DE2808105C2

DE2808105C2 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE2808105C2
Application number: DE2808105A
Authority: DE
Inventors: Kirk Emerson Euclid Ohio Davis; Norman Anthony Lyndhurst Ohio Meinhardt
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1977-02-25
Filing date: 1978-02-24
Publication date: 1989-01-26
Also published as: DE2808105A1; IT7848112A0; FR2393057B1; FR2393055A1; FR2393057A1; MX170595B; JPS61258897A; JPS53105506A; FR2393056A1; MX174208B; FR2393055B1; MX167078B; MX174206B; MY103474A; JPH0248599B2; JPH0248598B2; BR7800984A; MX174207B; FR2393056B1; IT1104171B

Description

ferner beschrieben, daß dann, wenn neben den Dispersanteigenschaften Viskositätsindex-verbessernde Eigen-

Beschreibung

Seit etwa 1950 sind zahlreiche Schmiermitteladditive auf Basis von hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln und deren acylierten Derivaten entwickelt worden. In der Patentliteratur ist z. B: die Herstellung hochmolekularer Carbonsäure-Acylierungsmittel durch Umsetzen eines Olefins (z. B. eines Polyalkens, wie Polybuten) oder eines Olefinderivats, die gewöhnlich mindestens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten, mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivaten beschrieben. Typische ungesättigte Carbonsäurederivate sind z. B. Acrylsäure, Methacrylat, Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid. Bezüglich dieser Patentliteratur wird beispielsweise auf die US-PSen 30 24 237; 30 87 936; 31 72 892; 32 15 707; 32 19 666; 32 31587; 32 45 910; 32 72 746; 32 88 714; 33 12 619; 3341542; 33 67 943; 33 81022; 34 54 607; 34 07 098;

36 30 902; 36 52 616; 37 55 169; 38 68 330; 38 79 308 und 39 12 764; GB-PSen 9 44 136; 10 85 903; 11 62 436 und 14 40 219 und CA-PS 9 56 397 verwiesen. Aus diesen Patentschriften ist ferner bekannt, daß verschiedene Derivate dieser hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel brauchbare Additive für Kraftstoffe und Schmiermittel sind, insbesondere Dispersant/Detergent-Additive, die z. B. den Verbrennungsraum im Motor reinigen und saubere Verbrennungs-Nebenprodukte neutralisieren. Einige der in diesen Patentschriften beschriebenen Zusammensetzungen werden in großem Umfang als technische Schmiermitteladditive verwendet So sind z. B. aus der US-PS 38 79 308 Umsetzungsprodukte von Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln mit Polyoxyalkylenalkoholen und gegebenenfalls einem oder mehreren mehrwertigen Alkohlen, Aminen oder basisch reagierenden Erdalkalimetallverbindungen bekannt, wobei die Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und ■ Bernsteinsäuregruppen bestehen, die Substituentengruppen mindestens 28, vorzugsweise mindestens 48 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten und im wesentlichen gesättigt sind, und die Substituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 100 000 oder höher, vorzugsweise einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 700 bis 5000 ableiten. Diese Umsetzungsprodukte, die nur durch die Art ihrer Herstellung beschrieben werden können, sind Dispersant/Detergent-Additive für Schmiermittel und Heizöle.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, reue Schmiermittel und Konzentrate zur Herstellung von Schmiermitteln bereitzustellen, die bestimmte neue Bernsteinsäure-Derivate bzw. Bernsteinsäure-Acylierungsmittel enthalten. Die Bernsteinsäure-Derivate sollen sowohl Dispersant als auch Viskositätsindex-verbessernde Eigenschaften haben. Die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sollen als Dispersants wirken. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen 1 bis 23 gekennzeichneten Gegenstand.

Ähnliche, aus bekannten hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln hergestellte Schmiermitteladditive sind für ihre Wirkung als aschefreie Dispersantzusätze in Schmiermitteln bekannt. Das entsprechende, aus den Bernsteinsäure-Derivaten hergestellte Schmiermittel der Erfindung weist verbesserte Dispersant-Eigenschäften auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bernsteinsäure-Acyiierungsmittel und Derivate, insbesondere die letzteren, verleihen den Schmiermitteln ausreichende Fließfähigkeit-modifizierende Eigenschaften, so daß aus Mehrbereichs-Schmiermitteln, die diese Zusätze enthalten, z. B. lOW-30-Kurbelgehäuse-Motorenöl, die sonst verwendeten Viskositätsindexverbesserer insgesamt oder in nennenswerter Menge weggelassen werden können.

Fließfähigkeit-modifizierende Schmiermitteladditive, insbesondere Viskositätsindexverbesserer, die vollständigen Kohlenwasserstoffcharakter haben, z. B. Polybutene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60 000 bis 80 000 oder mehr und hydrierte Butadien-Styrol-Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht 20 000 bis 200 000, zeigen keine Dispersant- oder Detergenteigenschaften. Sie stellen daher monofunktionelle Additive dar, die dem Schmiermittel nur die gewünschten Viskositätsindex-verbessernden Eigenschäften verleihen. Um Dispersant- oder Detergenteigenschaften zu erzielen, verwendet man die Kohlenwasserstoff-Viskositätsindexverbesserer in Kombination mit einem oder mehreren Dispersant- oder Detergentzusätzen; vgl. US-PS 35 54 911 und 37 61 404.
Zur Herstellung von Mehrzweck-Schmiermitteladditiven, die sowohl

(a) Fließfähigkeitsmodifizierende Eigenschaften, insbesonde^re Vikositätsindex-verbessernde Eigenschaften als auch
(b) Dispersant- und/oder Detergenteigenschaften

besitzen, wurden bisher im allgemeinen zwei Wege eingeschlagen. Im einen Fall werden in die Kohlenwasserstoff-Grundkette eines Hochpolymeren bestimmte polare Gruppen (üblicherweise Carbonsäurederivate, wie

Amide und Ester) "angehängt" oder "eingebaut". Die dabei erhaltenen Polymeren zeigen Viskositätsindex-ver- &kgr;

bessernde Eigenschaften, die auf die hochmolekulare Kohlenwasserstoff-Grundkette zurückzuführen sind, und |

Dispersanl- oder Detergenteigenschaften, die auf die polaren Gruppen zurückzuführen sind; vgl. US-PSen *⁵

37 02 300 und 39 33 761. Polymere dieser Art werden im folgenden als "Dispersant-Viskositätsindexverbesserer"

DU *^%.fc.>-i*-iiii%.l·.

Im anderen Fall werden Mehrzweck-Schmiermitteladditive dadurch hergestellt, daß man ein Dispersant-Detergent-Additiv derart modifiziert, daß ihm fließfähigkeitsmodifizierende Eigenschaften, insbesondere Viskositätsindex-verbessernde Eigenschaften, verliehen werden; vgl. US-PS 32 19 666. Diese Patentschrift befaßt sich in erster Linie mit acylierten Stickstoffderivaten von hochmolekularen Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln, die in Schmiermitteln als Dispersantzusätze wirken. Die Acylierungsmittel, aus denen die Dispersantzusätze hergestellt werden, sind substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, deren Substituent sich vorzugsweise von einem Polyolefin mit einem Molekulargewicht von etwa 750 bis 5000 ableitet. In der Patentschrift ist jedoch

schäften erwünscht sind, der Substituent von höhermolekularen Olefinpolymeren mit Molekulargewichten von etwa 10 000 bis 100 000 oder höher abstammen soll. Auf diese Weise, d. h. durch Einführen eines sehr hochmolekularen Kohienwasserstoffsubstituenten in einen Dispersantzusatz hergestellte Mehrzweck-Schmiermiiteladditive werden im folgenden als "Viskositätsindex-verbessernde Dispersantzusätze", "Viskositätsindex-verbessernde Detergentzusätze" und/oder "Viskositätsindex-verbessernde Dispersant/Detergentzusätze" bezeichnet

Ein dritter Weg zur Herstellung von Schmiermitteladditiven, die sowohl Detergenteigenschaften als auch Viskositätsindex-verbessernde Eigenschaften besitzen, ist in der US-PS 36 30 902 beschrieben. Hiernach setzt man ein hochmolekulares Succinimid mit einer polymerisierbaren Säure zu einem polymerisierbaren Acylderivat des Succinimids um. Das polymerisierbare Acylderivat wird dann zu dem gewünschten Mehrzweck-Schmiermitteladditiv polymerisiert.

Die erfindungsgemäß verwendete Klasse von Bernsteinsäure-Derivaten stellt einen weiteren, bisher nicht bekannten Weg zur Herstellung von Mehrzweck-Schmiermitteln dar.

Das erfindungsgemäß verwendete Bernsteinsäure-Derivat und Bernsteinsäure-Acylierungsmittel muß aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen bestehen, wobei sich die Substituentengruppen von Polyalkenen mit einem Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4 ableiten. Ferner sind die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß sie im Durchschnitt mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewichi der Substituentengruppe aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bernsteinsäure-Acyüerungsmittel werden dadurch hergestellt, daß man

(A) ein Polyalken mit einem Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4, ■ 20 ;';■'

(B) eine oder mehrere Säureverbindungen der Formel

OO

Ii Il

X-C-HC = CH-C-X' (I)

in der X und X' die nachstehend zu Formel II genannte Bedeutung haben, und

(C) Chlor

auf eine Temperatur von mindestens etwa 14O⁰C erhitzt, wobei das Molverhältnis (A): (B) so gewählt wird, daß mindestens 1,3 Mol (B) pro Mol (A) vorhanden sind (die Molanzahl von (A) ist der Quotient aus dem Gesamtgewicht von (A) geteilt durch den Mn-Wert) und die angewandte Chlormenge so gewählt wird, daß mindestens etwa 0,2 Mol Chlor pro Mol (B), das mit (A) umzusetzen ist, vorhanden sind, und daß das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel im Durchschnitt mindestens 1,3 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen aufweist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bernsteinsäure-Derivate werden dadurch hergestellt, daß man mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, wie es vorstehend und nachstehend im einzelnen beschrieben ist, mit einem

(a) Amin, das mindestens eine H-N < -Gruppe aufweist, oder

(b) einem Alkohol, oder

(c) einem reaktiven Metall oder einer reaktiven Metallverbindung oder

(d) einer Kombination aus zwei oder mehreren Komponenten (a) bis (c),

umsetzt, wobei die Komponenten (d) mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge umgesetzt werden.

Das unter Verwendung von (a) oder einer Kombination aus (a) und (b) hergestellte Bernsteinsäure-Derivat kann zur Nachbehandlung mit mindestens einer der Verbindungen Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Kohlenstoffdisulfid, Schwefelwasserstoff, Schwefel, Schwefelchloride, Alkenylcyanide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Aldehyde, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Hydrocarbylphosphate, Hydrocarbylphosphite, Hydrocarbylthiophosphate, Hydrocarbylthiophosphite, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanate, Hydrocarbylisocyanate, Hydrocarbylisothiocyanate, Epoxide, Episulfide, Formaldehyd oder Formaldehyd erzeugende Verbindungen plus Phenole sowie Schwefel plus Phenole umgesetzt werden.

Das unter Verwendung von (b) hergestellte Bernsteinsäure-Derivat kann zur Nachbehandlung mit mindestens einer der Verbindungen Boroxid, Boroxid-hydrate, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Schwefel, Schwefelchloride, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Epoxide und Episulfide umgesetzt werden.

uie Konzentrate der Erfindung enihaiicu ciwü 20 bis SO Gewichtsprozent eines normalerweise flüssiger:, üt! tio wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, Bernsteinsäure-Derivats oder naehbehandelten Bernsteinsäurederivats, wie sie vorstehend und nachstehend im einzelnen beschrieben sind.

Die Struktur der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zeichnet sich durch die Anwesenheit von |

zwei Gruppierungen aus. Die erste Gruppierung sind die "Substituentengruppe(n)", die sich von einem Polyalken 65 (

mit einem Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4 ableiten. Mn und Mw beziehen sich hierbei auf das Zahlenmittel bzw. das Gewichtsmittel des Molekulargewichts.

Die zweite Gruppierung sind die "Bernsteinsäuregruppe(n)" der Formel II

&ogr; &ogr;

Il I ! !I

X —C--C —C —C —X' (&Pgr;)

&igr; &igr;

In der X und X' gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste X bzw. X' von solcher Art ist, daß das Bernsteinsäure-Acylierurgsmittel als Carbonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann; d. h, mindestens einer der Reste X bzw. X' muß so beschaffen sein, daß das Bernsteinsäure-Acylierungsmiiiel j|

Alkohole Virestern, mit Ammoniak oder Aminen Amide oder Aminsalze bilden, mit reaktiven Metallen oder basisch reagierenden Metallverbindungen Metallsalze bilden oder auf andere übliche Weise als Carbonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann. In diesem Zusammenhang werden Umesterungen und Umamidierungsreaktionen als übliche Acylierungsreaktionen betrachtet.
X und/oder X' sind daher üblicherweise z. B. -OH, — O-Hydrocarbyl-, —0""M⁺ (wobei M⁺ ein Äquivalent eines Metalls, Ammonium oder ein Aminkation bedeutet), —NH2, -Cl oder -Br oder zusammengenommen —O— unter Bildung eines Anhydrids. Falls einer der Reste X bzw. X' nicht unter diese Definitionen fällt, ist seine spezielle Art nicht kritisch, solange seine Anwesenheit den anderen Rest nicht daran hindert, Acylierungsreaktionen einzugehen. Vorzugsweise werden die Reste X und X' jedoch so gewählt, daß beide Carboxylfunktionen der Bernsteinsäuregruppe (d h. sowohl

O O

Il 1

— C — X als auch —C-X')

Acylierungsreaktionen eingehen können.
Eine der nicht abgesättigten Valenzen der Gruppierung

_c_c-

I I

in der Formel II bildet eine C—C-Bindung mit einem Kohlenstoffatom der Substituentengruppe. Obwohl andere derartige nicht abgesättigte Valenzen durch ähnliche Bindungen mit derselben oder einer anderen Subsituentengruppe abgesättigt werden können, sind außer der genannten Valenz alle anderen Valenzen üblicherweise durch Wasserstoff abgesättigt.

Das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel enthält mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen. Unter dem Zahlenwert des Äquivalentgewichtes der Substituentengruppen wird die

Zahl verstanden, die beim Dividieren des Gesamtgewichtes der in den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln enthaltenen Substituentengruppen durch den Mn-Wert des Polyalkens, von dem sich der Substituent ableitet, erhalten wird. Wenn z. B. im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel das Gesamtgewicht der Substituentengruppe 40 000 und der Mn-Wert des Polyalkens, von dem sich die Substituentengruppen ableiten, 2000 beträgt, dann hat das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel insgesamt 20 (40 000/2000 = 20) Äquivalentgewichte von Substituentengruppen. Dieses spezielle Bernsteinsäure-Acylierungsmittel muß daher in seiner Stuktur außerdem mindestens 20 &khgr; 1,3 = 26 Bernsteinsäuregruppen aufweisen, um eine der Bedingungen der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zu erfüllen.

Eine weitere Bedingung müssen die Bernsteinsäure-Acyiierungsmittel erfüllen. Die Substituentengruppen müssen sich nämlich von einem Polyalken mit einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4 ableiten.

Die Mn- und Mw-Werte der Polyalkene werden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Dieses Trennverfahren bedient sich der Säulenchromatographie. Als stationäre Phase wird ein heteroporöses, in einem Lösungsmittel gequollenes Polymernetzwerk aus einem Polystyrolgel, dessen Permeabilität über vtele Größenordnungen variierbar ist, verwendet. Die die Polymerprobe enthaltende flüssige Phase (Tetrahydrofuran) tritt durch das Gel, wobei die Polymermoleküle in alle Teile des Gels, die ihnen nicht mechanisch verschlossen sind,

diffundieren. Die kleineren Moleküle permeieren vollständiger und haben eine größere Verweilzeit in der Säule, während die größeren Moleküle weniger permeieren und schneller durch die Säule treten. Die Mn- und Mw-Werte der Polyalkene erhält der Fachmann durch einen einfachen Vergleich der mit einer Reihe von Eichstandards aus Polymeren mit bekannter Molekulargewichtsverteilung erhaltenen Verteiiungsdaten. Als Eichstandard werden eine Reihe von fraktionierten Isobutenpolymeren, vorzugsweise Polyisobuten, verwendet.

Hoiyaikene mit den genannten Mn- und Mw-Werten sind bekannt und können auf übliche Weise hergestellt werden. Einige dieser Polyalkene, insbesondere Polybutene, sind Handelsprodukte.

Die Bernsteinsäuregruppen der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel haben üblicherweise die Formel IiI

— CH-C —R

I m

CH₂-C-R'

\ O

in der R und R' unabhängig voneinander Chloratome, Hydroxylgruppen oder niedere Alkoxyreste sind oder zusammengenommen eine —O-Gruppe bilden. Ini letzteren Fall liegt eine Bernsteinsäüreanhydridgruppe vor. Sämtliche Bernsteinsäuregruppen in einem bestimmten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel müssen nicht, können , jedoch gleich sein. Vorzugsweise haben die Bernsteinsäuregruppen die Formel IV

O O

-CH — C-OH —CH-C

I oder

CH₂ — C — OH

O (IV)

/&Pgr; /

CH₂-C O X

CH₂-C ²⁰

oder sind Gemische aus IV (A) und IV (B). Die Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, bei denen die Bernsteinsäuregruppen gleich oder verschieden sind, erfolgt nach üblichen Verfahren, z. B. durch Behandeln der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (z. B. Hydrolyse des Anhydrids zur freien Säure oder Umwandlung der freien Säure mit Thionylchlorid in das Säurechlorid) und/oder durch Auswahl geeigneter Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktanten.

Die minimale Anzahl der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe beträgt 1,3, vorzugsweise jedoch 1,4. Üblicherweise sind 1,4 bis etwa 3,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe vorhanden. Besonders bevorzugt sind mindestens 1,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe. Bezogen auf diesen Minimalwert, beträgt ein bevorzugter Bereich mindestens 1,5 bis zu etwa 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen.

Die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel können durch die allgemeine Formel

Ri-fr R₂Ir

dargestellt werden, in der Ri ein Äquivalentgewicht der Substituentengruppe bedeutet, R2 eine Bernsteinsäuregruppe der Forme! II, III oder IV darstellt und y einen Wert von mindestens 1,3 hat In bevorzugten Verbindungen sind z. B. Ri und R2 eine der genannten bevorzugten Substituentengruppen bzw. Bernsteinsäuregruppen, während der Wert von y wie vorstehend beschrieben geändert wird, z. B. y mindestens 1,4; y mindestens 1,5; &ggr;= 1,4 bis etwa 3,5; oder y= 1,5 bis etwa 3,5.

Neben den bevorzugten substituierten Bernsteinsäuregruppen, bei denen die Präferenz von der Anzahl und der Art der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen abhängt, beziehen sich weitere Präferenzen auf die Art und die Eigenschaften der Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten. Für Mn ist z. B. ein Minimalwert von etwa 1500 bevorzugt, und Mn liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1500 bis 3200. Besonders bevorzugte Mn-Werte liegen im Bereich von etwa 1500 bis 2800 und insbesondere von etwa 1500 bis 2400. Bei Polybutenen beträgt der besonders bevorzugte Minimalwert für Mn etwa 1700, und die Mn-Werte liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 1700 bis 2400.

Der bevorzugte minimale Mw/Mn-Wert beträgt etwa 1,8, und vorzugsweise liegen die Werte im Bereich von etwa 1,8 bis 3,6. Ein besonders bevorzugter Minimalwert für Mw/Mn ist etwa 2,0, und die Werte liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 2,0 bis 3,4. Am meisten bevorzugt ist ein minimaler Mw/Mn-Wert von etwa 2,5, und die Werte liegen dann im Bereich von etwa 2,5 bis 3,2.

Diese bevorzugten Parameter der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sind voneinander sowohl abhängig als auch unabhängig. Sie sind z.B. in dem Sinne unabhängig, als ein bevorzugtes Minimum von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen nicht an einen besonders bevorzugten Wert von Mn oder Mw/Mn gebunden ist Sie sind z. B. in dem Sinne abhängig, als bei der Kombination eines bevorzugen Minimums von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen mit besonders bevorzugten Werten für Mn und/oder Mw Mw/Mn diese Kombination weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung definiert Die verschiedenen Parameter sind daher im Hinblick auf den jeweils in Frage stehenden Parameter für sich allein zu betrachten, können jedoch auch mit anderen Parametern kombiniert werden, und ergeben dann weitere bevorzugte Bereiche. Dies gilt auch für andere bevorzugte Werte, Bereiche, Verhältnisse, Reaktanten und ähnliche Angaben in der vorliegenden Beschreibung, falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt

Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, sind Homopolymerisate oder Copolymerisate von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, üblicherweise 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Die Copolymerisate entstehen bei der Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefin-

monomeren nach an sich bekannten Methoden, wobei Polyalkene mit Struktureinheiten entstehen, die sich von den einzelnen Olefinmonomeren ableiten. Unter "Copolymerisaten" werden somit binäre Copolymerisate, Terpolymerisate, Tetrapolymerisate und andere verstanden. Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, werden oft auch als Polyolefine bezeichnet.

Die Olefinmonomeren, von denen sich die Polyalkene ableiten, sind polymerisierbare Olefinmonomere mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen (d. h. > C = C <). Beispiele sind monoolefinische Monomere, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten und Octen-1, und polyolefinische Monomere (üblicherweise Diolefine), wie Butadien-1,3 und Isopren.
Diese Olefinmonomeren sind üblicherweise polymerisierbare endständige Olefine, d. h. sie weisen eine Gruppe > C=CH2 auf. Polymerisierbare innenständige Olefinmonomere (z. B. mittelständige Olefine), die durch eine Gruppe

/ N

gekennzeichnet sind, können jedoch ebenfalls zur Herstellung der Polyalkene verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man die innenständigen Olefinmonomeren zusammen mit endständigen Olefinen zur Herstellung von Alken-Copolymerisaten. Falls ein bestimmtes polymerisierbares Olefinmonomer sowohl als endständiges als auch als innenständiges Olefin eingeordnet werden kann, gilt es als endständiges Olefin. Pentadien-1,3 (Piperylen) gilt somit als endständiges Olefin.

Obwohl die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ablei-

ten, im allgemeinen Kohlenwasserstoff-Polyalkene sind, können sie auch Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, z. B. niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Hydroxy-, Mercapto-, Oxo-

O O

o Il Il

(d. h. II , wie in Keto- und Aldehydgruppen, z. B. =C — C — C= und =C — C — H),
Nitro-, Cyan-, Carboalkoxy-

Il

(d. h. —C — O-alkyl, wobei "alkyl" gewöhnlich ein niederer Alkylrcst ist)

¹ oder Alkanoyloxyreste

!I E

(d. h. alkyl—C — O—, wobei "alkyl" gewöhnlich ein niederer Alkylrest ist) |

oder Halogenatome, vorausgesetzt, daß die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten die Bildung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel nicht nennenswert behindern. Falls die Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden sind, machen sie gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Polyalkene aus. Da die Polyalkene derartige Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten können, können auch die Olefinmonomeren, aus denen die Polyalkene hergestellt werden, derartige Substituenten aufweisen. Aus praktischen und Kostengründen enthalten die Olefinmonomeren und Polyalkene jedoch keine Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen mit Ausnahme von Chloratomen, die üblicherweise die Bildung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel erleichtern.

Unter "niederen" Resten, z. B. niederen Alkyl- oder Alkoxyresten, werden Reste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen verstanden.

Obwohl die Polyalkene aromatische Gruppe (insbesondere Phenylgruppen und niederalkyl- und/oder niederalkoxy-substituierte Phenylgruppen, z. B. p-(tert-Butyl)-phenylgruppen) und cycloaliphatische Gruppen, wie sie aus polymerisierbaren cyclischen Olefinen oder cycloaliphatisch substituierten polymerisierbaren acyclischen Olefinen erhalten werden, enthalten können, weisen die Polyalkene gewöhnlich keine derartigen Gruppen auf. Ausnahmen sind jedoch Polyalkene, die sich von Copolymeren aus 1,3-Dienen und Styrolen ableiten, z. B. Butadien-1,3 und Styrol oder p-(tert.-Butyl)-styrol. Da aromatische lind cycloaliphatischen Gruppen vorhanden sein können, gilt auch hier, daß die Olefinmonomeren, aus denen die Polyalkene hergestellt werden, ebenfalls aromatische und cycloaliphatische Gruppen enthalten können.

Wie sich aus dem vorstehenden ergibt sind im allgemeinen aliphatische Kohlenwasserstoff-Polyalkene bevorzugt, die keine aromatischen und cycloaliphatischen Gruppen enthalten (mit Ausnahme der Dien-Styrol-Copolymerisate). Unter diesen bevorzugten Polyalkenen sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständi-

gen Kohlenwasserstof!Olefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Dies gilt mit der Maßgabe, daß obwohl Copolymerisate von endständigen Olefinen gewöhnlich bevorzugt sind, diese Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 40% Polymereinheiten enthalten können, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten. Besonders bevorzugte Polyalkene sind Homopolymerisate und Copolymerisate von enständigen Olefinen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu einer ebenfalls bevorzugten Gruppe von Polyalkenen zählen die letztgenannten besonders bevorzugten Polyalkene, die gegebenenfalls bis zu etwa 25% Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ableiten.

Spezielle Beispiele für endständige und innenständige Olefine, die sich zur Herstellung der Polyalkene nach herkömmlichen Polymerisationsmethoden eignen, sind Ethylen, Propylen, Buten-1; Buten-2, Isobuten, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Penten-2, Propylen-Tetramer, Diisobutylen, Isobutylen-Trimer, Butadien-1,2, Butadien-1,3, Pentadien-1,2, Pentadien-1,3, Pentadien-1,4, Isopren, Hexadien-1,5, 2-Chlorbutadien-1,3,2-Methylhepten-l, 3-Cyclohexylbuten-l, 2-Methyl-5-propylhexen-l, Penten-3, Octen-4,3,3-Dimethylpenten-1, Styrol, 2,4-Dichlorstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Allylalkohol, 1-Methylvinylacetat, Acrylnitril, Ethylacrylat, Methylmethacrylat Ethylvinylether und Methylvinylketon. Unter diesen sind polymerisierbare Kohlenwasserstoffmonomere bevorzugt und endständige Olefinmonomere besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele für Polyalkene sind Polypropylene, Polybutene, Ethylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Isobuten-Copolymere, Isobuten-Butadien- 1,3-Copolymere, Propen-Isopropen-Copolymere, Isobuten-Chloropren-Copolymere, Isobuten-p-Methylstyrol-Copolymere, Copolymere aus Hexen-1 und Hexadien-1,3, Copolymere aus Octen-1 und Hexen-1, Copolymere aus Hepten-1 und Penten-1, Copolymere aus 3-Methylbuten-l und Octen-1, Copolymere aus 3,3-Dimethylpenten-l und Hexen-1 sowie Terpolymere aus Isobuten, Styrol und Piperylen. Speziellere Beispiele für diese Copolymeren sind ein Copolymer aus 95 Gewichtsprozent Isobuten und 5 Gewichtsprozent Styrol, ein Terpolymer aus 98 Gewichtsprozent Isobuten, 1 Gewichtsprozent Piperylen und 1 Gewichtsprozent Chloropren, ein Terpolymer aus 95 Gewichtsprozent Isobuten, 2 Gewichtsprozent Buten-1 und 3 Gewichtsprozent Hexen-1, ein Terpolymer aus 60 Gewichtsprozent Isobuten, 20 Gewichtsprozent Penten-1 und 20 Gewichtsprozent Octen-1, ein Copolymer aus 80 Gewichtsprozent Hexen-1 und 20 Gewichtsprozent Hepten-1, ein Terpolymer aus 90 Gewichtsprozent Isobuten, 2 Gewichtsprozent Cyclohexen und 8 Gewichtsprozent Propylen sowie ein Copolymer aus 80 Gewichtsprozent Ethylen und 20 Gewichtsprozent Propylen. Eine bevorzugte Quelle für Polyalkene sind die Polyisobutene, die durch Polymerisation eines C-t-Raffineriestromes mit einem Butadiengehalt von etwa 35 bis Ti Gewichtsprozent und einem Isobutengehalt von etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, erhalten werden. Diese Polybutene enthalten überwiegend (mehr als etwa 80% der gesamten Struktureinheiten) Isobuten-Struktureinheiten der Konfiguration

CH₅

-CH₃-C-

CHj

Die Herstellung von Polyalkenen, die die genannten Bedingungen für Mn und Mw/Mn erfüllen, erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Regelung der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge des Polymerisationsinitiators und/oder Katalysators, durch Anwendung von kettenabbrechenden Gruppen. Andere übliche Methoden, wie das Abstreifen (z. B. unter vermindertem Druck) sehr leichter Produkte und/oder der oxidative oder mechanische Abbau von hochmolekularen Polyalkenen zu niedermolekularen Polyalkenen, können ebenfalls angewandt werden.

Zur Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel werden ein oder mehrere der genannten Polyalkene mit einer oder mehreren Säureverbindungen umgesetzt, nämlich Maleinsäure- oder Fumarsäureverbindungen der allgemeinen Formel V

O O

X-C-CH=CH-C-X' (V)

in der X und X' die vorstehende Bedeutung haben.

Bevorzugte Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen haben die allgemeine Formel VI

O O

R-C-CH = CH-C-R' (VT)

in der R und R' die vorstehende Bedeutung haben. Beispiele für Maleinsäure- bzw. Fumarsäureverbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Die Maleinsäureverbindungen sind gewöhnlich gegenüber den Fumarsäureverbindungen bevorzugt, da sie leichter verfügbar sind und sich im allgemeinen leichter mit den Polyalkenen (bzw. deren Derivaten) zu den

Bernsteinsäure-Acylierangsinitteln umsetzen lassen. Besonders bevorzugte Säureverbindungen sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Gemische. Aufgrund der leichten Verfügbarkeit und Reaktionsfähigkeit wird normalerweise Maleinsäureanhydrid verwendet

Das bzw. die Polyalkene können mit der bzw. den Maleinsäure- oder Fumarsäureverbindungen nach verschiedenen bekannten Verfahren zu den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln umgesetzt werden. Diese Verfahren entsprechen im wesentlichen den Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Bernsteinsäureanhydriden und anderen äquivalenten Bernsteinsäure-Acylierungsanalogen, jedoch werden die bekannten Polyalkene (bzw. Polyolefine) durch die speziellen, vorstehend genannten Polyalkene ersetzt, und die Maleinsäure- oder Fumarsäureverbindung wird in solcher Menge verwendet, daß das schließlich erhaltene Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe enthält

Wenn im folgenden zur Vereinfachung der Ausdruck "Maleinsäureverbindung" verwendet wird, soll dieser Ausdruck die Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen der allgemeinen Formeln V und VI sowie deren Gemische umfassen.
Ein Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln ist zum Teil in der US-PS 32 19 666 beschrieben. In diesem zweistufigen Verfahren chloriert man zunächst das Polyalken, bis ein Durchschnitt von mindestens etwa einer Chlorgruppe pro Molekulargewicht des Polyalkens erreicht ist (unter Molekulargewicht des Polyalkens wird das dem Mn-Wert entsprechende Gewicht verstanden). Zur Chlorierung wird das Polyalken mit Chlorgas in Berührung gebracht bis die gewünschte Chlormenge in das chlorierte Polyalken eingebaut ist Die Chlorierung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 75 bis 175° C. Falls bei der Chlorierung ein Verdünnungsmittel verwendet wird, sollte dieses nicht einer weiteren Chlorierung unterliegen. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind poly- und perchlorierte und/oder -fluorierte Alkane und Benzole.

In der zweiten Stufe wird das Polyalken unter Rühren bei einer Temperatur von gewöhnlich etwa 100 bis 200° C mit der Maleinsäureverbindung umgesetzt. Das Molverhältnis von cbOriertem Polyalken zu Maleinsäureverbindung beträgt üblicherweise etwa 1 :1. Unter einem Mol chloriertem Polyalken wird hierbei das Gewicht des chlorierten Polylalkens verstanden, das dem Mn-Wert des nicht-chlorierten Polyalkens entspricht. Es kann jedoch auch ein stöchiometrischer Überschuß der Maleinsäureverbindung angewandt werden, z. B. ein Molverhältnis von 1 :2. Falls während der Chlorierung im Durchschnitt mehr als etwa eine Chlorgruppe pro Polyalkenmolekül eingeführt worden ist, können mehr als 1 Mol der Maleinsäureverbindung pro Molekül des chlorierten Polyalkens umgesetzt werden. Aus diesem Grund wird es vorgezogen, das Verhältnis von chlorier-

tem Polyalken zu Maleinsäureverbindung in Form von Äquivalenten anzugeben. Unter dem Äquivalentgewicht des chlorierten Polyalkens wird das Gewicht verstanden, das dem Mn-Wert, geteilt durch die durchschnittliche Anzahl von Chlorgruppen pro Molekül des chlorierten Polyalkens entspricht, während das Äquivalentgewicht der Maleinsäureverbindung ihr Molekulargewicht ist. Das Verhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäureverbindung wird daher normalerweise so gewählt, daß etwa 1 Äquivalent der Maleinsäureverbindung pro Mol

des chlorierten Polyalkens und bis zu etwa 1 Äquivalent der Maleinsäureverbindung pro Äquivalent des chlorierten Polylalkens vorhanden sind, wobei es normalerweise bevorzugt ist, einen Überschuß der Maleinsäureverbindung anzuwenden, z. B. einen Überschuß von etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent. Nicht umgesetzte überschüssige Maleinsäureverbindung kann aus dem Reaktionsprodukt, üblicherweise unter vermindertem Druck, abgestreift werden oder in einer weiteren Verfahrensstufe (wie nachstehend beschrieben) umgesetzt werden.

Das erhaltene polyalkenylsubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel wird gegebenenfalls nochmals chloriert, falls die gewünschte Anzahl von Bernsteinsäuregruppen noch nicht erreicht ist. Falls bei dieser anschließenden Chlorierung überschüssige Maleinsäureverbindung aus der zweiten Stufe vorhanden ist, reagiert dieser Überschuß mit dem zusätzlichen Chlor. Andernfalls kann man während und/oder im Anschluß an die weitere Chlorierung zusätzliche Maleinsäureverbindung zuführen. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die

gewünschte Gesamtzahl von Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen erreicht ist.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln ist in der US-PS 39 12 764 und der GB-PS 14 40 219 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden das Polyalken und die Maleinsäureverbindung zunächst in einer "Direktalkylie-ungsstufe" unter Erhitzen umgesetzt. Nach Ablauf dieser Direktalkylierungsstufe leitet man Chlor in das Reaktionsgemisch ein, um die Reaktion der verbleibenden, nicht reagierten Maleinsäureverbindung zu fördern. Es werden 0,3 bis 2 oder mehr Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol des Olefinpolymerisats (d. h. des Polyalkens) verwendet. In der Direktalkylierungsstufe werden Temperaturen von 180 bis 250°C und in der Chloreinleitstufe Temperaturen von 160 bis 225⁰C angewandt Wenn dieses Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel benutzt wird, müssen genügend Maleinsäureverbindung und Chlor eingesetzt werden, um mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht des Polyalkens in das Endprodukt einzuführen.

Weitere Verfahren, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel eignen, sind in der GB-PS 14 92 337 beschrieben.
Das im Hinblick auf Hip Wirtschaftlichkeit und die Eigenschaften der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sowie die Eigenschaften der daraus hergestellten Bernsteinsäure-Derivate bevorzugte Verfahren ist das in den US-PSen 32 15 707 und 32 31587 beschriebene einstufige Verfahren. Gemäß diesen Verfahren stellt man ein Gemisch aus dem Polyalken und der Maleinsäureverbindung in den für die hier gewünschten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel notwendigen Mengen her. Es müssen somit mindestens 1,3 Mol Maleinsäureverbindung pro Mol Polyalken verwendet werden, um mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalent der Substituentengruppen zu erhalten. Anschließend leitet man Chlor in das Gemisch ein, gewöhnlich unter Durchleiten von Chlorgas durch das gerührte Gemisch, wobei die Temperatur bei mindestens etwa 140°C gehalten wird.

In einer Abwandlung dieses Verfahrens gibt man aus den in den US-PSen 32 15 707 und 32 31 587 genannten Gründen während oder irr) Anschluß an die Chlorzufuhr zusätzliche Maleinsäureverbindung zu. Diese Abwand-

lung ist jedoch im vorliegenden Fall nicht im gleichen Ausmaße bevorzugt, wie wenn das Polyalken und die Maleinsäureverbindung insgesamt vermischt werden, bevor man Chlor einleitet

Gewöhnlich ist das Polyalken bei 140° C und darüber genügend fließfähig, so daß die Verwendung eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels in dem einstufigen Verfahren nicht unbedingt erforderlich ist. Falls jedoch ein Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel verwendet wird, sollte dieses vorzugsweise der Chlorierung standhalten. Auch hierfür sind poly- und perchlorierte und/oder -fluorierte Alkane, Cycloalkane und Benzole geeignet

Bei dem einstufigen Verfahren kann Chlor kontinuierlich oder intermittierend eingeleitet werden. Die Chlor-Einleitgeschwindigkeit ist nicht kritisch, jedoch sollte für eine maximale Nutzung des Chlors die Einleitgeschwindigkeit etwa gleich groß sein, wie die Verbrauchsgeschwindigkeit des Chlors im Verlauf der Reaktion. Falls mehr Chlor eingeleitet als verbraucht wird, entwickelt sich Chlor aus dem Reaktionsgemisch. Oft ist die Verwendung eines geschlossenen Systems, z. B. eines Drucksystems, von Vorteil, um einen Chlorverlust zu vermeiden und das Chlor maximal zu nutzen.

Die Mindesttemperatur, bei der die Reaktion in dem einstufigen Verfahren mit vernünftiger Geschwindigkeit abläuft, beträgt etwa 140° C. Die Mindesttemperatur, bei der das Verfahren normalerweise durchgeführt wird, liegt daher um 140°C. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 160 bis 220°C. Höhere Temperaturen, z. B. 250° C oder noch höher, können zwar angewandt werden, bringen jedoch nur geringe Vorteile. Manchmal sind Temperaturen von mehr als 220° C im Hinblick auf die Herstellung speziell eingesetzter Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sogar von Nachteil, da die Polyalken gecrackt (Verringerung des Molekulargewichts durch thermischen Abbau) und/oder die Maleinsäureverbindung zersetzt werden können. Aus diesem Grund werden Maximaltemperaturen von etwa 200 bis 210°C normalerweise nicht überschritten. Die Obergrenze der Temperatur in dem einstufigen Verfahren wird in erster Linie durch den Zersetzungspunkt der Komponenten des Reaktionsgemisches bestimmt, z. B. der Reaktanten und der gewünschten Produkte. Unter dem Zersetzungspunkt wird die Temperatur verstanden, bei dem sich beliebige Reaktanten oder Produkte derart zersetzen, daß die Herstellung der gewünschen Produkte beeinträchtigt wird.

In dem einstufigen Verfahren wird das Molverhältnis von Maleinsäureverbindung zu Chlor so gewählt, daß mindestens etwa 1 Mol Chlor pro Mol in das Produkt einzuführende Maleinsäureverbindung vorliegt. Aus praktischen Gründen wird ein geringer Überschuß, üblicherweise etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent Chlor, angewandt, um Chlorverluste aus dem Reaktionsgemisch auszugleichen. Es können auch größere ÜberschuCsmengen Chlor verwendet werden, j edoch werden hierdurch die Ergebnisse nicht begünstigt.

Das Molverhältnis von Polyalken zu Maleinsäureverbindung wird so gewählt, daß mindestens etwa 1,3 Maleinsäureverbindung auf 1 Mol Polyalken kommen. Dies ist notwendig, um mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe des Produkts zu erzielen. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß der Maleinsäureverbindung angewandt, normalerweise ein Überschuß von etwa 5 bis 25%, bezogen auf die Menge, die erforderlich ist, urn die gcwünsche Anzahl von Bernsteinsäuregruppen in dem Produkt zu erhalten.

In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel werden

(A) ein Polyalken mit einem Mn-Wert von etwa 1300 bis 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4,

(B) eine oder mehrere Carbon-Säureverbindungen der allgemeinen Formel V

O O

X-C-CH = CH-C-X' (V) _A5

in der X und X' die vorstehende Bedeutung haben, und

(C) Chlor

durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens etwa 140° C bis zur Zersetzungstemperatur umgesetzt, wobei das Molverhältnis (A): (B) so gewählt wird, daß mindestens etwa 1,3 Mol (B) auf 1 Mol (A) kommen (die Molanzahl von (A) ist der Quotient aus dem Gesamtgewicht von (A) geteilt durch den Mn-Wert) und die angewandte Chlormenge so gewählt wird, daß mindestens etwa 0,2 Mol (vorzugsweise mindestens etwa 0,5 Mol) pro Mol (B), das mit (A) umzusetzen ist, vorhanden sind, und wobei sich die erhaltenen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel dadurch auszeichnen, daß sie in ihrer Struktur im Durchschnitt mindestens 1,3 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen enthalten.

Das vorstehend beschriebene bevorzugte Verfahren umfaßt allgemein sowohl das in der US-PS 39 12 764 und der GB-PS 14 40 219 beschriebene Verfahren mit direkter Alkylierung und anschließender Chlorierung als auch das aus den US-PSen 32 15 707 »nd 32 31 587 bekannte vollständig einstufige Verfahren. Nach der vorstehenden Beschreibung ist es somit nicht erforderlich, daß das ursprünglich eingesetzte Gemisch aus Polyalken und Säureverbindung bereits die gesamte, in das herzustellende Bernsteinsäure-Acylierungsmittel einzuführende Säureverbindung enthält. Die Carbon-Säureverbindung kann mit anderen Worten bereits zu Beginn insgesamt vorhanden sein, oder sie ist nur teilweise vorhanden und wird anschließend während des Reaktionsverlaufes zugegeben. Ebenso kann vor dem Einleiten von Chlor die Direktalkylierungsreaktion durchgeführt werden. Üblicherweise enthält jedoch das eingesetzte Reaktionsgemisch die Gesamtmengen an Polyalken und Carbon-Säureverbindung. Außerdem wird üblicherweise eine Chlormenge angewandt, daß zu Beginn der Chloreinleitung etwa 1 Mol Chlor auf 1 Mol nicht umgesetztes (B) kommt. Falls daher das Molverhältnis (A): (B) so gewählt wird, daß etwa 1,5 Mol (B) auf 1 Mol (A) kommen, und bei der Direktalkylierung die Hälfte von (B) in das Produkt

eingebaut wird, bezieht sich die zur Vervollständigung der Reaktion eingeleitete Chlormenge auf die nicht umgesetzten 0,75 Mol (B); d h. mindestens etwa 0,75 Mol Chlor (oder der vorstehend beschriebene Überschuß) werden eingeleitet

In einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel wird ein Gemisch aus

(A) einem Polyalken mit einem Mn-Wert von etwa 1300 bis 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,3 bis 4,

(B) einer oder mehreren Carbonsäureverbindungen der Formel VI

O O

1! . Il

R-C-HC = CH-C-R' (VD

in der R und R' die vorstehende Bedeutung haben, und

(C) Chlor

auf eine Temperatur von mindestens etwa 140⁰C erhitzt, wobei das Molverhältnis von (A) : (B) so gewählt wird, daß mindestens etwa 1,3 Mol (B) pro Mol (A) vorhanden sind (die Molanzahl von (A) ist der Quotient aus dem Gesamtgewicht von (A) geteilt durch den Mn-Wert) und die angewandte Chlormenge so gewählt wird, daß mindestens etwa 1 Mol Chlor pro Mol (B), das mit (A) umgesetzt wird, vorhanden ist Die erhaltenen Bernsteinsäure- Acylierungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 1,3 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalent der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen enthalten. Dieses Verfahren betrifft nur die einstufige Verfahrensweise; d. h. sowohl (A) als auch (B) sind insgesamt bereits in dem eingesetzten Reaktionsgemisch enthalten.

Unter "Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln" werden substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, unabhängig von dem Verfahren zu ihrer Herstellung, verstanden. Wie vorstehend dargelegt wurde, können die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel nach mehreren Verfahren hergestellt werden. Andererseits werden unter "Acylierungsmitteln" die Reaktionsgemische verstanden, die nach den beschriebenen spezifischen bevorzugten Verfahren erhalten werden. Die Art der jeweiligen substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel hängt somit von den jeweiligen Herstellungsverfahren ab. Diese alternative Nomenklatur wird gewählt, da die Produkte zwar i; eindeutig substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel darstellen, ihre Struktur jedoch nicht in einer einfachen

" chemischen Formel angegeben werden kann. Es handelt sich vielmehr meistens um Produktgemische.

Die vorstehend genannten bevorzugten Parameter für (a) die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und (b) die Mn-Werte, die Mw/Mn-Werte, die Art und Zusammensetzung der Polyalkene, die Art der Maleinsäure- und/

oder Fumarsäureverbindungen, die Reaktantenverhältnisse und die Reaktionstemperatur gelten in ähnlicher Weise auch für die bevorzugten Verfahren und die nach diesen Verfahren erhaltenen substituierten Acylierungsmittel.

Beispielsweise sind für diese Verfahren Reaktionstemperaturen von etwa 160 bis 22O⁰C bevorzugt. Ferner sind als Polyalkene Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 40% Polymereinheiten enthalten können, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten. Besonders bevorzugte Polyalkene sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 25% Polymereinheiten enthalten _v, können, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ableiten. Besonders bevor-

zugte Polyalkene sind Polybutene, Ethylen-Propylen-Copolymere und Polypropylene, von denen Polybutene am

meisten bevorzugt sind.

p Der Gehalt an Bernsteinsäuregruppen ist bei den substituierten Acylierungsmitteln vorzugsweise derselbe

j so wie bei den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln. Substituierte Acylierungsmittel, die im Durchschnitt mindestens

1,4 von (B) abgeleitete Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen aufweisen, sind bevorzugt, und solche mit mindestens 1,4 bis zu etwa 3,5 von (B) abgeleiteten Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind ferner substituierte Acylierungsmittel, die mindesstens 1,5 Bernsteinsäuregruppen

f 55 aufweisen, während solche mit mindestens 1,5 von (B) abgeleiteten Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen am meisten bevorzugt sind.

Nach dem bevorzugten Verfahren hergestellte substituierte Acylierungsmittel, deren von (B) abgeleitete Bernsteinsäuregruppen die Formeln

i—c—oh y

— CH-C
O oder ^X _n

J '

CH₁-C-OH CH₂-C

haben und deren Gemische sind bevorzugt

In einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung der substituierten Acylierungsmittel wird ein Gemisch aus

(A) einem Polybuten mit einem Mn-Wert von etwa 1700 bis 2400 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 2,5 bis 3,2, in dem sich mindestens 50% der Gesamt-Buteneinheiten von Isobuten ableiten,

(B) einer oder mehreren Säureverbindungen der allgemeinen Formel VI

O O

Il Il

R-C-HC = CH-C-R' (VI)

in der R und R' Hydroxylgruppen oder zusammengenommen eine —O-Gruppe bilden und

(C) Chlor

auf eine Temperatur von etwa 160 bis 220°C erhitzt, wobei das Molverhältnis (A) :(B) so gewählt wird, ii?s mindestens 1,5 Mol (B) pro Mol (A) vorhanden sind (die Molanzahl von (A) ist der Quotient aus dem Gesamtgewicht von (A) geteilt durch dem Mn-Wert) und die angewandte Chiormenge so gewählt wird, daß mindestens etwa 1 Mol Chlor pro Mol (B), das mit (A) umzusetzen ist, vorhanden ist. Hierbei sind die Acylierungsmittel ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie im Durchschnit mindestens 1,5 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen aufweisen.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen substituierten Acylierungsmittel sind ebenfalls bevorzugt.

Der im folgenden zur Vereinfachung verwendete Ausdruck "Acylierungsmittel" bezieht sich sowohl auf substituierte Bernsleinsäure-AcyÜerungsmittel als auch substituierte Acylierungsmittel.

Die Acylierungsmittel sind für sich als Additive für Schmiermittel verwendbar, ähnlich den bekannten hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln. Beispielsweise eignen sich die Acylierungsmittel, die Bernsteinsäuren, Bernsteinsäureanhydride oder niedere Bernsteinsäurealkylester darstellen, als Dispersant/Detergent-Zusätze in Schmiermitteln.

Das erfindungsgemäß verwendete Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ist das Zwischenprodukt zur Herstellung der Bernsteinsäure-derivate. Es wird mit

(a) einem Amin mit mindestens einer H — N < -Gruppe oder

(b) einem Alkohol oder

(c) einem reaktiven Metall oder einer reaktiven Metallverbindung oder

(d) einer Kombination aus zwei oder mehreren Komponenten (a) bis (c)

umgesetzt, wobei die Komponenten (d) mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge umgesetzt werden können.

Das Amin (a), das mindestens eine H —N < -Gruppe aufweist, kann ein Monoamin oder ein Polyamin sein. Als Amine zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate eignen sich z. B. auch Hydrazine und substituierte Hydrazine mit bis zu drei Substituenten. Zur Umsetzung mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel können auch Gemische aus zwei oder mehreren Aminen verwendet werden. Vorzugsweise enthält das Amin mindestens eine primäre Aminogruppe (—NH2) und besonders bevorzugt sind Polyamine, insbesondere Polyamine mit mindestens zwei H—N <-Gruppen, von denen eine oder beide primäre oder sekundäre Aminogruppen sind. Diese Polyamine ergeben nicht nur Bernsteinsäure-Derivate, die gegenüber von Monoaminen abgeleiteten Derivaten gewöhnlich wirksamere Dispersant/Detergent-Zusätze sind, sondern die daraus hergestellten Bernsteinsäure-Derivate zeigen auch ausgeprägtere Viskositätsindex-verbessernde Eigenschaften. Als Komponenten (a) geeignete Monoamine und Pnlyamine werden nachstehend noch im einzelnen behandelt,

Als Alkohole (b) eignen sich einwertige und mehrwertige Alkohole. Auch hier sind die mehrwertigen Alkohole bevorzugt, da sie gewöhnlich Bernsteinsäure-Derivate ergeben, die gegenüber von einwertigen Alkoholen abgeleiteten Bernsteinsäure-Derivaten wirksamere Dispersant/Oetergent-Zusätze sind. Außerdem zeigen die von mehrwertigen Alkoholen abgeleiteten Bernsteinsäure-Derivate ausgeprägtere Viskositätsindex-verbessernde Eigenschaften und stellen daher bevorzugte Reaktanten dar. Als Komponenten (b) geeignete Alkohole werden nachstehend noch im einzelnen behandelt.

Als reaktive Metalle und reaktive Metallverbindungen (c) werden Komponenten verwendet, die bei der Umsetzung mit den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln Salze oder Komplexe bilden. Auch diese Metalle und

Metallverbindungen werden nachstehend noch im einzelnen behandelt.

Die Monoamine und Polyamine (a) weisen mindestens eine H—N <-Gruppe auf. Sie enthalten daher mindestens eine primäre (H₂N-) oder sekundäre (H-N=)-Aminogruppe. Es können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische, aliphatisch-substituierte aromatische, aliphatisch-substituierte cycloaliphati-

sehe, aliphatisch-substituierte aromatische, aliphatisch-substituierte heterocyclische, cycloaliphatisch-substituierte aliphatische, cycloaliphatisch-substituierte aromatische, cycloaliphatisch-substituierte heterocyclische, aromatisch-substituierte aliphatische, aromatisch-substituierte cycloaliphatische, aromatisch-substituierte heterocyclische, heterocyclisch-substituierte aliphatische, heterocyclisch-substituierte aliphatische und heterocyclischsubstituierte aromatische Amine verwendet werden, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Die ungesättig-

ten Amine enthalten keine Acetylenbindung (-C = C-). Die Amine können auch Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder -gruppen enthalten, solange diese Gruppen die Reaktion der Amine mit den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln nicht nennenswert beeinträchtigen. Derartige Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder -gruppen sind z. B. niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Nitro- und Brückengruppen, wie —O— und —S— (z. B. in Gruppen wie-CHjCH₂-X-CH₂CH₂-, wobei X—O—oder —S-ist).

^V Mit Ausnahme der verzweigten Polyalkylenpolyamine, der Polyoxyalkylenpolyamine und der hochmolekularen Kohlenwasserstoff-substituierten Amine, die nachstehend näher beschrieben sind, enthalten die Amine (a) üblicherweise weniger als etwa 40 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome.
Aliphatische Monoamine sind z. B. monoaliphatisch und dialiphatisch-substituierte Amine, bei denen die

aliphatischen Gruppen gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein können. Beispiele hierfür sind primäre oder sekundäre aliphatische Amine, z. B. mono- oder dialkylsubstituierte Amino, mono- oder dialkylensubstituierte Amine und Amine mit einem N-Alkenylsubstituenten und einem N-Alkylsubstituenten. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen aliphatischen Monoaminen beträgt üblicherweise nicht mehr als etwa 40 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20. Spezielle Beispiele für diese Monoamine sind: Ethylamin, Diethyla-

min, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Kokosamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, N-Methyloctylamin, Dodecylamin und Octadecylamin. Beispiele für cycloaliphatisch-substituierte aliphatische Amine, aromatisch-substituierte aliphatische Amine und heterocyclisch-substituierte aliphatische Amine sind 2-(Cyclohexyl)-ethylamin, Benzylamin, Phenethylamin und 3-(Furylpropyl)-amin.
Cycloaliphatische Monoamine sind Monoamine, bei denen ein cycloaliphatischer Substituent direkt über ein

Kohlenstoffatom der Ringstruktur an dem Aminostickstoff gebunden ist. Beispiele für cycloaliphatische Monoamine sind Cyclohexylamine, Cyclopentylamine, Cyclohexenylamine, Cyclopentenylamine, N-Ethylcyclohexylamin und Dicyclohexylamine. Beispiele für aliphatisch-substituierte, aromatisch-substituierte und heterocyclischsubstituierte cycloaliphatische Monoamine sind propylsubstituierte Cyclohexylamine, phenylsubstituierte Cyclopentylamine und pyranylsubstituiertes Cyclohexylamin.

Als aromatische Amine (a) eignen sich Monoamine, bei denen ein Kohlenstoffatom der aromatischen Ringstruktur direkt an den Aminostickstoff gebunden ist. Der aromatische Ring ist gewöhnlich ein einkerniger aromatischer Ring (von Benzol abgeleitet), kann jedoch ein kondensiertes aromatisches Ringsystem sein, das sich vorzugsweise von Naphthalin ableitet. Beispiele für aromatische Monoamine sind Anilin, Di-(p-methyl-phenyl)-amin, Naphtylamin und N-(n-Butyl)-anilin. Beispiele für aliphatisch-substituierte, cycloaliphatisch-substitu-

ierte und heterocyclisch-substituierte aromatische Monoamine sind p-Ethoxyanilin, p-Dodecylanilin, cyclohexylsubstituiertes Naphtylamin und thienylsubstituiertes Anilin.

Als Polyamine (a) eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine, die den vorstehenden Monoaminen entsprechen, jedoch in ihrer Struktur einen weiteren Aminostickstoff aufweisen. Der weitere Aminostickstoff kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin darstellen. Beispiele für derartige Polyamine

sind: N-Aminopropylcyclohexylamine, N,N'-Di-n-butyl-p-phenylendiamin, Bis-(p-aminophenyl)-methan und 1 ^-Diaminocyclohexan.

Heterocyclische Mono- und Polyamine können ebenfalls zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate verwendet werden. Unter heterocyclischen Mono- und Polyaminen (a) werden solche heterocyclische Amine verstanden, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens ein Stickstoffatom als

Heteroatom in dem heterocyclischen Ring enthalten. Sofern die heterocyclischen Mono- und Polyamine mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, kann das Stickstoff-Heteroringatom ein tertiärer Aminostickstoff sein, der keinen direkt an das Stickstoff-Ringatom gebundenden Wasserstoff aufweist. Die heterocyclischen Amine können gesättigt oder ungesättigt sein und verschiedene Substituenten aufweisen, z. B. Nitro-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylsubstituenten. Im allgemeinen

beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten nicht mehr als etwa 20. Die heterocyclischen Amine können neben Stickstoff andere Heteroatome enthalten, insbesondere Sauerstoff und Schwefel. Sie können auch mehr als ein Stickstoff-Heteroatom aufweisen. Die 5- und 6gliedrigen heterocyclischen Ringe sind

bevorzugt

Beispiele für geeignete Heterocyclen sind: Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrro-

Ie, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N.N'-Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und deren Tetra-, Di- und Perhydroderivate sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugt sind die gesättigten, 5- oder 6gliedrigen heterocylischen Amine, die nur Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel im Heterocyclus enthalten, insbesonde-

re Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine und Pyrrolidine. Piperidin, aminoalkylsubstituierte Piperidine, Piperazin, srninoalkylsubstituierte Piperazine, Morpholin, aminoalkylsubstituierte Morpholine, Pyrrolidin und aminoalkylsubstituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt Üblicherweise befinden sich die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom, das Teil des Heterocyclus ist Spezielle Beispiele für heterocyclische

Amine sind N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoethylpiperazin und &Ngr;,&Ngr;'-Diaminoethylpiperazin.

Hydroxymono- und -polyamine, die sich von den vorstehenden Aminen ableiten, eignen sich ebenfalls als Komponente (a), wenn sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Hydroxysubstituierte Amine mit nur einem tertiären Aminostickstoff, wie TrihydroAyethylamin, eignen sich somit nicht als (a), können jedoch als (b) verwendet werden. Als (a) geeignete hydroxysubstituierte Amine weisen Hydroxysubstituenten auf, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das kein Carbonyl-Kohlenstoffatom ist; d. h. die Hydroxygruppen fungieren als Alkohole. Beispiele für derartige hydroxysubstituierte Amine sind Ethanolamin, Di-(3-hydroxypropyl)-amin, 3-Hydroxybutylamin, 4-Hydroxybutylamin, Diethanolamin, Di-(2-hydroxypropyl)-amin, N-(Hydroxypropyl)-propy!amin, N-(2-Hydroxyethyl)-cyclohexylamin, 3-Hydroxycyclopentylamin, :p-HydroxyaniIin und N-Hydroxyethylpiperazin.

Geeignete Amine sind ferner Aminosulfonsäuren und deren Derivate der allgemeinen Formel VII

O "

ii

— R (VU)

Il &ogr;

in der R z. B. -OH, —NH2 oder O—\-&Kgr;&Aacgr;&lgr; ist, R₃ einen mehrwertigen organischen Rest mit einer Wertigkeit von (x + y) bedeutet, Rb und R_c unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellen, mit der Maßgabe, daß pro Aminosulfonsäuremolekül mindestens ein Rest Rb oder R₀ ein Wasserstoffatom ist, und &khgr; und /ganze Zahlen mit einem Wert von mindestens 1 sind. Wie aus der Formel hervorgeht, weisen die Aminosulfonsäureverbindungen mindestens eine HN < oder H2N-Gruppe und mindestens eine

R—S-Gruppe

auf. Diese Sulfonsäuren können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Aminosulfonsäuren oder die entsprechenden funktionellen Derivate der Sulfogruppe sein. Spezielle Beispiele sind aromatische Aminosulfonsäuren, bei denen R_a ein mehrwertiger aromatischer Rest ist, z. B. eine Phenylengruppe, wobei mindestens eine

O

R—S-Gruppe

direkt an ein Kern-Kohlenstoffatom des aromatischen Restes gebunden ist Die Aminosulfonsäure kann auch eine aliphatische Monoaminsulfonsäure sein, bei der &khgr; den Wert 1 und R_a ein mehrwertiger aliphatischer Rest ist, z. B. eine Ethylen-, Propylen-, Trrmethylen- oder 2-Methylenpropylengruppe. Diese Aminosulfonsäuren und die Art ihrer Umsetzung mit den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln (die genauso wie mit anderen Carbonsäure-Acylierungsmitteln erfolgt) sind im einzelnen in den GB-PSn 13 77 077 und 13 77 948 beschrieben. Andere geeignete Aminosulfonsäuren und -derivate (a) sind in den US-PSen 39 26 820,30 29 250 und 33 67 864 genannt

Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine können als (a) verwendet werden, wobei mindestens ein Stickstoffatom des Hydrazins ein direkt gebundenes Wasserstoffatom aufweisen muß. Vorzugsweise sind mindestens zwei Wasserstoffatome direkt an Hydrazin-Stickstoffatome gebunden, vorzugsweise beide Wasserstoffatome an dasselbe Stickstoffatom. Als Substituenten des Hydrazins eignen sich z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste. Bevorzugte Substituenten sind Alkyl-, insbesondere niedere Alkyl-, Phenyl- und substituierte Phenylreste, z. B. nieder-Alkoxy-substituierte oder nieder-Alkyl-substituierte Phenylreste. Spezielle Beispiele für substituierte Hydrazine sind: Methylhydrazin, N,N-Dimethylhydrazin, &Ngr;,&Ngr;'-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, N-Phenyl-N'-ethylhydrazin, N-(p-Tolyl)-N'-(b-butyl)-hydrazin, N-(p-Nitrophenyl)-hydrazin, N-(p-Nitrophenyl)-N-methyl-hydrazin, N,N'-Di-(p-chlorphenyl)-hydrazin und N-Phenyl-N'-cyclohexylhydrazin.

Die hochmolekularen Hydrocarbylmono- und -polyamine (a) werden im allgemeinen durch Umsetzen eines chlorierten Polyolefins mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 400 mit Ammoniak oder einem Amin hergestellt Diese Amine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in den US-PSen 32 75 554 und 34 38 757 beschrieben. Für die Verwendbarkeit dieser Amine als (a) ist es lediglich erforderlich, daß sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.

Eine weitere Gruppe von geeigneten Aminen (a) sind verzweigte Polyalkylenpolyamine. Dies sind Polyalkylenpolyamine, bei denen die verzweigte Gruppe eine Seitenkette ist, die im Durchschnitt mindestens einen an Stickstoff gebundenen Aminoalkylenrest der allgemeinen Formel VIII

NH₃—R-

&Ngr; —R--) (Vm)

pro neun Aminoeinheiten in der Hauptkette enthält, z. B. 1 bis 4 derartig verzweigte Ketten pro neun Einheiten in der Hauptkette und vorzugsweise eine Seitehketteneinheit pro neun Hauptketteneinheiten. Diese Polyamine enthalten somit mindestens drei primäre Aminogruppen und mindestens eine tertiäre Aminogruppe. Diese Verbindungen haben z. B. die allgemeine Formel IX

NH₂- R-N --RN

&Ggr; &Igr; &Iacgr; R

NH

&igr; -

NH₂

RNH₁

(IX)

in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest ist, z. B. eine Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe, vorzugsweise eine Ethylengruppe, x, y und &zgr; ganze Zahlen sind, wobei &khgr; &zgr;. B. einen Wert von 4 bis 24, vorzugsweise 6 bis 18 hat,yz. B. einen Wert von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 hat und zz. D. einen Wert von 0 bis %, vorzugsweise 0 bis 1 hat.

Die x- und /-Einheiten können nacheinander, alternierend, geordnet oder statistisch verteilt sein. Bevorzugte Polyamine dieser Art haben die allgemeine Formel

-N-U- RN-

~ I

H (X)

NH₂

in der &pgr; eine ganze Zahl mit einem Wert von z. B. 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 3 ist und R vorzugsweise eine Ethylengruppe ist, jedoch z. B. auch eine verzweigte oder geradkettige Propylen- oder Butylengruppe sein kann. Bevorzugte Verbindungen haben die Formel

"&Ggr; ^&EEgr;&Iacgr;

NH₂-- [cHjCHjNJ—CH₁CH₂-N-

NJ₂--H (XI)

CH₂

NH₂

&eegr; ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Die Reste in Klammern können in Kopf-Kopf- oder Kopf-Schwanz-Verknüpfung vorliegen. Verbindungen dieser Formel sind Handelsprodukte.

In den US-PSen 32 00 106 und 32 59 578 ist beschrieben, wie diese Polyamine hergestellt und mit Carbonsäure-Acylierungsmitteln umgesetzt werden können. Analoge Verfahren können bei den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln angewandt werden.

Geeignete Amine sind ferner Polyoxyalkylenpolyamine, z. B. Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 bis 4000, vorzugsweise etwa 400 bis 2000. Diese Polyoxyalkylenpolyamine haben z. B. die allgemeinen Formeln XII und &KHgr;&Pgr;&Igr;:

NHj-Alkylcn-iO-Alkylcn)—NH₁ (&KHgr;&Pgr;)

wobei m einen Wert von etwa 3 bis 70, vorzugsweise etwa 10 bis 35 hat,

^ (&KHgr;&Pgr;&Igr;)

wobei &pgr; einen Gesamtwert von etwa 1 bis 40 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe aller &eegr; etwa 3 bis 70, vorzugsweise etwa 6 bis 35 beträgt und R ein mehrwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von 3 bis 6 ist. Die Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 7 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthalten. Die verschiedenen, in den Formeln XII und XIII gezeigten Alkylenreste können gleich oder verschieden sein.
* Spezielle Polyamine haben z. B. die Formeln XIV und XV:

NH₂CHCh₂-P-OCH₂CH-I-NH₂ (XIV)

&igr; ^!

CH₃

wobei meinen Wert von 3 bis 70, vorzugsweise etwa 10 bis 35 hat,

CH₃

CH₃- CH₂- C — CHrf-OCHjCH-

CH₃

-NH₂ (XV)

CH₂--

-NH₂

OCH₂CH-CH₃

wobei (x+y+ z) einen Gesamtwert von etwa 3 bis 30, vorzugsweise etwa 5 bis 10, hat.

Bevorzugte Polyoxyalkylenpolyamine sind Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und Polyoxypropylentriamine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 bis 2000. Diese Polyoxyalkylenpolyamine sind Handelsprodukte.

In den US-PSen 38 04 763 und 39 48 800 sind derartige Polyoxyalkylenpolyamine und Verfahren zu ihrer Acylierung mit Carbonsäure-Acylierungsmitteln beschrieben, die auch auf ihre Umsetzung mit den Bernsteinsäure^Äcylierungsmitteln angewandt werden können.

Am meisten bevorzugte Amine (a) sind Alkylenpolyamine, z. B. Polyalkylenpolyamine, wie sie nachstehend mäher beschrieben sind. Diese Alkylenpolyamine haben z. B. die allgemeine Formel XVl

!5 20 25 30 35 40 45

(XVI)

R"

in der &pgr; eine Zahl von 1 bis etwa 10 ist, R" ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine hydroxysubstituierte Hydrocarbylgruppe mit bis zu etwa 30 Atomen bedeutet und die "Alkylen"-Gruppe etwa 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthält und vorzugsweise eine Ethylen- oder Propylengruppe ist Besonders bevorzugt sind Alkylenpolyamine, bei denen R" ein Wasserstoffatom ist, wobei die Ethylenpolyamine und Gemische aus Ethylenpolyaminen am meisten bevorzugt sind, &pgr; hat gewöhnlich einen Mittelwert von etwa 2 bis 7. Beispiele 'für diese Alkylenpolyamine sind Methylenpolyamin, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine und Heptylenpolyamine. Die höheren Homologen dieser Amine und verwandte aminoalkylsubstituierte Piperazine können ebenfalls verwendet werden.

Zur .Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate geeignete Alkylenpolyamine sind z. B.: Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin und l,4-Bis-(2-aminoethyl)-piperazin. Höhere Homologe, die durch Kondensation von zwei oder mehreren dieser Alkylenimine erhalten werden, sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Polyamine können ebenfalls als (a) verwendet werden.

Ethylenpolyamine, wie sie z. B. vorstehend beschrieben sind, eignen sich besonders aus Gründen der Kosten und der Wirksamkeit Derartige Polyamine sind im einzelnen z. B. unter der Überschrift "Diamines and Higher Amines" in "The Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Kirk-Othmer, Vol. 7, S. 27 bis 39, Interscien-

50 55 60 65

ce Publishers, John Wiley and Sens (1965), beschrieben. Diese Verbindungen werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man ein Alkylenchlorid mit Ammoniak oder ein Ethylenimin mit einem Ringöffnucgsreagens, wis Ammoniak, umsetzt Diese Reaktionen ergeben etwas komplexe Gemische aus Alkylenpolyaminen, die auch cyclische Kondensate, z. B. Piperazine, enthalten. Diese Gemische eignen sich insbesondere zur Herstellung von schwefelhaltigen Berasteinsäure-Derivaten. Andererseits werden zufriedenstellende Produkte auch bei Verwendung der reinen Alkylenpolyamine erhalten.

Hydroxyalkylalkylenpolyamine mit ein oder mehreren Hydroxyalkylsubstituenten an den Stickstoffatomen eignen sich ebenfalls zur Herstellung von amid- oder esterfunktionellen Bernsteinsäure-Derivaten. In bevorzugten hydroxyalkylsubstituierten Alkylenpolyaminen ist die Hydroxyalkylgruppe eine niedere Hydroxyalkylgruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige hydroxyalkylsubstituierte Polyamine sind: N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, N, N-Bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, l-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, monohydroxypropylsubstituiertes Diethylentriamin, dihydroxypropylsubstituiertes Tetraethylenpentamin und N-(3-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin. Höhere Homologe, die durch Kondensation der genannten Hydroxyalkylenpolyamine über Aminoreste oder Hydroxyreste erhalten werden, eignen sich ebenfalls als (a). Die Kondensation über Aminoreste ergibt höhere Amine, begleitet von einer Abspaltung von Ammoniak, während die Kondensation über Hydroxyreste Produkte ergibt, die Etherbindungen enthalten, begleitet von einer Wasserabspaltung.

Die aus den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und den vorstehend beschriebenen Aminen hergestellten Bernsteinsäure-Derivate ergeben acyiierte Amine, z. B. Aminsalze, Amide, Imide und Imidazoline sowie deren Gemische. Um Bernsteinsäure-Derivate aus den Acylierungsmitteln und den Aminen herzustellen, werden ein oder mehrere Acylierungsmittel und ein oder mehrere Amine gegebenenfalls in Anwesenheit eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels auf Temperaturen im Bereich von etwa 8O⁰C bis zum Zersetzungspunkt (der vorstehend definiert worden ist), üblicherweise im Bereich von etwa 100⁰C bis 300⁰C (vorausgesetzt, daß 300⁰C nicht über der¹ Zersetzungspunkt liegt), vorzugs-

weise etwa 125 bis 25O⁰C, erhitzt. Die Mengenverhältnisse werden hierbei so gewählt, daß etwa ¹Aj Äquivalent bis etwa 2 Mol Amin auf ein Äquivalent Acylierungsmittel kommen. Ein Äquivalent Amin ist die Menge, die dem Gesamtgewicht des Amins geteilt durch die Gesamtzahl der vorhandenen Stickstoffatome entspricht. Das Äquivalentgewicht von Octylamin entspricht somit seinem Molekulargewicht; das von Ethylendiamin entspricht der Hälfte des Molekulargewichts und das von Aminoethylpiperazin entspricht V3 des Molekulargewichts.

Die Anzahl der Äquivalente des Acylierungsmittels hängt von der Anzahl der Carbonsäurefunktionen (z. B.

&ogr; &ogr; &ogr; &ogr;

I! 11 Il Il

—c — X -C-X' —C —R und —C—R'

wobei X, X', R und R die vorstehende Bedeutung haben) in dem Acylierungsmittel ab. Die Anzahl der Äquivalente der Acylierungsrnittel hängt somit von der Anzahl der vorhandenen Bernsteinsäuregruppen ab. Bei der Bestimmung der Anzahl der Äquivalente der Acylierungsmittel werden die Carboxylfunktionen, die nicht zur Reaktion als Carbonsäure-Acylierungsmittel befähigt sind, nicht berücksichtigt. Im allgemeinen kommen jedoch zwei Äquivalente des Acylierungsmittels auf jede Bernsteinsäuregruppe in den Acylierungsmitteln oder zwei Äquivalente auf jede von (B) abgeleitete Gruppe in den Acylierungsmitteln; wobei (B) die Maleinsäureverbindung ist, aus der das Acylierungsmittel hergestellt worden ist. Die Anzahl der Carboxylfunktionen (z. B. Säurezahl oder Verseifungszahl) und damit die Anzahl der Äquivalente des Acylierungsmittels, das zur Reaktion mit dem Amin zur Verfügung steht, können nach bekannten Methoden bestimmt werden.

Die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel können analog den bekannten hochmolekularen Acylierungsmitteln nach den in den US-PSen 31 72 892, 32 19 666 und 32 72 746 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von acylierten Aminen eingesetzt werden, die sich als Additive für Schmieröle eignen. Zu diesem Zweck verwendet man ein Äquivalent eines Bernsteinsäure-Acylierungsmitiels anstelle eines Äquivalentes der in diesen Patent-Schriften beschriebenen hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel. In diesen Patentschriften ist auch beschrieben, wie die erhaltenen acylierten Amine als Additive in Schmierölen verwendet werden können. Den Schmierölen werden Dispersant/Detergenteigenschaften durch Zusatz von acylierten Aminen verliehen, die durch Umsetzen der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit den vorstehend genannten Aminen erhalten werden. Hierbei werden vergleichbare oder bessere Dispersant/Detergenteigenschaften mit gewöhnlich geringeren Mengen des Umsetzungsprodukts aus den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und den Aminen erzielt.

Als Alkohole (b) zur Herstellung von Bernsteinsäure-Derivaten aus den vorstehend beschriebenen Acylierungsmitteln eigenen sich z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel XVII

R₃-fOH)_m (XVII)

in der R3 ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, der durch C-O-Bindungen an die OH-Gruppen gebunden ist (d.h.

-COH

wobei das Kohlenstoffatom nicht Bestandteil einer Carbonylgruppe ist) und m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10, vorzugsweise 2 bis etwa 6, ist. Wie die Amine (a) können die Alkohole, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, z. B. aliphatisch-substituierte cycloaliphatische, aliphatisch-substituierte aromatische, aliphatisch-substituierte heterocyclische, cycloaliphatisch-substituierte aliphutische, cycloaliphatisch-substituierte aromatische, cycloaliphat-sch-substituierte heterocyclische, heterocyclisch-substituierfe aliphatische, heterocyclisch-substituierte aliphatische, heterocyclisch-substituierte cycloaliphatische und heterocyclisch-substituierte aromatische Alkohole. Mit Ausnahme der Polyoxyalkylenalkohole enthalten die ein- und mehrwertigen Alkohole der Formel XVII gewöhnlich nicht mehr als etwa 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome. Die Alkohole können Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten derselben Art aufweisen, wie sie bei den Aminen genannt wurden, d. h. Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten, die die Reaktion der Alkohole mit den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln nicht beeinträchtigen. Mehrwertige Alkohole sind im allgemeinen bevorzugt. Unter den Aminen und Alkoholen sind mehrwertige Alkohole bevorzugt, da die davon abgeleiteten Carbonsäurederivate (d.h. Ester) außergewöhnliche Viskositätsindex-verbessernde Eigenschaften besitzen. Jedoch ergeben Kombinationen aus Aminen und mehrwertigen Alkoholen ebenfalls Bersteinsäure-Derivate mit außergewöhnlichen Viskositätsindex-verbessernden Eigenschaften.

Beispiele für Polyoxyalkylenalkohole (b), die sich zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate eignen, sind Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren für wäßrige Emulsionen. Unter "Demulgatoren für wäßrige Emulsionen" werden Polyoxyalkylenalkohole verstanden, die die Bildung von wäßrigen Emulsionen verhindern oder verzögern oder wäßrige Emulsionen brechen. Unter "wäßrigen Emulsionen" werden Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen verstanden.

Zahlreiche handelsübliche Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren können als (b) verwendet werden. Hierzu zählen die Reaktionsprodukte von verschiedenen organischen Aminen, Carbonsäureamiden und quaternären Ammoniumsalzen mit Ethylenoxid. Derartige polyoxyethylierte Amine, Amide und quaternäre Salze (Ethylenoxidkondensate von N-Alkylalkylendiaminen; tertiäre Amine, die Ethylenoxidkondensate von primären Fettsäureaminen darstellen; Ethylenoxidkondensate von Fettsäureamiden; polyoxyethylierte quaternäre Ammoniumsalze, z. B. quaternäre Ammoniumchloride sind Handelsprodukte. jf

Bevorzugte Demulgatoren sind flüssige Polyoxyalkylenalkohole und deren Derivate. Als Derivate eignen sich z. B. Hydrocarbylether und Carbonsäureester, die durch Umsetzen der Alkohole mit verschiedenen Carbonsäuren erhalten werden. Spezielle Hydrocarbylreste sind z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl-, Aralkyl-, und Alkylary- ] &psgr; lalkylreste mit bis zu etwa 40 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Butyl-, Dodecyl-, Tolyl-, Phenyl-, Naphthyl-, 30 «F Dodecylphenyl-, p-Octylphenylethyl- und Cyclohexylgruppe. Zur Herstellung der Esterderivate eignen sich z. B. Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Essigsäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Bersteinsäure und alkyl- oder alkenylsubstituierte Bernsteinsäuren, bei denen der Alkyl- oder Alkenylrest bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. Alkohole dieser Art z. B. Polyole oder flüssige Triole aus Ethylenoxid und Propylenoxid vom Durchschnittsmolekulargewicht 4000 bis 5000 sowie Dodecylphenyl- oder Nonylphenylpolyethylenglykolether 35 § und Polyaikylenglykole und verschiedene Derivate davon sind Handelsprodukte. Die als (b) verwendeten Demulgatoren müssen jedoch im Durchschnitt mindestens eine freie alkoholische Hydroxylgruppe pro Polyoxyalkylenalkoholmolekül aufweisen. Bei diesen Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren wird eine Hydroxylgruppe idann als alkoholisch bezeichnet, wenn sie an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht Bestandteil eines aromatischen Kerns ist.

Zu diesen bevorzugten Polyoxyalkylenalkoholen zählen Polyole, die als Blockcopolymere hergestellt worden f

sind. Hierzu wird eine hydroxysubstituierte Verbindung: R4—(OH)₉ (wobei q den Wert 1 bis 6, vorzugsweise 2 |

bis 3, hat und R4 z. B. der Rest eines ein- oder mehrwertigen Alkohols oder ein- oder mehrwertigen Phenols oder |

Naphthols ist) mit einem Alkylenoxid

R₅-CH-CH-R₆
\ /
O

(wobei R5 ein niederer Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, R6 ein Wasserstoffatom ist oder dieselbe Bedeutung wie R5 hat, mit der Maßgabe, daß das Alkylenoxid nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält) unter Bildung eines hydrophoben Grundkörpers umgesetzt. Diese Verbindung wird dann mit Ethylenoxid unter Bildung eines hydrophilen Anteils umgesetzt, so daß ein Molekül mit hydrophoben und hydrophilen Bereichen entsteht. Die relative Große dieser Bereiche kann in bekannter Weise z. B. durch die Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen oder die Reaktionszeit gesteuert werden. Die Herstellung von Polyolen, deren Moleküle hydrophobe und hydrophile Bereiche in einem Verhältnis aufweisen, die sie als Demulgatoren für wäßrige Emulsionen in verschiedenen Schmiermitteln und damit als (b) geeignet machen, ist bekannt. Falls daher in einem gegebenen Schmiermittel eine größere Öllöslichkeit erwünscht ist, kann man den hydrophoben Anteil erhöhen und/oder den hydrophilen Anteil verringern. Die hydrophilen und/oder hydrophoben Anteile können auch so eingestellt werden, daß die Fähigkeit 711m Brechen wäßriger Emulsionen verstärkt wird. en

Beispiele für Verbindungen der Formel R4 -f OH)₉ sind aliphatische Polyole, z. B. Alkylenglykole und Alkanpolyole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Erythrit, Sorbit und Mannit, sowie aromatische Hydroxyverbindungen, z. B. alkylierte ein- und mehrwertige Phenole und Naphthole, wie Kresole, Heptylphenole, Dodecylphenole, DioctylphenoIe.Triheptylphenole, Resorcin und Pyrogallol.

Polyoxyalkylenpolyol-Demulgatoren mit zwei oder drei Hydroxylgruppen und Molekülen, die im wesentlichen aus hydrophoben Anteilen mit

— CHCH₂O-Gnjppen

(wobei R.5 ein niederer Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist) und hydrophilen Anteilen mit —CHiCHaO-Gruppen bestehen, sind als (b) besonders bevorzugt Derartige Polyole können dadurch hergestellt werden, daß man zunächst eine Verbindung der Formel R4 -(-(&Ogr;&EEgr;)_&sfgr; (wobei q den Wert 2 bis 3 hat) mit einem endständigen Alkylenoxid der Formel
■10

R₃-CH-CH,

umsetzt und hierauf das Produkt mit Ethylenoxid umsetzt Beispiele für R₄ -(-(OH)₉ sind:

TMP (Trimethylolpropan), TME (Trimethvlolethan), Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Tri-(jß-hydroxypropyl)-amin, l,4-(2-Hydroxyethyl)-cyclohexan, N, N, N', N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, N, N, N^v, N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, Naphthol, alkylierte Naphthole, Resorcin oder eines der anderen verstehend genannten Beispiele.

Die Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren sollten ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis i0 000, !vorzugsweise etwa 2000 bis 7000 haben. Die Ethylenoxygruppen (—CH2CH2O—) machen normalerweise etwa 5 ibis 40% des gesamten druchschnittlichen Molekulargewichts aus. Polyoxyalkylenpolyole, bei denen die Ethylenoxygruppen etwa 10 bis 30% des gesamten durchschnittlichen Molekulargewichts ausmachen, sind als (b) besonders bevorzugt. Polyoxyalkylenpolyole mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2500 bis 6000, bei denen 10 bis 20 Gewichtsprozent des Moleküls auf die Ethylenoxygruppen zurückgehen, ergeben Ester mit besonders guten Demulgatoreigenschaften. Die Ester und die Esterderivate dieser Polyole sind ebenfalls als (b) geeignet.
Beispiele für derartige Polyoxyalkylenpolyole sind

HO-(CH₂CHjO),

CHCH₁O

CH₃

(CH₃CH₂O)₇-H (XVm)

jn der x,y und &zgr; ganze Zahlen mit einem Wert größer als 1 sind, so daß die —CH2CH2O-Gruppen etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent des Gesamtmolekulargewichts des Glykols ausmachen, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyole etwa 2500 bis 4500 beträgt. Dieser Polyoltyp wird dadurch hergestellt, daß man Propylenglykol zunächst mit Propylenoxid und dann mit Ethylenoxid umsetzt.

Eine andere Gruppe von bevorzugten Polyoxyalkylenalkohol-Deniulgatoren sind die flüssigen Polyole der Formel XIX

H(C₂H₄O)₄(C₃H₆O)₀ (C₃H₆O)₀(C₂H₄O)₀H

\ /

NCH₂CH₂N (XlX)

H(C₂H₄O)₄(C₃H₆O)₀ (C₃H₆O)₀(C₂H₄O)₆H

Sie sind in der US-PS 29 79 528 beschrieben. Polyole dieser Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von bis zu etwa 10 000, bei denen die Ethylenoxygruppen in den vorstehend genannten Prozentbereichen zum Gesamtmolekulargewicht beitragen, sind bevorzugt. Ein spezielles Polyol dieser Art hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 8000, wobei die Ethylenoxygruppen 7,5 bis 12 Gewichtsprozent des Gesamtmolekulargewichts ausmachen. Diese Polyole können dadurch hergestellt werden, daß man ein Alkylendiamin, wie Ethylendiamin. Propylendiamin oder Hexamethylendiamin, mit Propylenoxid umsetzt, bis das gewünschte Gewicht des hydrophoben Anteils erreicht ist. Hierauf setzt man das erhaltene Produkt mit Ethylenoxid um, um an die Moleküle die gewünschte Anzahl an hydrophilen Einheiten anzusetzen.

Ein weiterer bevorzugter Polyoxyalkylenpolyol-Demulgator ist ein Triol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4000 bis 5000 aus Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei die Ethylenoxygruppen etwa 18 Gewichtsprozent des Triols ausmachen. Diese Triole können dadurch hergestellt werden, daß man zunächst z. B. Glycerin,TMh oder IMH mit Propylenoxid zu einem hydrophoben Anteil umsetzt und hierauf niii Ethylenoxid die hydrophilen Anteile herstellt.

Als Alkohole (b) eignen sich ferner Alkylenglykole und Polyoxyalkylenalkohole, wie Polyoxyethylenalkohole, Polyoxypropylenalkohole und Polyoxybutylenalkohole. Diese Polyoxyalkylenalkohole (Polyglykole) können bis

zu etwa 150 Öxyalkyleneinheiten aufweisen, wobei der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoff atome enthält. Diese Polyoxyalkylenalkohole sind im allgemeinen zweiwertige Alkoholer d. h. jedes Molekül weist zwei Hydroxyl-Endgruppen auf. Damit diese Polyoxyalkylenalkohole als (b) verwendet werden können, müssen sie mindestens eine derartige Hydroxylgruppe aufweisen. Die verbleibende Hydroxylgruppe kann mit einer einwertigen, ali-

phatischen oder aromatischen Carbonsäure mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Oleinsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure, verestert sein. Die Monoether dieser Alkylenglykole und PoIyoxyalkylanglykole eignen sich ebenfalls als (b). Beispiele hierfür sind die Monoarylether, Monoalkylether und Monoaralkylether dieser Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole. Diese Gruppe von Alkoholen hat z. B. die allgemeine Formel XX

HO—{R_AO3^-R_B — ORc (XX)

in der Rc einen Arylrest, z. B. eine Phenyl-, nieder-AIkoxyphenyl- oder Niederalkylphenylgruppe, niederen Alkylrest, z. B. eine Ethyl-, Propyl-, terL-Butyl- oder Pentylgruppe, oder einen Aralkylrest, z. B. eine Benzyl-, Phenylethyl-, Phenylpropyl- oder p-EthylphenylethyJgruppe, bedeutet, &rgr; einen Wert von 0 bis etwa 150 hat und Ra und Rb niedere Alkylenreste mit 2 bis etwa 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. Polyoxyalkylenglykole, bei denen die Alkylenreste Ethylen- oder Propylengruppen sind und &rgr; einen Wert von mindestens 2 hat, sowie deren Monoether sind bevorzugt. Als ein- und mehrwertige Alkohole (b) eignen sich ferner aromatische Monohydroxy- und Polyhydroxyverbindungen. Ein- und mehrwertige Phenole und Naphtole sind bevorzugte aromatische Hydroxyverbindungen. Die aromatischen Hydroxyverbindungen können neben den Hydroxysubstituenten auch weitere Substituenten enthalten, z. B. Halogenatome oder Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto- oder Nitrogruppen. Gewöhnlich enthalten die aromatischen Hydroxyverbindungen 1 bis 4 ■ ■?

Hydroxylgruppen. Spezielle Beispiele für aromatische Hydroxyverbindungen sind: Phenol, p-Chlorphenol, p-Nitrophenol, /7-Naphthol, a-Naphthol, Kresole, Resorcin, Brenzkatechin, Carvacrol, Thymol, Eugenol, &rgr;,&rgr;'-Dihy- |

droxybiphenyl, Hydrochinon, Pyrogalloi, Phloroglucin, Hexylresorcin, Orcin, Guajacol. 2-Chlorphenol, 2,4-Dibuthylphenol, Propentetramer-substituiertes Phenol, Didodecylphenol, 4,4'-Methylen-bis-methylen-bis-phenol, a-Decyl-jS-naphthol, Polyisobutenyl- (Molekulargewicht etwa 1000)-substituiertes Phenol, das Kondensationsprodukt aus Hepthylphenol mit 0,5 Mol Formaldehyd, das Kondensationsprodukt aus Octylphenol und Aceton, Di-(hydroxyphenyl)-oxid, Di-(hydroxyphenyl)-sulfid, Di-(hydroxyphenyl)-disulfid und 4-Cyclohexylphenol. Phe- :

nol und mit aliphatischen Kohlenwasserstoffresten substituierte Phenole, z. B. alkylierte Phenole mit bis zu drei &iacgr;

" aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten, sind besonders bevorzugt. Jeder der aliphatischen Kohlenwas- i

serstoffsubstituenten kann 100 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, enthält jedoch gewöhnlich 1 bis 20 \

Kohlenstoffatome. Alkyl- und Alkenylreste sind bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituenten.

Weitere Beispiele für einwertige Alkohole (b) sind: Methanol, Ethanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanon Behenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Isobutanol, Benzylalkohol, /?-PhenelhylaI-kohol, 2-MethylcyclohexanoI, ß-ChlorethanoI, Ethylenglykol-monomethylether, Ethylenglykol-monobutylether, Diethylenglykoimonopropylether, Triethylenglykol-monododecylether, Äthylenglykoimonooleat Diethylenglykolmonostearat, sek.-Pentylalkohol, tert.-Butanol, 5-Bromdodecanol, Nitrooctadecanol und Glycerin-dioleat. Als Alkohol (b) eignen sich außerdem ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Cinnamylalkohol, l-Cyclohexen-3-ol und Oleylalkohol.

Andere spezielle Alkohole (b) sind Etheralkohole und Aminoalkohole, z. B. Oxyalkylen-, Oxyarylen-, Aminoalkylen- und Aminoarylen-substituierte Alkohole mit einem oder mehreren Oxyalkylen-, Aminoalkylen- oder &ldquor; Aminoarylenoxyarylenresten. Beispiele hierfür sind die Mono- und Dialkylether von Ethylenglykol und Diethy-

lenglykol, Phenoxyethanol, Heptylphenyl-(oxypropylen)6—OH, Octyl-(oxyethylen)3o—OH, Phenyl(oxyocty-

len)2—OH, Mono-(heptylphenyloxypropylen)-substituiertes Glycerin, Poly(styroloxid), Aminoethanol, 3- Amino-

ethylpentanol, Di-(hydroxyethyl)-amin, p-Aminophenol, Tri-(hydroxypropyl)-amin, N-Hydroxyethylethylendi-

f amin und N, N, N', N'-Tetrahydroxytrimethylendiamin.

s Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen. Beispiele hierfür sind

Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylen-

glykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylenglykole und

Polyoxyalkylenglykole, bei denen die Alkylenreste 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Weitere verwendbare mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat, GIycerinmonomethylether. Pentaerythrit, 9,10-Dihydroxystearinsäure-n-butylester, 9,10-DihydroxYStearinsäuremethylester, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol und Xylolglykol. Kohlenhydrate, wie Zucker, Stärke, Cellulosen etc. können ebenfalls als (b) verwendet werden. Beispiele für Kohlenhydrate sind Glucose, Fructose, Sucrose, Rhamnose, Mannose, Glycerinaldehyd und Galactose.

Mehrwertige Alkohole mit mindestens drei Hydroxylgruppen, von denen einige, jeuoch nicht alle mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen verestert worden sind, z. B. mit Caprylsäure, Oleinsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Laurinsäure oder Tallölfettsäure, eignen sich ebenfalls als (b). Weitere Beispiele für derartige teilweise veresterte mehrwertige Alkohole sind Sorbitmonooleat, Sorbitdistearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat und Erythritdilaurat.

Rpvorzugte Alkohole (b) sind mehrwertige Alkohole mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Gluconsäure, Glycerinaldehyd, Glucose, Arabinose, 1,7-Heptandiol, 2,4-Heptandiol, 1, 2, 3-Hexantriol, 1, 2, 4-Hexantriol, 1, 2, 5-Hexantriol, 2, 3,4-Hexantriol, 1, 2, 3-Butantriol, 1, 2, 4-Butantriol, Chinasäure, 2, 2, 6, 6-Tetrakis-(hydroxymethyl)-cyclohexanol, 1,10-Decandiol und Digitalose. Aliphatische Alkohole mit mindestens drei Hydroxylgruppen und bis 10 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von mehrwertigen Alkoholen (b) sind mehrwertige Alkanole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mindestens drei Hydroxylgruppen. Beispiele hierfür sind: Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-l,3-propandioI (Trime-

thylolethan), 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-l,3-propandiol (Trimethyolpropan) und 1,2,4-HexantrioI.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß (a) alkoholische Hydroxysubstituenten und (b) primäre, sekundäre oder tertiäre Aminosubstituenten enthalten können. Aminoalkohole fallen daher sowohl unter (a) als auch unter (b), vorausgesetzt, daß sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Falls nur tertiäre Aminogruppen vorhanden sind, zählt der Aminoalkohol nur zu (b).

Als (a) und/oder (b) geeignete Aminoalkohole enthalten eine oder mehrere Aminogruppen und eine oder mehrere Hydroxylgruppen. Spezielle Beispiele sind N-(Hydroxy-nieder-alkyl)-amine und Polyamine, wie 2-Hydroxyethylamin, 3-Hydroxybutylamin, Di-(2-hydroxyethyl)-amin, Tri-(2-hydroxyethyl)-amin, Di-(2-hydroxypropyl)-amin, N, N, N'-Tri-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N, N, N', N'-Tetra-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, N, N'-Di-(3-hydroxypropyl)-piperazinj N-(2-Hydroxyethyl)-morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)-2-morpholinon, N-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-2-morpholinon, N-(2-Hydroxypropyl)-6-methyl-2-morpholinon,N-(2-Hydroxyethyl)-5-carbethoxy-2-piperidon, N-(2-Hydroxypropyl)-5-carbethoxy-2-piperidon, N-(2-HyJroxyethyl)-5-(N-butylcarbamyl)-2-piperidon, N-(2-Hydroxyethyl)-piperidin, N-(4-HydroxybutyI)-piperidin, N, N-Di-(2-hydroxyethyl)-g)ycin und deren Ether mit aliphatischen Alkoholen, insbesondere niederen 'Aikanolen, sowie N, N-Di-(3-hydroxypropyl)-glycin. Ebenfalls geeignet sind andere mono- und poIy-N-hydroxyalkylsubstituierte Alkylenpolyamine, die sich von den vorstehend genannten Alkylenpolyaminen ableiten, insbesondere solchen mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen in den Alkylenresten und bis zu 7 Aminogruppen, z. B. dem Reaktionsprodukt aus etwa 2 Mol Propylenoxid und i Mol Diethylentriamin.
Weitere Aminoalkohole sind die in der US-PS 35 76 743 beschriebenen hydroxysubstituierten primären Amine der allgemeinen Formel XXI

Ra-NH₂ (XXI)

in der R_a ein einwertiger organischer Rest ist, der mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R_a nicht mehr als etwa 20 beträgt. Hydroxysubstituierte aliphatische primäre Amine mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind polyhydroxysubstituierte primäre Alkanolamine, die nur eine primäre Aminogruppe mit einem Alkylsubstituenten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 6 Hydroxylgruppen aufweisen. Diese primären Alkanolamine haben die Formel R₃-NH2, in der R_a ein mono- oder polyhydroxysubstituierter Alkylrest ist. Vorzugsweise ist mindestens eine Hydroxylgruppe eine primäre alkoholische Hydroxylgruppe. Das am meisten bevorzugte hydroxysubstituierte primäre Amin ist Trismethylolaminomethan. Andere Beispiele für hydroxysubstituierte primäre Amine sind 2-Amino-l-butanol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, p-(/J-Hydroxyethyl)-anilin, 2-Amino-l-propanol, 3-Amino-1 -propanol, 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-l,3-propandiol, N-(/?-Hydroxypropyl)-N'-/?-aminoethyl)-piperazin, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan (Trismethylolaminomethan), 2-Amino-l-butinol, Eth-

anolamin, ^-(y8-Hydroxyethoxy)-ethylamin, Glucamin, Glusoamin, 4-Amino-3hydroxy-3-methyl-l-buten (das in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von Isoprenoxid mit Ammoniak hergestellt werden kann), N-(3-Aminopropyl)-4-(2-hydroxyethyl)-piperazin, 2-Amino-6-methyl-6-heptanol, 5-Amino-l-pentanol, N-(/?-Hydroxyethyl)-l,3-diaminopropan, l,3-Diamino-2-hydroxypropan und N-(/S-Hydroxyethoxyethyl)-ethylendiamin. Weitere als (a) und/oder (b) geeignete hydroxysubstituierte primäre Amine sind in der US-PS 35 76 743 beschrieben.

Die bei der Umsetzung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit Alkoholen entstehenden Bernsteinsäure-Derivate sind Ester. Hierzu zählen sowohl saure als auch neutrale Ester. Unter sauren Estern werden solche verstanden, bei denen einige Carbonsäurefunktionen der Acylierungsmittel nicht verestert werden, so daß freie Carboxylgruppen vorhanden sind. Saure Ester werden dadurch erhalten, daß man eine geringere Alkoholmenge verwendet, als zur vollständigen Veresterung der Carboxylgruppen der Acylierungsmittel notwendig ist.

Die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel werden mit den Alkoholen nach an sich bekannten Veresterungsmethoden umgesetzt. Normalerweise wird das Acylierungsmittel mit dem Alkohol gegebenenfalls in Anwesenheit eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und/ oder in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators erhitzt. Hierbei werden Temperaturen von mindestens etwa 100⁰C bis zum Zersetzungspunkt, vorzugsweise etwa 100 bis 300°C und insbesondere 140 bis 250⁰C

angewandt. Gewöhnlich verwendet man mindestens etwa V2 Äquivalent Alkohol pro Äquivalent Acylierungsmittel. Die Äquivalente des Acylierungsmittels entsprechen hierbei der Definition, wie sie bei der Umsetzung mit Aminen gegeben wurde. Ein Äquivalent Alkohol entspricht dem Molekulargewicht geteilt durch die Gesamtanzahl der im Molekül vorhandenen Hydroxylgruppen. Ein Äquivalentgewicht Ethanol ist daher sein Molekulargewicht, während das Äquivalentgewicht von Ethylenglykol der Hälfte seines Molekulargewichts entspricht.

In zahlreichen Patentschriften sind Verfahren zur Umsetzung von hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln mit Alkoholen zu sauren und neutralen Estern beschrieben. Diese Verfahren sind auch auf die Herstellung von Estern aus den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und den vorstehend genannten Alkoholen anwendbar. Die in den Patentschriften beschriebenen hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel müssen lediglich, gewöhnlich auf Basis des Äquivalentgewichts, durch die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ersetzt werden. Verfahren zur Umsetzung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit Alkoholen erfolgen z. B. analog denindenUS-PSen33 31 776; 3381 022;35 22 179;35 42 680; 36 97 428 und37 55 169 beschriebenen Verfahren.

Als reaktive Metalle oder reaktive Metallverbindungen (c) eignen sich solche, die mit den Bernsteinsäure-Acy-

lierungsmitteln Metallsalze bilden, und solche, die mit den Bernsteinsäure-Derivaten, die durch Umsetzen der Acylierungsmittel mit Aminen und/oder Alkoholen erhalten werden, metallhaltige Komplexe bilden. Für die Komplexbildung mit den Reaktionsprodukten aus den Acylierungsmitteln und Amine geeignete reaktive Metallverbindungen (c) sind in der US-PS 33 06 908 beschrieben. Komplexbildende Metallverbindungen (c) sind z. B. die Nitrate, Nitrite, Halogenide, Carboxylate, Phosphate, Phosphite, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Borate und Oxide von Cadmium sowie von Metallen mit einer Atomzahl von 24 bis 30, z. B. Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt,

Nickel, Kupfer und Zink. Diese Metalle werden als Übergangs- oder Koordinationsmetalle bezeichnet, d. h. sie sind zur Bildung von Komplexen über sekundäre oder Koordinationsvalenzen befähigt. Spezielle Beispiele für komplexbildende Metallverbindungen (c) sind: Kobalt(II)-nitrat, Kobalt(ll)-oxid, Kobalt(III)-oxid, Kobaltnitrit, KobaIt(III)-phosphat, Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(III)-chlorid, KobaIt-(II)-carbonat, Chrom(II)-acetat, Chrom(III)-acetat, Chrom-(lII)-bromid, Chrom(II)-chlorid, Chrom(III)-fluorid, Chrom-(II)-oxid, Chromdioxid, Chrom(III)-oxid, Chrom(III)-sulfit, Chrom(II)-sulfat-heptahydrat, Chrom(iII)-suifat, Chrom(III)-formiat, Chrom(III)-caproat, Chromoxychlorid, Chrom(IlI)-phosphit, Mangan(II)-acetat, Mangan(II)-benzoat, Mangan(II)-carbonat, Mangandichlorid, Mangantrichlorid, Mangan(II)-citrat, Mangan(II)-formiat, Mangan(II)-nitrat, Mangan(II)-oxalat, Manganmonooxid Mangandioxid, Mangantrioxid, Manganheptoxid, Mangan(III)-phosphat, Mangan(II)-pyrophosphat, Mangan(III)-metaphosphat, Mangan(II)-hypophosphit, Mangan(II)-valerat, Eisen(II)-acetat, Eisen(III)-benzoat, Eisen(II)-bromid, Eisen(II)-carbonat, Eisen(III)-formiat, Eisen(II)-lactat, Eisen(II)-nitrat, Eisen(II)-oxid, Eisen(III)-oxid, Eisen(III)-hypophosphit, Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-sulfit, Ei- j»

sen(III)-hydrosulfit, Nickeldibromid, Nickeldichlorid, Nickelnitrat, Nickeldioleat, Nickelstearat, Nickelsulfit, |

Kupfer(ll)-propionat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-metaborat, Kupfer(II)-benzoal, Kupfer(II)-formiat, Kup- |

fer(II)-laurat, Kupfer(II)-nitrit, Kupfer(II)-oxychIorid, Kupfer(II)-palmitat, Kupfer(II)-salicylat, Zinkbenzoat, Zinkborat, Zinkbromid, Zinkchromat, Zinkdichrcmat, Zinkjodid, Zinkiactat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkstearat, |

Zinksulfit, Cadmiumbenzoat, Cadmiumcarbonat, Cadmiumbutyrat, Cadmiumchloracetat, Cadmiumfumarat, f

Cadmiumnitrat, Cadmiumdihydrogenphosphat, Cadmiumsulfit und Cadmiumoxid. Hydrate der genannten Ver- |

bindungen können ebenfalls im Verfahren verwendet werden. %

In der US-PS 33 06 908 sind komplexbildende reaktive Metallverbindungen und Verfahren zur Herstellung der Komplexe beschrieben. Diese Verfahren können auf die Umsetzung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit den vorstehend genannten Ajr.'nen übertragen werden. Auf Basis des Äquivalentgewichtes werden die hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel der US-PS 33 06 908 durch die Bernsteinsäure-Acylierungs- |

mittel ersetzt. Das Äquivalentverhältnis der erhaltenen acylierten Amine und der komplexbildenden Metallver- |

bindungen bleibt dasselbe wie in der US-PS 33 06 908. 25 I

In der US-Reissue-Patentschrift 26 443 sind Metallverbindungen beschrieben, die zur Herstellung von Salzen |

der Bernsteinsäure-Derivate aus den vorstehend beschriebenen Aminen verwendet werden können. Nach dieser -

Patentschrift werden Metallsalze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Zink, Cadmium, Blei, Kobalt und Nickel hergestellt. Beispiele für reaktive Metallverbindungen (c) sind Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natariumcarbonat, Natriummethylat, Natriumpropylat, Natriumpentylat, Natriumphenoxid, Kaliumoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliummethylat, Kaliumpentylat, Kaliumphenoxid, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumpentylat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciummethylat, Calciumethylat, Calciumpropylat, Calciumchlorid, Calciumfluorid, Calciumpentylat Calciumphenoxid, Calciumnitrat, Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Bariumchlorid, Bariumfluorid, Bariummethylat, Bariumpropylat, Bariumpenty- \ lat, Bariumnitrat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat Magnesiumethylat Magnesium- 35 | propylat, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Bariumjodid, Magnesiumphenoxid, Zinkoxid, Zinkhydroxid, | Zinkcarbonat, Zinkmethylat, Zinkpropylat, Zinkpentylat, Zinkchlorid, Zinkfluorid, Zinknitrat-trihydrat, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Cadmiumcarbonat, Cadmiumethylat, Cadmiumpropylat, Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Cadmiumfluorid, Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonate Bleiethylat, Bleipentylat, Bleichlorid, Bleifluorid, Bleijodid, Bleinitrat, Nickeloxid, Nickelhydroxid, Nickelcarbonat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelfluorid, Nickelmethylat, Nickelpentylat, Nickelnitrat-hexahydrat, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobalt-(II)-bromid, Kobalt(II)-chIorid, Kobaltbutylat und Kobalt(II)-nitrat-hexahydrat

In der U.S.-Reissue-Patentschrift 26 433 sind ferner reaktive Metallverbindungen (c) und Verfahren zu ihrer Umsetzung zu Salzen beschrieben. Diese Verfahren können auf die Umsetzung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittei übertragen werden, indem man die dort beschriebenen hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel auf Basis des Äquivalentgewichts durch die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ersetzt

In der US-PS 32 71 310 ist die Herstellung von Metallsalzen von hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln, insbesondere Alkenylbernsteinsäuren, beschrieben. Diese Metallsalze umfassen saure, neutrale und basische Salze. Beispiele für reaktive Metallverbindungen, die zur Herstellung von sauren, neutralen und basischen Salzen der in der US-PS 32 71 310 beschriebenen hochmolekularen Carbonsäuren verwendet werden können, sind Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumpentylat, Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriummethylat, Natriumpropylat, Natriumphenoxid, Kaliumoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliummethylat, Silberoxid, Silbercarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumethylat, Magnesiumpropylat, Magnesiumphenoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat Calciummethylat, Calciumpropylat Calciumpentylat Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat Zinkpropylat Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Cadmiumcarbonat Cadmiumethylat Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat Bariummethylat, Bariumpentylat Aluminiumoxid, Aluminiumpropylat Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonat Zinnoxid, Zinnbutylat Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltcarbonat Kobaltpentylat Nickeloxid, Nickelhydroxid und Nickelcarbonat.

Die in der US-PS 32 271 310 beschriebenen reaktiven Metallverbindungen und Verfahren zur Herstellung von Salzen können auch auf die Umsetzung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel übertragen werden, indem man die in dieser Patentschrift beschriebenen hochmolekularen Carbonsäuren auf Basis des Äquivalentgewichts durch Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ersetzt Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit beliebigen Aminen, Alkoholen, reaktiven Metallen, reaktiven Metallverbindungen oder beliebigen Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Komponenten umgesetzt werden können, z. B. einem oder mehreren Aminen, einem oder mehreren Alkoholen, einem oder mehreren reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen oder Gemischen aus diesen Komponenten. Die Gemische können Gemische aus zwei oder mehreren Aminen, Gemische aus zwei oder mehreren Alkoholen, Gemische aus zwei oder mehreren Metallen

oder reaktiven Metallverbindungen oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Komponenten sein, z. B. Aminen und Alkoholen, Aminen und reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen, Alkoholen und reaktiven Metallverbindungen oder einer oder mehreren Komponenten aus der Reihe der Amine, Alkohole reaktiven Metalle und reaktiven Metallverbindungen. Die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel können mit den Aminen, Alkoholen, reaktiven Metallen, reaktiven Metallverbindungen oder deren Gemischen gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge umgesetzt werden. Zu diesem Zweck können die in der CA-PS 956 397 beschriebenen Verfahren angewandt werden, indem man die dort beschriebenen hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel auf Äquivalentgewichtsbasis durch die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ersetzt. Die analog dem Verfahren der CA-PS 956 397 hergestellten Bernsteinsäure-Derivate stellen eine bevorzugte Klasse &iacgr;&ogr; von Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten dar. Der CA-PS 956 397 entsprechen die US-PSen 38 36 469; i?38 36 470; 38 36 471; 38 38 050; 38 38 052; 38 79 308; 39 67 854 und 39 57 855 und die GB-PS 13 06 529.

Aus diesen Patentschriften ergibt sich, daß die zur Herstellung von Dispersant/Detergent-Zusätzen aus den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln verwendete Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatormenge auf Äquivalentgewichtsbasis normalerweise sehr gering ist.

Besonders bevorzugte Bernsteinsäure-Derivate werden analog den in den genannten kanadischen und US-Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man jedoch den Polyoxyalkyienalkohol-Demulgator wegläßt. Diese bevorzugten Bernsteinsäure-Derivate sind Reaktionsprodukte aus den hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln der kanadischen Patentschrift mit einem oder mehreren Aminen, Alkoholen und/oder reaktiven Metallverbindungen, die dort beschrieben sind, wobei man jedoch Bernsteinsäure-Acylierungsmittel auf Äquivalentgewichtsbasis als Ersatz verwendet und den Polyoxyalkylenalkohol-Demulgator wegläßt.

In der US-PS 38 06 456 sind Verfahren beschrieben, die ebenfalls zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und den vorstehend genannten Polyoxyalkylenpolyaminen angewandt werden können. Ersetzt man die hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel der US-PS 38 06 456 auf &igr; 25 Äquivalentgewichtsbasis durch die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, so entstehen Verbindungen mit ähnlicher r₍ &igr; Verwendbarkeit, die darüber hinaus die gewünschten Viskositätsindex-verbessernden Eigenschaften besitzen.

^ I In der US-PS 35 76 743 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten aus mehrwertigen

f'fi Alkoholen und Aminen, insbesondere hydroxysubstituierten primären Aminen, beschrieben. Ersetzt man die

>-' &igr; dort beschriebenen hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel auf Äquivalentgewichtsbasis durch die

Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, so entstehen ebenfalls Produkte mit den gewünschten Dispersant/Detergent-Eigenschaften sowie Viskositätsindex-verbessernden Eigenschaften.

In der US-PS 36 32 510 sind Verfahren zur Herstellung von gemischten Ester-Metallsalzen beschrieben. Gemischte Ester-Metallsalze aus den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln, Alkoholen und reaktiven Metallverbindungen können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem man die hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel dieser Patentschrift auf Äquivalentgewichtbasis durch die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ersetzt. Die derart hergestellten Bernsteinsäure-Derivate sind erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Additive.

In den US-PSen 37 55 169,38 04 763,38 68 330 und 39 48 800 sind Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten beschriebenen, die auf die Umsetzung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel übertragen werden können, indem man die hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel dieser Patentschriften durch die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ersetzt Hiernach läßt sich eine große Vielzahl von erfindungsgemäß verwendbaren Bernsteinsäure-Derivaten herstellen.

Bernsteinsäure-Derivate aus Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und Alkylenpolyaminen, insbesondere PoIyethylenpolyaminen und/oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere mehrwertigen Alkanolen, sind besonders bevorzugt Auch Gemische aus Polyaminen und/oder mehrwertigen Alkoholen können angewandt werden. Normalerweise werden sämtliche Carboxylfunktionen der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel bei der Herstellung dieser bevorzugten Bernsteinsäure-Derivate verestert oder zu Aminsalzen, Amiden, Imiden oder Imidazolinen umgesetzt

Um den Bernsteinsäure-Derivaten die gewünschten Viskositätsindex-verbessernden Eigenschaften zu verleihen, werden die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel vorzugsweise mit polyfunktionellen Reaktanten umgesetzt. Hierzu zählen z. B. Polyamine mit zwei oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, mehrwertige Alkohole, Aminoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen und einer oder mehreren Hydroxylgruppen sowie mehrwertige Metalle oder Metallverbindungen. Vermutlich bewirken die polyfunktionellen Reaktanten eine Brückenbildung oder Vernetzung bei den Bernsteinsäure-Derivaten, wodurch die Viskositätsindex-verbessernden Eigenschaften gefördert werden. Der genaue Mechanismus, nach dem die Viskositätsindex-verbessernden Eigenschaften erzielt werden, ist unbekannt Da Carbonsäurederivate, die sich ganz oder teilweise von mehrwertigen Alkoholen ableiten, eine besonders große Verringerung der Menge an Viskositätsindexverbesserer in Schmiermitteln ermöglichen, kann die Polyfunktionalität der Reaktanten (a), (b) und (c) die Viskositätsindex-verbessernden Eigenschaften der Bernsteinsäure-Derivate nicht vollstän-

dig erklären.

Es ist jedoch offensichtlich nicht notwendig, daß sämtliche, mit den Acylierungsmitteln umgesetzten Amine, Alkohole, reaktiven Metalle oder reaktiven Metallverbindungen polyfunktional sind. Es können vielmehr Kombinationen aus ein- und mehrwertigen Aminen, Alkoholen, reaktiven Metallen und reaktiven Metallverbindungen verwendet werden, z. B. ein Monoamin und ein mehrwertiger Alkohol, ein einwertiger Alkohol und ein Polyamin, oder ein Aminoalkohol und eine reaktive Verbindung eines einwertigen Metalls.

Obwohl die Parameter derzeit noch nicht vollständig bestimmt worden sind, sollten die Bernsteinsäure-Acy-

lierungsmittel mit den Amineu, Alkoholen, reaktiven Metallen, reaktiven Metallverbindungen oder deren Gemi-

sehen, die genügend polyfunktionelle Reaktanten enthalten (z. B. Polyamine oder mehrwertige Alkohole) derart

umgesetzt werden, daß mindestens etwa 25% der Gesamtzahl an Carboxylgruppen (von den Bernsteinsäuregruppen oder den von der Maleinsäureverbindung abgeleiteten Gruppen) mit einem polyfunktionellen Reaktanten umgesetzt werden. Bessere Ergebnisse hinsichtlich der Viskositätsindex-verbessernden Eigenschaften der Bernsteinsäure-Derivate werden erzielt, wenn mindestens 50% der Carboxylgruppen mit derartigen polyfunktionellen Reaktanten umgesetzt werden. In den meisten Fällen werden die besten Viskositätsindex-verbessernden Eigenschaften dann erzielt, wenn man die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit so viel Polyamin und/oder mehrwertigem Alkohol (oder Aminoalkohol) umsetzt, daß mindestens etwa 75% der Carboxylgruppen reagieren. Diese Prozentsätze sind insofern "theoretisch", als es nicht erforderlich ist, daß der genannte Prozentsatz an Carboxylfunktionen tatsächlich mit polyfunktionellen Reaktanten reagiert. Diese Prozentsätze beziehen sich vielmehr auf die Mengen der polyfunktionellen Reaktanten, die zur Reaktion mit den Bernsteinsäure-Acylie-' ,rungsmitteln bereitgestellt werden sollten, um die gewünschten Viskositätsindex-verbessernden Eigenschaften zu erzielen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bernsteinsäure-Derivate sind in gewisser Hinsicht mit den Derivaten vergleichbar, die in den genannten Patentschriften aus hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln hergestellt werden. Sie unterscheiden sich jedoch von diesen durch ihre einzigartigen multifunktionellen Eigenschäften und die Strutur des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels.

Das Verfahren zur Nachbehandlung der Bernsteinsäure-Derivate entspricht im wesentlichen den Nachbehandlungsverfahren, die bei ähnlichen bekannten Derivaten von hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln angewandt werden. Es können daher dieselben Reaktionsbedingungen, Mengenverhältnisse etc. angewandt werden.

Acylierte Stickstoffverbindungen, die durch Umsetzen der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einem Amin hergestellt worden sind, werden dadurch nachbehandelt, daß man die acylierte Stickstoffverbindung (z. B. das Carbonsäurederivat) mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der Reihe: Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Kohlenstoffdisulfid, Schwefel, Schwefelchloride, Alkenylcyanide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Aldehyde, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Hydrocarbylphosphate, Hydrocarbylphosphite, Hydrocarbylthiophosphate, Hydrocarbylthiophosphite, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanate, Hydrocarbylisocyanate, Hydrocarbyiisothiocyanate, Epoxide, Episulfide Formaldehyd oder Formaldehyd erzeugende Verbindungen + Phenole sowie Schwefel + Phenole umsetzt. Dieselben Nachbehandlungsmittel werden bei Bernsteinsäure-Derivaten angewandt, die aus den Acylierungsmitteln und einer Kombination aus Aminen und Alkoholen hergestellt worden sind. Wenn sich die Bernsteinsäure-Derivate jedoch von Alkoholen und den Acylierungsmitteln ableiten, d. h. wenn sie saure oder neutrale Ester darstellen, wählt man gewöhnlich Nachbehandlungsmittel aus der Reihe Boroxid, Boroxidhydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Schwefel, Schwefelchloride, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Epoxide und Episulfide.

Da Verfahren zur Nachbehandlung von Reaktionsprodukten aus bekannten hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmitteln und Aminen und/oder Alkoholen unter Verwendung dieser Nachbehandlungsmittel bekannt sind, erübrigen sich hier nähere Einzelheiten. Die bei den bekannten Verfahren angewandten Reaktionsbedingungen, Mengenverhältnisse etc. können auch bei den Bernsteinsäure-Derivaten angewandt werden. Geeignete Nachbehandlungsmittel und Nachbehandlungsverfahren sind z.B. in den US-PSen 30 87 936; 32 00107;

32 54 025; 32 56 185; 32 78 550; 32 81 428; 32 82 955; 32 84 410; 33 38 832; 33 44 069; 33 66 569; 33 73 111;

33 67 943; 34 03 102; 34 28 561; 35 02 677; 35 13 093; 35 33 945; 35 41 012 (Verwendung von angesäuerten Tonen ■ :zur Nachbehandlung von Carbonsäurederivaten) 36 39 242; 37 08 522; 38 49 318; 38 65 813; 34 70 098; 33 69 021; '3184411; 3185 645; 32 45 908; 32 45 909; 32 45 910; 35 73 205; 3269 681; 37 49595; 38 65 740; 39 54 639;

34 59 530; 33 90 086; 33 67 943; 3185 704; 35 51466; 3415 750; 33 12 619; 32 80 034; 37 18 663; 35 58 743;

36 52 616 sowie GB-PS 10 85 903 und 11 62 436 beschrieben

Die Bernsteinsäure-Derivate und nachbehandelten Derivate eignen sich erfindungsgemäß als Additive für Schmieröle. Sie fungieren in erster Linie als Dispersant/Detergent-Zusätze und Viskositätsindexverbesserer.

Die Schmiermittel der Erfindung können z. B. öle oder Fette sein, sind jedoch größtenteils Schmieröle. Die Schmieröle können auf natürlichen und/oder synthetischen Schmierölen basieren. Die Schmiermittel sind z. B. Motorenschmieröle für Otto- und Dieselmotoren, z. B. bei Automobilen und Lastwagen, Schiffen und Lokomotiven. Die Bernsteinsäure-Derivate und nachbehandelten Derivate können mit Vorteil auch Flüssigkeiten für ^automatische Getriebe, Transaxle-Schmiermitteln, Getriebeschmiermitteln, Metallbearbeitungs-Schmiermit- «■' teln, hydraulischen Flüssigkeiten und anderen Schmierölen und Schmierfetten zugesetzt werden.

Als natürliche Öle eignen sich tierische und pflanzliche Öle (z.B. Rizinusöl und Specköl) sowie Mineralschmieröle, z. B. flüssige Petroeumöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle paraffinischer, naphthenischer oder gemischt-paraffinisch-naphthenischer Art. Aus Kohle oder Schiefer hergestellte Öle mit Schmierviskosität sind ebenfalls als Grundöle verwendbar. Beispiele für synthetische Schmieröle sind Kohlenwasserstofföle und Öle auf Basis von halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, z. B. homo- und copolymerisierte Olefine (z. B. Polybutene, Polypropylene, Propylen/Isobuten-Copolymerisate, chlorierte PoIybutene, Poly(l-hexene), Poly-(l-octene) oder PoIy-(I-decene) und deren Gemische), Alkylbenzole (z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole oder Di-(2-ethylhexyl)-benzoie), Polyphenyle (z.B. Biphenyle, Terphenyle oder alkylierte Polyphenyle), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoge und Homologe.

Alkylenoxidpolymerisate und -copolymerisate sowie deren Derivate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen z. B. durch Verestern oder Verethern modifiziert worden sind, eignen sich ebenfalls als synthetische Schmieröle. Beispiele für derartige Öle sind die Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymeren (z. B. Polyisopropylenglykolmethylether mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, Polyethylenglykoldiphenylether mit einem Molekulargewicht von 500 bis

1000 oder Polypropylenglvkoidiethylether mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500) oder deren Mono- und Polycarbonsäureester, z. B. Essigsäureester, gemischten C3—Cs-Fettsäureester oder der Cn-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen sind die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäure-Dimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren oder Alkenylmalonsüuren) mit verschiedenen Alkoholen (z. B. Butanol, Hexanol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether oder Propylenglykol). Spezieile Beispiele für derartige Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-sebaca_t, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphtha-

lat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-EthyIhexyldiester von Linolsäure-Dimer, und der durch Umsetzen von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraethylenglykol und 2 Mo) 2-Ethylcapronsäure hergestellte Ester.

Andere als synthetische Öle geeignete Ester leiten sich z. B. von C5—Ci2-Monocarbonsäuren und Pölyolen oder Polyolethern ab, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit

Siliconöle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle eignen sich ebenfalls als synthetische Schmiermittel (z. B. Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methyl-2-ethylhexyl)-silikat, Tetra-(p-tert-butylphenyl)-silikat, Hexa-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane und Poly-(methylphenyl)-siloxane). Weitere synthetische Schmieröle sind z. B. flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren, z. B. Trikresylphosphat, Trioctylphosphat und der Diethylester von Decylphosphonsäure) sowie polymere Tetrahydrofurane.

In den erfindungsgemäßen Schmiermitteln können raffinierte, unraffinierte uiid reraffinierte, natürliche oder synthetische Öle sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser öle verwendet werden. Unraffinierte Öle

werden direkt aus natürlichen oder synthetischen Quellen ohne weitere Reinigung erhalten. Beispielsweise erhält man Schieferöl direkt aus dem Retortenverfahren, Petroleumöl direkt aus der Destillation und Esteröle direkt aus der Veresterung. Die raffinierten Öle leiten sich von den nicht-raffinierten Ölen ab, werden jedoch in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Für die Reinigung sind zahlreiche Methoden bekannt, z. B. die Lösungsmittelextraktion, Zweitdestillation, Extraktion mit Säuren oder Basen, Filtration oder das Perkolieren. Reraffinierte öle werden ähnlich den raffinierten ölen erhalten indem man Altöle aufarbeitet. Diese reraffinierten Öle sind auch als regenerierte Öle bekannt, die oft noch zusätzlich behandelt werden, um verbrauchte Additive und öl-Abbauprodukte abzutrennen.

Zur Herstellung eines zufriedenstellenden Schmiermittels werden üblicherweise etwa 0,05 bis 30, vorzugsweise etwa 0,1 bis 15 Gewichtsteile mindestens eines Bernsteinsäure-Derivats oder nachbehandelten Derivats in 100 Teilen ÖJ gelöst oder stabil dispergiert. In den erfindungsgemäß verwendeten Schmiermitteln können noch weitere Additive verwendet werden, z. B. die Fließfähigkeit modifizierende Zusätze, Detergent- und Dispersant-Zusätze vom ascheerzeugenden oder aschefreien Typ, Oxidationsinhibitoren, Stockpunktserniedriger, Hochdruckmittel, Farbstabilisatoren und Antischaummittel.

i' Die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und -Derivate und die nachbehandelten Derivate können einem

Schmiermittel, z. B. einem Schmieröl, direkt unter Bildung eines erfindungsgemäßen Schmiermittels zugesetzt werden, oder aber man verdünnt sie mit mindestens einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, z. B. einem Öl mit niedriger Viskosität, unter Bildung von Konzentraten, die bei der Zugabe von ausreichenden Schmierölmengen erfindungsgemäße Schmiermittel ergeben. Diese Konzentrate enthalten normalerweise etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent des normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa 10 bis 80% des Bernsteinsäure-Derivats oder nachbehandelten Derivats bzw. eines entsprechenden Gemisches. Die erfindungsgemäßen Konzentrate können noch eines oder mehrere weitere Additive enthalten, die im fertigen Schmiermittel verwendet werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Bernsteinsäure-Derivate, insbesondere denen, die sich von den Bemsteinsäure-Acylierungsmitteln und Po'yaminen und/oder mehrwertigen Alkoholen ableiten, ist ihre Wirksamkeit als Dispersant/Detergent-Zusätze in bestimmten "Problemmineralölen". Viele Mineralöle enthalten aromatische Kohlenwasserstoffbestandteile, von denen die meisten kondensierte Aromaten darstellen. Aus noch nicht geklärten Gründen können öle, die mehr als etwa 3 Gewichtsprozent derartiger aromatischer Kohlenwasserstoffe enthalten, mit üblichen Mengen bekannter Dispersant/Detergent-Zusätze nicht verbessert werden. Dagegen sind die Bernsteinsäure-Derivate insbesondere die Umsetzungsprodukte aus den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und einem oder mehreren Polyethylenpolyaminen und/oder einem oder mehreren

mehrwertigen Alkanolen, den bekannten Dispersant/Detergent-Zusätzen bei der Behandlung derartiger Öle überraschenderweise weit überlegen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts

annprpc Eincpi

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polyisobuten (Mn = 1845; Mw = 5325) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110°C erhitzt. Hierauf erhitzt man innerhalb 7 Stunden auf 190⁰C, wobei unter der Oberfläche 43 Teile (0,6 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Bei 190 bis 192° C werden dann weitere 11 Teile (0,16 Mol) Chlor innerhalb 3,5 Stunden eingeleitet. Anschließend strippt man das Reaktionsgemisch durch lOstündiges Einleiten von Stickstoff bei 190 bis 193°C. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobuten-substiluierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 87 (ASTM D-94).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1000 Tei.en (0,495 Mol) Polyisobuten (Mn = 2020; Mw = 6049) und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110°C erhitzt Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 6 Stunden auf 184° C, wobei unter der Oberfläche 85 Teile (1,2 Mol) Chlorgas eingdeitet werden.,Bei 184 bis 189°C werden dann innerhalb 4 Stunden weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor eingeleitet Das Reaktionsgemisch wird gestrippt, in dem 26 Stunden Stickstoff bei 186 bis 190°C eingeleitet wird. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl vonS7 (ASTM D-94).

Beispiel 3 I^ «,

Ein Gemisch aus 3251 Teilen Polyisobutenchlorid, das durch Versetzen von 3000 Teilen Polyisobuten (Mn = 1696; Mw = 6594) mit 251 Teilen Chlorgas innerhalb 4,66 Stunden bei 80° C hergestellt worden ist, und 345 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 0,5 Stunden auf 200° C erhitzt Das Reaktionsgemisch wird 6,33 Stunden bei 200 bis 224°C gehalten, dann unter vermindertem Druck bei 210°C gestrippt und filtriert. Das Filtrat ist das 15 ff gewünschte polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl |

von 94 (ASTM D-94). |

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 3000 (1,63 Mol) Polyisobuten (Mn = 1845; Mw = 5325) und 344 Teilen (3,51 Mol) Maleinsäureanhydnd wird auf 140°C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 5,5 Stunden auf 201°C, wobei unter der Oberfläche 312 Teile, 4,39 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 201 bis 236° C unter 2stündigem Einleiten von Stickstoff und strippt dann unter vermindertem Druck bei 203° C. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist das gewünschte polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 92 (ASTM D-94).

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 3000 Teilen (1,49 Mol) Polyisobuten (Mn = 2020; Mw = 6049) und 364 Teilen (3,71 Mol) 30 | Maleinsäureanhydrid wird 8 Stunden auf 220°C erhitzt. Anschließend kühlt man auf 170°C ab und leitet bei 170 bis 19O⁰C innerhalb 8 Stunden 105 Teile (1,48 Mol) Chlorgas unter der Oberfläche ein. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Einleiten von Stickstoff auf 190° C und strippt dann unter vermindertem §

Druck bei 190°C. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist das gewünschte polyisobu-

ten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel. 35 ^!

1. Beispiel 6

Ein Gemisch aus 800 Teilen eines Polyisobutens (Mn = etwa 2000), 646 Teilen Mineralöl und 87 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 2,3 Stunden auf 179°C erhitzt. Hierauf leitet man innerhalb 19 Stunden bei 176 bis 18O⁰C 100 Teile Chlorgas unter der Oberfläche ein. Das Gemisch wird dann durch 0,5stündiges Einleiten von Stickstoff bei 180°C gestrippt. Der Rückstand ist eine öllösung des gewünschten polyisobuten-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das Polyisobuten (Mn = 1845; Mw = 5325) durch eine äquimolare Menge Polyisobuten (Mn = 1457; Mw = 5808).

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das Polyisobuten (Mn = 1845; Mw = 5325) durch eine äquimolare Menge Polyisobuten (Mn = 2510; Mw = 5793).

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das Polyisobuten (Mn = 1845; Mw = 5325) durch eine äquirr.clare Menge Pc'.yisobuter. (Mn = 3220; Mw = 5660)

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalent) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 1 wird bei 138°C mit 10,2 Teilen (0,25 Äquivalent) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 2 Stunden auf 150°C erhitzt und durch Einleiten von Stickstoff gestrippt. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine öllösung des gewünschten Produkts.

I 25 I

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 1067 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (138 (138 Äquivalente) des substituierten Bernstein-

säure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2 wird bei 140 bis 145° C mit 57 Teilen (1,38 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch innerhalb 3 Stunden auf 155° C und strippt durch Einleiten von Stickstoff. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 392 Teilen Mineralöl und 348 Teilen (0,52 Äquivalent) des substituierten Bernsteinsäure-Acy-

lierungsmittels aus Beispiel 2 wird bei 14O⁰C mit 18,2 Teilen 0,433 Äquivalent) eines handelsüblichen Gemisches aus Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 1,8 Stunden auf 150°C erhitzt und durch Einleiten von Stickstoff gestrippt. Das durch Filtrieren des

Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine öllösur.g des gewünschten Produkts.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 334 Teilen (0,52 Äquivalent) des polyisobuten-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2,548 Teilen Mineralöl, 30 Teilen (0,88 Äquivalent) Pentaerythrit und 8,6 Teilen (0,0057 Äquivalent) Polyglykol-Demulgator (ein Triol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 4000—5000; hergestellt aus Propylenoxid und Ethylenoxid; Gehalt an Ethylenoxigruppen etwa 18%) wird 2,5 Stunden auf 150°C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch innerhalb 5 Stunden auf 210⁰C und hält es 3,2 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend kühlt man auf 190⁰C ab und versetzt mit 8,5 Teilen (0,2 Äquivalent) eines · handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül. Das Reaktionsgemisch wird durch 3stündiges Einleiten von Stickstoff bei 205⁰C gestrippt und dann filtriert. Das Filtrat ist eine öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 3000 Teilen Mineralöl und 236 Teilen eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül wird innerhalb 1 Stunde bei 150° C mit 5500 Teilen der öllösung des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 7 versetzt. Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 155 bis 165°C und strippt dann durch einstündiges Einleiten von Stickstoff bei 165° C. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten stickstoffhaltigen Produkts.

Die Beispiele 15 bis 33 werden ähnlich dem Beispiel 10 durchgeführt.

Tabelle 1

Beispiel Bernstein- Reaktanten säure-Acylierungsmittel aus Beispiel

Verhältnis von Bernstein- % Verdün-

säure-Acylierungsmittel nungs-

zu Reaktanten mittel

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 7 7 7 7 7

Pentaethylenhexamin a)	1 :2 Äquivalente	40
ZnO b) : Polyamine c)	1 :0,5 :0,5 Äquivalente	50
Tris-(2-ammoethyl)-amin	2 :! Mol	50
Imino-bispropylamin	2 :1 Mol	40
Hexamethylendiamin	1 :2 Mol	40
l-(2-Aminoethyi)-2-methyl-2-imidazolin	1 :1 Äquivalente	40
N-Aminopropylpyrrolidon	1 :1 Mol	40
N, N-Dimethyl-l,3-propandiamin	1 :1 Äquivalente	40
N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin	1 :1 Äquivalente	40
1 -Amino-2-propanol	1 :1 Äquivalente	40
Ethylendiamin	1 :4 Äquivalente	40
1,3-Propandiamin	1:1 Mol	40
2-Pyrro!idinon	1 :1,1 Mol	20
Harnstoff	1:0,625 Mol	50
Diethylentriamin d)	1 :1 Mol	50
Triethylentetramin e)	1 :0,5 Mol	50
Aminoglycerin	1 :1 Mol	50
Ethanolamin	1 :lMol	45
Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan	10:1 :7 Äquivalente	55
: Polyamine c)

a) Handelsübliches Gemisch von Ethylenpolyaminen, das der empirischen Formel von Pentaethylenhexamin entspricht

b) In diesem Beispiel wird das Gemisch aus dem polyisobuten-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und Mineralöl bei 78° C mit ZnO und Wasser versetzt, 4 Stunden auf 95° C erhitzt und dann wie in Beispiel 10 weiterverarbeitet

c) Handelsübliches Gemisch von Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül.

d) Handelsübliches Gemisch von Ethylenpolyaminen, das der empirischen Formel von Diethylentriamin entspricht

e) Handelsübliches Gemisch von Ethylenpolyaminen, das der empirischen Formel von Triethylenteramin entspricht

Beispiel 34

Ein Gemisch aus 2130 Teilen (1,5 Mol) des polyisobuten-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2, 187 Teilen (1,65 Mol) Caprolactam, 575 Teilen Mineralöl und 2 Teilen Natriumhydroxid wird 2 Stunden auf 190 bis 193⁰C erhitzt. Hierauf strippt man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 200⁰C und filtriert bei 150⁰C, wobei eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird.

Beispiel 35

Ein Gemisch aus 3225 Teilen (5,0 Äquivalente) des polyisobuten-substituierten Bernsteinsäure-AcylierunRsmittels aus Beispiel 2,289 Teilen (8,5 Äquivalente) Pentaerythrit und 5204 Teilen Mineralöl wird 5,5 Stunden auf 225 bis 235⁰C erhitzt. Durch Filtrieren des Reaktionsgemisches bei 13O⁰C erhält man eine öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel 36

Ein Gemisch aus 631 Teilen der Öllösung des Produkts aus Beispiel 35 und 50 Teilen Anthranilsäure wird 4 Stunden auf 195 bis 212⁰C erhitzt. Durch Filtrieren des Reaktionsgemisches bei 130⁰C erhält man eine öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel 37

867 Teile der Öllösung des Produkts aus Beispiel 35 werden bei 190 bis 200°C mit 14 Teilen Aminopropyldiethäfiummin versstzt. Das Rcakticr.sgerriisch wird 2,25 Stunden bei 195°C gehalten, dann auf 120⁰C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel 38

867 Teile der Öllösung des Produkts aus Beispiel 35 werden bei 190⁰C mit 7,5 Teilen Piperazin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 190 bis 205⁰C gehalten, dann auf 130⁰C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel 39

Ein Gemisch aus 1480 Teilen des polyisobuten-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 7,115 Teilen (0,53 Äquivalent) eines handelsüblichen Gemisches aus geradkettigen primären C12—i8-Alko-

holen, 87 Teilen (0,594 Äquivalent) eines handelsüblichen Gemisches von geradkettigen primären Cg-10-Alkoholen, 1098 Teilen Mineralöl und 400 Teilen Polyol wird auf 12O⁰C erhitzt. Das Gemisch wird bei 12O⁰C mit 1,5 Teilen Schwefelsäure versetzt, auf 160°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf versetzt man 158 Teile (2,0 Äquivalenten) n-Butanol und 1,5 Teile Schwefelsäure, erhitzt das Reaktionsgemisch 15 Stunden auf 16O⁰C und gibt dann 12,6 Teile (0,088 Äquivalent) Aminopropylmorpholin zu. Das Reaktionsgemisch wird weitere 6 Stunden bei 160⁰C gehalten, dann unter vermindertem Druck bei 150⁰C gestrippt und filtriert, wobei eine öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird.

Beispiel 40

Ein Gemisch aus 328 Teilen (0,5 Äquivalent) des polyisobuten-substituierten Bemsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 1,129 Teilen (1,0 Äquivalent) l-(2-HydroxyethyI)-2-pyrrolidon und 359 Teilen Mineralöl wird 4 Stunden auf 190⁰C erhitzt. Während dieser 4 Stunden bei 19O⁰C wird Wasser durch Einleiten von Stickstoff kontinuierlich abgetrennt. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel A

853 Teile der öllösung des Produkts aus Beispiel 15 werden bei 113 bis 145⁰C innerhalb 1,66 Stunden mit 31 Teilen Kohlenstoffdisulfid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3,5 Stunden bei 145 bis 152°C gehalten und dann filtriert, wobei eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird.

Beispiel B

Ein Gemisch aus 62 Teilen Borsäure und 2720 Teilen der Öllösung des Produkts aus Beispiel 10 wird 6 Stunden unter Stickstoff auf 15O⁰C erhitzt Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine öllösung des gewünschten borhaltigen Produkts.

Beispiel C

Ein Borsäureoleylester wird durch Erhitzen eines äquimolaren Gemisches aus Oleylalkohol und Borsäure in Toluol auf Rückflußtemperatur unter azeotroper Abtrennung des Wassers hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck auf 150⁰C erhitzt, wobei als Rückstand ein Ester mit einem Borgehalt von 3,2% und einer Verseifungszahl von 62 erhalten wird. Ein Gemisch aus 344 Teilen des Esters und 2720 Teilen der öllösung des Produkts aus Beispiel 10 wird 6 Stunden auf 15O⁰C erhitzt und dann filtriert Das Filtrat ist eine

Öllösung des gewünschten borhaltigen Produkts.

Beispiel D

34 Teile Bortrifluorid werden innerhalb 3 Stunden bei 8O⁰C in 2190 Teile der Öllösung des Produkts aus Beispiel 11 eingeleitet In das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei 70 bis 80° C Stickstoff eingeleitet, wobei als Rückstand eine öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird.

Beispiel E

Ein Gemisch aus 3420 Teilen der ölhaltigen Lösung des Produkts aus Beispiel 12 und 53 Teilen Acrylnitril wird 1,25 Stunden auf eine Rückflußtemperatur von 125 bis 145°C und 3 Stunden auf 145°C erhitzt und dann unter vermindertem Druck bei 125° C gestrippt. Der Rückstand ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel F
55

1460 Teile der Öllösung des Produkts aus Beispiel 11 werden bei 150⁰C innerhalb 1 Stunde mit 44 Teilen Ethylenoxid versetzt Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 15O⁰C gehalten und dann filtriert wobei als Filtrat eine Öüösung des gewünschten Produkts erhalten wird.

Beispiel G

Ein Gemisch aus 1160 Teilen der Öllösung des Produkts aus Beispiel 10 und 73 Teilen Terephthalsäure wird auf 150 bis 160° C erhitzt und filtiert Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel H

Ein Phosphorsäuredecylester wird dadurch hergestellt, daß man 1 Mol Phosphorpentoxid zu 3 Mol Decylalkohol bei einer Temperatur von 32 bis 55° C gibt und hierauf das Gemisch auf 60 bis 63° C erhitzt, bis die

Reaktion vollständig ist. Als Produkt erhält man ein Gemisch von Phosphorsäuredecylestern mit einem Phosphorgehalt von 9,9% und einer Säurezahl von 250 (Phenolphthalein-Indikator). Ein Gemisch aus 112 Teilen des erhaltenen Decylesters und 1750 Teilen der. öllösung des Produkts aus Beispiel 10 wird 1 Stunde auf 145 bis 150° C erhitzt. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel I

Ein Gemisch aus 2920 Teilen der Öllösung des Produkts aus Beispiel 11 und 69 Teilen Thioharnstoff wird auf 8O⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 150 bis 155⁰C und leitet in der letzten Stunde Stickstoff ein. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel J

Ein Gemisch aus 1460 Teilen der Öllösung des Produkts aus Beispiel 11 und 81 Teilen einer 37prozenugen wäßrigen Formaldehydlösung wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Hierauf strippt man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 150° C, wobei als Rückstand eine öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird.

Beispiel K

Ein Gemisch aus 1160 Teilen der öllösung des Produkts aus Beispiel 10 und 67 Teilen Schwefelmonochlorid wird 1 Stunde unter Stickstoff auf 150° C erhitzt. Beim Filtrieren des Gemisches erhält man eine öllösung des gewünschten schwefelhaltigen Produkts.

Beispiel L

1000 Teile der Öllösung des Produkts aus Beispiel 11 werden bei 60⁰C mit 11,5 Teilen Ameisensäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 60 bis 100°C und 1,75 Stunden auf 92 bis 100°C erhitzt und dann filtriert, wobei eine öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird.

Beispiel M

1170 Teile der öllösung des Produkts aus Beispiel 35 und 10 Teile Pyriiiin werden bei 80 bis 90°C mit 58 Teilen Propylenoxid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2,5 Stunden auf 100 bis 12O⁰C erhitzt und dann bei 170⁰C unter vermindertem Druck gestrippt. Der Rückstand ist eine öllösung des gewünschten Produkts.

Ein Gemisch aus 1170 Teilen der öllösung des Produkts aus Beispiel 35 und 36 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 1,5 Stunden auf 200° C erhitzt und 5,5 Stunden bei 200 bis 21O⁰C gehalten. Während der letzten 1,5 Stunden leitet man Stickstoff in das Reaktionsgemisch ein. Das Reaktionsgemisch wird bei 190°C unter vermindertem Druck gestrippt und filtriert, wobei als Filtrat eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird.

Patentansprüche

1. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge eines oder mehrerer Bernsteinsäure-Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittelmit

(a) einem Amin, das mindestens eine H—N < -Gruppe aufweist, oder

(b) einem Alkohol oder

(c) einem reaktiven Metall oder einer reaktiven Metallverbindung oder

(d) einer Kombination aus zwei oder mehreren Komponenten (a) bis (c)

umsetzt, wobei die Komponenten (d) mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 13 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bernsteinsäuregruppen die Formel

O
— CH- C—R

CH₂-C-R¹

\
O

haben, wobei R und R' unabhängig voneinander Chloratome, Hydroxylgruppen oder niedere Alkoxyreste bedeuten oder zusammengenommen — O—Gruppen bilden, mit der Maßgabe, daß nicht sämtliche Bernsteinsäuregruppen gleich sein müssen.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen von einem oder mehreren Polyalkenen aus der Reihe der Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen

Olefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten, mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 40% Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten.

4. Schmiermittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß der Mn-Wert mindestens etwa 1500

&iacgr;&ogr; beträgt. &bgr; L

5. Schmiermittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mw/Mn-Wert mindestens etwa 1,8 -^a beträgt.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen von einem

oder mehreren Polyalkenen aus der Reihe der Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen |

Olefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten, mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate gegebe- |

nenfalls bis zu etwa 25% Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ableiten.

7. Schmiermittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituenten von Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolymeren, Polypropylen oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Polymere

20 ableiten.

8. Schmiermittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,4 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält.

9. Schmiermittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mn-Wert etwa 1500 bis 2800 beträgt. 10. Schmiermittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Mw/Mn-Wert etwa 2,0 bis 3,4 beträgt.

11. Schmiermittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens 1,5 bis zu etwa 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält.

12. Schmiermittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen von Polybuten ableiten, in dem sich mindestens etwa 50% der Gesamt-Buteneinheiten von Isobuten ableiten.

13. Schmiermittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Mn-Wert etwa 1500 bis 2400 beträgt.

14. Schmiermittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Mw/Mn-Wert etwa 2,5 bis 3,2 beträgt.

15. Schmiermittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Bernsteinsäuregruppen die folgenden Formeln haben:

— CH-C —OH CH₂-C-OH O

16. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unter Verwendung von (a) oder einer Kombination aus (a) und (b) hergestellte Bernsteinsäure-Derivat zur Nachbehandlung mit mindestens einer

der Verbindungen Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Kohlenstoffdisulfid,

Schwefelwasserstoff, Schwefel, Schwefelchloride, Alkenylcyanide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Aldehy-. de, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Hydrocarbylphosphate, Hydrocarbylphosphite, Hydrocarbylthiophosphate, Hydrocarbylthiophosphite, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanate, Hydrocarbylisocyanate, Hydrocarbylisothiocyanate, Epoxide, Episulfide,

Formaldehyd oder Formaldehyd-erzeugende Verbindungen + Phenole sowie Schwefel + Phenole umge

setzt wurde.

17. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unter Verwendung von (b) hergestellte Bernsteinsäure-Derivat zur Nachbehandlung mit mindestens einer der Verbindungen Boroxid, Boroxidhydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Schwefel, Schwefelchloride, Phosphorsulfide, Phosphor-

oxide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Epoxide und Episulfide umgesetzt wurde.

18. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge mindestens eines Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, das aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, wobei sich die Substituentengruppen von Polyalkenen ableiten, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalken einen Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einen Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 4

aufweist und die Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalent

gewicht der Substituentengruppen enthalten.

19. Schmiermittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Bernsteinsäuregruppen die Formel

I und/oder

	O	C	N	O	of	O
		\
CH-


CH₂-

— CH-C—R

CH₂-C-R' 5

haben, in der R und R' unabhängig voneinander Hydroxylgruppen oder niedere Alkoxyreste sind, oder io zusammengenommen eine — O—Gruppe bilden, mit der Maßgabe, daß nicht sämtliche Bernsteinsäuregruppen
gleich sein müssen.

20. Schmiermittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen von einem
oder mehreren Polvalkenen aus der Reihe der Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen
Olefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten, mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate gegebe- 15 nenfalls bis zu etwa 40% Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa

16 Kohlenstoffatomen ableiten.

21. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines
normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und etwa

10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines Bernsteinsäure-Derivats bzw. -Acylierungsmittels nach einem 20 der Ansprüche 1 bis 20.