,
N-(2-Hydroxyethyl)-cyclohexylamin, 3-Hydroxycyclopentylamin, p-Hydroxyanilin und N-Hydroxyethylpiperazin.
Geeignete Amine sind ferner Aminosulfonsäuren und deren Derivate der allgemeinen Formel VI
, ίί r) (VI)
^ ] ^l *>
l O
20 _+
in der R z.B. -OH, -NHL, oder ONH^ ist, R& einen mehrwertigen
organischen Rest mit einer Wertigkeit von (x + y) bedeutet, R^ und R unabhängig voneinander Wassers to ff atome oder gegebenenfalls
substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellen, mit der Maßgabe, daß pro Aminosulfonsäuremolekül mindestens
ein Rest R·^ oder R ein Wasserst off atom ist, und χ und y
ganze Zahlen mit einem Wert von > 1 sind. Wie aus der Formel hervorgeht, weisen die Aminosulfonsäureverbindungen mindestens
eine HNC oder HPN-Gruppe und mindestens eine
30 2
R-S-Gruppe auf. Diese Sulfonsäuren können aliphatische,
It
cycloaliphatische oder aromatische Aminosulfonsäuren oder die entsprechenden funktionellen Derivate der SuIfοgruppe sein.
Spezielle Beispiele sind aromatische Aminosulfonsäuren, bei denen R ein mehrwertiger aromatischer Rest ist, z.B. eine
Phenylengruppe, wobei mindestens eine
L- 809836/0655 -J
Γ
If
R-S-Gruppe direkt an ein Kern-Kohlenstoffatom des aromatiti
O
sehen Restes gebunden ist„ Die Aminosulfonsäure kann auch eine aliphatische Monoaminosulfonsäure seins bei der χ den Wert 1 hat und R& ein mehrwertiger aliphatischer Rest ist, z.B. eine Ethylen-, Propylen-, Trimethylen- oder 2-Methyl enpropylengruppe. Diese Aminosulfonsäuren und die Art ihrer Umsetzung mit den Acylierungsmitteln der Erfindung (die genauso wie mit anderen Carbonsäure-Acylierungsmitteln erfolgt) sind im einzelnen in den GB-PSn 1 377 077 und 1 377 948 beschrieben. Dort ist auch beschrieben, wie die daraus hergestellten Carbonsäurederivate verwendet -werden. Andere geeignete Aminosulfonsäuren und -derivate (a) sind in den US-PSen 3 926 820, 3 029 250 und 3 367 864 genannt.
sehen Restes gebunden ist„ Die Aminosulfonsäure kann auch eine aliphatische Monoaminosulfonsäure seins bei der χ den Wert 1 hat und R& ein mehrwertiger aliphatischer Rest ist, z.B. eine Ethylen-, Propylen-, Trimethylen- oder 2-Methyl enpropylengruppe. Diese Aminosulfonsäuren und die Art ihrer Umsetzung mit den Acylierungsmitteln der Erfindung (die genauso wie mit anderen Carbonsäure-Acylierungsmitteln erfolgt) sind im einzelnen in den GB-PSn 1 377 077 und 1 377 948 beschrieben. Dort ist auch beschrieben, wie die daraus hergestellten Carbonsäurederivate verwendet -werden. Andere geeignete Aminosulfonsäuren und -derivate (a) sind in den US-PSen 3 926 820, 3 029 250 und 3 367 864 genannt.
15
Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine können als (a) verwendet werden, wobei mindestens ein Stickstoffatom des
Hydrazins ein direkt gebundenes Wasserstoffatom aufweisen
muß. Vorzugsweise sind mindestens zwei Wasserstoff atome direkt an Hydrazin-Stickstoffatome gebunden, vorzugsweise beide
Wasserstoffatome an dasselbe Stickstoffatom. Als Substituenten
des Hydrazins eignen sich z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste. Bevorzugte Substituenten
sind Alkyl-, insbesondere niedere Alkyl-, Phenyl- und substituierte Phenylreste, z.B. nieder-Alkoxy-substituierte oder
nieder-Alkyl-substituierte Phenylreste. Spezielle Beispiele
für substituierte Hydrazine sind: Methylhydrazin, Ν,ΐί-Dimethylhydrazin,
N,N1-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin,
IT-Phenyl-N' -ethylhydrazin, W- (p-Tolyl)-N1 - (η-butyl)-hydrazin,
N- (p-Hitrophenyl)-hydrazin, N- (p-Nitrophenyl) -N-methylhydrazin,
N, N1 -Di- (p-chlorphenyl)-hydrazin und N-Phenyl-N1-cyclohexylhydrazin.
Die hochmolekularen Hydrocarbylmono- und -polyamine (a) werden
im allgemeinen durch Umsetzen eines chlorierten Polyolefins mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 400 mit
Ammoniak oder einem Amin hergestellt. Diese Amine und Verfah-
L-
809836/0655
ren zu ihrer Herstellung sind z.B. in den US-PSen 3 275 554
und 3 438 757 beschrieben. Für die Verwendbarkeit dieser Amine als (a) ist es lediglich erforderlich, daß sie mindestens
eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.
Sine weitere Gruppe von geeigneten Aminen (a) sind verzweigte
Polyalkylenpolyamine. Dies sind Polyalkylenpolyamine, bei denen die verzweigte Gruppe eine Seitenkette ist, die im
Durchschnitt mindestens einen an Stickstoff gebundenen Aminoalkylenrest (d.h.
*" H
NH2-
-R-
-N-R-
pro neun Aminoeinheiten in der Hauptkette enthält, z.B. 1
bis 4 derartig verzweigte Ketten pro neun Einheiten in der Hauptkette und vorzugsweise eine Seitenketteneinheit pro
neun Hauptketteneinheiten. Diese Polyamine enthalten somit mindestens drei primäre Aminogruppen und mindestens eine
tertiäre Aminogruppe. Diese Verbindungen haben z.B. die allgemeine Formel
H NH2-(R-N)
RN
RNH2
R NH2
in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest ist, z.B. eine Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe, vorzugsweise
eine Ethylengruppe, x, y und ζ ganze Zahlen sind, wobei χ z.B. einen Wert von 4 bis 24, vorzugsweise 6 bis 18
hat, y z.B. einen Wert von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 hat und Z z.B. einen Wert von O bis 6, vorzugsweise O bis 1 hat.
809836/0855
Die χ- und y-Einheiten können nacheinander, alternierend,
geordnet oder statistisch verteilt sein.
Bevorzugte Polyamine dieser Art haben die allgemeine Formel
! H
NH2 T(R-N-
RN (R-N—
NH2
in der η eine ganze Zahl mit einem Viert von z.B. 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 3 ist und R vorzugsweise eine Ethylengruppe
ist, jedoch z.B. auch eine verzweigte oder geradkettige
Propylen- oder Butylengruppe sein kann.
Bevorzugte Verbindungen haben die allgemeine Formel
NH2-
-(CH2CH2N) 5— CH2CH2- N (CH2CH2N) 2-
CH2
CH2 NH2
(η = 1-3)
Die Reste in Klammern können in Kopf-Kopf- oder Kopf-Schwanz-Verknüpfung
vorliegen. Verbindungen dieser Formel, bei denen η den Wert 1 bis 3 hat, sind z.B. als "Polyamine N-400,
N-800 und N-1200" im Handel. Bei "Polyamin N-400" hat η den
Wert 1.
In den US-PSen 3 200 106 und 3 259 578 ist beschrieben, wie diese Polyamine hergestellt und mit Carbonsäure-Acylierungsmitteln
umgesetzt werden können. Analoge Verfahren können bei den Acylierungsmitteln der Erfindung angewandt werden.
009836/0655
Geeignete Amine sind ferner Polyoxyalkylenpolyamine, z.B. Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 "bis 4000, vorzugsweise etwa 400 bis 2000. Diese Polyoxyalkylenpolyamine
haben z.B. die allgemeinen Formeln YII und VIII:
NH2-Alkylen (—O-Alkylen y—NH2 ! (VII)
wobei m einen Wert von etwa 3 bis 70, vorzugsweise etwa 10 bis 35 hat,
R—fAlkylen e-O-Alkylen ^-NH2] 3-e
wobei η einen Gesamtwert von etwa 1 bis 40 hat, mit der Maßgabe,
daß die Summe aller η etwa 3 bis 70, vorzugsweise etwa 6 bis 35 beträgt und R ein mehrwertiger gesättigter Kohlenwasserstoff
rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von 3 bis 6 ist. Die Alkylenreste können geradkettig
oder verzweigt sein und 1 bis 7 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthalten. Die verschiedenen,
in den Formeln VII und VIII gezeigten Alkylenreste können gleich oder verschieden sein.
25 Spezielle Polyamine haben z.B. die Formeln IX und X:
NH2CHCH2 e OCH2CH ^- NH2
wobei χ einen Viert von 3 bis 70, vorzugsweise etwa 10 bis 35 hat,
809836/0655
Γ - 55 -
280810
CH2 COCH2 CH ) NH2
I Χ CH3
CH3-CH2- C-CH2
CH2CH ) NH2
eOCHzCH ) NH2 j
I ζ
CH2
wobei (χ + y + ζ) einen Gesamtwert von etwa 3 bis 30, vorzugsweise
etwa 5 bis 1Oj hat.
Bevorzugte Polyoxyalkylenpolyamine sind Polyoxyethylen- und
Polyoxypropylendiamine und Polyoxypropylentriamine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 bis 2000.
Die Polyoxyalkylenpolyamine sind im Händel z.B. als
"Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000 und Π3-4Ο3" von
der Jefferson Chemical Company, Inc. erhältlich.
Die Polyoxyalkylenpolyamine sind im Händel z.B. als
"Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000 und Π3-4Ο3" von
der Jefferson Chemical Company, Inc. erhältlich.
in den US-PSen 3 804 763 und 3 948 800 sind derartige Polyoxyalkylenpolyamine
und Verfahren zu ihrer Acylierung mit
Carbonsäure-Acylierungsmitteln, die auch auf ihre Umsetzung mit den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln angewandt werden können, beschrieben.
Carbonsäure-Acylierungsmitteln, die auch auf ihre Umsetzung mit den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln angewandt werden können, beschrieben.
Am meisten bevorzugte Amine (a) sind Alkylenpolyamine, z.B. Polyalkylenpolyamine, wie sie nachstehend näher beschrieben
sind. Diese Alkylenpolyamine haben z.B. die allgemeine Formel XI
H-N—eAlkylen -NR11^-R"
I n (XI)
R"
in der η eine Zahl von 1 bis etwa 10 ist, R" ein Wasserstoff atom,
eine Hydrocarbylgruppe oder eine hydroxysubstituierte
Hydrocarby!gruppe mit bis zu etwa 30 Atomen bedeutet und die
809836/0655
"Alkylen"-Gruppe etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und
vorzugsweise eine Ethylen- oder Propylengruppe ist. Besonders bevorzugt sind Alkylenpolyamine, bei denen R" ein Wasserstoffatom
ist, wobei die Ethylenpolyamine und Gemische aus Ethylenpolyaminen am meisten bevorzugt sind, η hat gewöhnlich
einen Mittelwert von etwa 2 bis 7. Beispiele für diese Alkylenpolyamine sind Methylenpolyamin, Ethylenpolyamine,
Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine,
Hexylenpolyamine und Heptylenpolyamine. Die höheren Homologen dieser Amine und verwandte äminoalkylsubstituierte
Piperazine können ebenfalls verwendet werden.
Zur Herstellung der Carbonsäurederivate geeignete Alkylenpolyamine
sind z.B.: Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin,
Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octarnethylendiamin, Di-(heptamethylen)-triamin,
Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin,
Pentaethylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin
und 1,4-Bis-(2-aminoethyl)-piperazin. Höhere Homologe, die durch Kondensation von zwei oder mehreren dieser
Alkylenamine erhalten werden, sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Polyamine können ebenfalls als (a) verwendet
werden.
Ethylenpolyamine, wie sie z.B. vorstehend beschrieben sind,
eignen sich besonders aus Gründen der Kosten und der Wirksamkeit. Derartige Polyamine sind im einzelnen z.B. unter der
Überschrift "Diamines and Higher Amines" in "The Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Kirk-Othmer, Vol.7,
S. 27 bis 39» Interscience Publishers, John Wiley and Sons
(1965), beschrieben. Diese Verbindungen werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man ein Alkylenchlorid mit Ammoniak
oder ein Ethylenimin mit einem Ringöffnungsreagens, wie Ammoniak, umsetzt. Diese Reaktionen ergeben etwas komplexe
Gemische aus Alkylenpolyaminen, die auch cyclische Kondensate,
z.B. Piperazine, enthalten. Diese Gemische eignen sich
L 809836/0655 J
insbesondere zur Herstellung der neuen schwefelhaltigen Verbindungen
der Erfindung. Andererseits werden zufriedenstellende Produkte auch bei Verwendung der reinen Alkylenpolyamine
erhalten.
Hydroxyalkylalkylenpolyamine mit ein oder mehreren Hydroxyalkylsubstituenten
an den Stickstoffatomen eignen sich ebenfalls zur Herstellung von amid- oder esterfunktionellen Derivaten
der vorstehend genannten olefinischen Carbonsäuren. In bevorzugten hydroxyalkylsubstituierten Alkylenpolyaminen ist
die Hydroxyalkylgruppe eine niedere Hydroxyalkylgruppe mit weniger
als 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige hydroxyalkylsubstituierte Polyamine sindi N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin,
N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin,
1 _. (2-Hydroxyethyl) -piperazin, monohydroxypropylsubstituiertes
Diethylentriamin, dihydroxypropylsubstituiertes Tetraethylenpentamin
und N-(3-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin. Höhere Homologe, die durch Kondensation der genannten Hydroxyalkylenpolyamine
über Aminoreste oder Hydroxyreste erhalten werden, eignen sich ebenfalls als (a)„ Die Kondensation über Aminoreste
ergibt höhere Amine, begleitet von einer Abspaltung von Ammoniak, während die Kondensation über Hydroxyreste
Produkte ergibt, die Etherbindungen enthalten, begleitet von
einer Wasserabspaltung.
25
25
Die aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln und den vorstehend
beschriebenen Aminen hergestellten Carbonsäurederivate ergeben acylierte Amine, z.B. Aminsalze, Amide, Imide und
Imidazoline sowie deren Gemische. Um Carbonsäurederivate aus den Acylierungsmitteln und den Aminen herzustellen, werden
ein oder mehrere Acylierungsmittel und ein oder mehrere Amine
gegebenenfalls in Anwesenheit eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels
auf Temperaturen im Bereich von etwa 800C bis zum Zersetzungspunkt (der vorstehend definiert worden ist), üblicherweise
im Bereich von etwa 1000C bis 3000C (vorausgesetzt,
B09836/0655
r ""
daß 30O0C nicht über dem Zersetzungspunkt liegt), vorzugsweise
etwa 125 bis 2500C, erhitzt. Die Mengenverhältnisse werden
hierbei so gewählt, daß etwa 1/2 Äquivalent bis etwa 2'MoI Amin auf ein Äquivalent Acylierungsmittel kommen. Ein Äquivalent
Amin ist die Menge, die dem Gesamtgewicht des Amins geteilt durch die Gesamtzahl der vorhandenen Stickstoffatome
entspricht. Das Äquivalentgewicht von Octylamin entspricht
somit seinem Molekulargewicht; das von Ethylendiamin entspricht der Hälfte des Molekulargewichts und das von Aminoethylpiperazin
entspricht 1/3 des Molekulargewichts.
Die Anzahl der Äquivalente des Acylierungsmittels hängt von
der Anzahl der Carbonsäurefunktionen (z.B. 0 0 0 0
-C-X, -C-X', -C-R und -C-R1, wobei X, Xf, R und R' die vorstehende
Bedeutung haben) in dem Acylierungsmittel ab. Die Anzahl der Äquivalente der Acylierungsmittel hängt somit von der
Anzahl der vorhandenen Bernsteinsäuregruppen ab. Bei der Bestimmung der Anzahl der Äquivalente der Acylierungsmittel werden
die Carboxylfunktionen, die nicht zur Reaktion als Carbonsäure- Acylierungsmittel befähigt sind, nicht berücksichtigt.
Im allgemeinen kommen jedoch zwei Äquivalente des Acylierungsmittels auf jede Bernsteinsäuregruppe in den Acylierungsmitteln
oder zwei Äquivalente auf jede von (B) abgeleitete Gruppe in den Acylierungsmitteln; wobei (B) die Maleinsäureverbindung
ist, aus der das Acylierungsmittel hergestellt worden ist. Die Anzahl der Carboxylfunktionen (z.B. Säurezahl oder Verseifungszahl)
und damit die Anzahl der Äquivalente des Acylierungsmittels, das zur Reaktion mit dem Amin zur Verfügung
steht, können nach bekannten Methoden bestimmt werden.
Die Acylierungsmittel der Erfindung können ähnlich wie bekannte hochmolekulare Acylierungsmittel nach den in den
US-PSen 3 172 892, 3 219 666 und 3 272 746 beschriebenen Ver-
fahren zur Herstellung von acylierten Aminen eingesetzt werden, die sich als Additive für Schmierölgemische eignen. Zu
L- 809836/0655 J
Γ Π
diesem Zweck verwendet man ein Äquivalent eines erfindungsgemäßen Acylierungsmittels anstelle eines Äquivalentes der in
diesen Patentschriften beschriebenen hochmolekularen Carbonsäur e-Acylierungsmitt el. In diesen Patenten ist auch beschrieben,
wie die erhaltenen acylierten Amine als Additive in Schmierölgemischen verwendet werden können. Den Schmierölen
werden Dispersant/Detergenteigenschaften durch Zusatz von acylierten Aminen verliehen, die durch Umsetzen der erfindungsgemäßen
Acylierungsmittel mit den vorstehend genannten
Aminen in Gewichtsmengen, die den in diesen Patenten beschriebenen
acylierten Aminen entsprechen, erhalten werden. Hierbei werden vergleichbare oder bessere Dispersant/Detergenteigenschaften
mit gewöhnlich geringeren Mengen des Produkts aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln und den Aminen
15 erzielt.
Als Alkohole (b) zur Herstellung von erfindungsgemäßen Carbonsäurederivaten
aus den vorstehend beschriebenen Acylierungsmitteln eigenen sich z.B. Verbindungen der allgemeinen
Formel XII
Ks-(OH)
in der R, ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest
ist, der durch C-O-Bindungen an die OH-Gruppen gebunden ist (d.h. -COH, wobei das Kohlenstoffatom nicht Bestandteil einer
Carbonylgruppe ist) und m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10,
vorzugsweise 2 bis etwa 6, ist. Wie die Amine (a) können die Alkohole,aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder
heterocyclisch sein, z.B. aliphatisch-substituierte cycloaliphatische, aliphatisch-substituierte aromatische, aliphatisch-substituierte
heterocyclische, cycloaliphatisch-substituierte aliphatische, cycloaliphatisch-substituierte aromatische,
cycloaliphatisch-substituierte heterocyclische, heterocyclisch-substituierte aliphatische, heterocyclisch-
809836/0655
substituierte aliphatisch^, heterocyclisch-substituierte
cycloaliphatische und heterocyclisch-substituierte aromatische
Alkohole. Mit Ausnahme der Polyoxyalkylenalkohole enthalten die ein- und mehrwertigen Alkohole der Formel XII
gewöhnlich nicht mehr als etwa 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoff atome. Die Alkohole
können Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten derselben Art
aufweisen, wie sie bei den Aminen genannt wurden, d.h. Hicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten,
die die Reaktion der Alkoho-Ie mit den erfindungs gemäß en Acylierungsmitteln nicht beeinträchtigen.
Mehrwertige Alkohole sind im allgemeinen bevorzugt. Unter den Aminen und Alkoholen sind mehrwertige Alkohole
bevorzugt, da die davon abgeleiteten Carbonsäurederivate (d.h. Ester) außergewöhnliche viskositätsindexverbessernde
Eigenschaften besitzen. Jedoch ergeben Kombinationen aus Aminen und mehrwertigen Alkoholen ebenfalls Carbonsäurederivate
mit außergewöhnlichen viskositätsindexverbessernden Eigenschaften.
Beispiele für Polyoxyalkylenalkohole (b), die sich zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Carbonsäurederivate eignen,
sind Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren für wäßrige Emulsionen. Unter "Demulgatoren für wäßrige Emulsionen" werden
Polyoxyalkylenalkohole verstanden, die die Bildung von wäßrigen Emulsionen verhindern oder verzögern oder wäßrige Emulsionen
brechen. Unter "wäßrigen Emulsionen" werden öl-inWasser-
und Wasser-in-Öl-Emulsionen verstanden.
Zahlreiche handelsübliche Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren können als (b) verwendet werden. Hierzu zählen die Reaktionsprodukte
von verschiedenen organischen Aminen, Carbonsäureamiden und quaternären Ammoniumsalzen mit Ethylenoxid.
Derartige polyoxyethylierte Amine, Amide und quaternäre Salze sind z.B. unter den Bezeichnunjen"Ethoduomeen T"
(Ethylenoxidkondensate von N-Alkylalkylendiaminen unter der
Bezeichnung Duomeen T), "Ethomeens" (tertiäre Amine, die
809836/0655
Γ '
Ethylenoxidkondensate von primären Fettsäureaminen darstellen),
"ETHOMIDS" (Ethylenoxidkondensate von Fettsäureamiden)
und "Ethoquads" (polyoxyethylierte quaternäre Ammoniumsalze, z.B. quaternäre Ammoniumchloride) von der Armour Industrial
5 Chemical Co. erhältlich.
Bevorzugte Demulgatoren sind flüssige Polyoxyalkylenalkohole und deren Derivate. Als Derivate eignen sich z.B. Hydrocarbylether
und Carbonsäureester, die durch Umsetzen der Alkohole mit verschiedenen Carbonsäuren erhalten werden. Spezielle
Hydrocarbylreste sind z.B. Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylaryl-, Aralkyl-, und Alkylarylalkylreste mit bis zu etwa 40 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Butyl-, Dodecyl-,
Tolyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Dodecylphenyl-, p-Octylphenylethyl-
und Cyclohexylgruppe. Zur Herstellung der Esterderivate eignen sich z.B. Mono- oder Polycarbonsäuren wie Essigsäure,
Valeriansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure und alkyl- oder älkenylsubstituierte Bernsteinsäuren,
bei denen der Alkyl- oder Alkenylrest bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome
enthält. Alkohole dieser Art sind im Handel erhältlich, z.B. Pluronic-Polyole von der Wyandotte Chemicals
Corporation, Polyglycol 112-2 (ein flüssiges Triol aus Ethylenoxid
und Propylenoxid) von der Dow Chemical Co. sowie Tergitole (Dodecylphenyl- oder Nonylphenylpolyethylenglykolether)
und Ucone (Polyalkylenglykole und verschiedene Derivate davon) von der Union Carbide Corporation. Die als (b) verwendeten
Demulgatoren müssen jedoch im Durchschnitt mindestens eine freie alkoholische Hydroxylgruppe pro Polyoxyalkylenalkoholmolekül
aufweisen. Bei diesen Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren wird eine Hydroxylgruppe dann als alkoholisch
bezeichnet, wenn sie an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht Bestandteil eines aromatischen Kerns ist.
Zu diesen bevorzugten Polyoxyalkylenalkoholen zählen Polyole, die als Blockcopolymere hergestellt worden sind. Hierzu wird
eine hydroxysubstituierte Verbindung: R^-(OH)
809836/0655 -J
- β2 -
(wobei q den Viert 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3, hat und iU
z.B. der Rest eines ein- oder mehrwertigen Alkohols oder ein- oder mehrwertigen Phenols oder · Naphthols ist) mit
einem Alkylenoxid
R5-CH-CH-R6
(wobei Rc ein niederer Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
ist, Rg ein Wasserstoffatorn ist oder dieselbe Bedeutung
wie Rc hat, mit der Maßgabe, daß das Alkylenoxid nicht mehr
als 10 Kohlenstoffatome enthält) unter Bildung einer hydropho
ben Base umgesetzt. Die Base wird dann mit Ethylenoxid unter Bildung eines hydrophilen Anteils umgesetzt, so daß ein Molekül
mit hydrophoben und hydrophilen Bereichen entsteht. Die relative Größe dieser Bereiche kann in bekannter Weise z.B.
durch die Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen oder
die Reaktionszeit reguliert werden. Die Herstellung von FoIyolen,
deren Moleküle hydrophobe und hydrophile Bereiche in einem Verhältnis aufweisen, die sie als Demulgatoren für wäßrige
Emulsionen in verschiedenen Schmiermitteln und damit als
(b) geeignet machen, ist bekannt. Falls daher in einem gegebenen Schmiermittel eine größere Öllöslichkeit erwünscht ist,
kann man den hydrophoben Anteil erhöhen und/oder den hydrophi len Anteil verringern. Die hydrophilen und/oder hydrophoben
Anteile können auch so eingestellt werden, daß ein größeres Brechungsvermögen für wäßrige Emulsionen erzielt wird.
Beispiele für Verbindungen der Formel R^ —£ OH) sind alipha
tische Polyole, z.B. AlkylenglykoIe und Alkanpolyole, wie
Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin,
Pentaerythrit, Erythrit, Sorbit und Mannit, sowie aromatische Hydroxyverbindungen, z.B. alkylierte ein- und mehrwertige
Phenole und Naphthole, wie Kresole, Heptylphenole, Dodecylphenole, Dioctylphenole, Triheptylphenole, Resorcin und
Pyrogallol. 35
809836/0655 _j
Polyoxyalkylenpolyol-Demulgatoren mit zwei oder drei Hydroxylgruppen
und Molekülen, die im wesentlichen aus hydrophoben Anteilen mit -CHCH^-Gruppen (wobei Rc ein niederer Alkyl»
rest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist) und hydrophilen Anteilen mit -CHpCI^O-Gruppen bestehen, sind als (b) besonders
bevorzugt. Derartige Polyole können dadurch hergestellt werden, daß man zunächst eine Verbindung der Formel R^—(· OH)
(wobei q den Wert 2 bis 3 hat) mit einem endständigen Alkylenoxid der Formel Rc-CH-CH0 umsetzt und hierauf das Produkt
mit Ethylenoxid umsetzt. Beispiele für R^—(OH) sind:
TMP (Trimethylolpropan), TME (Trimethylolethan), Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Tri-(ß-hydroxypropyl)-amin,
1,4-(2-Hydroxyethyl)-cyclohexan,
TO·
U,N,Nf,N1-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin,
N,N,N1,N1-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, Naphthol,
alkylierte Naphthole, Resorcin oder eines der anderen vorstehend genannten Beispiele.
20
Die Polyoxyalkylenalkohol-Deniulgatoren sollten ein mittleres
Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000, vorzugsweise etwa
2000 bis 7000 haben. Die Ethylenoxygruppen (-CH2CH2O-) machen
normalerweise etwa 5 bis 40 % des gesamten durchschnittlichen
Molekulargewichts aus. Polyoxyalkylenpolyole, bei denen die Ethylenoxygruppen etwa 10 bis 30 % des gesamten durchschnittlichen
Molekulargewichts ausmachen, sind als (b) besonders bevorzugt. Polyoxyalkylenpolyole mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 2500 bis 6000, bei denen 10 bis 20 Gewichtsprozent des Moleküls auf die Ethylenoxygruppen zurückgehen,
ergeben Ester mit besonders guten Demulgatoreigenschaften. Die Ester und die Esterderivate dieser Polyole
sind ebenfalls als (b) geeignet.
Beispiele für derartige Polyoxyalkylenpolyole sind die unter dem Handelsnamen " Pluronic" von der Wyandotte Chemicals
809836/^655
Company vertriebenen flüssigen Polyole und ähnliche PoIyole.
Die Pluronic-Polyole haben die allgemeine Formel XIII
5 HO-(CH2CH2O) (CHCH2O) (CH2CH2O) -H
x | Y Z (XIII)
CH3
in der x, y und ζ ganze Zahlen mit einem Wert größer als 1 sind, so daß die -CH2CHpO-Gruppen etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent
des Gesamtmolekulargewichts des Glykols ausmachen, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyole etwa
2500 bis 4500 beträgt. Dieser Polyoltyp wird dadurch hergestellt, daß man Propylenglykol zunächst mit Propylenoxid
und dann mit Ethylenoxid umsetzt.
Eine andere Gruppe von bevorzugten Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren
sind die flüssigen Tetronic-Polyole deri^andatte
Chemicals Corporation. Diese Polyole haben die allgemeine Formel
H(C2Hi1O), (C3H6O)
;NCH2CH2N;
H(C2H4O), (C3H6O)^f "MC3H6OK (C2H4O), H
25 Jj α. α JJ
und sind in der US-PS 2 979 528 beschrieben. Polyole dieser Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von bis zu etwa
10 000,bei denen die Ethylenoxygruppen in den vorstehend ge-
nannten Prozentbereichen zum Gesamtmolekulargewicht beitragen,
sind bevorzugt. Ein spezielles Polyol dieser Art hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 8000, wobei die
Ethylenoxygruppen 7,5 bis 12 Gewichtsprozent des Gesamtmolekulargewichts
ausmachen. Diese Polyole können dadurch herge-
stellt werden, daß man ein Alkylendiamin, wie Ethylendiamin, Propylendiamin oder Hexamethylendiamin, mit Propylenoxid um-
, 808836/0666
Γ '
setzt, bis das gewünschte Gewicht des hydrophoben Anteils erreicht ist. Hierauf setzt man das erhaltene Produkt mit
Ethylenoxid um, um an die Moleküle die gewünschte Anzahl an hydrophilen Einheiten anzusetzen.
Ein weiterer bevorzugter Polyoxyalkylenpolyol-Demulgator ist "Dow Polyglycol 112-2", ein Triol mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 4000 bis 5000 aus Propylenoxiden
und Ethylenoxiden, wobei die Ethylenoxygruppen etwa 18 Gewichtsprozent
des Triols ausmachen. Diese Triole können dadurch hergestellt werden, daß man zunächst Glycerin, TME,
TMP etc. mit Propylenoxid zu einem hydrophoben Anteil umsetzt und hierauf mit Ethylenoxid die hydrophilen Anteile herstellt.
Als Alkohole (b) eignen sich ferner AlkylenglykoIe und PoIyoxyalkylenalkohole,
wie Polyoxyethylenalkohole, Polyoxypropylenalkohole und Polyoxybutylenalkohole. Diese Polyoxyalkylenalkohole
(Polyglykole) können bis zu etwa 150 Oxyalkyleneinheiten
aufweisen, wobei der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Diese Polyoxyalkylenalkohole sind im
allgemeinen zweiwertige Alkohole; d.h. jedes Molekül weist zwei Hydroxyl-Endgruppen auf. Damit diese Polyoxyalkylenalkohole
als (b) verwendet werden können, müssen sie mindestens eine derartige Hydroxylgruppe aufweisen. Die verbleibende
Hydroxylgruppe kann mit einer einwertigen, aliphatischen
oder aromatischen Carbonsäure mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen,
wie Essigsäure, Propionsäure, Oleinsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure, verestert sein. Die Monoether dieser
AlkylenglykoIe und Polyoxyalkylenglykole eignen sich ebenfalls
als (b). Beispiele hierfür sind die Monoarylether, Monoalkylether und Monoaralkylether dieser Alkylenglykole und
Polyoxyalkylenglykole. Diese Gruppe von Alkoholen hat z.B. die allgemeine Formel XIV
H°^A° ^r«B°Rc (XIV)
809836/0655
in der Rc einen Arylrest, ζ.3. eine Phenyl-, nieder-Alkoxyphenyl-
oder Niederalkylphenylgruppe, niederen Alkylrest, z.B. eine Ethyl-, Propyl-, tert.-Butyl- oder Pentylgruppe,
oder einen Aralkylrest, z.B. eine Benzyl-, Phenylethyl-, Phenylpropyl- oder ρ-Ethy!phenylethylgruppe, bedeutet, ρ
einen Wert von 0 bis etwa 150 hat und RA und R^ niedere Alkylenreste
mit 2 bis etwa 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. Polyoxyalkylenglykole, bei denen die Alkylenreste
Ethylen- oder Propylengruppen sind und ρ einen Wert von
mindestens 2 hat, sowie deren Mono ether sind bevorzugt. Als ein- und mehrwertige Alkohole (b) eignen sich ferner aromatische
Monohydroxy- und Polyhydroxyverbindungen. Ein- und mehrwertige Phenole und Naphthole sind bevorzugte aromatische
Hydroxyverbindungen. Lie aromatischen Hydroxyverbindun- gen können neben den Hydroxysubstituenten auch weitere Substituenten
enthalten, z.B. Halogenatome oder Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto- oder Nitrogruppen. Gewöhnlich enthalten
die aromatischen Hydroxyverbindungen 1 bis 4 Hydroxylgruppen. Spezielle Beispiele für aromatische Hydroxyverbindüngen
sind: Phenol, p-Chlorphenol, p-Nitrophenol, ß-Naphthol,
a-Naphthol, Kresole, Resorcin, Brenzkatechin, Carvacrol,
Thymol, Eugenol, p,pf-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon, Pyrogallol,
Phloroglucin, Hexylresorcin, Orcin, Guajacol, 2-Chlorphenol, 2,4-Dibutylphenol, Propentetramer-substituiertes Phenol,
Didodecylphenol, 4,4'-Methylen-bis-methylen-bis-phenol,
oc-Decyl-ß-naphthol, Polyisobutenyl- (Molekulargewicht etwa
1000)-substituiertes Phenol, das Kondensationsprodukt aus
Heptylphenol mit 0,5 Mol Formaldehyd, das Kondensationsprodukt aus Octylphenol und Aceton, Di-(hydroxyphenyl)-oxid,
Di-(hydroxyphenyl)-sulfid, Di-(hydroxyphenyl)-disulfid und
4-Cyclohexylphenol. Phenol und mit aliphatischen Kohlenwasserstoff
resten substituierte Phenole, z.B. alkylierte Phenole mit bis zu drei aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten,
sind besonders bevorzugt. Jeder der aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten
kann 100 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, enthält jedoch gewöhnlich 1 bis 20 Kohlenstoff-
L 809836/0655 J
Γ Π
" 67 - O- ß Π ίϊ 1 ΠIR
atome. Alkyl- und Alkenylreste sind "bevorzugte aliphatische
Kohlenwasserstoffsubstituenten.
Weitere Beispiele für einwertige Alkohole (b) sind; Methanol, Ethanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol,
Cyclopentanol, Behenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol,
Isobutanol, Benzylalkohol, ß-Phenethylalkohol,
2-Methylcyclohexanol, ß-Chlorethanol, Ethylenglykol-monomethylether,
Ethylenglykol-monobutylether, Diethylenglykolmonopropylether,
Triethylenglykol-monododecylether, Äthylenglykolmono;oleat
Diethylenglykolmonostearat, sek.-Pentylalkohol,
tert.-Butanol, 5-Bromdodecanol, Nitrooctadecanol
und Glycerin-dioleat. Als Alkohol (ti) eignen sich außerdem
ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Cinnamylalkohol,
15 i-Cyclohexen-3-ol und Oleylalkohol.
Andere spezielle Alkohole (b) sind Etheralkohole und Aminoalkohole,
z.B. Oxyalkylen-, Oxyarylen-, Aminoalkylen- und
Aminoarylen-substituierte Alkohole mit einem oder mehreren
Oxyalkylen-, Aminoalkylen- oder Aminoarylenoxyarylenresten.
Beispiele hierfür sind die Mono- und Dialkylether von Ethylenglykol und Diethylenglykol, Phenoxyethanol, Heptylphenyl-(oxypropylen)g-OH,
Octyl-(oxyethylen),Q-OH, Phenyl-(oxyoctylen)o-0H,
Mono-(heptylphenyloxypropylen)-substituiertes Glycerin, Poly(styroloxid), Aminoethanol, 3-Aminoethylpentanol,
Di-(hydroxyethyl)-amin, p-Aminophenol, Tri-(hydroxypropyl)-amin, N-Hydroxyethylethylendiamin und
N,N,N1N1^Tetrahydroxytrimethylendiamin.
Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen. Beispiele hierfür sind Alkylenglykole
und Polyoxyalkylenglykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol,
Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol
und andere Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole, bei
denen die Alkylenreste 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten.
u 809836/0655 J
1 Weitere verwendbare mehrwertige Alkohole sind Glycerin,
Glycerinmonooleat, Glycerinrnonostearat, Glycerinmonomethylether,
Pentaerythrit, 9,10-Dihydroxystearinsäure-n-butylester
, 9 >1O-Dihydroxystearinsäuremethylester, 1,2-Butandiol,
2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythrit, Arabit,
Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol und Xylolglykol. Kohlehydrate,
wie Zucker, Stärke, Cellulosen etc. können ebenfalls als (b) verwendet werden. Beispiele für Kohlehydrate sind
Glucose, Fructose, Sucrose, Rhamnoss, Mannose, Glycerinaldehyd
und Galactose.
Mehrwertige Alkohole mit mindestens drei Hydroxylgruppen,
von denen einige, jedoch nicht alle mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen verestert
worden sind, z.B. mit Caprylsäure, Oleinsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Laurinsäure oder Tallölfettsäure, eignen
sich ebenfalls als (b). Weitere Beispiele für derartige teilweise veresterte mehrwertige Alkohole sind Sorbitmonooleat,
Sorbitdistearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat und
20 Erythritdilaurat.
Bevorzugte Alkohole (b) sind mehrwertige Alkohole mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Beispiele hierfür sind Glycerin, Erythrit, Penta-
25 erythrit, Dipentaerythrit, Gluconsäure, Glycerinaldehyd,
Glucose, Arabinose, 1,7-Heptandiol, 2,4-Heptandiol, 1,2,3-Hexantriol,
1,2,4-Hexantriol, 1,2,5-Hexantriol, 2,3,4-Hexantriol,
1,2,3-Butantriol, 1,2,4-Butantriol, Chinasäure,
2,2,6,6-Tetrakis-(hydroxymethyl)-cyclohexanol, 1,1O-Decan-
30 diol und Digitalose. Aliphatische Alkohole mit mindestens
drei Hydroxylgruppen und bis 10 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von mehrwertigen Alkoholen (b) sind mehrwertige Alkenole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,
insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mindestens drei
L 809836/0655
Hydroxylgruppen. Beispiele hierfür sinds Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, 2-Hydroxymethyl-2-methyl~1,3-propandiol(Trimethylolethan),
2-Hydroxymethyl-2-ethyl-1,3-propandiol(Trimethyolpropan)
und 1,2,4-Hexantriol.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß (a) alkoholische Hydroxysubstituenten
und (b) primäre, sekundäre oder tertiäre Aminosubstituenten enthalten können. Aminoalkohole fallen
daher sowohl unter (a) als auch unter (b), vorausgesetzt, dai3 sie mindestens eine primäre oder sekundäre Amino gruppe
enthalten. Falls nur tertiäre Aminogruppen vorhanden sind, zählt der Aminoalkohol nur zu (b).
Als (a) und/oder (b) geeignete Aminoalkohole enthalten eine oder mehrere Aminogruppen und eine oder mehrere Hydroxylgruppen.
Spezielle Beispiele sind N-(Hydroxy-nieder-alkyl)-amine
und Polyamine, wie 2-Hydroxyethylamin, 3-Hydroxybutylamin,
Di-(2-hydroxyethyl)-amin, Tri-(2-hydroxyethyl)-amin, Di-(2-hydroxypropyl)-amin, N,N,N-Tri-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin,
N,N,N1,N-Tetra-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin,
N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, N,N'-Di-(3-hydroxypropyl)-piperazin,
N-(2-Hydroxyethyl)-morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)-2-morpholinon,
N-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-2-morpholinon,
N-(2-Hydroxypropyl)-6-methyl-2-morpholinon, N-(2-Hydroxyethyl)-5-carbethoxy-2-piperidon,
N-(2-Hydroxypropyl)-5-carbethoxy-2-piperidon, N-(2-Hydroxyethyl)-5-(N-butylcarbamyl)-2-piperidon,
N-(2-Hydroxyethyl)-piperidin, N-(4-Hydroxybutyl)-piperidin,
N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-glycin und deren Ether mit aliphatischen Alkoholen, insbesondere niederen Alkanolen, sov/ie
N,N-Di-(3-hydroxypropyl)-glycin. Ebenfalls geeignet sind andere mono- und poly-N-hydroxyalkylsubstituierte Alkylenpolyamine,
die sich von den vorstehend genannten Alkylenpolyaminen ableiten, insbesondere solchen mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen
in den Alkylenresten und bis zu 7 Aminogruppen, z.B. dem Reaktionsprodukt aus etwa 2 Mol Propylenoxid
und 1 Mol Diethylentriamin.
5 J
v/eitere Aminoalkohole sind die in der US-PS 3 576 743 beschriebenen
hydroxysubstituierten primären Amine der allgemeinen
Formel
in der Ra ein einwertiger organischer Rest ist, der mindestens
eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, wobei die Gesamtzahl
der Kohlenstoffatome in R_ nicht mehr als etwa 20 beträgt.
Hydroxysubstituierte aliphatische primäre Amine mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Besonders
bevorzugt sind polyhydroxysubstituierte primäre Alkanolamine,
die nur eine primäre Aminogruppe mit einem Alkylsubstituenten
mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 6 Hydroxylgruppen aufweisen. Diese primären Alkanolamine haben die Formel
Ra-NH2, in der RQ ein mono- oder polyhydroxysubstituierter
Alkylrest ist. Vorzugsweise ist mindestens eine Hydroxylgruppe eine primäre alkoholische Hydroxylgruppe. Das am
meisten bevorzugte hydroxysubstituierte primäre Amin ist Trismethylolaminomethan. Andere Beispiele für hydroxysubstituierte
primäre Amine sind 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-
20
methyl-1-propanol, p-(ß-Hydroxyethyl)-anilin, 2-Amino-1-propanol,
3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol,
2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, N-(ß-Hydroxypropyl)-Nf-ßaminoethyl)-piperazin,
Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan (Trismethylolaminoraethan), 2-Amino-1-butinol, Ethanolamin,
25
ß-(ß-Hydroxyethoxy)-ethylamin, Glucamin, Glusoamin, 4-Amino-3-hydroxy-3-methyl-1-buten
(das in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von Isoprenoxid mit Ammoniak hergestellt werden
kann), N-(3-Aminoprop~yl)-4-(2-hydroxyethyl)-piperazin, 2-Amino-6-methyl-6-heptanol,
5-Amino-1 -pentanol, N- (ß-Hydroxyethyl)-1,3-diaminopropan,
1,3-Diamino-2-hydroxypropan und N-(ß-Hydroxyethoxyethyl)-ethylendiamin. Weitere als (a) und/
oder (b) geeignete hydroxysubstituierte primäre Amine sind in der US-PS 3 576 743 beschrieben.
35
L 809836/06SS -1
Die "bei der Umsetzung der erfindungsgemäßen Acylierungsmittel
mit -Alkoholen entstehenden Carbonsäurederivate sind Ester. Hierzu zählen sowohl saure als auch neutrale Ester.
Unter sauren Estern v/erden solche verstanden, bei denen einige Carbonsäurefunktionen der Acylierungsmittel nicht ver·=
estert werden, so daß freie Carboxylgruppen vorhanden sind. Saure Ester werden dadurch erhalten, daß man eine geringere
Alkoholmenge verwendet, als zur vollständigen Veresterung-
der Carboxylgruppen der Acylierungsmittel notwendig ist. 10
Die Acylierungsmittel der Erfindung werden mit den Alkoholen
nach an sich bekannten Veresterungsmethoden umgesetzt. Normalerweise wird das Acylierungsmittel mit dem Alkohol gegebenenfalls
in Anwesenheit eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels
und/oder in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators erhitzt. Hierbei werden Temperaturen von mindestens
etwa 1OO°C bis zum Zersetzungspunkt, vorzugsweise etwa
100 bis 30O0C und insbesondere 140 bis 2500C angewandt. Gev/öhnlich
verwendet man mindestens etwa 1/2 Äquivalent Alkohol pro Äquivalent Acylierungsmittel. Die Äquivalente des
Acylierungsmittels entsprechen hierbei der Definition, wie
sie bei der Umsetzung mit Aminen gegeben wurde. Ein Äquivalent Alkohol entspricht dem Molekulargewicht geteilt durch
die Gesamtanzahl der im Molekül vorhandenen Hydroxylgruppen. Ein Äquivalentgewicht Ethanol ist daher sein Molekulargewicht,
während das Äquivalentgewicht von Ethylenglykol der Hälfte seines Molekulargewichts entspricht.
In zahlreichen Patenten sind Verfahren zur Umsetzung von hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln mit Alkoholen
zu sauren und neutralen Estern beschrieben. Diese Verfahren sind auch auf die Herstellung von Estern aus den erfindungsgemäßen
Acylierungsmitteln und den vorstehend genannten Alkoholen
anwendbar. Die in den Patenten beschriebenen hochmolekularen Garbonsäure-Acylierüngsmittel müssen lediglich, gewöhnlich
auf Basis des Äquivalent gewichts, durch die Acylierungsmittel der Erfindung ersetzt werden. Verfahren zur Um-
L- »09836/0655
setzung der erfindungsgemäßen Acylierungsmittel mit Alkoholen
sind z.B. in den US-PSen 3 331 776; 3 381 022; 3 522 179;
3 542 680; 3 697 428 und 3 755 169 beschrieben.
Als reaktive I-Ietalle oder reaktive Metallverbindungen (c)
eignen sich solche, die mit den Acylierungsmitteln der Erfindung Carbonsäure-Metallsalze bilden, und solche, die mit
den Carbonsäurederivaten, die durch Umsetzen der Acylierungsmittel mit Aminen und/oder Alkoholen erhalten werden, metallhaltige
Komplexe bilden. Für die Komplexbildung mit den Reaktionsprodukten aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln
und Amine geeignete reaktive Metallverbindungen (c) sind in der US-PS 3 306 908 beschrieben. Komplexbildende Metallverbindungen
(c) sind z.B. die Nitrate, Nitrite, Halogenide, Carboxylate, Phosphate, Phosphite, Sulfate, Sulfite, Carbonate,
Borate und Oxide von Cadmium sowie von Metallen mit einer Atomzahl von 24 bis 30, z.B. Chrom, Mangan, Eisen,
Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink. Diese Metalle werden als Übergangs- oder Koordinationsmetalle bezeichnet, d.h. sie
sind zur Bildung von Komplexen über sekundäre oder Coordinations
valenzen befähigt. Spezielle Beispiele für komplexbildende Metallverbindungen (c) sind: Kobalt(II)-nitrat,
Kobalt(II)-oxid, Kobalt(III)-oxid, Kobaltnitrit, Kobalt (IH)-phosphat,
Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(III)-chlorid, Kobalt-(il)-carbonat,
Chrom(ll)-acetat, Chrom(III)-acetat, Chrom-(Ill)-bromid,
Chrom(II)-chlorid, Chrom(III)-fluorid, Chrom-(Il)-oxid,
Chromdioxid, Chrom(III)-oxid, Chrom(III)-sulfit,
Chrom(II)-sulfat-heptahydrat, Chrom(III)-sulfat, Chrom(III)-formiat,
Chrom(III)-caproat, Chromoxychlorid, Chrom(III)-phosphit,
Mangan(II)-acetat, Mangan(ll)-benzoat, Mangan(Il)-carbonat,
Mangandichlorid, Mangantrichlorid, Mangan(Il)-citrat,
Mangan(II)-formiat, Mangan(II)-nitrat, Mangan(II)-oxalat,
Manganmonooxid Mangandioxid, Mangantrioxid, Manganheptoxid,
Mangan(III)-phosphat, Mangan(II)-pyrophosphat,
Mangan(III)-metaphosphat, Mangan(II)-hypophosphit, Mangan(II)-valerat,
Eisen(Il)-acetat, Eisen(IIl)-benzoat, Eisen(II)-bromid,
Eisen(II)-carbonat, Eisen(III)-formiat, Eisen(II)-
lactat, Eisen(ll)-nitrat. Eisen(II)-oxid, Eisen(IIl)-oxid,
L 809836/0655 J
Eisen(IIl)-hypophosphit, Eisen(lII)-sulfat, Eisen(ll)-su±fit,
3isen(IIl)-hydrosulfit, Nickeldibromid, Nickeldichiorid,
Nickelnitrat, Nickeldioleat, Nickelstearat, Mickelsulfit,
Kupfer(H)-propionat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-metaborat,
Kupfer(II)-benzoat, Kupfer(II)-forraiat, Kupfer(II)-laurat,
Kupfer(II)-nitrit, Kupfer(II)-oxychlorid, Kupfer(II)-palmitat,
Kupfer(II)-salicylat, Zinkbenzoat, Zinkborat, Zinkbromid, Zinkchromat, Zinkdichromat, Zinlcjodid, Zinklactat,
Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkstearat, Zinksulfit, Cadmiumbenzoat,
Cadmiumcarbonat, Cadniiumbutyrat, Cadmiumchloracetat,
Gadmiumfumarat, Cadmiumnitrat, Cadmiumdihydrogenphosphat,
Cadmiumsulfit und Cadmiumoxid. Hydrate der genannten
Verbindungen können ebenfalls im Verfahren der Erfindung verwendet
werden.
In der US-PS 3 306 908 sind komplexbildende reaktive Metallverbindungen
und Verfahren zur Herstellung der Komplexe beschrieben. Diese Verfahren können auf die Carbonsäurederivate
aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln und den vorstehend
genannten Aminen angewandt werden, in-dem man auf Basis des Äquivalentgewichtes die hochmolekularen Carbonsäure-Äcylierdungsmittel
der US-PS 3 306 908 durch die erfindungsgemäßen Acylierungsmittel ersetzt. Das Äquivalentverhältnis
der erhaltenen acylierten Amine und der komplexbildenden
25 Metallverbindungen bleibt dasselbe wie in der
US-PS 3 306 908.
In dem US-Reissue-Patent 26 443 sind Metalle beschrieben,
die zur Herstellung von Salzen aus den Carbonsäurederivaten aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln und den vorstehend
beschriebenen Aminen verwendet werden können. Nach diesem Patent v/erden Metallsalze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen,
Zink, Cadmium, Blei, Kobalt und Nickel hergestellt. Beispiele für reaktive Metallverbindungen (c) sind
Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriummethylat, Natriumpropylat, Natriumpentylat, Natriumphenoxid,
L- 809836/0665 J
■ {k " 28081QS
Kaliumoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliummethylat,
Kaliumpentylat, Kaliumphenoxid,Lithiumoxid, Lithiumhydroxid,
Lithiumcarbonat, Lithiunipentylat, Calciumoxid, Calciumhydroxid,
Calciumcarbonat, Calciummethylat, Cyiciumethylat, Calciumpropylat, Calciumchlorid, Calciumfluorid, Calciumpentyiat,
Calciumphenoxid, Calciumnitrat, Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonate Bariumchlorid, Bariumfluorid,
Bariummethylat, Bariumpropylat, Bariumpentylat, Bariumnitrat,
Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumethylat,
Magnesiumpropylat, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Bariumjodid, Magnesiumphenoxid, Zinkoxid, Zinkhydroxid,
Zinkcarbonat, Zinkmethylat, Zinkpropylat, Zinkpentylat, Zinkchlorid, Zinkfluorid, Zinknitrat-trihydrat, Cadmiumoxid,
Cadniumhydroxid, Cadmiumcarbonat, Cadmiummethylat, Cadmiumpropylat,
Cadmiurnchlorid, Cadmiumbromid, Cadmiumfluorid,
Bleioxid, Bleihydroxid, 31eicarbonat, Bleiethylat, Bleipentylat,
31eiChlorid, Bleifluorid, Bleijodid, Bleinitrat,
Nickeloxid, nickelhydroxid, Hickelcarbonat, Nickelchlorid,
Nickelbromid, Nickelfluorid, Nickelmethylat, Nickelpentylat,
Uickelnitrat-hexahydrat, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobalt-(Il)-bromid,
Kobalt(II)-chlorid, Kobaltbutylat und Kobalt(ll)
nitrat-hexahydrat.
In dem U.S.-Reissue-Patent 26 433 sind reaktive Metallverbindüngen
(c) und Verfahren für ihre Umsetzung zu Salzen beschrieben. Diese Verfahren können auf die vorliegende Erfindung
angewandt werden, in-dem man die dort beschriebenen hoch molekularen Carbonsäure-Acylierdungsmittel auf Basis des Äquivalentgewichts
durch die Acylierungsmittel der Erfindung ersetzt.
In der US-PS 3 271 310 ist die Herstellung von Metallsalzen
von hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln, insbesondere Alkenylbernsteinsäuren, beschrieben. Diese Metallsalze
umfassen saure, neutrale und basische Salze. Beispiele für reaktive Metallverbindungen, die zur Herstellung von sauren,
L 509836/0655
neutralen und basischen Salzen der in der US-PS 3 271 310 beschriebenen hochmolekularen Carbonsäuren verwendet \-/erden
können, sind Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat,
Lithiuapentylat, Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbo-
"5 nat, Natriuinmethylat, Natriumpropylat, Natriumphenoxid,
Kaliumoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliummethylat,
Silberoxid, Silbercarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, I-Iagnesiumcarbonat, Magnesiumethylat, Magnesiumpropylat,
Magnesiumphenoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciummethylat, Calciumpropylat, Calciumpentylat,
Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkpropylat, Strontiumoxid,
Strontiumhydroxid, Cadliumoxid, Cadmiumhydroxid, Cadmiumcarbonat, Cadmiumethylat, Bariumoxid, Bariumhydroxid,
"Bariumcarbonat, Bariunmethylat, Bariumpentylat,
Aluminiumoxid, Aluminiumpropylat, Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonat, Zinnoxid, Zinnbutylat, Kobaltoxid, Kobalthydroxid,
·- · Kobaltcarbonat, Kobaltpentylat,
Nickeloxid, Nickelhydroxid und Nickelcarbonat.
Sie in der US-PS 3 271 310 beschriebenen reaktiven Metallverbindungen
und Verfahren zur Hersteilung von Salzen können auch auf die vorliegende Erfindung angewandt werden, indem
man die in diesem Patent beschriebenen hochmolekularen Carbonsäuren auf Basis des Äquivalentgewichts durch die Acylierungsmittel
der Erfindung ersetzt. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die Acylierungsmittel der Erfindung mit
beliebigen Aminen, Alkoholen,reaktiven Metallen, reaktiven
Metallverbindungen oder beliebigen Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Komponenten umgesetzt werden können,
z.B. einem oder mehreren Aminen, einem oder mehreren Alkoholen, einem oder mehreren reaktiven Metallen oder reaktiven
Metallverbindungen oder Gemischen aus diesen Komponenten. Die Gemische können Gemische aus zwei oder mehreren Aminen,
Gemische aus zwei oder mehreren Alkoholen, Gemische aus zwei oder mehreren Metallen oder reaktiven Metallverbindungen oder
Gemische aus zwei oder mehreren dieser Komponenten sein, z.B.
L 809B36/0S5S
Aminen und Alkoholen, Aminen und reaktiven Metallen oder reaktiven
Metallverbindungen, Alkoholen und reaktiven Metallverbindungen oder einer oder mehreren Komponenten aus der Reihe
der Amiie , Alkohole, reaktiven Metalle und reaktiven Hetallverbindungen.
Die Acylierungsmittel der Erfindung können mit den Aminen, Alkoholen, reaktiven Metallen, reaktiven Metallverbindungen
oder deren Gemischen gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge umgesetzt "werden. Zu diesem
Zweck können die in der CA-PS 956 397 beschriebenen Verfahren angewandt v/erden, in-dem man die dort beschriebenen
hochmolekularen Carbonsäure-Acylierdungsmittel auf Äquivalentgewichtsbasis
durch die Acylierungsmittel der Erfindung ersetzt. Die nach dem Verfahren der CA-PS 956 397 hergestellten
Carbonsäurederivate der Erfindung stellen eine bevorzug-
15 te Klasse von Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten dar.
Der CA-PS 956 397 entsprechen die US-PSen 3 836 469; 3 836 470; 3 836 471; 3 838 050; 3 838 052; 3 879 308;
3 967 854 und 3 957 855 und die gb-ps 1 306 529.
Aus diesen Patenten ergibt sich, daß die zur Herstellung von Dispersant/Detergent-Zusätzen aus den erfindungsgemäßen
Acylierungsmitteln verwendete Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatormenge
auf Äquivalentgewichtsbasis normalerweise sehr ge- - ring ist.
Besonders bevorzugte Carbonsäurederivate der Erfindung werden entsprechend den genannten kanadischen und US-Patentschriften
hergestellt, wobei man jedoch den Polyoxyalkylenalkohol-Demulgator
wegläßt. Diese bevorzugten Carbonsäurederivate sind Reaktionsprodukte aus den hochmolekularen Carbonsäure-Acylie-
rungsmitteln des kanadischen Patents mit einem oder mehreren
Aminen, Alkoholen und/oder reaktiven Metallverbindungen, die dort beschrieben sind, wobei man jedoch die Acylierungsmittel
der Erfindung auf Äquivalentgewichtsbasis als Ersatz verwendet und den Polyoxyalkylenalkohol-Demulgator wegläßt.
35
809836/0655 -*
r - ~i
In der US-PS 3 806 456 sind Verfahren beschrieben, die zur
Herstellung von Produkten aus den Acylierungsmitteln der Erfindung und den vorstehend genannten Polyoxyalkylenpolyaminen
angewandt v/erden können. Ersetzt man die hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel
der US-PS 3 806 456 auf Äquivalentgewichtsbasis durch die erfindungsgemäßen .Acylierungsmittel,
so entstehen Verbindungen mit ähnlicher Verwendbarkeit, die darüberhinaus die gewünschten viskositätsindexverbessernden
Eigenschaften besitzen.
In der US-PS 3 576 743 ist ein Verfahren zur Herstellung von Garbonsäurederivaten aus mehrwertigen Alkoholen und Aminen,
insbesondere hydroxysubstituierten primären Aminen, beschrieben.
Ersetzt man die dort beschriebenen hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel
auf Äquivalentgewichtsbasis durch die Acylierungsmittel der Erfindung, so entstehen Produkte
mit den gewünschten Dispersant/Detergent-Eigenschaften sowie viskositätsindexverbessernden Eigenschaften.
In der US-PS 3 632 510 sind Verfahren zur Herstellung von gemischten Ester-Hetallsalzen beschrieben. Gemischte Ester-Metallsalze
aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln,
Alkoholen und reaktiven Metallverbindungen können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden, in-dem man
die hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteis dieses
Patents auf Äquivalentgewichtbasis durch die Acylierungsmittel der Erfindung ersetzt. Die derart hergestellten Carbonsäurederivate
sind bevorzugte erfindungsgemäße Produkte.
In den US-PSen 3 755 169; 3 804 763; 3 868 330 und 3 948
sind Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten beschriebenen, die auf die vorliegende Erfindung angewandt
werden können, in-dem man die hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel
dieser Patente durch die erfindungsgemäßen
Acylierungsmittel ersetzt. Hiernach lassen sich eine große Vielzahl von Carbonsäurederivaten herstellen.
809836/0656
- 73 -
Unter den genannten Carbonsäurederivaten sind solche aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln und Alkylenpolyaminen,
insbesondere Polyethylenpolyaminen und/oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere mehrwertigen Alkanolen, besonders bevorzugt.
Auch Gemische aus Polyaminen und/oder mehrwertigen Alkoholen können hierbei angewandt werden. Kormal erweise v/erden
sämtliche Carboxylfunktiorien der erfindungsgemäßen Acy-Iierdungsmittel
bei der Herstellung dieser bevorzugten Carbonsäurederivate verestert oder zu Aminsalzen, Amiden, Imiden
oder Imidazolinen umgesetzt.
Um den erfindungsgemäßen Carbonsäurederivaten die gewünschten
viskositätsindexverbessernden Eigenschaften zu verleihen,
müssen die erfindungs gemäß en Acyli erdungsmittel mit polyfunktionellen
Reaktanten umgesetzt werden. Hierzu zählen z.B. Polyamine mit zwei oder mehreren primären und/oder sekundären
Aminogruppen, mehrwertige Alkohole, Aminoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen
und einer oder mehreren Hydroxylgruppen sowie mehrwertige Metalle oder Metallverbindungen. Vermutlich bewirken die
polyfunktionellen Reaktanten eine Brückenbildung oder Vernetzung bei den Carbonsäurederivaten, wodurch die viskositätsindexverbessernden
Eigenschaften gefördert werden. Der genaue Mechanismus, nach dem die viskositätsindesverbessern-
den Eigenschaften erzielt werden, ist jedoch noch unbekannt. Da Carbonsäurederivate, die sich ganz oder teilweise von
mehrwertigen Alkoholen ableiten, eine besonders große Verringerung der Viskositätsindexverbesserer in Schmiermitteln ermöglichen,
kann die Polyfunktionalität der Reaktanten (a),
(b) und (c) die viskositätsindexverbessernden Eigenschaften der Carbonsäurederivate nicht vollständig erkären.
Es ist jedoch offensichtlich nicht notwendig, daß sämtliche, mit den Acylierungsmitteln umgesetzten Amine, Alkohole, reak-
tiven Metalle oder reaktiven Metallverbindungen polyfunktional sind. Es können vielmehr Kombinationen aus ein- und mehrwertigen
Aminen, Alkoholen, reaktiven Metallen und reaktiven Metallverbindungen verwendet werden, z.B. ein Monoamin und
809838/0855
ein mehrwertiger Alkohol, ein einwertiger Alkohol und ein
Polyamin, oder ein Aminoalkohol und eine reaktive Verbindung eines einwertigen Metalls.
Obwohl die Parameter derzeit noch nicht vollständig bestimmt
worden sind, sollten die Acylierungsmittel der Erfindung vermutlich
mit den Aminen, Alkoholen, reaktiven Metallen, reaktiven Metallverbindungen oder deren Gemischen, die genügend
polyfunktionelle Reaktanten enthalten (z.B„ Polyamine oder mehrwertige Alkohole) derart umgesetzt werden, daß mindestens
etwa 25 % der Gesamtzahl an Carboxylgruppen (von den Berast
einsäur egrupp en oder den von der Mal eins äureverbindung abgeleiteten Gruppen) mit einem polyfunktionellen Reaktanten
umgesetzt werden. Bessere Ergebnisse hinsichtlich der viskositätsindexverbessernden
Eigenschaften der Carbonsäurederivate werden erzielt, wenn mindestens 50 % der Carboxylgruppen
mit derartigen polyfunktionellen Reaktanten umgesetzt werden. In den meisten Fällen werden die besten viskositätsindexverbessernden
Eigenschaften dann erzielt, wenn man die Acylierungsmittel der Erfindung mit soviel Polyamin und/oder mehrwertigem
Alkohol(oder Aminoalkohol) umsetzt, daß mindestens etwa 75 % der Carboxylgruppen reagieren. Diese Prozentsätze
sind insofern »theoretisch ", als es nicht erforderlich ist,
daß der genannte Prozentsatz an Carboxylfunktionen tatsächlieh mit polyfunktionellen Reaktanten reagiert. Diese Prozentsätze
beziehen sich vielmehr auf die Mengen der polyfunktionellen Reaktanten, die zur Reaktion mit den Acylierungsmitteln
bereitgestellt werden sollten, um die gewünschten viskositätsindexverbessernden Eigenschaften zu erzielen.
Die erfindungsgemäßen Carbonsäurederivate sind in gewisser
Hinsicht mit den Derivaten vergleichbar, die in den genannten Patentschriften aus hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln
hergestellt x^erden. Sie unterscheiden sich jedoch
von diesen durch ihre einzigartigen multifunktionellen Eigenschaften.
Γ - 30 - ~
2808108 Gegenstand der Erfindung ist ferner die Nachbehandlung der
Carbonsäurederivate. Das Verfahren zur Nachbehandlung der Carbonsäurederivate entspricht im v/es entlichen den Nachbehandlungsverfahren,
die bei ähnlichen bekannten Derivaten von hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln angewandt
werden. Ss können daher dieselben Reaktionsbedingungen, Mengenverhältnisse
etc. angewandt werden.
Acj'lierte Stickstoffverbindungen, die durch Umsetzen der
erfindungsgemäßen Acylierungsmittel mit einem Amin hergestellt worden sind, werden dadurch nachbehandelt, daß man
die acylierte Stickstoffverbindung (z.B. das Carbonsäurederivat) mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus
der Reihe: Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide,Borsäuren,
Borsäureester, Kohlenstoffdisulfid, Schwefel, Schwefelchioride,
Alkenylcyanide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Aldehyde,
Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Hydro carbylpho sphat e, Hydro carbylpho sphit e, Hydro carbylthiophosphate,
Hydrocarbylthiophosphite, Phosphorsulfide, Phosphoroxide,
Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanate, Hydrocarbylisocyanate,
Hydrocarbylisothiocyanate, Epoxide, Episulfide Formaldehyd oder Formaldehyd erzeugende Verbindungen +
Phenole sowie Schwefel + Phenole in Berührung bringt. Dieselben Nachbehandlungsmittel werden bei Carbonsäurederivaten
angewandt, die aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln
und einer Kombination aus Aminen und Alkoholen hergestellt worden sind. ¥enn sich die erfindungsgemäßen Carbonsäurederivate
jedoch von Alkoholen und den Acylierungsmitteln ableiten, d.h. wenn sie saure oder neutrale Ester darstellen,
wählt man gewöhnlich Nachbehandlungsmittel aus der Reihe:
Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Schwefel, Schwefelchloride, Phosphorsulfide, Phosphoroxide,
Carbonsäure-Acylierungsmittel, Epoxide und Episulfi-
de. 35
L 809836/0S55
Γ "1
Da Verfahren zur Nachbehandlung von Reaktionsprodukten aus bekannten
hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln und
Aminen und/oder Alkoholen unter Verwendung dieser Nachbehandlungsmittel bekannt sind, erübrigen sich nähere Einzelheiten.
Die bei den bekannten Verfahren angewandten Reaktionsbedingungen, Mengenverhältnisse etc. können auch bei- den erfindungsgemäßen
Carbonsäurederivaten angewandt werden. Geeignete Nachbehandlungsmittel
und Nachbehandlungsverfahren für die erfindungsgemäßen Carbonsäurederivate sind z.B. in den US-PSen
3 087 936; 3 200 107; 3 254 025; 3 256 18.5; 3 278 550;
3 281 428; 3 282 955; 3 284 410; 3 338 832; 3 344 069; 3 366 569; 3 373 111; 3 367 943; 3 403 102; 3 428 561;
3 502 677; 3 513 093; 3 533 945; 3541 012 (Verwendung von angesäuerten Tonen zur Nachbehandlung von Carbonsäurederivaten
aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln und Aminen),
3 639 242; 3 708 522; 3 859 318; 3 865 813; 3 470 093; 3 369 021; 3 184 411; 3 185 645; 3 245 908; 3 245 909;
3 245 910; 3 573 205; 3 269 681; 3 749 695; 3 865 740; 3 954 639; 3 459 530; 3 390 086; 3 367 943; 3 185 704;
3.551 466; 3 415 750; 3 312 619; 3 280 034; 3 718 663; 3 558 743 und 3 652 616 sowie GB-PS 1 085 903 und 1 162 436 beschrie-Diese
Verfahren sind bei der Anwendung auf die erfindungsgemäßen Carbonsäurederivate ebenso wie die derart nachbehandelten
Carbonsäurederivate Gegenstand der Erfindung.
Die Acylierungsmittel, Carbonsäurederivate und nachbehandelten
Carbonsäurederivate der Erfindung eignen sich als Additive für Schmieröle. Wie bereits erwähnt,, fungieren die Acylierungs
mittel, Carbonsäurederivate und nachbehandelten Carbonsäurederivate, insbesondere die beiden letzteren, in erster Linie
als Dispersant/Detergent-Zusätze und Viskositätsindexverbesserer.
Die Schmiermittel der Erfindung können z.B. Öle oder Fette sein, sind jedoch größtenteils Schmieröle. Die Schmieröle können
auf natürlichen und/oder synthetischen Schmierölen basie-
ren. Die Schmiermittel sind ζ.3. Motoreaschmieröle für Otto-
und Dieselmotoren, z.B. bei Automobilen und Lastwagen, Schiffen und Lokomotiven. Die Acylierungsmittel und Carbonsäure
der Erfindung können mit Vorteil auch Flüssigkeiten für automatische
Getriebe, Transaxle-Schmiermitteln, Getriebeschmiermitteln,
Metallbearbeitungs-Schmiermitteln, hydraulischen Flüssigkeiten und anderen Schmierölen und Schmierfetten zugesetzt
werden.
Als natürliche Öle eignen sich tierische und pflanzliche Öle (z.B. Ricinusöl und Specköl) sowie Mineralschmieröle, z.B.
flüssige Petroleumöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle paraffinischer, naphthenischer
oder gemischt-paraffinisch-naphthenischer Art. Aus Kohle oder
Schiefer hergestellte Öle mit Schmierviskosität sind ebenfalls als Grundöle verwendbar. Beispiele für synthetische Schmieröle
sind Kohlenwasserstofföle und Öle auf Basis von halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, z.B. homo- und copolymerisierte
Olefine (z.B. Polybutene, Polypropylene, Propylen/lsobuten-Copolymerisate,
chlorierte Polybutene, PoIyOrhexene), PoIy-(1-octene)
oder Poly-(i-decene) und deren Gemische), Alkylbenzole (z.B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole
oder Di-(2-ethylhexyl)-benzole), Polyphenyle (z.B. Biphenyle,
Terphenyle oder alkylierte Polyphenyle), alkylierte Diphenylether
und alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoge und Homologe.
Alkylenoxidpolymerisate und -copolymerisate sowie deren Deriva te, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen z.B. durch Verestern
oder Verethern modifiziert worden sind, eignen sich ebenfalls als synthetische Schmieröle. Beispiele für derartige
Öle sind die Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymeren
(z.B. Polyisopropylenglykolmethylether mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, Polyethylenglykoldiphenylether
mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 oder Po-
809836/0655
lypropylenglj/koldiethylether mit einem Molekulargewicht von
1000 Ms 1500) oder deren Mono- und Polycarbonsäureester,
z.B. Essigsäureester, gemischten C^-Cg-Fettsäureester oder der
G-j --Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen sind die
Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure,
Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäure-Dimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren oder
Alkenylmalonsäuren) mit verschiedenen Alkoholen (2.Bo Butanol,
Hexanol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol,
Diethylenglykolmonoether oder Propylenglykol). Spezielle Beispiele
für derartige Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-sebacat,
Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat,
Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Ethylhexyldiester von Linolsäure-Dimer,
und der durch Umsetzen von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraethylenglykol und 2 Mol 2-Ethylcapronsäure hergestellte
20 Ester.
Andere als synthetische Öle geeignete Ester leiten sich z.B., von
Cc-Ci p-Mono carbonsäur en und Polyolen oder Polyolethern ab,
wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit
oder Tripentaerythrit.
Siliconöle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder PoIyaryloxysiloxanöle
und Silikatöle eignen sich ebenfalls als synthetische Schmiermittel (z.B.Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat,
Tetra-(2-ethylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methyl-2-ethylhexyl)-silikat,
Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silikat, Hexa- (4-methyl-2-pentoxy) -disiloxan, Poly- (methyl) -silixane
und Poly-(methylphenyl)-siloxane). Weitere synthetische Schmieröle sind z.B. flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren,
z.B. Trikresylphosphat, Trioctylphosphat und der Diethylester
von Decylphosphonsäure) sowie polymere Tetrahydrofurane.
8G9S36/0S5B
In den erfindungsgemäßen Schmiermitteln können raffinierte,
unraffinierte und reraffinierte, natürliche oder synthetische Öle sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser öle
verwendet werden. Unraffinierte Öle werden direkt aus natürliehen oder synthetischen Quellen ohne weitere Reinigung erhalten.
Beispielsweise erhält man Schieferöl direkt aus dem Retortenverfahren, Petroleumöl direkt aus der Destillation
und Esteröle direkt aus der Veresterung. Die raffinierten üle leiten sich von den nicht-raffinierten Ölen ab, werden jedoch
in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Für die Reinigung
sind zahlreiche Methoden bekannt, z.B. die Lösungsmittelextraktion, Zweitdestillation, Extraktion mit Säuren oder Basen,
Filtration oder das Perkolieren. Reraffinierte Öle werden ähnlich den raffinierten Ölen erhalten, indem man Altöle aufarbeitet.
Diese reraffinierten Öle sind auch als regenerierte Öle bekannt, die oft noch zusätzlich behandelt werden, um
verbrauchte Additive und Öl-Abbauprodukte abzutrennen.
Zur Herstellung eines zufriedenstellenden Schmiermittels werden
üblicherweise etwa 0,05 bis-30, vorzugsweise etwa 0,1 bis
15 Gewichtsteile mindestens eines Acylierungsmittels, Carbonsäurederivats
oder nachbehandelten Carbonsäurederivats der Erfindung in 100 Teilen Öl gelöst oder stabil dispergiert.
In Kombination mit den erfindungs gemäß en Mittel können auch
andere Additive verwendet werden, z.B. fluiditätsmodifizierende Zusätze, Detergent- und Dispersant-Zusätze vom ascheerzeugenden
oder aschefreien Typ, Oxidationsinhibitoren, Stockpunkt serniedriger, Hochdruckmittel, Farbstabilisatoren und
30 Antischaummittel.
Die Acylierungsmittel, Carbonsäurederivate und nachbehandelten
Carbonsäurederivate der Erfindung können einem Schmiermittel, z.B. einem Schmieröl, direkt unter Bildung eines erfindungsgemäßen
Schmiermittels zugesetzt werden oder aber man verdünnt sie mit mindestens einem im wesentlichen inerten,
809836/0655
- 05 - Π
normalerweise flüssigen organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel,
z.B. einem öl mit niedriger Viskosität, unter Bildung von Konzentraten, die bei der Zugabe von ausreichenden
Schmierölmengen erfindungsgemäße Schmiermittel ergeben.
Diese Konzentrate enthalten normalerweise etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent des normal erwei se flüssigen, im v/es ent liehen
inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 % des Acylierungsmixtels, Carbonsäurederivats oder
nachbehandelten Carbonsäurederivats bzw. eines entsprechenden Gemisches. Die erfindungsgemäßen Konzentrate können auch
ein oder mehrere andere Additive enthalten, die im Endschmiermittel verwendet v/erden.
Ein v/eiterer Vorteil der erfindungs gemäß en Carbonsäurederivate,
insbesondere denen, die sich von den erfindungsgemäßen
Acylierungsmitteln und Polyaminen und/oder mehrwertigen Alkoholen ableiten, ist ihre Wirksamkeit als Dispersant/
Detergent-Zusätze in bestimmten "Problemmineralölen11. Viele Mineralöle enthalten aromatische Kohlenwasserstoffbestandteile,
von denen die meisten kondensierte Aromaten darstellen. Aus noch nicht geklärten Gründen können öle, die mehr als etwa
3 Gewichtsprozent derartiger aromatischerKohlenwasserstoffe enthalten, mit üblichen Ilengen bekannter,Dispersant/Detergent-Zusätze
nicht verbessert v/erden. Dagegen' sind die Carbonsäurederivate der Erfindung, insbesondere die Umsetzungsprodukte
aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln und einem oder
mehreren Polyethylenpolyaminen und/oder einem oder mehreren mehrwertigen Alkanolen, den bekannten Dispersant/Detergent-Zusätzen
bei der Behandlung derartiger Öle überraschender-
30 weise weit überlegen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes ange-
geben ist.
809836/0SS5
ORIGINAL IWSPECTED
1 Beispiel 1
Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polyisobuten (Mn =
1845; Mw = 5325) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 1100C erhitzt. Hierauf erhitzt man innerhalb
7 Stunden auf 1900C, wobei unter der Oberfläche 43 Teile
(0,6 Hol) Chlorgas eingeleitet werden. Bei 190.bis 1920C
v/erden dann weitere 11 Teile (0,16 Hol) Chlor innerhalb
3,5 Stunden eingeleitet. Anschliei3end strippt man das Reaktionsgemisch
durch lOstündiges Einleiten von Stickstoff bei 190 bis 193°C. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobutensubstituierte
3ernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl
von 87 (ASTM D-94).
Ein Gemisch aus 1 000 Teilen (0,495 Hol) Polyisobuten (Hn = 2020; Hw = 6049) und 115 Teilen (1,17 Hol) Maleinsäureanhydrid
wird auf 1100C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch
innerhalb 6 Stunden auf 184°C, wobei unter der Oberfläche 85 Teile (1,2 Mol) Chlorgas eingeleitet v/erden. Bei 134
bis 189°C werden dann innerhalb 4 Stunden weitere 59 Teile (0,83 Hol) Chlor eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird gestrippt,
in dem 26 Stunden Stickstoff bei 186 bis 1900C eingeleitet
wird. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobutensubstituierte
Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer
25 Verseifungs-Äquivalentzahl von 87 (ASTM D-94).
Ein Gemisch aus 3 251 Teilen Polyisobutenchlorid, das durch Versetzen von 3000 Teilen Polyisobuten (Mn = I696; Mw = 6594)
mit 251 Teilen Chlorgas innerhalb 4,66 Stunden bei 8O0C hergestellt
worden ist, und 345 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 0,5 Stunden auf 2000C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird
6,33 Stunden bei 200 bis 224°C gehalten, dann unter vermindertem Druck bei 2100C gestrippt und filtriert. Das Filtrat
ist das gewünschte polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel
mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 94 (ASTM D-94).
8Q9838/0SS5 __ J
Oru^WÄL INSPECTED
"1 - 87 -
Beispiel4 Ein Gemisch aus 3000 (1,63 Mol) Polyisobuten (Mn = 1845;
= 5325) und 344 Teilen (3,51 Mol) Maleinsäureahydrid wird
auf 1400C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb
5,5 Stunden auf 2010C, wobei unter der Oberfläche 312 Teile,
4,39 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 201 bis 236°C unter 2stündigem
Einleiten von Stickstoff und strippt dann unter vermindertem Druck bei 203°C. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches
erhaltene Filtrat ist das gewünschte polyisobutenr-substituierte
Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl
von 92 (ASTM D-94).
' B e I s ρ i Bl.1 5
15 Ein Gemisch aus 3000 Teilen (1,49 Mol) Polyisobuten
(Mn = 2020; Mw = 6049) und 364 Teilen (3,71 Mol) Maleinsäureanhydrid
wird 8 Stunden auf 220°C erhitzt. Anschließend kühlt raan auf 1700C ab und leitet bei 170 bis 19O°C innerhalb
S Stunden 105 Teile (1,48 Mol) Chlorgas unter der Oberfläche
ein. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden
unter Einleiten von Stickstoff auf 1900C und strippt dann
unter vermindertem Druck bei 1900C. Das durch Filtrieren des
Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist das gewünschte polyisobuten-substituierte
Bernsteinsäure-Acylierungsmittel.
Ein Gemisch aus 800 Teilen eines erfindungsgemäßen Polyisobutens
(Mn = etwa 2000), 646 Teilen Mineralöl und 87 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 2,3 Stunden auf 1790C erhitzt. Hierauf
leitet man innerhalb 19 Stunden bei 176 bis 180 C
100 Teile Chlorgas unter der Oberfläche ein. Das Gemisch wird dann durch 0,5stündiges Einleiten von Stickstoff bei 180°C
gestrippt. Der Rückstand ist eine Öllösung des gewünschten polyisobuten-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels.
Γ ~i
1 Beispiel?
Das Verfahren von Beispiel 1 "wird "wiederholt, jedoch ersetzt
man das Polyisobuten (Hn = 1845; Hw = 5325) durch eine äqui-
molare Menge Polyisobuten (Mn = 1457; Mw = 5808).
5
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt
man das Polyisobuten (Mn = 1845; Hw = 5325) durch eine äquimo-
lare Menge Polyisobuten (Hn = 2510; Mw = 5793).
10
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das Polyisobuten (Mn = 1845; Mw = 5325) durch eine äquimo-
lare Menge Polyisobuten (Mn = 3220; Mw = 5660). 15
Ein Gemisch aus 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalent)
des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 1 wird bei 138°C mit 10,2 Teilen (0,25 Äquivalent)
eines handelsüblichen Gemisches von Sthylenpolyaminen mit
etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 2 Stunden auf 1500C erhitzt
und durch Einleiten von Stickstoff gestrippt. Das durch
Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine
und durch Einleiten von Stickstoff gestrippt. Das durch
Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine
nc φφ
Ollösung des gewünschten Produkts.
Ein Gemisch aus 1067 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (1,38
(1,38 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2 wird bei 140 bis 145°C mit
(1,38 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2 wird bei 140 bis 145°C mit
57 Teilen (1,38 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro
Molekül versetzt. Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch
innerhalb 3 Stunden auf 1550C und strippt durch Einleiten
von Stickstoff. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Ollösung des gewünschten Produkts.
809836/0655
Γ Π
Beispiel 12 Ein Gemisch aus 392 Teilen Mineralöl und 348 Teilen
(0,52 Äquivalent) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsraittels
aus Beispiel 2 wird "bei 14O°C mit 18,2 Teilen 0,433 Äquivalent) eines handelsüblichen Gemisches aus Sthylenpolyaminen
mit etv/a 3 "bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül
versetzt. Das Reakt ions gemisch wird innerhalb 1,8 Stunden auf 1500C erhitzt und durch Einleiten von Stickstoff gestrippt.
Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.
Ein Gemisch aus 334 Teilen (0,52 Äquivalent) des polyisobutensubstituierten
Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus'Beispiel
2, 548 Teilen Mineralöl, 30 Teilen (0,88 Äquivalent) Pentaerythrit und 8,6 Teilen (0,0057 Äquivalent) Polyglycol
112-2-Demulgator der Dow Chemical Company wird 2,5 Stunden
auf 1500C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch
innerhalb 5 Stunden auf 210°C und hält es 3,2 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend kühlt man auf 19O0C ab und versetzt
mit 8,5 Teilen (0,2 Äquivalent) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3
"bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül. Das Reaktionsgemisch wird durch 3-stündiges Einleiten von Stickstoff bei 205°C gestrippt
und dann filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.
Beispiel 14 Ein Gemisch aus 5000 Teilen Mineralöl und 236 Teilen eines
handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich etv/a 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül wird
innerhalb 1 Stunde bei 1500C mit 5500 Teilen der Öllösung
des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 7 versetzt. Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch
2 Stunden auf 155 bis 165°C und strippt dann durch einstündiges Einleiten von Stickstoff bei 165°C. Das durch Filtrie-
809836/0655
Γ 1
1 ren. des Reaktionsgemisches erhaltene FiItrat ist eine Öllösung
des gewünschten stickstoffhaltigen Produkts.
Die Beispiele 15 bis 33 v/erden ähnlich dem Beispiel 10 durch-5
geführt.
809836/0655
63
O
O
ro
Ol
ro ο
cn
Bei» Bernsteinsäurespiel Acylierungsmittel aus Beispiel
Reaktanten
Verhältnis von sub- % Verdün-
stituiertem Bern- nungs-
steinsäure-Acylie- mittel rungsmittel zu Re-
aktanten
O5
tn
«η
tn
«η
15 | 3 |
16 | 2 |
17 | 1 |
18 | 2 |
19 | 1 |
20 · | 1 |
21 | 1 |
22 | 1 |
23 | 1 |
24 | 1 |
25 | 1 |
26 | 1 |
27 | 2 |
28 | 1 |
29 | 7 |
30 | 7 |
31 | 7 |
32 | 7 |
33 | 7 |
Pentaethylenhexamin ^
ZnO ® : Polyamine ® Tris-(2-aminoethyl)-arain
Imino-bispropylamin Hexamethylendiamin
1 ■=■ (2- Amino ethyl) -2-methyl-2-imidazolin
N-Aminopropylpyrrolidon
N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin
N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin
1-Amino-2-propanol
Ethylendiamin
1,3~Propandiamin
2-Pyrrolidinon
Harnstoff
Diethylentriamin ®
Triethylentetramin ^
Aminoglycerin
Ethanolamin
Tris-(hydroxymethyl)«aminomethan
ι Polyamine Θ
1:2 Äquivalente 40' 1:0,5:0,5 Äquivalente 50
2:1 Mol 50
2:1 Mol 40
1:2 Mol 40
1:1 Äquivalente 40
1:1 Mol 40
1:1 Äquivalente 40
1:1 Äquivalente 40
1s1 Äquivalente 40
1s4 Äquivalente 40
lsi Mol 40
1:1,1 Mol 20
1:0,625 Mol . 50
181 Mol 50
1sO,5 Mol 50
1s1 Mol 50
1:1 Mol 45
10s1:7 Äquivalente 55
~92~ 28Q81Q5
(a) Handelsübliches Gemisch von Ethylenpolyaminen, das der empirischen Formel von Pentaethylenhexamin entspricht.
(b) In diesem Beispiel wird das Gemisch aus dem polyisobutensubstituierten
Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und Mi-
5 —
neralöl bei 73 C mit ZnO und Viasser versetzt, 4 Stunden
auf 950C erhitzt und dann wie in Beispiel 10 weiter verarbeitet.
(c) Handelsübliches Gemisch von Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich
3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül.
(d) Handelsübliches Gemisch von Ethylenpolyaminen, das der empirischen Formel von Diethylentriamin entspricht.
(e) Handelsübliches Gemisch von Ethylenpolyaminen, das der empirischen Formel von Triethylentetramin entspricht.
Beispiel 34
Ein Gemisch aus 2130 Teilen (1,5 Mol) des polyisobuten-substituierten
Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2, 187 Teilen (1,65 Mol) Caprolactam, 575 Teilen Mineralöl und
2 Teilen Natriumhydroxid vrlra 2 Stunden auf I90 bis 193°C
erhitzt. Hierauf strippt man das Reaktionsgemisch unter vermindertem
Druck bei 2000C und filtriert bei 1500C, wobei eine
Öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird.
25 Beispiel 35
Ein Gemisch aus 3225 Teilen (5,0 Äquivalente) des polyisobuten-substituierten
Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2, 289 Teilen (8,5 Äquivalente) Pentaerythrit und
5204 Teilen Mineralöl wird 5,5 Stunden auf 225 bis 2350C erhitzt.
Durch Filtrieren des Reaktionsgemisches bei 1300C erhält
man eine Öllösung des gewünschten Produkts.
Ein Gemisch aus 631 Teilen der Öllösung des Produkts aus Beispiel 35 und 50 Teilen Anthranilsäure wird 4 Stunden auf 195
bis 212°C erhitzt. Durch Filtrieren des Reaktionsgemisches bei 13O°C erhält man eine Öllösung des gewünschten Produkts.
L 809836/0655
r -\
1 Beispiel 37 ;
367 Teile der üllösung des Produkts aus Beispiel 35 werden
bei 190 bis 2000G mit 14 Teilen Aminopropyldiethanolamin versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird 2,25 Stunden bei 195°C gehalten, dann auf 1200C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat
ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.
B e: i s ρ i e 1 38
867 Teile der öllösung des Produkts aus Beispiel 35 werden
bei 1900C mit 7,5 Teilen Piperazin versetzt. Das Reaktionsgemisch
wird 2 Stunden bei 190 bis 205°C gehalten, dann auf
1300C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung
des gewünschten Produkts.
15 Beispiel 39
Ein Gemisch aus 1480 Teilen des polyisobuten-substituierten
Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 7, 115 Teilen (0,53 Äquivalent) eines handelsüblichen Gemisches aus geradkettigen
primären C12-18-Alkoholen, 87 Teilen (0,594 Äquiva-
lent) eines handelsüblichen Gemisches von geradkettigen primären
C8-1Q-Alkoholen, IO98 Teilen Mineralöl und 400 Teilen
Polyol wird auf 12O0C erhitzt. Das Gemisch wird bei 1200C
mit 1,5 Teilen Schwefelsäure versetzt, auf 160°£ erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf versetzt
man 158 Teilen (2,0 Äquivalenten) n-Butanol und 1,5 Teilen
Schwefelsäure, erhitzt das Reaktionsgemisch 15 Stunden auf 160°"C und gibt dann 12,6 Teile (0,088 Äquivalent) Aminopropylmorpholin
zu. Das Reaktionsgemisch wird weitere 6 Stunden bei 160°C gehalten, dann unter vermindertem Druck bei
1500C gestrippt und filtriert, wobei eine Öllösung des gewünschten
Produkts erhalten wird.
Ein Gemisch aus 328 Teilen (0,5 Äquivalent) des polyisobuten-
substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel
1, 129 Teilen (1,0 Äquivalent) 1-(2-Hydroxyethyl)-2-
809836/0865
Γ - 94 -
pyrrolidon und 359 Teilen Mineralöl wird 4 Stunden auf 19O0C
erhitzt. Während dieser 4 Stunden bei 19O°C wird Wasser durch
Einleiten von Stickstoff kontinuierlich abgetrennt. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine
Ollösung des gewünschten Produkts.
853 Teile der Ollösung des Produkts aus Beispiel 15 werden bei
113 bis 1450C innerhalb 1,66 Stunden mit 31 Teilen Kohlenstoffdisulfid
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 395 Stunden
bei 145 bis 1520C gehalten und dann filtriert, wobei eine
Ollösung des gewünschten Produkts erhalten wird.
Sin Gemisch aus 62 Teilen Borsäure und 2720 Teilen der Ollösung
des Produkts aus Beispiel 10 wird 6 Stunden unter Stickstoff auf 1500C erhitzt. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Ollösung des gewünschten
borhaltigen Produkts.
Sin Borsäureoleylester wird durch Erhitzen eines äquimolaren
Gemisches aus Oleylalkohol und Borsäure in Toluol auf Rücl-Rückflui3
temp era tür unter azeotroper Abtrennung des Wassers hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem
Druck auf 15O0C erhitzt, wobei als Rückstand ein Ester
mit einem Borgehalt von 3,2 % und einer Verseifungszahl von
62 erhalten wird. Ein Gemisch aus 344 Teilen des Esters und 2720 Teilen der Ollösung des Produkts aus Beispiel 10 wird
6 Stunden auf 1500C erhitzt und dann filtriert. Das Filtrat
ist eine Ollösung des gewünschten borhaltigen Produkts.
c 34 Teile Bortrifluorid werden innerhalb 3 Stunden bei 800C
35
in 2190 Teile der Ollösung des Produkts aus Beispiel 11 eingeleitet.
In das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei 70 bis
L-
809836/0655
80°c Stickstoff eingeleitet, wobei als Rückstand eine Öllösung
des gewünschten Produkts erhalten wird,
Ein Gemisch aus 3420 Teilen der ölhaltigen Lösung des Produkts aus Beispiel 12 und 53 Teilen Acrylnitril wird
1,25 Stunden auf eine Rückflußtemperatur von 125 Ms 145° C
und 3 Stunden auf 145°C erhitzt und dann unter vermindertem Druck bei 125°C gestrippt. Der Rückstand ist eine Öllösung
des gewünschten Produkts.
Beispiel F 1460 Teile der Öllösung des Produkts aus Beispiel 11 werden
bei 1500C innerhalb 1 Stunde mit 44 Teilen Ethylenoxid ver-O
setzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 150 C gehalten
und dann filtriert, wobei als Filtrat eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird.
Beispiel G 20
Ein Gemisch aus 1160 Teilen der Öllösung des Produkts aus
Beispiel 10 und 73 Teilen Terephthalsäure wird auf I50 bis
1600C erhitzt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung
des gewünschten Produkts.
Beispiel H
Ein Phosphorsäuredecylester wird dadurch hergestellt, daß man 1 Mol Phosphorpentoxid zu 3 Mol Decylalkohol bei einer
Temperatur von 32 bis 55°C gibt und hierauf das Gemisch auf 60 bis 630C erhitzt, bis die Reaktion vollständig ist. Als
Produkt erhält man ein Gemisch von Phosphorsäuredecylestern mit einem Phosphorgehalt von 9,9 % und einer Säurezahl von
250 (Phenolphthalein-Indikator). Ein Gemisch aus 112 Teilen
des erhaltenen Decylesters und 1750 Teilen der Öllösung des Produkts aus Beispiel 10 wird 1 Stunde auf 145 bis 1500C erhitzt.
Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene
Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.
809836/0655
1 Beispiel I .
Ein Gemisch aus 2920 Teilen der Öllösung des Produkts aus
Beispiel 11 und 69 Teilen Thioharnstoff wird auf SO0C erhitzt
und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf erhitzt nan das Reaktionsgemische 4 Stunden auf 150 bis 1550G
und leitet in der letzten Stunde Stickstoff ein. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine
öllösung des gewünschten Produkts.
10 Beispiel J
Ein Gemisch aus 1460 Teilen der Öllösung des Produkts aus Beispiel 11 und 81 Teilen einer j57pro ζ entigen wäßrigen
Formaldehydlösung wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Hierauf strippt man das Reaktionsgemisch unter vermindertem
Druck bei 15O0C, wobei als Rückstand eine Öllösung des gewünschten
Produkts erhalten wird.
Ξχη Gemisch aus 1160 Teilen der Öllösung des Produkts aus Beispiel
10 und 67 Teilen Schwefelmonochlorid wird 1 Stunde
unter Stickstoff auf 1500C erhitzt. Beim Filtrieren des Gemisches
erhält man eine Öllösung des gewünschten schwefelhaltigen Produkts.
25 Beispiel L
1000 Teile der Öllösung des Produkts aus Beispiel 11 werden bei 600C mit 11,5 Teilen Ameisensäure versetzt. Das Reaktionsgemisch
wird 2 Stunden auf 60 bis 1000C und 1,75 Stunden auf 92 bis 1000C erhitzt und dann filtriert, wobei eine
30 Öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird.
1170 Teile der Öllösung des Produkts aus Beispiel 35 und
10 Teile Pyridin werden bei SO bis 900C mit 58 Teilen Propylenoxid
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2,5 Stunden auf 100 bis 1200C erhitzt und dann bei 1700C unter vermindertem
Druck gestrippt. Der Rückstand ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.
8Q9836/Q655 J
1 Beispiel N
Ein Gemisch aus 1170 Teilen der Öllösung des Produkts aus
Beispiel 35 und 36 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 1,5 Stunden
auf 2000C erhitzt und 5,5 Stunden bei 200 bis 2100C gehalten.
V/ährend der letzten 1,5 Stunden leitet man Stickstoff
in das Reaktionsgemisch ein. Das Reaktionsgemisch wird
bei 1900C unter vermindertem Druck gestrippt und filtriert,
wobei als Filtrat eine Öllösung des gewünschten Produkts
erhalten wird. 10
809836/0S55
Claims (58)
1. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge eines oder
mehrerer Carbonsäurederivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man mindestens ein substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel
mit
(a) einem Amin, das mindestens eine H-NC -Gruppe aufweist,
oder
(b) einem Alkohol oder
(c) einem reaktiven Metall oder einer reaktiven Metallverbindung oder
(d) einer Kombination aus zwei oder mehreren Komponenten (a) bis (c) umsetzt, wobei die Komponenten (d) mit dem bzw.
den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge
umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel
aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen
bestehen, wobei sich die Substituentengruppen von PoIyalkenen mit einem Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000 und
einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4 ableiten, und die
ORIGINAL INSPECTED
Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen
pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthalten.
2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bernsteinsäuregruppen die Formel
CH C ' R
10 CH2 C- R
in der R und R1 unabhängig voneinander Chloratome, Hydroxylgruppen
oder niedere Alkoxyreste bedeuten oder zusammengenommen -O-Gruppen bilden, mit der Maßgabe, daß nicht sämtliche
Bernsteinsäuregruppen gleich sein müssen.
3. Schmiermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen von einem oder mehreren
Polyalkenen aus der Reihe der Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen
ableiten, mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 40 % Polymereinheiten enthalten,
die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten.
4. Schmiermittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mn-Wert mindestens etwa 1500 beträgt.
5. Schmiermittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mw/Mn-Wert mindestens etwa 1,8 beträgt.
6. Schmiermittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen von einem oder mehreren
Polyalkenen aus der Reihe der Homopolymerisate und Copoly-
■ 809838/0655
- 3 - 28081Q5 *
merisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen
ableiten, mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 25 % Polymereinheiten enthalten,
die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 Koh-
5 lenstoffatomen ableiten.
7. Schmiermittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen von Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolymeren,
Polypropylen oder Gemischen aus zwei
10 oder mehreren dieser Polymere ableiten.
8. Schmiermittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie durchschnittlich mindestens 1,4 Bernsteinsäuregruppen
pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen aufweisen.
9. Schmiermittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der Mn-Wert etwa 1500 bis 2800 beträgt.
10. Schmiermittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Mw/Mn-Wert etwa 2,0 bis 3,4 beträgt.
11. Schmiermittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 1,5 bis zu etwa 2,5 Bernsteinsäuregruppen
pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen aufweisen.
12. Schmiermittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß sich die Substituentengruppen von Polybuten ableiten, in dem sich mindestens etwa 50 % der Gesamt-Buteneinheiten von
Isobuten ableiten.
13. Schmiermittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß der Mn-Wert etwa I500 bis 2400 beträgt.
14. Schmiermittel nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Mw/Mn-Wert etwa 2,5 bis 3,2 beträgt.
809836/0655
15. Schmiermittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Bernsteinsäuregruppen die folgenden Formeln haben:
.0
/y und/oder
CH C OH CH
O CHl—C OH CHr-C C^
o ^o
16. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls
mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge eines oder mehrerer Carbonsäurederivate, die dadurch hergestellt worden
sind, daß man mindestens ein substituiertes Acylierungsmittel mit
(a) einem Amin, das mindestens eine H-NC -Gruppe aufweist, oder
(b) einem Alkohol oder
(c) einem reaktiven Metall oder einer reaktiven Metallverbindung oder
(d) einer Kombination aus zwei oder mehreren Komponenten (a) bis (c) umsetzt, wobei die Komponenten (d) mit dem bzw.
den substituierten Acylierungsmitteln gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge umgesetzt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die substituierten Acylierungsmittel
dadurch hergestellt worden sind, daß man (A) ein Polyalken mit einem Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000
und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4, 30 (B) eineoder mehrere Säure verbindungen der :Formel
Il
X C HC=CH- C
in der X und X1 gleich oder verschieden sind, mit der
Maßgabe, daß mindestens ein Rest X bzw. X1 von solcher Art ist, daß das substituierte Acylierungsmittel als Car-
, 809836/0655
1 bonsäure-Acylierungsmittel fungieren kanns und
(C) Chlor
durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens etwa 14O°C
umsetzt, wobei das Molverhältnis (A) g (B) so gewählt wird, daß mindestens 1,3 Mol (B) pro Mol (A) vorhanden sind (die
Molanzahl von (A) ist der Quotient aus dem Gesamtgewicht von (A) geteilt durch den Mn-Wert)und die Chlormenge so gewählt
wird, daß mindestens etwa 0,2 Mol Chlor pro Mol (B), das mit (A) umzusetzen ist, vorhanden sind, und daß die substituierten
Acylierungsmittel mindestens 1,3 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen
enthalten.
17. Schmiermittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit (b) oder einer Kombination aus (a) und
(b) durchgeführt worden ist.
18. Schmiermittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte Chlormenge so gewählt wird, daß mindestens
etwa 1 Mol Chlor pro Mol (B), das mit (A) umzusetzen ist, vorhanden ist.
19. Schmiermittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur etwa 1600C bis 2200C beträgt.
20. Schmiermittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß (A) ein oder mehrere Polyalkene aus der Reihe der Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit
2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 40 % Polymereinheiten
enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten.
21. Schmiermittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Mn-Wert mindestens etwa I500 beträgt.
809836/0655
-6- 280810s"1
22. Schmiermittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
daß der Mw/Mn-Wert mindestens etwa 1,8 beträgt.
23. Schmiermittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein oder mehrere Polyalkene aus der Reihe der Homopolymerisate
und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe,
daß die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 25 % Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen
-[Q mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ableiten.
24. Schmiermittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,
daß (A) Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolymere, Polypropylen oder Gemische aus zwoi oder mehreren dieser Polymere
15 sind.
25. Schmiermittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie durchschnittlich mindestens 1,4 von (B) abgeleitete
Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) ab-
20 geleiteten Substituentengruppen aufweisen.
26. Schmiermittel nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Mn-Wert etwa 1500 bis 2800 beträgt.
27. Schmiermittel nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Mw/Mn-Wert etwa 2,0 bis 3,4 beträgt.
28. Schmiermittel nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 1,5 bis zu etwa 2,5 Bernsteinsäuregruppen
pro Äquivalentgewicht der von (A) ableiteten Substituentengruppen aufweisen.
29. Schmiermittel nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Polybuten ist, in dem sich mindestens etwa 50 %
35 der Gesamt-Buteneinheiten von Isobuten ableiten.
809836/0855
30. Schmiermittel nach Anspruch 29 t dadurch gekennzeichnet,
daß der Mn-Wert etwa 1500 bis 2400 beträgt.
31. Schmiermittel nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,
daß der Mw/Mn-Wert etwa 2,5 bis 3,2 beträgt.
32. Schmiermittel, nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet,
daß die von (B) abgeleiteten Gruppen die folgenden Formeln haben:
CH- -CH-
c/°
15 nW" "
33. Schmiermittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß das bzw. die substituierten Acylierungsmittel dadurch hergestellt worden sind, daß man ein Gemisch aus
(A) einem Polybuten mit einem Mn-Wert von etwa 1700 bis 2400 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 2,5 bis 3,2, in dem sich
mindestens 50 % der Gesamt-Buteneinheiten von Isobuten
25 ableiten,
(B) einer oder mehreren Säureverbindungen der-Formel
O -HC=^CH C R1
in der R und R' unabhängig voneinander Hydroxylgruppen
sind oder zusammengenommen eine -O-Gruppe bilden, und
(C) Chlor
auf eine Temperatur von etwa 160 bis 220°C erhitzt, wobei
das Molverhältnis (A) : (B) so gewählt wird, daß mindestens
1,5 Mol (B) pro Mol (A) vorhanden sind,
(die Molanzahl von (A) ist der Quotient aus dem Gesamtgewicht
von (A) geteilt durch den Mn-Wert) und die angewandte Chlor- L 809836/0655
menge so gewählt wird, daß mindestens etwa 1 Mol Chlor pro
Mol (B), das mit (A) umzusetzen ist, vorhanden ist, und daß die Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,5 von
(B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) ab-
5 geleiteten Substituentengruppen aufweisen.
34. Schmiermittel nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet,
• daß die Umsetzung mit (b) oder einer Kombination von (a) und
(b) durchgeführt worden ist.
35. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge mindestens
eines nachbehandelten Carbonsäurederivats, das dadurch hergestellt worden ist, daß man das in Anspruch 1 unter Verwendung
(a) hergestellte Carbonsäurederivat mit einem oder mehreren
Nachbehandlungsmitteln aus der Reihe: Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Kohlenstoffdisulfid,
Schwefelwasserstoff, Schwefel, Schwefelchloride, Alkenylcyanide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Aldehyde, Ketone,
Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Hydrocarbylphosphate,
Hydrocarby!phosphite, Hydrocarbylthiophosphate, Hydrocarbylthiophosphite, Phosphorsulfide, Phosphoroxide,
Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanate, Hydrocarbylisocyanate,
Hydrocarbylisothiocyanate, Epoxide, Episulfide, Formaldehyd oder Formaldehyd-erzeugende Verbindungen + Phenole
sowie Schwefel + Phenole umsetzt.
36. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge mindestens
eines nachbehandelten Carbonsäurederivats, das dadurch hergestellt worden .ist, daß man das in Anspruch 1 unter Verwendung von (b) hergestellte Carbonsäurederivat mit einem oder
mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der Reihe: Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester,
Schwefel, Schwefelchloride, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Epoxide und Episulfide umsetzt.
L- 809836/0655 -J
OOFY v
37. Schmiermittel enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge mindestens
eines nachbehandelten Carbonsäurederivats, das dadurch hergestellt
worden ist, daß man das in Anspruch t unter Verwendung einer Kombination aus (a) und(b) hergestellte Carbonsäurederivat
mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der Reihe: Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide, Borsäuren,
Borsäureester, Kohlenstoffdisulfid, Schwefelwasserstoff, Schwefel, Schwefelchloride, Alkenylcyanide, Carbonsäure-Acylierungsmittel,
Aldehyde, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Hydrocarbylphosphate,
Hydrocarbylphosphite, Hydrocarbylthiophosphate, Hydrocarbylthiophosphite,Γ
Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanate, Hydröcarbylisocyanate, Hydrocarby!isothiocyanate,
Epoxide, Episulfide, Formaldehyd oder Formaldehyd erzeugende Verbindungen + Phenole sowie Schwefel
+ Phenole umsetzt.
38. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge mindestens
eines nachbehandelten Carbonsäurederivats, das dadurch hergestellt
worden ist, daß man das in Anspruch 16 unter/Verwendung
von (a) hergestellte Carbonsäurederivat mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der Reihe: Boroxid,
Boroxid-hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Kohlenstoffdisulfid, Schwefel, Schwefelchloride, Alkenylcyanide,
Carbonsäure-Acylierungsmittel, Aldehyde, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Hydro- carbylphosphate,
Hydrocarbylphosphite, Hydrocarbylthiophosphate, Hydrocarbylthiophosphite, Phosphorsulfide,
Phosphoroxide, Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanate,
Hydrocarbylisocyanate, Hydrocarbylisothiocyanate, Epoxide, Episulfide, Formaldehyd oder Formaldehyd-erzeugende Verbindungen
+ Phenole sowie Schwefel + Phenole umsetzt.
809836/06 55
I DOPY
39· Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls
mit Schmierviskosität und eine geringere Menge mindestens eines nachbehandelten Carbonsäurederivats, das dadurch hergestellt
worden ist, daß man das in Anspruch 16 unter Verwendung
von (b) hergestellte Carbonsäurederivat mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der Reihe: Boroxid,
Boroxid-'hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester,
Schwefel, Schwefelchloride, Phosphorsulfide, Phosphoroxide,
Carbonsäure-Acylierungsmittel, Epoxide und Episulfide umsetzt.
40. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge mindestens
eines nachbehandelten Carbonsäurederivats, das dadurch hergestellt worden ist, daß man das in Anspruch 16 unter Verwendung
einer Kombination aus (a) und (b) hergestellte Carbonsäurederivat mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln
aus der Reihe: Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide,
Borsäuren, Borsäureester, Kohlenstoffdisulfid, Schwefel,
Schwefelchloride, Alkenylcyanide, Carbonsäure-Acylierungsmittel,
Aldehyde, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidine, Dicyandiamind, Hydrocarbylphosphate, Hydrocarbylphosphite,
Hydrocarbylthiophosphate, Hydrocarbylthiophosphite, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanate,
Hydrocarbylisocyanate, Hydrocarbylisothiocyanate,
Epoxide, Episulfide, Formaldehyd oder Formalde— hyd-erzeugende Verbindungen + Phenole sowie Schwefel +
Phenole umsetzt.
41. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls
mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge mindestens eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, das
aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, wobei sich die Substituentengruppen von Polyalkenen ableiten,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalken einen Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einen Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis
809836/0855
4 aufweist und die Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens
1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthalten.
42. Schmiermittel nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Bemsteinsäuregruppen die Formel
nahen, in der R und R1 unabhängig voneinander Chloratome,
Hydroxylgruppen oder niedere Alkoxyreste sind, oder zusammengenommen eine -O-Gruppe bilden, mit der Maßgabe, daß
nicht sämtliche Bemsteinsäuregruppen gleich sein müssen.
43. Schmiermittel nach Anspruch 42, dadurch gekennzeich-
net, daß sich die Substituentengruppen von einem oder mehreren
Polyalkenen aus der Reihe der Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa
16 Kohlenstoffatomen ableiten, mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate
gegebenenfalls bis zu etwa 40 % Polymereiriheiten
enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten.
44. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls
mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge mindestens eines substituierten Acylierungsmittels, das dadurch hergestellt
worden ist, daß man
(A) ein Polyalken mit einem Mn-Wert von I300 bis etwa 5000
und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4,
(B) eine oder mehrere Säure verbindungen der Fonnel
35 0 0
Il Ii
X C HCt=^CH C X1
L 809836/0655 -J
in der X und X1 gleich oder verschieden sind, mit der
Maßgabe, daß mindestens ein Rest X bzw. X1 von solcher Art ist, daß die substituierten Acylierungsmittel als
Carbonsäure-Acylierdungsmittel fungieren können, und
(C) Chlor
auf eine Temperatur von mindestens etwa 1400C erhitzt, wobei
das Molverhältnis (A) : (B) so gewählt wird, daß mindestens 1,3 Mol (B) pro Mol (A) vorhanden sind (die Molanzahl von
(A) ist der Quotient aus dem Gesamtgewicht von (A) geteilt durch den Mn-Wert) und die angewandte Chlormenge so gewählt
wird, daß mindestens etwa 0,2 Mol Chlor pro Mol (B), das mit (A) umzusetzen ist, vorhanden sind, und daß die substituierten
Acylierungsmittel im Durchschnitt mindestens 1,3 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgelei
teten Substituentengruppen aufweisen.
45. Schmiermittel nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte Chlormenge so gewählt wird, daß mindestens
etwa 1 Mol Chlor pro Mol (B), das mit (A) umzuset-
20 zen ist, vorhanden ist.
46. Schmiermittel nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 160 bis 220°C beträgt.
47. Schmiermittel nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß (A). ein oder mehrere Polyalkene aus der Reihe der Homopolymerisate
und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß
die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 40 % Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen
mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten.
48. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise
flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent min-
809836/0655
Γ Π
1 destens eines Carbonsäurederivats nach Anspruch 1.
49. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 "bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise
flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens
eines Carbonsäurederivats nach Anspruch 16.
50. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise
flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens
eines Carbonsäurederivats nach Anspruch 33.
51. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend
etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw.
Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines nachbehandelten Carbonsäurederivats nach An-
20 spruch 35.
52. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln,, enthaltend etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüssigen,
im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels
und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines nachbehandelten Carbonsäurederivats nach Anspruch
36.
53. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend
etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels
und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines nachbehandelten Carbonsäurederivats nach Anspruch 37.
54. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüs-
S09836/065S
sigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens
eines nachbehandelten Carbonsäurederivats nach Anspruch 38.
55. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise
flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens
eines nachbehandelten Carbonsäurederivats nach Anspruch 39.
56. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüs
sigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens
eines nachbehandelten Carbonsäurederivats nach Anspruch 40.
57. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüs
sigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens
eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmit-
25 tels nach Anspruch 41.
58. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines normalerweise flüssigen,
im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens
eines substituierten Acylierungsmittels nach Anspruch 44.
809836/0655
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