DE3042118C2

DE3042118C2 - Schmiermittel-Additive, diese enthaltende Additivkonzentrate und Schmiermittel

Info

Publication number: DE3042118C2
Application number: DE3042118A
Authority: DE
Inventors: Frank Victor Zalar
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1979-11-07
Filing date: 1980-11-07
Publication date: 1995-09-07
Anticipated expiration: 2000-11-08
Also published as: DE3042118A1; FR2469449A1; GB2062672A; GB2062672B; ES8202056A1; ES496618A0; FR2469449B1; MX155575A

Description

Die steigenden Anforderungen an Verbrennungsmotoren haben in den letzten Jahren das Bedürfnis für Mehrzweckadditive her vorgerufen, die die Stabilität und andere Eigenschaften der in diesen Motoren verwendeten Schmiermittel unter immer schwereren Bedingungen verbessern. So arbeiten moderne Ver brennungsmotoren oft bei viel höheren Temperaturen, als dies früher der Fall war. Dem Schmiermittel müssen daher Additive zugesetzt werden, um seine Viskositätseigenschaften zu ver bessern und unlösliche Verunreinigungen zu dispergieren, damit sie sich nicht auf Maschinenteilen absetzen. Sowohl das Schmieröl als auch die darin enthaltenen Additive zer setzen sich bei höheren Betriebstemperaturen schneller (durch Oxidation und andere Mechanismen), so daß mehr Verun reinigungen zu dispergieren sind und weniger Additiv zur Ver fügung steht, um sie zu dispergieren und die gewünschte Vis kosität einzuhalten. Eine mögliche Lösung besteht darin, dem Schmiermittel mehr Additiv zuzusetzen, jedoch ist dies nur dann über längere Zeit wirksam, wenn das Additiv bei den hohen Betriebstemperaturen gegen Oxidation oder ähnlichen Abbau beständig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Schmiermittel-Additiv kombinationen bereitzustellen, die den Schmiermitteln unter schweren Betriebsbedingungen verbesserte Dispergier- und viskositätsmodifizierende Eigenschaften verleihen. Die Additivzusammensetzungen sollen auch gegen oxidativen Abbau bei hohen Temperaturen sehr beständig und in Schmiermitteln über einen breiten Konzentrationsbereich wirksam sein. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung von Schmiermitteln für Verbrennungsmotoren, die bei unterschied lichen Betriebsbedingungen, einschließlich hohen Temperatu ren, einsetzbar sind, und von Additivkonzentraten, die zur Herstellung derartiger Schmiermittel verwendbar sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe eignen sich die in den Patentan sprüchen gekennzeichneten Schmiermittel-Additive, Konzentrate und Schmiermittel.

Die Komponente A der erfindungsgemäßen Schmiermittel-Additive ist mindestens ein sulfuriertes Tetrapropen-substituiertes Phenol (nachstehend als Phenol(e) bezeichnet). Sulfurierte Alkylphenole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind be kannt und z. B. in den US-PS 2 139 766, 2 198 828, 2 230 542, 2 836 565, 3 285 854, 3 538 166, 3 844 956 und 3 951 830 beschrieben.

Im allgemeinen werden sulfurierte Tetrapropen-substituierte Phenole dadurch er halten, daß man ein Tetrapropen-substituiertes Phenol mit einem Sulfurierungsmit tel, z. B. elementarem Schwefel, einem Schwefelhalogenid, wie Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid, oder einem Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, umsetzt. Bevorzugte Sulfurierungsmittel sind Schwefel und Schwefel halogenide, insbesondere Schwefelchloride, wobei Schwefel dichlorid (SCl₂) besonders bevorzugt ist.

Die zur Herstellung der Komponente A sulfurisierten Tetrapropen-substituierten Phenole sind üblicherweise Verbindungen, die mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens einen Tetrapropenrest an dem selben aromatischen Ring aufweisen. Das Phenol kann mehr als eine Hydroxyl gruppe aufweisen, wie dies bei Alkylresorcinen, -hydrochino nen und -brenzkatechinen der Fall ist, oder mehr als einen Alkylrest aufweisen. Normalerweise enthält es jedoch nur jeweils eine dieser Gruppen. Verbindungen, in denen die Al kyl- und Hydroxylgruppen in o-, m- und p-Stellung zueinander stehen, sowie Gemische dieser Verbindungen, können erfin dungsgemäß eingesetzt werden. Spezielle Tetrapropen-substituierte Phenole sind n-Dodecyl phenol, Propen-tetramer-substituiertes Phenol, und n-Dodecylresorcin. Verwendbar sind auch methylenverbrückte Pheno le der Art, die bei der Umsetzung eines Phenols mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd-abspaltenden Verbindung, wie Trioxan oder Paraformaldehyd, entstehen.

Das sulfurierte Tetrapropen-substituierte Phenol wird gewöhnlich dadurch herge stellt, daß man das Phenol mit dem Sulfurierungsmittel bei einer Temperatur von etwa 100 bis 250°C umsetzt. Die Re aktion erfolgt in einem im wesentlichen inerten Verdünnungs mittel, wie Toluol, Xylol, Naphtha, Mineralöl oder einem Äthylenglykoläther. Wenn das Sulfurierungsmittel ein Schwe felhalogenid ist, und insbesondere, wenn kein Verdünnungs mittel verwendet wird, entfernt man vorzugsweise saure Ma terialien, z. B. Halogenwasserstoffe, durch Strippen des Re aktionsgemischs im Vakuum oder durch Einleiten eines Inert gases, wie Stickstoff. Wenn das Sulfurierungsmittel Schwe fel ist, leitet man vorzugsweise in das sulfurierte Produkt ein Inertgas, wie Stickstoff oder Luft, ein, um Schwefeloxi de zu entfernen. In den vorstehend genannten Pa tentschriften sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung ge eigneter sulfurierter Alkylphenole beschrieben.

Die Komponente B ist ein öllösliches Carbonsäurederivat- Dispersant, dessen Molekülstruktur durch die Anwesenheit eines vorzugsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffrests mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1500 bis 5000 und eine damit verknüpfte polare Gruppe gekennzeichnet ist. Wie sich aus dem Nachstehenden ergibt, kann das Dis persantmolekül unter bestimmten Bedingungen mehr als einen Kohlenwasserstoffrest oder mehr als eine polare Gruppe auf weisen. Dispersants dieser Art sind gewöhnlich auch Visko sitätsmodifiziermittel aufgrund des relativ hohen Moleku largewichts des Kohlenwasserstoffrests.

Unter einem "aliphatischen Kohlenwasserstoffrest" wird ein aliphatischer Rest verstanden, in dem ein Kohlenstoffatom direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist und der haupt sächlich Kohlenwasserstoffcharakter im Sinne der Erfindung hat. Derartige Reste sind z. B.:

1) Kohlenwasserstoffreste; d. h. Alkyl- oder Alkenylreste.
2) substituierte Kohlenwasserstoffreste; d. h. Alkyl- oder Alkenylreste, die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisen, welche im Sinne der Erfindung nicht den über wiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes ändern. Dem Fachmann sind geeignete Substituenten geläufig, Z.B. Halogenatome, Nitro-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkyl thio- und Carbalkoxyreste.
3) Heteroreste; d. h. Reste, die bei überwiegendem Kohlen wasserstoffcharakter im Sinne der Erfindung andere Atome als Kohlenstoff in einer Kette oder einem Ring enthalten, der ansonsten aus Kohlenstoffatomen besteht. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann geläufig, z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome.

Im allgemeinen enthält der aliphatische Kohlenwasserstoff rest nicht mehr als etwa drei Substituenten oder Hetero atome (vorzugsweise nicht mehr als 1) pro 10 Kohlenstoff atome. Die als Komponenten B verwendeten Dispersants sind Carbonsäurederivat-Dispersants, die z. B. bei der Umsetzung von Bernsteinsäuren oder deren Derivaten mit stickstoffhalti gen Verbindungen mit mindestens einer NH-Gruppe, z. B. Aminen, Harnstoffen oder Hydrazinen, mit organischen Hydro xylverbindungen, z. B. Phenolen oder Alkoholen, und/oder mit reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen entstehen. In den US-PSen 3 271 310, 3 272 746 und 3 381 022 sind allgemeine Angaben über die Molekülstruktur und Verfahren zur Herstellung verschiedener Arten von Car bonsäurederivat-Dispersants angegeben. Eine bevorzugte Klasse dieser Dispersants ist in der DE-OS 28 08 105 be schrieben.

Verschiedene Nachbehandlungsprodukte der Carbonsäurederivat- Dispersants können ebenfalls als Komponenten B verwendet werden. Spezielle Nachbehandlungsmittel sind z. B. Schwefel und Schwefelverbindungen, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff- substituierte Bernsteinsäureanhydride, Nitrile, Epoxide, Borverbindungen und Phosphorverbindungen. Geeignete Nachbe handlungsreagentien und -verfahren sind z. B. in den folgen den US-PS beschrieben:
3 036 003, 3 282 955, 3 493 520, 3 639 242,
3 087 936, 3 312 619, 3 502 677, 3 649 229,
3 200 107, 3 366 569, 3 513 093, 3 649 659,
3 216 936, 3 367 943, 3 533 945, 3 658 836,
3 254 025, 3 373 111, 3 539 633, 3 697 574,
3 256 185, 3 403 102, 3 573 010, 3 702 757,
3 278 550, 3 442 808, 3 579 450, 3 703 536,
3 280 234, 3 455 831, 3 591 598, 3 704 308,
3 281 428, 3 455 832, 3 600 372, 3 708 522, 4 161 475.

Bevorzugte, als Komponente B verwendbare Carbonsäurederivat- Dispersants enthalten eine substituierte Bernsteinsäure als Säuregruppe. Dispersants dieser Art werden meist da durch hergestellt, daß man ein Amin, einen Alkohol, ein reaktives Metall oder eine reaktive Metallverbindung mit dem geeignet substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmit tel umsetzt. Geeignete Acylierungsmittel sind z. B. Säuren, Anhydride, Ester und Acylhalogenide, wobei Säuren und An hydride bevorzugt sind. Das Acylierungsmittel kann dadurch hergestellt werden, daß man z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einer Quelle für den gewünsch ten Kohlenwasserstoffrest, z. B. einem Polymer mit mindestens einer Olefinbindung (gegebenenfalls in Gegenwart von Chlor) oder einem Polymer mit mindestens einem Halogensubstitu enten (vorzugsweise Chlor) alkyliert. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers beträgt gewöhnlich etwa 1500 bis 5000. Das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlen mittel (w/n) beträgt z. B. etwa 1,5 bis 6,0, gewöhnlich etwa 1,5 bis 4,0. Die Molekulargewichte dieser Polymeren können durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden.

Die Polymere, die als Quellen für die Kohlenwasserstoffreste dienen, sind gewöhnlich Homo- und Copolymerisate von poly merisierbaren Olefinmonomeren mit etwa 2 bis 16, gewöhnlich etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Spezielle Monomere sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Octen-1 und Decen-1. Das Polymer kann auch Einheiten enthalten, die sich von Polyenen ableiten, z. B. konjugierten Dienen, wie Butadien-1,3 und Isopren, nicht-konjugierten Dienen, wie Hexadien-1,4, Cyclohexadien-1,4,5-Äthyliden-2-norbornen und Octadien-1,6, oder Trienen, wie 1-Isopropyliden-3a,4,7, 7a-tetrahydroinden, 1-Isopropylidendicyclopentadien und 2-(2-Methylen-4-methyl-3-pentenyl)-[2.2.1]bicyclo-5-hepten.

Eine erste bevorzugte Klasse von Polymeren sind solche von endständigen Olefinen, wie Propylen, Buten-1, Isobuten oder Hexen-1. Innerhalb dieser Klasse sind Polybutene mit über wiegenden Isobuten-Einheiten besonders bevorzugt. Eine zwei te bevorzugte Klasse sind Terpolymere aus Äthylen, einem C_3-8- α-Monoolefin und einem Polyen aus der Gruppe der nicht konjugierten Diene (die besonders bevorzugt sind) und Triene. Ein spezielles Terpolymer dieser Art ist "Ortholeum 2052" von der E.I. duPont de Nemours & Co., das etwa 48 Molprozent Äthylengruppen, 48 Molprozent Propylen gruppen und 4 Molprozent Hexadien-1,4-Gruppen enthält und eine Grenzviskositätszahl von 1,35 hat (8,2 g Polymer in 100 ml Kohlenstofftetrachlorid bei 30°C).

Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernstein säure oder des Anhydrids sind bekannt. Das Molverhältnis von Polymer zu Maleinsäure oder -anhydrid kann, je nach der Art des ge wünschten Dispersantprodukts, bevorzugt durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Polymergruppe enthalten. Derartige Dispersants werden als "polysuccinierte Dispersants" bezeichnet besonders bevorzugte polysuccinierte Dispersants enthalten etwa 1,4 bis 3,5 und insbesondere etwa 1,5 bis 2,5 Bernsteinsäure gruppen pro Polymergruppe.

Das Carbonsäurederivat-Dispersant wird dadurch hergestellt, daß man die substituierte Bernsteinsäure, deren Anhydrid oder ein anderes Acylierungsmittel mit mindestens einer Stickstoffverbindung, Hydroxylverbindung, reaktiven Me tallverbindung oder einem reaktiven Metall oder einem Ge misch dieser Komponenten umsetzt. Für besonders bevorzugte Dispersants wird das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit mindestens einem Amin oder, in beliebiger Reihenfolge, mit einer Kombination aus mindestens einem Amin und mindestens einem Alkohol umgesetzt. Geeignete Amine und Alkohole sind nachstehend beschrieben.

Geeignete Stickstoffverbindungen sind durch einen Rest der Struktur NH gekennzeichnet, in dem die beiden restlichen Stickstoffvalenzen durch Wasserstoff, Amino- oder organi sche Reste abgesättigt sind, die über direkte Kohlenstoff- Stickstoff-Bindungen mit dem Stickstoffatom verknüpft sind. Geeignete Verbindungen sind z. B. aliphatische, aro matische, heterocyclische und carbocyclische Amine sowie substituierte Harnstoffe, Thioharnstoffe, Hydrazine, Guanidine, Amidine, Amide, Thioamide und Cyanamide.

Zu den zur Herstellung der Dispersants verwendbaren Aminen zählen Monoamine. Diese Monoamine können sekundär sein, d. h. nur ein Wasserstoffatom direkt gebunden an ein Amino- Stickstoffatom aufweisen. Vorzugsweise enthalten sie jedoch mindestens eine primäre Aminogruppe, d. h. eine Gruppe, bei der ein Amino-Stickstoffatom direkt an zwei Wasserstoff atome gebunden ist. Die Monoamine sind gewöhnlich mit C_1-30-Kohlenwasserstoffresten substituiert. Bevorzugte Koh lenwasserstoffreste sind aliphatisch, enthalten 1 bis 10 Koh lenstoffatome und sind frei von Acetylenbindungen. Gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen sind besonders bevorzugt.

Bevorzugte Monoamine zur Herstellung des Dispersants haben z. B. die allgemeine Formel HNR¹R², in der R¹ einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R² ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeu ten. Weitere bevorzugte Monoamine sind aromatische Mono amine der allgemeinen Formel HNR³R⁴, in der R³ einen Phenyl-, alkylierten Phenyl-, Naphthyl- oder alkylierten Naphthyl rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R⁴ ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest entsprechend R³ bedeuten. Beispiele für ge eignete Monoamine sind Äthylamin, Diäthylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Kokosamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, Anilin, Methylanilin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Benzyl amin, Tolylamin und Methyl-2-cyclohexylamin.

Hydroxylamine sind ebenfalls verwendbare Monoamine. Diese Verbindungen sind die Hydroxykohlenwasserstoff substituierten Analogen der vorstehend genannten Monoamine. Bevorzugte Hydroxylmonoamine haben die Formeln HNR⁵R⁶ und HNR⁷R⁸, in denen R⁵ einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, R⁶ ein Wasserstoffatom oder einen Rest entsprechend R⁵, R⁷ einen hydroxysubstituierten Phenyl-, alkylierten Phenyl-, Naphthyl- oder alkylierten Naphthyl rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R⁸ ein Wasser stoffatom oder einen Rest entsprechend R⁷ bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R⁵ und R⁶ bzw. R⁷ und R⁸ hydroxysubstituiert ist.

Geeignete hydroxysubstituierte Monoamine sind z. B. Äthanolamin, Di-3-propanolamin, 4-Hydroxybutylamin, Di äthanolamin, N-Methyl-2-propylamin, 3-Hydroxyanilin, N-Hydroxyäthyläthylendiamin, N,N-Di-(hydroxypropyl)- propylendiamin und Tris-(hydroxymethyl)-methylamin. Ob wohl im allgemeinen Hydroxylamine mit nur einer Hydroxyl gruppe als Reaktanten verwendet werden, können auch solche mit mehr Hydroxylgruppen eingesetzt werden.

Heterocyclische Amine können ebenfalls zur Herstellung des Dispersants verwendet werden, wenn sie eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Der heterocyclische Ring kann auch ungesättigt sein und mit Kohlenwasserstoff resten, z. B. Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl, substituiert sein. Ferner kann der Ring auch andere Heteroatome enthalten, z. B. Sauerstoff, Schwefel oder andere Stickstoffatome, z. B. solche, an die keine Wasser stoffatome gebunden sind. Im allgemeinen enthalten diese Ringe 3 bis 10, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder Spezielle Heterocyclen sind Aziridine, Azetidine, Azolidine, Pyridine, Pyrrole, Piperidine, Imidazole, Indole, Pipera zine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiamorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiamorpholine, Azepi ne, Azocine, Azonine, Azecine und Tetrahydro-, Dihydro- und Perhydroderivate dieser Verbindungen. Bevorzugte hetero cyclische Amine sind gesättigt und stellen 5- oder 6-gliede rige Ringe dar, wie die vorstehend genannten Piperidine, Piperazine und Morpholine.

Polyamine sind zur Herstellung des Dispersants bevorzugt. Zu den Polyaminen zählen Alkylenpolyamine (und deren Ge mische) die z. B. die folgende Formel haben:

in der n eine ganze Zahl von etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8, bedeutet, die Reste A unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff- oder hydroxy substituierte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu etwa 30 Atomen darstellen und R⁹ ein zweiwertiger Kohlenwasser stoffrest mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugs weise ist A ein aliphatischer Rest mit bis zu etwa 10 Koh lenstoffatomen, der mit einer oder zwei Hydroxylgruppen substituiert sein kann, während R⁹ vorzugsweise ein niederer Alkylenrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlen stoffatomen ist. Besonders bevorzugt sind Alkylenpolyamine, bei denen die Reste A Wasserstoffatome sind. Derartige Al kylenpolyamine sind z. B. Methylen-, Äthylen-, Butylen-, Propylen-, Pentylen-, Hexylen- und Heptylenpolyamine. Die höheren Homologen dieser Amine und verwandte aminoalkyl substituierte Piperazine sind ebenfalls verwendbar. Speziel le Beispiele für derartige Polyamine sind Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Tris-(2-aminoäthyl)-amin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)-triamin, Tripropy lentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, 2-Heptyl-3- (2-aminopropyl)-imidazolin, 1,3-Bis-(2-aminoäthyl)-imida zolin, 1-(2-Aminopropyl)-piperazin, 1,4-Bis-(2-aminoäthyl)- piperazin und 2-Methyl-1-(aminobutyl)-piperazin. Höhere Homologe, die durch Kondensation von zwei oder mehreren dieser Alkylenamine erhalten werden, sind ebenfalls ver wendbar.

Äthylenpolyamine, von denen vorstehend Beispiele genannt sind, eignen sich insbesondere aus Kosten- und Wirksamkeits gründen. Derartige Polyamine sind im Kapitel "Diamines and Higher Amines" in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Bd. 7, S. 22-39, beschrieben. Sie lassen sich durch Umsetzen eines Alkylenchlorids mit Ammoniak oder durch Umsetzen eines Äthylenimins mit einem Ringöffnungsreagens, wie Ammoniak, herstellen. Diese Re aktionen ergeben etwas komplexe Gemische von Alkylenpoly aminen, einschließlich cyclischen Kondensationsprodukten, wie Piperazinen. Aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit sind diese Gemische zur Herstellung des Dispersants besonders geeignet. Zufriedenstellende Produkte werden aber auch bei Verwendung der reinen Alkylenpolyamine erhalten.

Hydroxylpolyamine, z. B. Alkylenpolyamine mit einem oder mehreren Hydroxyalkylsubstituenten an den Stickstoffatomen, sind ebenfalls zur Herstellung des Dispersants verwendbar. Bevorzugte hydroxyalkylsubstituierte Alkylenpolyamine sind solche, bei denen der Hydroxyalkylrest weniger als etwa 10 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für diese hydroxy alkylsubstituierten Polyamine sind N-(2-Hydroxyäthyl) äthylendiamin, N,N′-Bis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, monohydroxypropylsubstitu iertes Diäthylentriamin, Dihydroxypropyltetraäthylen pentamin und N-(3-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin. Höhere Homologe, die durch Kondensation der genannten hydroxyal kylsubstituierten Alkylenamine über Amino- oder Hydroxyl reste erhalten werden, sind ebenfalls verwendbar.

Weitere, zur Herstellung der Dispersants verwendbare Amin verbindungen sind z. B. aliphatische und aromatische Amino sulfonsäuren, wie 2-Amino-2-methylpropansulfonsäure und Anthranilsäure, und Polyoxyalkylenpolyamine, z. B. die "Jeffamine" von der Jefferson Chemical Co.

Das Dispersant kann auch aus Hydrazin oder organosubsti tuierten Hydrazinen der allgemeinen Formel

in der die Reste R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff atome oder C_1-30-Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei mindestens ein Rest R¹⁰ ein Wasserstoffatom ist, herge stellt werden. Vorzugsweise sind die anderen Reste R¹⁰ aliphatische C_1-10-Reste. Besonders bevorzugt ist es, wenn mindestens zwei Reste R¹⁰ Wasserstoffatome sind und ins besondere, wenn mindestens zwei derartige Reste, die an dasselbe Stickstoffatom gebunden sind, Wasserstoffatome bedeuten, während die übrigen Alkylreste mit bis zu 10 Koh lenstoffatomen sind. Beispiele für geeignete substituier te Hydrazine sind Methylhydrazin, N,N-Dimethylhydrazin, N,N′-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, N-Phenyl-N′- äthylhydrazin, N-(p-Tolyl)-N′-(n-butyl)-hydrazin, N-(p-Nitrophenyl)-N-methylhydrazin, N,N′-Di-(p-chlorphe nyl)-hydrazin und N-Phenyl-N′-cyclohexylhydrazin.

Geeignete organische Hydroxylverbindungen sind z. B. einwer tige und mehrwertige Alkohole auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole, Decanole, Dodecanole und Hexadecanole, sowie die sogenannten Fettalkohole und deren Gemische, die im Kapitel "Higher Fatty Alcohols" in Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Bd. 1, S. 542-557, beschrieben sind. Derartige Alkohole sind z. B. Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Behenylalkohol.

Fettalkohole mit niedrigem Ungesättigtheitsgrad (z. B. nicht mehr als etwa 2 C-C-Mehrfachbindungen pro Molekül), wie Palmitoleyl-(C₁₆H₃₀O), Oleyl-(C₁₈H₃₆O) und Eicosenyl- (C₂₀H₄₀O)-alkohol sind ebenfalls geeignet.

Verwendbar sind auch höhere synthetische einwertige Alkoho le, wie sie im Oxo-Prozeß (z. B. 2-Äthylhexyl), bei der Aldolkondensation oder der Organoaluminium-katalysierten Oligomerisation von α-Olefinen (insbesondere Äthylen) mit anschließender Oxidation entstehen. Diese höheren syntheti schen Alkohole sind in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 1, S. 560-569, beschrieben.

Geeignete organische Hydroxylverbindungen sind ferner ali cyclische Analoge der genannten Alkohole, wie Cyclopenta nol, Cyclohexanol und Cyclododecanol.

Polyhydroxyverbindungen sind ebenfalls verwendbar, z. B. Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen- und Heptylenglykole, bei denen die Hydroxylgruppen durch zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- und Heptamethylenglykole und deren kohlenwasserstoffsubsti tuierte Analogen (wie 2-Äthyl-1,3-trimethylenglykol oder Neopentylglykol) sowie Polyoxyalkylenverbindungen, z. B. Diäthylen- und höhere Polyäthylenglykole, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Dipentylenglykol, Dihexylenglykol und Diheptylenglykol, und deren Monoäther.

Geeignet sind ferner Phenol, Naphthole, substituierte Phe nole (z. B. Kresole) und dihydroxyaromatische Verbindungen (z. B. Resorcin oder Hydrochinon) sowie Benzylalkohol und ähnliche Dihydroxyverbindungen, bei denen die zweite Hydro xylgruppe direkt an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebun den ist (z. B. HOC₆H₄CH₂OH); ferner Zuckeralkohole der all gemeinen Formel HOCH₂(CHOH)_1-5CH₂OH, wie Glycerin, Sorbit oder Mannit (beschrieben in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 2, S. 569-588), und deren teilweise ver esterte Derivate sowie Methylolpolyole, wie Pentaerythrit und dessen Oligomere (z. B. Di- und Tripentaerythrit), Trimethyloläthan und Trimethylolpropan.

Eine weitere geeignete Klasse von Hydroxylverbindungen sind Polyoxyalkylenverbindungen des Typs, die gewöhnlich als Dismulgatoren verwendet werden. Hierzu zählen z. B. "Ethomeene", "Ethoduomeene", "Pluronics", "Tergitole", "Tetronics" und "Dow Polyglycole".

Bevorzugte Hydroxylverbindungen sind Alkohole mit bis zu etwa 40 aliphatischen Kohlenstoffatomen, insbesondere mehrwertige Alkohole mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und gewöhnlich etwa 3 bis 6 Hydroxylgruppen, z. B. Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan, wobei Pentaerythrit besonders bevor zugt ist.

Spezielle reaktive Metallverbindungen, die zur Herstellung der Dispersants verwendet werden können, sind Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumpentyloxid, Natriumoxid,. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natrium methoxid, Natriumpropoxid, Kaliumoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliummethoxid, Magnesiumoxid, Magnesium hydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiummethoxid, Magnesium propoxid, das Magnesiumsalz von Äthylenglykolmonomethyl äther, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciummethoxid, Calciumpropoxid, Calciumpentyloxid, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkpropoxid, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, Cadmium hydroxid, Cadmiumcarbonat, Cadmiumäthoxid, Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Bariumäthoxid, Barium pentyloxid, Aluminiumoxid, Aluminiumisopropoxid, Kupfer(II)- acetat, Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonat, Zinnoxid, Zinnbutoxid, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltcarbonat, Kobaltpentyloxid, Nickeloxid, Nickelhydroxid, Nickelchlo rid, Nickelcarbonat und Chrom(II)-acetat.

Erfindungsgemäß enthalten die erfindungsgemäßen Zusammenset zungen etwa 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile der Komponente A pro Teil der Komponente B. Dieses Verhältnis bezieht sich auf aktive Chemikalien, d. h. vorhandene Verdünnungsmittel, z. B. Mineralöle, werden nicht berücksichtigt. Vorzugsweise sind etwa 0,3 bis 1,0 Teil der Komponente A pro Teil der Komponente B vorhanden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch als Additive für Schmiermittel, in denen sie hauptsächlich als Dispersants und Viskositätsmodifiziermittel wirken. Sie eignen sich insbesondere zum Schmieren von Maschinen, die bei relativ hohen Temperaturen arbeiten, und sind über einen breiten Konzentrationsbereich wirksam. Ferner ermög lichen sie oft eine Verringerung der Menge an Oxidationsin hibitoren, die dem Schmiermittel zugesetzt werden müssen.

Die Zusammensetzungen können in einer Vielzahl von Schmier mitteln auf Basis verschiedener Öle mit Schmierviskosität eingesetzt werden, z. B. natürlichen und/oder synthetischen Schmierölen. Diese Schmiermittel sind z. B. Motorenschmier öle für Otto- und Dieselmotoren, z. B. von Automobilen und Lastwagen, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren und Schiffs- oder Lokomotivdieselmotoren. Sie können auch z. B. in Gasmotoren, stationären Generatoren und Turbinen ver wendet werden. Ferner können die erfindungsgemäßen. Zusam mensetzungen Flüssigkeiten für automatische Getriebe Transaxle-Schmiermitteln, Getriebeschmiermitteln, Metallbe arbeitungsschmiermitteln, Hydraulikflüssigkeiten und anderen Schmierölen oder Schmierfetten zugesetzt werden.

Geeignete natürliche Öle sind z. B. tierische und pflanzliche Öle (z. B. Ricinusöl und Specköl) sowie flüssige Petroleumöle und lösungsmittel- oder säurebehandelte Mineralschmieröle paraffinischer, naphthenischer oder gemischt-paraffinisch- naphthenischer Art. Aus Kohle oder Schiefer hergestellte Öle mit Schmierviskosität sind ebenfalls als Grundöle verwend bar. Beispiele für synthetische Schmieröle sind Kohlenwas serstofföle und Halogenkohlenwasserstofföle, z. B. homo- und copolymerisierte Olefine (z. B. Polybutene, Polypropene, Propylen/Isobuten-Copolymere, chlorierte Polybutene, Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene) oder Poly-(1-decene) und deren Gemische), Alkylbenzole (z. B. Dodecylbenzole, Tetra decylbenzole, Dinonylbenzole oder Di-(2-äthylhexyl)-benzole), Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle oder alkylierte Polyphenyle), alkylierte Diphenyläther und alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoge und Homologe.

Alkylenoxidpolymerisate und -copolymerisate sowie deren De rivate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen z. B. durch Verestern oder Veräthern modifiziert worden sind, eignen sich ebenfalls als synthetische Schmieröle. Beispiele hierfür sind die Polymerisationsprodukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid, die Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylenpolymeren (z. B. Polyisopropylenglykol methyläther mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, Polyäthylenglykoldiphenyläther mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 oder Polypropylenglykoldiäthyläther mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500) oder deren Mono- und Polycarbonsäureester, z. B. Essigsäureester, gemischten C_3-8-Fettsäureester oder der C₁₃-Oxosäurediester von Tetra äthylenglykol.

Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen sind die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäu re, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, dimerer Linolsäure, Malonsäure, Alkylmalonsäu ren oder Alkenylmalonsäuren) mit verschiedenen Alkoholen (z. B. Butanol, Hexanol, Dodecanol, 2-Äthylhexylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäther oder Propylenglykol). Spezielle Beispiele für diese Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat. Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Äthylhexyldiester von dimerer Linolsäure und der durch Umsetzen von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylcapronsäure hergestellte Ester.

Andere als synthetische Öle geeignete Ester leiten sich z. B. von C_5-12-Monocarbonsäuren und Polyolen oder Polyol äthern ab, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Penta erythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit.

Siliconöle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle eignen sich ebenfalls als synthetische Schmiermittel (z. B. Tetraäthylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-äthylhexyl)-silikat, Tetra- (4-methyl-2-äthylhexyl)-silikat, Tetra-(p-tert.-butyl phenyl)-silikat, Hexa-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane und Poly-(methylphenyl)-siloxane). Weitere synthetische Schmieröle sind z. B. flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren, z. B. Trikresylphosphat, Tri octylphosphat und der Diäthylester von Decylphosphonsäure, sowie polymere Tetrahydrofurane.

In den erfindungsgemäßen Schmiermitteln können raffinier te, unraffinierte und/oder reraffinierte Öle der vorste hend genannten Art verwendet werden. Unraffinierte Öle wer den direkt aus natürlichen oder synthetischen Quellen ohne weitere Reinigung erhalten. Beispielsweise erhält man Schieferöl direkt aus dem Retortenverfahren, Petroleumöl direkt aus der Destillation und Esteröle direkt aus der Veresterung. Die raffinierten Öle sind ähnlich den unraffi nierten Ölen, werden jedoch in einer oder mehreren Reini gungsstufen behandelt, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Für die Reinigung sind zahlreiche Methoden bekannt, z. B. die Lösungsmittelextraktion, die Extraktion mit Säuren oder Basen, die Filtration oder das Percolieren. Reraffinierte Öle werden ähnlich den raffinierten Ölen er halten, indem man Altöle aufarbeitet. Diese reraffinierten Öle sind auch als regenerierte Öle bekannt, die oft noch zusätzlich behandelt werden, um verbrauchte Additive und Ölabbauprodukte zu entfernen.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Schmiermit tel eine ausreichende Menge der erfindungsgemäßen Zusammen setzung, um die Dispergier- und Viskositätseigenschaften zu verbessern. Üblicherweise beträgt diese Menge etwa 0,05 bis 10,0, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent pro 100 Teile Schmiermittel. Öle, die unter schwersten Bedingun gen eingesetzt werden, z. B. in Schiffsdieseln, können bis zu etwa 20% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthal ten.

In Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzun gen können auch andere Additive verwendet werden, z. B. Hilfsdetergent- und -dispersantzusätze vom asche-erzeugen den oder aschefreien Typ, Korrosions- und Oxidationsinhi bitoren, Stockpunktserniedriger, Hochdruckmittel, Farbsta bilisatoren und Antischaummittel. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus den Komponenten A und B mit C mindestens einem ascheerzeugenden Detergens, wobei das Gewichtsver hältnis (aktive Chemikalien) der Komponente C zu den Kom ponenten A und B gewöhnlich etwa 0,05 bis 1,0 : 1, vorzugs weise etwa 0,1 bis 0,5 : 1, beträgt.

Als Komponente C verwendbare ascheerzeugende Detergentien sind z. B. öllösliche, neutrale und basische Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, von Sulfonsäuren (die bevorzugt sind), Carbonsäuren oder organischen, Phosphorsäuren, die mindestens eine direkte C-P-Bindung aufweisen, z. B. die Umsetzungspro dukte von Olefinpolymeren (z. B. Polyisobuten mit einem Mole kulargewicht von 1000) mit einem Phosphorierungsmittel, z. B. Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphor pentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid. Die Salze dieser Säuren leiten sich gewöhnlich von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium ab, wobei Calcium und Magnesium bevorzugt sind. Geeignete ascheerzeugende Detergentien sind dem Fachmann geläufig.

Unter "basischen Salzen" werden Metallsalze verstanden, in denen das Metall gegenüber dem organischen Säurerest in einer überstöchiometrischen Menge vorhanden ist. Das ge bräuchlichste Verfahren zur Herstellung von basischen Sal zen besteht darin, eine Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Metallneutralisie rungsmittels, z. B. einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid, auf eine Temperatur über 50°C zu erhitzen und die erhaltene Masse abzufiltrieren. Bei der Neutralisierung kann auch ein Promotor verwendet werden, um den Einbau eines großen Metallüberschusses zu ermöglichen. Als Promotoren verwendbare Verbindungen sind z. B. phenoli sche Substanzen, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenole, Thio phenol, sulfurierte Alkylphenole und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit phenolischen Substanzen, Alkohole, wie Methanol, Propanol-2, Octanol, Cellosolve, Carbitol, Äthylen glykol, Stearylalkohol und Cyclohexanol, sowie Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-β-naphthyl amin und Dodecylamin. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung der basischen Salze besteht darin, eine Säu re mit einem Überschuß eines basischen Erdalkalimetall neutralisierungsmittels und mindestens einem Alkohol promotor zu vermischen und das Gemisch bei erhöhter Tempera tur, z. B. 60 bis 200°C, zu carbonisieren.

Eine für bestimmte Zwecke besonders bevorzugte Komponente C ist ein Gemisch aus basischen Calcium- und basischen Magne siumsulfonaten, wobei das Gewichtsverhältnis von Calcium sulfonat zu Magnesiumsulfonat etwa 0,2 bis 2,0 : 1, vor zugsweise 0,5 bis 1,5 : 1, beträgt. Derartige Gemische ent haltende Mittel besitzen bei hohen Betriebstemperaturen, wie sie in Dieselmotoren vorherrschen, überlegene Detergent- und Dispersanteigenschaften. Diese Eigenschaften machen sich durch sehr geringe Kohlenstoff- und Lackabscheidungen bemerk bar.

Aschefreie Hilfsdetergent und -dispersantzusätze werden so genannt, obwohl das Dispersant in Abhängigkeit von seiner Konstruktion beim Verbrennen ein nicht-flüchtiges Material, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid, bilden kann. Es enthält jedoch gewöhnlich kein Metall und ergibt daher bei der Ver brennung keine metallhaltige Asche. Zahlreiche Zusätze dieser Art sind bekannt und z. B. in den für die Komponente B genann ten Patenten beschrieben. Ebenfalls geeignete Hilfsdisper sants sind Copolymerisate von öllöslichen Monomeren, wie Decylmethacrylat, Vinyldecyläther und hochmolekularen Ole finen, mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, z. B. Aminoalkylacrylaten oder -acrylamiden und Poly-(oxy äthylen)-substituierten Acrylaten. Diese können als "poly mere Dispersants" bezeichnet werden, von denen Beispiele in den US-PSen 3 329 658, 3 449 250, 3 519 565, 3 666 730, 3 687 849 und 3 702 300 beschrieben sind.

Hochdruckmittel sowie Korrosions- und Oxidationsinhibito ren sind z. B. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetra sulfid, sulfurierter Ölsäuremethylester, sulfuriertes Di penten und sulfuriertes Terpen; Phospho-sulfurierte Kohlen wasserstoffe, z. B. das Reaktionsprodukt eines Phosphorsul fids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester, Phosphorester, z. B. hauptsächlich Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasser stoffphosphite, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Di- Cyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenyl phosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethyl naphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, Polypropy len (M_G 500)-substituiertes Phenylphosphit oder diisobutyl substituiertes Phenylphosphit; Metallthiocarbamate, wie Zink dioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat; Phosphordithioate von Metallen der Gruppe II, wie Zinkdi cyclohexylphosphordithioat, Zinkdioctylphosphordithioat, Bariumdi-(heptylphenyl)-phosphordithioat, Cadmiumdinonyl phosphordithioat und das Zinksalz einer Phosphordithiosäure, das bei der Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch aus Isopropanol und n-Hexanol entsteht.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dem Schmier mittel direkt zugesetzt werden. Vorzugsweise verdünnt man sie jedoch mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, z. B. Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol, um ein Additivkonzentrat herzustellen. Diese Konzentrate enthalten gewöhnlich etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sowie gegebenenfalls ein oder mehrere bekannte oder vorste hend beschriebene Additive.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozen te beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes an gegeben ist.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines sulfurierten Tetrapropen-substituierten Phenols wird ein Re aktionsgefäß mit 1000 Teilen Tetrapropen-substituiertem Phenol beschickt, das unter Einleiten von Stickstoff auf 38°C erwärmt wird. Hierauf versetzt man innerhalb 4 Stun den mit 290 Teilen Schwefeldichlorid, wobei die Temperatur auf 54°C steigt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 147°C mit Stickstoff gespült, auf 136°C abgekühlt, mit 400 Teilen Mi neralöl verdünnt und 2 Stunden bei 95°C gerührt. Anschlie ßend filtriert man durch eine Filterhilfe, wobei eine Öllö sung des gewünschten sulfurierten Alkylphenols, das 4,88% Schwefel enthält, erhalten wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Car bonsäurederivat-Dispersants, die als Komponenten B verwend bar sind.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polybuten (n = 1845; w = 5325), das hauptsächlich Isobuteneinheiten enthält, und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 7 Stunden auf 190°C erhitzt, wobei 43 Teile (0,6 Mol) Chlor gas unter der Oberfläche zugeführt werden. Bei 190 bis 192°C werden weitere 11 Teile (0,16 Mol) Chlor innerhalb 3,5 Stun den zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann 10 Stunden bei 190 bis 193°C unter Einblasen von Stickstoff abgestreift. Der Rückstand ist ein Polybuten-substituiertes Bernsteinsäu reanhydrid mit einer Verseifungszahl von 87.

10,2 Teile (0,25 Äquivalent) eines handelsüblichen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit durchschnittlich 3 bis 10 Stick stoffatomen pro Molekül werden zu 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalent) des substituierten Bernstein säureanhydrids gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 150°C erhitzt, durch Einleiten von Stickstoff abgestreift und filtriert, wobei man eine Öllösung des gewünschten Dispersants erhält.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polybuten entspre chend Beispiel 2, jedoch mit einem n-Wert von 2020 und einem w-Wert von 6049, und 115 Teilen (1,17 Mol) Malein säureanhydrid wird 6 Stunden auf 184°C erhitzt, wobei 85 Teile (1,2 Mol) Chlorgas unter der Oberfläche einleitet. Bei 184 bis 189°C werden weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor innerhalb 4 Stunden zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann 26 Stunden bei 186 bis 190°C durch Einleiten von Stick stoff abgestreift. Der Rückstand ist ein Polybuten-substi tuiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 87.

57 Teile (1,38 Äquivalente) des Äthylenpolyamingemisches von Beispiel 2 werden zu 1067 Teilen Mineralöl und 893 Tei len (1,38 Äquivalenten) dem substituierten Bernsteinsäure anhydrids gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 155°C er hitzt, durch Einblasen von Stickstoff abgestreift und filtriert, wobei man eine Öllösung des gewünschten Dis persants erhält.

Beispiel 4

18,2 Teile (0,433 Äquivalent) des Äthylenpolyamingemisches von Beispiel 2 werden zu 392 Teilen Mineralöl und 348 Tei len (0,52 Äquivalent) des substituierten Bernsteinsäure anhydrids von Beispiel 3 gegeben. Das Gemisch wird 1,8 Stun den auf 150°C erhitzt, durch Einblasen von Stickstoff ab gestreift und filtriert, wobei man eine Öllösung des ge wünschten Dispersants erhält.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 334 Teilen (0,52 Äquivalent) des substi tuierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel 3, 548 Tei len Mineralöl, 30 Teilen (0,88 Äquivalent) Pentaerythrit und 8,6 Teilen (0,0057 Äquivalent) Dow Polyglycol 112-2-Dis mulgator werden 8,2 Stunden auf 210°C erhitzt, hierauf auf 190°C abgekühlt und mit 8,5 Teilen (0,2 Äquivalent) des Äthylenpolyamingemisches von Beispiel 2 versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden durch Einblasen von Stickstoff bei 205°C abgestreift und filtriert, wobei man eine Öllösung des gewünschten Dispersants erhält.

Beispiel 6

Unter Verwendung eines ähnlichen Polybutens mit einem n-Wert von 1457 und einem w-Wert von 5808 wird gemäß Bei spiel 2 ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid herge stellt. Ein Gemisch aus 5500 Teilen des Anhydrids, 3000 Teilen Mineralöl und 236 Teilen des Äthylenpolyamin gemisches von Beispiel 2 wird 2 Stunden auf 155 bis 165°C erhitzt, 1 Stunde durch Einblasen von Stickstoff bei 165°C abgestreift und filtriert, wobei man eine Öllösung des ge wünschten Dispersants enthält.

Beispiel 7

Ein Produkt wird nach dem Verfahren von Beispiel 5 aus 1 Äquivalent des substituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel 3, 1,8 Äquivalenten Pentaerythrit, 0,2 Äqui valent des Äthylenpolyamingemisches von Beispiel 2 und einer für eine 30prozentige Öllösung ausreichenden Mineral ölmenge hergestellt.

Beispiel 8

Ein Produkt wird gemäß Beispiel 3 unter Verwendung eines substituierten Bernsteinsäureanhydrids hergestellt, das durch Umsetzen von 98 Teilen Maleinsäureanhydrid mit 5670 Teilen einer 10prozentigen Lösung von "Ortholeum 2052" in Mineralöl erhalten wurde.

Beispiele 9 bis 26

Das Verfahren von Beispiel 2 wird unter Verwendung der in Tabelle I genannten Reaktanten und Substanzmengen wieder holt.

Spezielle erfindungsgemäße Schmiermittel sind in Tabelle II genannt. Alle Mengen, mit Ausnahme jener für die Produkte der Beispiele 1, 3, 4 und 7 umfassen nicht die Verdünnungs mittel, z. B. Mineralöl. Die Zahlen für das Gewichtsverhält nis Komponente A : Komponente B sind ebenfalls ausschließ lich Mineralöl.

Claims

1. Schmiermittel-Additiv enthaltend

(A) mindestens ein sulfuriertes Tetrapropen-substituier tes Phenol und
(B) ein öllösliches Carbonsäurederivat-Dispersant, das durch Umsetzung von mindestens einem substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, das einen Polyalkylenrest mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1500 bis 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 6,0 und im Durchschnitt mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Polyalkylenrest enthält, in beliebiger Reihenfolge mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe
- a) Verbindungen mit mindestens einer H-N Gruppe,
- b) organische Hydroxylverbindungen und
- c) reaktive Metalle oder Metallverbindungen herge stellt worden ist,
wobei das Additiv 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile (A) pro Gewichtsteil (B) enthält.

2. Schmiermittel-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Herstellung der Komponente (A) Schwefel oder ein Schwefelhalogenid verwendet worden ist.

3. Schmiermittel-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Acylierungsmittel von Komponente (B) eine substituierte Bernsteinsäure oder ein substituier tes Bernsteinsäureanhydrid ist und mit mindestens einem Amin oder, in beliebiger Reihenfolge, mit der Kombination von mindestens einem Amin und mindestens ei nem Alkohol umgesetzt worden ist.

4. Schmiermittel-Additiv nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß sich der Polyalkenrest der Komponente (B) von Polybuten mit überwiegend Isobuten-Einheiten ablei tet, das Amin ein Alkylenpolyamin und der Alkohol Pentaerythrit ist.

5. Schmiermittel-Additiv nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Alkylenpolyamin ein Äthylenpolyamin ist.

6. Schmiermittel-Additiv nach den Ansprüchen 3 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß die substituierte Bernsteinsäure oder das substituierte Bernsteinsäureanhydrid lediglich mit einem Äthylenpolyamingemisch umgesetzt worden ist.

7. Schmiermittel-Additiv nach den Ansprüchen 3 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß die substituierte Bernsteinsäure oder das substituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einem Äthylenpolyamingemisch und Pentaerythrit umgesetzt worden ist.

8. Schmiermittel-Additiv nach den Ansprüchen 6 oder 7, da durch gekennzeichnet, daß eine Polybuten-substituierte Bernsteinsäure oder deren Anhydrid mit einem Gemisch von Äthylenpolyaminen, die durchschnittlich 3 bis 10 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, umgesetzt worden ist.

9. Schmiermittel-Additiv nach den Ansprüchen 1 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Komponente (C) mindestens ein aschebildendes Detergens enthalten.

10. Schmiermittel-Additiv nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente (C) ein Gemisch von basi schen Calcium- und basischen Magnesiumsulfonaten ist.

11. Additivkonzentrat für Schmiermittel, enthaltend ein nor malerweise flüssiges, im wesentlichen inertes organi sches Verdünnungsmittel und etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines Schmiermittel-Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Schmieröls und eine kleinere Menge eines Schmiermittel- Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 10.