DE2360117A1

DE2360117A1 - Oelloesliche reaktionsprodukte, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als dispersants und demulgatoren

Info

Publication number: DE2360117A1
Application number: DE2360117A
Authority: DE
Inventors: Norman Anthony Meinhardt
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1971-07-01
Filing date: 1973-12-03
Publication date: 1975-06-05
Also published as: CA998597A; FR2252868A1; JPS50131877A; US3804763A; US3948800A; FR2252868B1; GB1441600A

Description

¹¹ öllösliche Reaktionsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Dispersants und Demulgatoren "

Die Erfindung betrifft öllösliche Reaktionsprodukte sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Dispersants und Demulgatoren, insbesondere in verschiedenen öligen Stoffen, wie unter Normalbadingungen flüssigen Treib- und Brennstoffen, wie Benzin, Heiz- und Dieselöl, Schmierölen und Hydraulikflüssigkeiten.

Derzeit werden verschiedene öllösliche Dispersant-Additive als Zusätze in flüssigen Treib- oder Brennstoffen oder Schmiermitteln z.B. für Kraftübertragungseinheiten, Getriebe und Verbrennungs-, insbesondere Explosionsmotoren, verwendet. Obwohl diese Dispersant-Additive verbreitet praktische Anwendung gefunden haben und als brauchbar angesehen werden, besteht ein Bedarf an Zusätzen mit verbesserten Demulgatoreigenschaften. Viele dieser bekannten Dispersant-Additive sind zwar als Schmieröl- und/oder Kraftstoffzusätze wirksam, jedoch unbefriedigend,

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weil sie dazu neigen, in Gegenwart von Wasser die Bildung von Emulsionen zu begünstigen. Dies ist beispielsweise insbesondere dann der Fall, wenn auf Grund der Motorkonstruktion Wasserdampf in. das Kurbelgehäuse gelangt und auf den inneren Oberflächen des Kurbelgehäuses kondensiert, was dann zur Bildung einer Emulsion führen kann, welche die Funktion des Schmierniittels beeinträchtigt.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, öllösliche Reaktionsprodukte mit hohem Molekulargewicht zu schaffen, die insbesondere in Gegenwart von Wasser und anderen Zusatzstoffen verbesserte Demulgatoreigenschaften besitzen und allein oder in Kombination mit anderen bekannten Additiven in verschiedenen öligen Stoffen, unter anderem beispielsweise Schmierölen, Brenn- und Treibstoffen, verwendet werden können.·

Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzen von

A) mindestens einer Carbonsäure und/oder mindestens einem acylierend wirkenden funktioneilen Carbonsäurederivat mit mindestens etwa 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen (Acylierungsmittel) mit

B) mindestens einer organischen Hydroxyverbindung, z.B. einem ein- oder mehrwertigen Alkohol oder Phenol und

C) mindestens einem Polyoxyalkylenpolyamin mit hohem Durchschnittsmolekulargewicht von beispielsweise mindestens etwa 200, sowie gegebenenfalls

D) einer wirksamen Menge mindestens eines Alkylenamins überraschenderweise öllösliche Reaktionsprodukte mit verbesserten Demulgatoreigenschaften erhält, mit denen sich die der Er-

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findung zugrunde liegende Aufgabe lösen und die Bildung von Emulsionen infolge von Wasseransammlung ausschließen oder zumindest wesentlich verringern läßt.

Gegenstand der Erfindung sind somit öllösliche Reaktionsprodukte, die herstellbar sind durch Umsetzen von

A) mindestens einer Carbonsäure und/oder mindestens einem acylierend wirkenden funktionellen Carbonsäurederivat mit mindestens 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen (Acylierungsmittel) mit

B) mindestens einem aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkohol oder Phenol (Hydroxyverbindung) , ' und -."■-■

C) mindestens einem Polyoxyalkylenpolyamin mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens etwa 200 in Mengen von Jeweils mindestens etwa 0,001 Äquivalenten pro Äquivalent Acylierungsmittel·,

sowie gegebenenfalls .

D) mindestens einem Alkylenamin in einer Menge von bis zu etwa 4- Äquivalenten pro Äquivalent Acylierungsmittel.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der öllöslichen Reaktionsprodukte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A) mindestens eine' Carbonsäure und/oder mindestens ein- acy^ lierend wirkende s funktionelles Carbonsäurederivat mit mindestens 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen (Acylierungsmittel) mit

B) mindestens einem aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkohol oder Phenol (Hydroxyverbindung)

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C) mindestens einem Polyoxyalkylenpolyamin mit einem Durchscbnittsmolekulargewicht von mindestens etwa 200 in Mengen von jeweils mindestens etwa 0,001 Äquivalenten pro Äquivalent Acylierungsmittel,

sowie gegebenenfalls

D) mindestens einem Alkylenamin in einer Menge von bis zu etwa 4 Äquivalenten pro Äquivalent Acylierungsmittel umsetzt.

Die öllöslichen Reaktionsprodukte der Erfindung können allein oder in Kombination mit anderen bekannten Additiven, wie Detergent-Zusätzen, EP-Additiven (Hochdruckzusätzen), Dispersant-Additiven, Oxidationsinhibitoren, VI-Verbesserern und Rostinhibitoren, verwendet werden.

Bevorzugte erfindungsgemäße Reaktionsprodukte erhält man unter Verwendung von Acylierungsraitteln, d.h. Carbonsäuren oder Carbonsäure bildenden Verbindungen, wie Carbonsäureanhydriden, -estern oder -halogeniden, mit im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserst off res ten, die vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 400 besitzen und insbesondere mindestens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten.

Zur Herstellung der Reaktionsprodukte der Erfindung können als Acylierungsmittel ein- oder mehrbasische Carbonsäuren, wie Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, und deren reaktionsfähige. Derivate verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden als Acylierungsmittel im wesentlichen gesättigte, kohlenwasserstoff substituierte Carbonsäuren oder Carbonsäuren erzeugende funktioneile Carbonsäurederivate, z.B. Acryl- oder Maleinsäuren und deren funktioneile Derivate, verwendet, deren Kohlenwasserstoffsubstituent mindestens etwa 30 und vorzugsweise mindestens

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etwa 50 Kohlenstoffatome pro Carboxylgruppe enthält. Geeignete Kohlenwasserstoffsubstituenten besitzen beispielsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 400.

Die Bedingung, daß das Acylierüngsmittel mindestens etwa 30 ali-"phatische Kohlenstoffatome im Molekül enthalten soll, wird nicht nur im Hinblick auf die gewünschte Öllöslichkeit der Reaktionsprodukte, der Erfindung gestellt, sondern auch mit Rücksicht auf die angestrebte Dispersant-Wirkung bei der Verwendung .als. Zusatzstoff für den vorstehend angegebenen Zweck, z.B. als Dispersant-Additiv mit verbesserten Demulgatoreigenschaften. Weiterhin soll der Kohlenwasserstoffrest des Acylierungsmittels vorzugsweise im wesentlichen gesättigt sein, das heißt, daß beispielsweise mindestens etwa 95 Prozent der darin vorhandenen C-C-Bindungen gesättigt sind. Weiterhin sollen die Kohlenwasserstoffsubstituenten der Reaktionsprodukte vorzugsweise im wesentlichen frei von öllöslich machenden Seitenketten-Substituenten, d.h. Gruppen mit mehr als etwa 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen, sein. Es können zwar einige wenige öllöslich machende Seitenketten vorhanden sein, deren Anteil jedoch weniger als etwa eine solche Gruppe auf jeweils 25 aliphatische Kohlenstoff a tome in der Hauptkohlenwasserstoffkette betragen sollte. Der Kohlenwasserstoffsubstituent kann außerdem polare Substituenten bzw. Gruppen enthalten, sofern diese nicht in einer Mengevorhanden sind, die ausreicht, um den Kohlenwasserstoffcharakter des Kohlenwasserstoffsubstituenten merklich zu ändern. So kann der Anteil an polaren Substituenten ünd/oder Gruppen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffsubstituenten, betragen. Vorzugsweise soll er etwa 10 Gewichtsprozent nicht übersteigen.

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Beispiele polarer Substituenten bzv/. Gruppen, die vorhanden sein ■ können, sind Chlor- und Bromatome, Keto-, Äther-, Aldehyd- und Nitrogruppen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leiten sich die Kohlenwasserstoff substituenten von einer im wesentlichen gesättigten Petroleumfraktion mit hohem Molekulargewicht oder einem im wesentlichen gesättigten Polyolefin ab, z.B. einem Polymerisat eines Monoolefins mit etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diesen Zweck besonders geeigneter Polymeren sind unter anderem die Polymerisate von a-Monoolefinen, z.B. Äthylen, Propylen, Buten-(1), isobuten, Hexen-(1), 0cten-(1), 2-Methylhepten-(1), 3-Cyclohexylbuten-(1) und 2-Methyl-5-pro* pylhexen-(1). Die Kohlenwasserstoffsubstituenten können sich auch von Polymerisaten von Olefinen mit nicht endständigen Doppelbindungen, z.B. Buten-(2), Penten-(3) oder 0cten-(4), ableiten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform leiten sich die Kohlenwasserstoffsubstituenten von Olefinmischpolymerisaten, einschließlich Mischpolymerisaten der vorstehend genannten Olefine mit damit mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, z.B. aromatischen Olefinen, cyclischen Olefinen oder Polyolefinen, ab. Diese Mischpolymerisate können beispielsweise durch Copolymerisation von Isobuten mit Styrol, Butadien, Chloropren oder p-Methylstyrol, Propen mit Isopren, Äthylen mit Piperylen, 1-Hexen mit 1,3-Hexadien, 3,3-Dimethyipenten-(1) oder 1-Octen, 1-Hepten mit 1-Penten, 3-Methylbuten-(1) mit 1-Octen oder Isobuten mit Styrol und Piperylen hergestellt wer-

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Die Mengenverhältnisse der Monoolefine zu den anderen Monomeren in den Mischpolymerisaten beeinflussen die Stabilität und Öllöslichkeit der von diesen Mischpolymerisaten abgeleiteten Reaktionsprodukte. Im Hinblick auf die Öllöslichkeit und Stabilität sollen die nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendeten Mischpolymerisate im wesentlichen aliphatisch und gesättigt sein. Beispielsweise sollen die Mischpolymerisate mindestens etwa 80 und vorzugsweise etwa 95 Gewichtsprozent von aliphatischen Monoolefinen abgeleitete Einheiten und - bezogen auf die Gesamtzahl der darin vorhandenen C-C-Bindungen - nicht . mehr als etwa 5 und insbesondere weniger als etwa 2 Prozent olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Spezielle Beispiele geeigneter Mischpolymerisate sind Copolymerisate aus 95 Gewichtsprozent Isobuten und 5 Prozent Styrol, Terpolymerssate aus 98 Gewichtsprozent Isobuten, 1 Prozent Piperylen und 1 Prozent Chloropren, Terpolymerisate aus 95 Gewichtsprozent Isobuten, 2 Gewichtsprozent 1-Buten und 3 Gewichtsprozent 1-Hexen, Terpolymerisate aus 60 Gewichtsprozent Isobuten, 20 Gewichtsprozent 1-Penten und 20 Gewichtsprozent 1-Octen, Copolymerisate aus 80 Gewichtsprozent 1-Hexen und 20 Gewichtsprozent 1-Hepten, Terpolymerisate aus 90 .Gewichtsprozent Isobuten, 2 Ge-. wichtsprozent Cyclohexen und 8 Gewichtsprozent Propen und Copolymerisate aus 80 Gewichtsprozent Äthylen und 20 Gewichtsprozent Propen. Ein anderes Ausgangsmaterial für geeignete Kohlenwasserstoffreste sind unter anderen die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, z.B. hochraffinierte Weißöle mit hohem Molekulargewicht oder die synthetischen Alkane, einschließlich der

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durch Hydrieren der vorgenannten Polyolefine mit hohem Molekulargewicht erhältlichen Paraffine.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Herstellung der Acylierungsmittel Polyolefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 Ms 10 000 und insbesondere etwa 700 bis 5000 verwendet. Es können jedoch auch Polyolefine mit höherem Molekulargewicht, z.B. einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 100 000 oder darüber, verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die Polymerisate mit höherem Molekulargewicht den Reaktionsprodukten der Erfindung viskositätsindexverbessernde Eigenschaften verleihen. In vielen Fällen kann daher die Verwendung von Polyolefinen mit höherem Molekulargewicht zweckmäßig sein.

Von den verschiedenen für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Acylierungsmitteln sind die Mono- und Dicarbonsäuren, z.B. Acryl- oder Bernsteinsäuren und deren reaktionsfähige Derivate, einschließlich der Anhydride, Ester und anderer Derivate, mit im wesentlichen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten besonders bevorzugt. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Bernsteinsäuren mit hohem Molekulargewicht können hergestellt werden durch Umsetzen von Maleinsäure mit einem Polyolefin mit hohem Molekulargewicht, z.B. einem chlorierten Olefinpolymerisat, bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 250°C. Gewünschtenfalls können im Kohlenwasserstoffsubstituenten gegebenenfalls vorhandene äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen sämtlich zu gesättigten Bindungen hydriert werden. Das Anhydrid oder die Carbonsäure kann durch Umsetzen mit verschiedenen Ver-

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bindungen, z.B. Phosphorhalogeniden, Alkoholen oder Phenolen in den entsprechenden Ester oder das Säurehalogenid überführt werden. Ein anderes Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung substituierter Bernsteinsäuren oder -anhydride mit hohem Molekulargewicht ist die Umsetzung von Itaconsäure mit einem Olefin mit hohem Molekulargewicht oder einem polar substituierten Kohlenwasserstoff bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 25O°C.

Für die Zwecke der Erfindung als Acylierungsmittel verwendbare Monocarbonsäuren oder reaktionsfähige Monocarbonsäurederivate können beispielsweise durch Oxidation eines einwertigen Alkohols, z.B. mit Kaliumpermanganat, oder durch Umsetzen eines halogen!erten Polyolefins mit hohem Molekulargewicht mit einem Keten hergestellt werden. Eine andere Methode zur Herstellung solcher Acylierungsmittel ist die Umsetzung von metallischem Natrium mit einem Acetessigsäure- oder Malonsäureester eines Alkanols zum Natriumderivat des Esters und anschließende Umsetzung des Natriumderivats mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht, z. B. bromiertem Wachs oder bromiertem Polyisobuten.

Außer Mono- und Dicarbonsäuren bzw. deren reaktionsfähigen Derivaten können als Acylierungsmittel für die Zwecke der Erfindung auch Polycarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen und deren acylierend wirkende funktioneile Derivate (Polyearbonsäure-Äcylierungsmittel) für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Diese Polycarbonsäuren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 30 und vorzugsweise mindestens 50 aliphatische Kohlenstoffatome pro Carboxylgruppe enthalten. Einige dieser Polycar-

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bonsäure-Acylierungsmittel kann man beispielsweise dadurch erhalten, daß man einen Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht, z.B. ein Polyolefin der vorstehend beschriebenen Art, zu einem polyhalogenierten Produkt halogeniert, das dann in ein Polynitril überführt und anschließend zur entsprechenden Polycarbonsäur.e verseift wird. Außerdem lassen sich geeignete Polycarbonsäuren beispielsweise durch Oxidation eines mehrwertigen .Alkohols mit hohem Molekulargewicht mit Kaliumpermanganat, Salpetersäure oder einem anderen gleich wirkenden Oxidationsmittel herstellen. Ein v/eiterer Weg zur Herstellung eines Polycarbonsäure-Acylierungsrnittels ist beispielsweise die Umsetzung eines Olefins oder eines polar substituierten Kohlenwasserstoffs, z.B. eines chlorierten Polyisobutens, mit einer ungesättigten PoIycarbonsäure, z.B. 2-Penten-1,3>5-tricarbonsäure, die durch Dehydratisieren von Citronensäure zugänglich ist.

Weitere Beispiele für die Zwecke der Erfindung geeigneter PoIycarbonsäure-Acylierungsmittel sind unter anderen die Tx'icarbonsäuren und ihre reaktionsfähigen Derivate, z.B. die Ester. Diese Polycarbonsäuren und ihre Ester lassen sich in Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht umwandeln, indem man die Säuren oder die Ester mit einem Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht, unter anderem beispielsweise einem Polyolefin oder einem polar substituierten Kohlenwasserstoff, z.B. einem halogenierten Polyisobuten, umsetzt.

Eine spezielle Klasse für die Zwecke der Erfindung als Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht verwendbarer Tricarbonsäureester kann durch Umsetzen einer AcrylSäureverbindung, z.B. Acrylsäuremethylester, mit einem Malein- oder einem Fumarsäure-

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ester in Gegenwart einer katalytisehen Menge einer organischen tertiären Phosphorverbindung aus der Gruppe der tertiären Biosphine und tertiären Phosphoramide erhalten werden.Insbesondere lassen sich die Tricarbonsäureester durch Umsetzen eines Malein- oder Fumarsäureesters mit der Acrylsäureverbindung in Gegenwart eines Katalysators in einem Molverhältnis von etwa 0,1 bis 5,0 : 1 , vorzugsweise 0,3 bis 1,5 : 1, herstellen. Der Katalysator kann in katalytischen Mengen anwesend sein, z.B. in Mengen von etwa 0,0001 bis 0,1 Mol organische tertiäre Phosphorverbindung pro Mol Acrylsäureverbindung. Spezielle Beispiele von Triearbonsäureestern, die zu für die Zwecke der Erfindung geeigneten Acylierungsmitteln mit hohem Molekulargewicht umgesetzt werden können, sind 1,2,3-Trimethoxycarbonylbuten-(3), 1,2,3-Triäthoxycarbonylbuten-(35, 1,2,3-Tri-n-butoxycarbony!buten-(3), 1,2-Dimethoxycarbonyl-3-äthoxycarbonylbuten-(3), 1,2-Diäthoxycarbonyl-3-methoxycarbonylbuten-(3), 1,2-Dicyclohexyloxycarbonyl-3-methoxycarbonylbuten-(3), 1,3-Dimethoxycarbonyl-2-äthoxycarbonylbuten-(3), 1,2-Dicyclohexyloxycarbonyl-3-äthoxycarbonylbuten-(3), 1,2,3-Triallyloxycarbonylbuten-(3), 1,2-Diallyloxycarbonyl-3-methoxycarbonylbuten-(3), 1,2-Diallyloxycarbonyl-3-äthoxyearbony!buten-(3), 1,2-Di-n-butoxycarbonyl-•3-methoxycarbonylbuten-(3), 1,2-Di-n-butoxycarbonyl-3-äthoxycarbonylbuten-(3), 1,S-Diäthoxycarbonyl^-n-propoxycarbonylbuten-(3), 1,2-Dioctyloxycarbonyl-3-methoxycarbonylfeuten-(3), ■1,2-Diäthoxycarbonyl-3-(2-hydroxyäthoxy)-carbonylbuten-(3), , 1,2-D3.Inethoxycarbonyl-3-phenoxycarbonylbuten- ( 3 ), 1,2-Diphenoxycarbon3ri-3-methoxycarbonylbuten-(3) und 1,2-Dimethoxycarbonyl-3-stearyloxycarbonylbuten-(3). - '

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Methoden zur Umwandlung dieser Carbonsäuren oder deren reaktionsfähiger Derivate, z.B. Acryl-, Malein- oder Tricarbonsäuren und deren reaktionsfähiger Derivate, in für die Zwecke der Erfindung verwendbare Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht sind z.B. aus den US-Patentschriften 3 219 666 und 3 454 607 bekannt, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Reaktionsprodukte mit den Acylierungsmitteln umsetzbare Hydroxyverbindungen sind unter anderem aliphatische Hydroxyverbindungen, wie beispielsweise die ein- und mehrwertigen Alkohole, oder aromatische Hydroxyverbindungen, wie die Phenole und Naphthole. Als Hydroxyverbindungen sind für die Zwecke der Erfindung Alkohole mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen im Molekül bevorzugt. Spezielle Beispiele für die Zwecke der Erfindung geeigneter aromatischer Hydroxyverbindungen sind Phenol, ß-Naphthol, ot-Naphthol, Cresol, Resorcin, Benzcatechin, ρ,ρ¹— Dihydroxybiphenyl, 2-Chlorphenol, 2,4— Dibutylphenol, propentetramersubstituiertes Phenol,.Didodecylphenol, 4-,4'-Methylen-bisphenol, oC-Decyl-ß-naphthol, polyisobuten-(Molekulargewicht 1000)-substituiertes Phenol, das Kondensationsprodukt aus Heptylphenol und 0,5 Mol Formaldehyd, das Kondensationsprodukt aus Octylphenol und Aceton, Di-(hydroxyphenyl)-oxid,Di-(hydroxyphenyl)-sulfid, Di-(hydroxyphenyl)-disulfid und 4—Cyclohexylphenol. Von den Phenolen sind als Hydroxyverbindungen für die Zwecke der Erfindung die alkylierten Phenole mit bis zu 3 Alkylresten besonders bevorzugt, die 100 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten.

Andere bevorzugte Hydroxyverbindungen enthalten bis zu etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome. Beispiele solcher bevorzugter

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Hydroxyverbindungen sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Behenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Isobutylalkohol, Benzylalkohol, ß-Phenyläthylalkohol, 2-Methyl-cyclohexanol, ß-Chloräthanol, Äthyl englykolmonoraethyläther, Ä'thylenglykolmonobutylather, Diäthylenglykolmonopropyläther, Triäthylenglykolmonodecyläther, Äthylenglykolmonooleat, Diäthylenglykolmonostearat, sec.-Pentylalkohol, tert.-Butylalkohol, 5-Bromdodecanol, Nitrooctadecanol und Glycerindioleat.

Wie bereits erwähnt, können für die Zwecke der Erfindung bevorzugte Hydroxyverbindungen 2 Ms 10 "und insbesondere 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Eine besonders bevorzugte Klasse von Hydroxyverbindungen sind beispielsweise Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele solcher geeigneter Hydroxyverbindungen sind Äthylen-, Diäthylen-, Triäthylen-, Tetraäthylen-, Dipropylen-, Tripropylen-, Dibutylen- und Tributylenglykol und andere Alkylenglykole mit 2 bis'8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest. Andere geeignete Hydroxyverbindungen sind beispielsweise Glycerin, Glycerinmonoöleat, -monostearat und -monomethyläther, Pentaerythrit, 9,1O-Dihydroxystearinsäure, 9,1O-Dihydroxystearinsäuremethylester, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythrit, Arablt, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol und Xylylenglykol. Außerdem können für die Zwecke der Erfindung als Hydroxyverbindungen Kohlehydrate, wie die Zucker, Stärke und Cellulose verwendet werden. Als spezielle Beispiele geeigneter Kohlehydrate sind Glucose, Fructose, Saccharose, Rhamnose,

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Mannose, Glycerinaldehyd und Galactose zu nennen.

Eine weitere Klasse geeigneter Hydroxyverbindungen, z.B. Alkohole, sind unter anderem diejenigen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen im Molekül, von denen einige mit einer Monocarbonsäure mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Capryl-, Öl-, Stearin-, Linol-, Dodecan- oder Tallölsäure, verestert sind.' Spezielle Beispiele teilweise veresterter mehrwertiger Alkohole sind Sorbitmonooleat und -distearat, Glycerinmonooleat· und -monostearat sowie Sorbitdilaurat.

Als Hydroxyverbindungen können -für die Zwecke der Erfindung unter anderem außerdem auch ungesättigte Alkohole verwendet werden, z.B. Allyl-, Cinnamyl-, Propargyl-, Cyclohex-3-en-i-yl- und Oleylalkohol. Andere als Hydroxyverbindungen für-die Zwecke der Erfindung verwendbare Alkohole sind die Äther- und Aminoalkohole, z.B. oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- und aminoarylensubstituierte Alkohole mit einem oder mehreren Oxyalkylen-, Aminoalkylen-, Aminoarylen- und/oder Oxyarylenrest(en).

Äthylenglykoläther Spezielle Beispiele solcher Alkohole sind/fCellosolve, Carbitol), Phenoxyäthanol, Heptylphenyl-(oxypropylen)g-H, Octyl-(oxyäthylen),Q-H, Phenyl-(oxyoctylen^-H, mono(heptylphenyloxypropylen)-substituiertes Glycerin, Poly(styroloxid), Aminoäthanol, 3-AminoäthyIpentanol, Di(hydroxyäthyl)amin, p-Aminophenol, Tri('hydrpxypropyl)amin, N- Hydro xyä thyläthylendiamin und N,N,N' ,N¹ -Tetrahydroxytrimethylendiamin. Von den vorstehend erwähnten Ätheralkoholen sind diejenigen mit bis zu etwa 150 Oxyalkylengruppen im Molekül bevorzugt, deren Alkylenreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

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Beim Verfahren der Erfindung werden, wie bereits erwähnt, mindestens etwa 0,001 Äquivalente mindestens einer Hydroxyverbindung pro Äquivalent Acylierungsmittel eingesetzt. In der Regel verwendet man jedoch etwa 0,001 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,001 'bis 4,0 Äquivalente Hydroxyverbindung(en) pro Äquivalent Acylierungsmittel. Besonders bevorzugt verwendet man- 0,01 bis 3,0 und insbesondere 0,1 bis 2.,0 Äquivalente Hydroxyverbindung (en) pro Äquivalent Acylierungsmittel. Die Zahl der Äquivalente erfindungsgemäß mit dem Acylierungsmittel umzusetzender Hydroxyverbindungen ist gleich der Anzahl der Hydroxylgruppen im Molekül. Beispielsweise hat ein zweiwertiger Alkohol, z.B. Äthylenglykol, mit 2 Hydroxylgruppen im Molekül zwei chemische Äquivalente, ein mehrwertiger Alkohol, wie Pentaerythrit dagegen vier chemische Äquivalente pro Molekül. Die Anzahl der chemischen Äquivalente der Hydroxyverbindungen ist somit gleich der Zahl ihrer mit dem Acylierungsmittel reaktionsfähigen Hydroxylgruppen pro Molekül. Analog besitzt ein für die Zwecke der Erfindung verwendbares Acylierungsmittel mit einer Carboxylgruppe, z.B. Acrylsäure oder reaktionsfähige Acrylsäurederivate, ein chemisches Äquivalent, während Dicarbonsäuren zwei chemische Äquivalente pro Molekül besitzen. So wird beispielsweise die mit einer bestimmten Menge eines Acylierungsmittels beim Verfahren der Erfindung umzusetzende Menge an Hydroxyverbindung anhand der Anzahl von Carboxylgruppen oder Carboxylgruppen liefernden Gruppen im Acylierungsmittel so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis von Hydroxyverbindung (en) zu Acylierungsmittel in den vorstehend angegebenen Bereichen liegt.

Zur Herstellung der Reaktionsprodukte der Erfindung kann das

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einem Acylierungsinittel mit der Hydroxyverbindung, z.B./mehrwertigen Alkohol, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 300, vorzugsweise etwa 150 bis 250⁰C, umgesetzt werden. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung der Hydroxyverbindung mit dem Acylierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als Katalysatoren kann man beispielsweise Schwefelsäure, Pyridinhydrochlorid, Chlorwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder einen beliebigen anderen bekanntenVeresterungskatalysator verwenden. Diese Katalysatoren können in Mengen von etwa 0,01 bis 5?0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, verwendet werden. Methoden zur Umsetzung von Hydroxyverbindungen, z.B. aliphatischen Alkoholen, mit Acylierungsmitteln der hier in Rede stehenden Art sind zwar allgemein bekannt, jedoch wird vorsorglich auf die

zu
speziellen Erläuterungen/dieser Umsetzung in der Literatur, z.B.

der US-Patentschrift 3 381 022, hingewiesen, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Polyoxyalkylenpolyamine, z.B. Polyoxyalkylendi- und -triaminej besitzen zweckmäßig ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200 und vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 200 bis 4000, insbesondere 400 bis 2000, Repräsentative Beispiele solcher Polyoxyalkylenpolyamine sind Verbindungen der allgemeinen Formel

NH₂ - R-f- 0-R₁ —^ NH₂ ' (I),

in der R und R^ gleich oder verschieden sind und je einen Alkylenrest bedeuten und m eine Zahl von etwa 3 Ms 70, vorzugsweise etwa 10 bis 35* ist,

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R'-f

in der R und IL· die vorstehende Bedeutung haben, R^f einen 3-bis 6-wertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt und η Jeweils eine Zahl von etwa 1 bis 40 bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Summe der Zahlenwerte der Indices η etwa 3 bis 70 und insbesondere etwa 6 bis 35 beträgt.

Die Alkylenreste R und R^ können geradkettig oder verzweigt sein und Ί bis 7, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Als Alkylenreste können Polyoxyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel I oder II beispielsweise Reste der Formeln

-CH₂-, -CH₂-CH-, -CH₂CH- , -CH₂-CH₂-, -4 CH₂-^ und/oder " CH₃ CH₂ -

CH₃

enthalten.
CH₃- " .

Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Polyoxyalkylenpolyamine sind Verbindungen der allgemeinen Formel

NH₉CHCHa-^- OCH₉CH —)— NH₀ ¹ 2, χ 2

CH₃ CH₃ ■ -

in der x' einen Wert von etwa 3 bis 70, vorzugsweise etwa 10 bis 35, hat, und der allgemeinen Formel

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u.Z.: K 513 (LF-1414-^G) 11.2.1974

. 18 - DR. VOLKER VOSSIUS

PATENTANWALT 8 MÖNCHEN 8IEG-RT3TRASSE TELEFON 4740

(—0CH₂CH-)—-NH₂ (IV)

"CH₇

f—OCH₀CH-

ζ 2

in der die Summe der Zahlenwerte der Indices, x, y und ζ in einem Bereich von etwa 3 "bis 3Q, vorzugsweise etwa 5 bis 10, liegt.

Als Polyoxyalky 1 enpolyamine sind für die Zwecke der Erfindung die Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylendianine sowie die PoIy-. oxypropylentriamine mit einem durchschnittlichen I-Ioleloilargev,^richt von etwa 200 bis 2000 besonders bevorzugt. Für die Zwecke der Erfindung verwendbare Polyoxyalkylenpolyarnine sind im Eandel erhältlich und können "beispielsweise von der Jefferson Chemical Company, Inc. unter den Handelsbezeichnungen "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000 oder T-403" "bezogen werden.

Wie bereits erwähnt, werden die P ο lyoxyalkyl enp olyamine beim Verfahren der Erfindung in Mengen von mindestens etwa 0,001 Äquivalenten Polyoxyalkylenpolyamin pro Äquivalent Acylierungsmittel mit den Acylierungsmitteln umgesetzt. Zweckmäßig verwendet man etv?a 0,001 bis 4,0, vorzugsweise etwa 0,01 bis 2,0 und insbesondere 0,1 Ms 1,0 Äquivalente Polyoxyalkylenpolyarain pro Äquivalent Äcylierungsinittel.

Als Alkylenaraine können zur Herstellung der Reaktionsprodukte der Erfindung zweckmäßig solche der allgemeinen Formel

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verwendet werden, in der η eine ganze Zahl von Ms zu etwa 10 ist, Rp -ein Wasserstoffatom oder einen Rest mit im wesentlichen KohlenwasserstoffCharakter "bedeutet und R₇ ein Älkylenrest, vorzugsweise ein niederer Alkylenrest mit weniger als etwa S Kohlenstoffatomen ist.. Beispiele geeigneter Alkylenamine sind Methylen-, Äthylen-, Butylen-, Propylen-, Pentyleri-, Hexylen-, Heptylen- und Octylenamine, andere Polymethylenamine.und die cyclischen und höheren Homologen dieser Amine, wie die Piperazine und die aminoalkylsubstituierten Piperazine. Solche Alkylenamine sind beispielsweise Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di(heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Di(trimethylen)-triamin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)-imidazolin, 4-Methylimidazolin, 1,3-Bis-{2-aminoäthyl5-imidazolin, Pyrimidin, 1-(2-Aminopropyl)-piperazin, 1,4-Bis{2-aminoäthyl)-piperazin, Ν,Ιί-DimethylaiQinopropylamin, If, N-Dioctyläthylamin, H-Octyl-N¹-methyläthylendiamin und 2-Methyl-1-(2-aininot3utyl)-piperazin. Andere höhere Homologe , die für die Zwecke der Erfindiong verwendet werden können, kann man erhalten, indem man zwei oder mehr der vorstehend erwähnten Alkylenamine in an sich bekannter Weise miteinander kondensiert.

Die für die Zwecke der Erfindung besonders geeigneten Äthylenamine sind beispielsweise in der "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk und Othmer, Interscience -Publishers, New York (1950), im Kapitel "Ethylene Amines", Bd. 5, Seiten S98

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bis 905 beschrieben. Diese Verbindungen itferden durch Umsetzen eines Alkylenchlorids mit Ammoniak hergestellt. Dabei erhält man ciin komplexes Gemisch von Alkylenaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte, wie Piperazine. S¹Ur die Zwecke der Erfindung werden zwar in der Regel Gemische dieser Alkylenamine verwendet, jedoch können selbstverständlich auch reine Alkylenamine mit völlig befriedigenden Ergebnissen eingesetzt werden. Ein für die Zwecke der Erfindung als Alkylenamin besonders¹ geeignetes Produkt ist ein durch Umsetzen von Äthylenchlorid mit Ammionak erhaltenes Äthylenamingemisch, dessen Zusammensetzung der von Tetraäthylenpentamin entspricht. Außerdem können Alkylenamine mit einem oder mehreren an die Stickstoffatome gebundenen Hydroxyalkylre.st(en) verwendet werden. Diese hydroxyalkylsubstituierten Alkylenamine sind vorzugsweise Verbindungen, bei denen der Alkylrest ein niederer Alkylrest, d.h. ein Alkylrest mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele geeigneter hydroxyalkylsubstituierter Alkylenamine sind N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N₅N'-Bis(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, monohydröxypropylsubstituiertes Diäthylentriamin, 1,4-Bis(2-hydroxypropyl)-piperazin, di-hydroxypropylsubstituiertes Tetraäthylenpentamin, N-(3-Hydroxypropyl)-tetramethylendiamin und 2-Heptadecyl-1-(2-hydroxyäthyl)-imidazolin.

Wie bereits erwähnt, stellt die Verwendung von Alkylenaminen beim Verfahren der Erfindung eine Eventualmaßnahme dar und können die'Alkylenamine in Mengen von bis zu etwa 4-,O Äquivalenten pro Äquivalent Acylierungsmittel eingesetzt werden. Wenn jedoch Alkylenamine verwendet werden, sollte man mindestens etwa 0,001 Äquivalent Alkylenamin pro Äquivalent Acylierungsmittel in die Reaktion einsetzen. In der Regel empfiehlt es sich, beim

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Verfahren der Erfindung Alkylenaraine zu verwenden, und zwar zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,001 bis 4,0,. vorzugsweise 0,01 bis 2,0 und insbesondere 0,1 bis 1*0 Äquivalent(en) Alkylenamin pro Äquivalent Acylierungsmittel.

Zur Herstellung der Reaktionsprodukte der Erfindung wird das Acylierungsmittel mit wirksamen Mengen mindestens eines PoIyoxyalkylenpolyamins mit hohem Molekulargewicht sowie gewünschtenfalls mindestens eines Alkylenamins umgesetzt. Geeignete Amine können als Verbindungen mit Gruppen der Formel -N-H definiert werden, die mit mindestens einem Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht reagieren können. Die für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Acylierungsmittel können als Verbindungen definiert werden, die mindestens eine Gruppe der Formel. O=C-X besitzen, in der X ein Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Kohlenwasserstoffoxy- oder Acyloxygruppe bedeutet.

Die Umsetzung der Amine, d.h. der Polyoxyalkylenpolyamine und der Alkylenamine, mit dem Acylierungsmittel führt zu einer· direkten Bindung der Stickstoffatome an die Carbonsäurereste. Die bei dieser Umsetzung entstehenden Gruppen mit direkt an Stickstoffatome gebundenen Carbonsäureresten sind Amid-, Imid-, Amidin- und/ oder Ammoniumsalzgruppen. Die genauen' Mengenverhältnisse, in de- neu diese Gruppen in einem bestimmten Produkt vorhanden sind, sind in der Regel nicht bekannt, da sie weitgehend von dem jeweils verwendeten Acylierungsmittel und den Bedingungen abhängen, unter denen die Umsetzung durchgeführt wird. Beispielsweise entstehen bei der Umsetzung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids mit den Aminen bei Temperaturen unter etwa 50⁰C vor-

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wiegend Ammoniumsalzgruppen während sich bei höheren Temperaturen, z.B. bei über 80⁰C und Ms zu etwa 250°C, vorwiegend Imid-, Amid- und/oder Ämidingruppen bilden. In federn Fall erwiesen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte unabhängig von den Mengenverhältnissen, in denen die verschiedenen Gruppen darin vorhanden waren, als wirksame Zusätze für die Zwecke der Erfindung.

Das Äquivalentgewicht der Amine, das heißt der Polyoxyalkylenpolyamine und der Alkylenimine wird im. Sinne der Erfindung durch die Zahl der Stickstoff enthaltenden funktioneilen Gruppen, dh,der Amingruppen der Formel -H-H bestimmt. Beispielsweise ist das Äquivalentgewicht eines Polyoxyalkylendiamins mit.zwei Aminogruppen gleich der Hälfte seines Molekulargewichts. Entsprechend ist das Äquivalentgewicht des Acylierungsmittels durch

die Zahl der im Molekül enthaltenen Gruppen der Formel O=C-X bestimmt, in der X die vorstehende Bedeutung hat. Beispielsweise ist das Äquivalentgewicht eines Acylierungsmittels mit zwei Carboxylgruppen oder von einer Carboxylgruppe abgeleiteten,· reaktionsfähigen Gruppen gleich dessen halbem Molekulargewicht. Somit werden beim Verfahren der Erfindung die Reaktionspartner in Mengenverhältnissen eingesetzt, die in Abhängigkeit von den jeweiligen Äquivalentgewichten so gewählt sind, daß sie innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen, wobei die Äquivalentgewichte wiederum, wie vorstehend dargelegt, von der Anzahl der Carboxyl- und/oder von Carboxylgruppen abgeleiteten reaktionsfähigen Gruppen, der Hydroxyl- oder der Aminogruppen im Molekül bestimmt werden.

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In der Regel werden die Reaktanten beim Verfahren der Erfindung bei einer Temperatur miteinander umgesetzt, die im Bereich von etwa Raumtemperatur, z.B. etwa 25°C, bis zu etwa der Zersetzungstemperatur der Reaktanten und/oder der entstehenden Reaktionsprodukte liegt. Vorzugsweise arbeitet man beim Verfahren der Erfindung bei einer Reaktionstemperatur in einem-Bereich von etwa 50 bis 300 und insbesondere etwa 100 bis 250⁰C.

Für die Zwecke der Erfindung kann man das Acylierungsmittel mit jedem der übrigen Reaktanten, d.h. der Hydroxyverbindung, dem Polyoxyalkylenpolyamin und gegebenenfalls dem Alkylenpolyamin einzeln oder in beliebiger Kombination mit einem oder mehreren der restlichen Reaktionsteilnehmer gemeinsam umsetzen.. Außerdem kann man das Aeylierungsmittel mit jedem der übrigen Reaktanten, z.B. der Hydroxylverbindung, jeweils gesondert umsetzen und die dabei erhaltenen Reaktionsprodukte dann in den wei- " ter oben angegebenen Mengenverhältnissen miteinander zu einem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt mit verbesserten Demulgatoreigenschaften vermischen. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in einer Flüssigkeit durchgeführt werden, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sein muß. Beispiele solcher Lösungsbzw. Verdünnungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Naphthalin, Xylol, Mineralöle, Hexan "bzw. deren Gemische.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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- 2^f4 ■·

Beispiel 1

Durch Umsetzen eines chlorierten Polyisobutylen mit Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von etwa 20O⁰C wird ein PoIyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von etwa 106, entsprechend einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 527, hergestellt, dessen Polyisobutenylrest ein Durchschnitts^ molekül arg ewicht von etwa 850 besitzt. 1500 Gewichtsteile (2,85 Äquivalente) des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids werden in einem 5 Liter fassenden, mit einem Rührwerk, einer Heizung, einem Gaseinleitrohr und einem Wasserabscheider ausgerüsteten Kolben vorgelegt, dann bei etwa Raumtemperatur mit 194 Gewichtsteilen (5,7 Äquivalente) Pentaerythrit vermischt, hierauf im Stickstoffstrom in etwa einer Stunde auf etwa 200⁰C erhitzt und dann etwa 3 Stunden bei 200 bis 207 C gehalten. Dann mischt man bei Raumtemperatur 52'Gewichtsteile (0,05 Äquivalente) eines Polyoxypropylendiamins mit einem Durchschnitts rruolekulargewicht von etwa 2000 und 29 Gewichtsteile (0,69 Äquivalente) eines Polyamingemischs aus

poly' jeweils etwa 50 Gewichtsprozent Polyäthylen/ amin und "PoIyamine-H", d.h. einem Handelsprodukt, das aus einem Äthylenamin« gemisch besteht, dessen durchschnittliche Zusammensetzung derjenigen von Tetraäthylenpentamin entspricht. Diese Aminmischung wird dem Gemisch aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Pentaerythrit im Stickstoffstrom im Verlauf von etwa 30 Minuten bei etwa 207⁰C zugemischt. Das Reaktionsgemisch wird sodann im

etwa 1 Stunde
Stickstoffstrom/auf etwa 205 bis 207°C erhitzt. Dann versetzt man es im Verlauf von etwa 1/2 Stunde bei einer Temperatur von etwa 131 bis 205⁰C mit 1429 Gewichtsteilen Mineralöl. Hierauf setzt man dem Reaktionsprodukt etwa 5 Gewichtsprozent einer

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herkömmlichen'Filterhilfe zu und filtriert es bei einer Temperatur im Bereich von etwa 115 bis 13O°C. Die Analyse des als Filtrat erhaltenen Produkts ergibt einen Stickstoffgehalt von 0,32 Prozent.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit folgenden Änderungen wiederholt; Das Gemisch aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Pentaerythrit wird im Verlauf von etwa 0,8 Stunden auf 202°C erhitzt und etwa 3 Stunden bei einer Temperatur von 202 bis 208°C gehalten. Als Aminmisehung wird ein Gemisch aus 52 Gewichtsteilen (0,1 Äquivalent) eines Polyoxypropylendiamins mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000 und 26 Gewichtstei-. len (0,64 Äquivalenten) Polyamingemisch Verwendet. Das Reaktionsgemisch aus der Aminmischung und dein Reaktionspröduktgemisch aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Pentaerythrit (Vorproduktgemisch) wird auf etwa 207 C erhitzt und etwa 1 Stunde bei etv/a 207 bis 209°C gehalten. Dann gibt man im Verlauf von etwa 0,8 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 132 bis 209°C 1427 Gewichtsteile Mineralöl zu und filtriert analog Beispiel 1 bei etwa 120 bis 130⁰C₀ Der Stickstoffgehalt des dabei als Filtrat erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 0,31 Prozent.

Beispiel. 3 Beispiel 1 wird mit folgenden Änderungen wiederholt?

Im Kolben werden 3330 Gewichtsteile (6,0 Äquivalente) eines PoIyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit einer Verseifungszahl von etwa 101, entsprechend einem Durchschnittsmolekulargewicht

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- Pf-

von etwa 555, vorgelegt. Dem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid werden 403 Gewichtsteile (12 Äquivalente) Pentaerythrit zugemischt. Das dabei erhaltene Gemisch wird im Verlauf von etwa 0,85 Stunden auf etwa 200⁰C erhitzt und etwa 3 Stunden bei 201 -bis 212°C gehalten. Es wird eine Aminmischimg aus 111·Gewichtsteilen (0,21 Äquivalenten) eines Polyoxypropylendiamins mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000 und 56 Gewichtsteilen (1,35 Äquivalenten) PoT-yamingemiscft verwendet, die dem Vorproduktgemisch im Verlauf von etwa 0,6 Stunden bei 212°C zugesetzt wird.« Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wird auf etwa 211 bis 212⁰C erhitzt, wobei sich Reaktionswasser entwickelt, und sodann im Verlauf von etwa 30 Minuten bei etwa 131 bis 212°C mit 2921 Gewichtsteilen Mineralöl versetzt. Das mit Filterhilfe versetzte. Reaktionsprodukt wird bei 120 bis 130⁰C filtriert. Der Stickstoffgehalt des Reaktionsprodukts beträgt 0,326 Prozent,

Beispiel 4 Beispiel 1 wird mit folgenden Änderungen wiederholt:

Es werden 1587 Gewichtsteile (2,86 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit einer Verseifungszahl von etwa 106, entsprechend einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 527 vorgelegt. Das Reaktionsgemisch aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Pentaerythrit wird auf etwa 203°C erhitzt und bei 203 bis 218°C zum Vorproduktgemisch umgesetzt. Das Vorproduktgemisch wird im Verlauf von etwa 30 Minuten bei etwa 214 bis 217°C mit einer Äminmischung aus 105 Gewichtsteilen (0,20 Äquivalente) Polyoxypropylendiamin mit einem Durch-

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Schnittsmolekulargewicht von etwa 1000 und 22 Gewichtsteilen (0,54 Äquivalente) Polyamingemisch versetzt und sodann auf etwa 217 bis 219⁰C erhitzt, wobei sich Reaktionswasser entwickelt. Das dabei erhaltene Reaktionsproduktgemisch wird im Verlauf von 'etwa 0,8 Stunden bei etwa 129 bis 214^OC mit 1400 Gewichtsteilen Mineralöl versetzt. Das mit Filterhilfe versetzte Reaktionsproduktgemisch wird sodann bei etwa 120 bis 129°C filtriert. Der Stickstoffgehalt des als Piltrat erhaltenen Reaktionsproduktebeträgt 0,33 Prozent.

Beispiel 5

In einem^wie in den vorstehenden Beispielen angegeben, ausgerüsteten, 12 Liter fassenden Kolben werden 3260 Gewichtsteile eines gemäß Beispiel 1 hergeatellten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit einer Verseifungszahl von etwa 103» entsprechend einem Dur.ehschnitts^jrDlekulargewicht von etwa 544 vorgelegt, dessen Polyisobutenylreste ein 'Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 850 besitzen. Dem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid werden bei etwa Raumtemperatur 408 Gewichtsteile (12,0 Äquivalente) Pentaerythrit zugemischt. Das dabei erhaltene Gemisch wird auf etwa 190⁰C und sodann im Stickstoffstrbm etwa· 2,5 Stunden auf etwa 190' bis 210⁰C erhitzt. Das dabei erhaltene Vorproduktgemisch wird im Verlauf von etwa 45 Minuten bei etwa 213⁰C im Stickstoffstrom mit einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Aminmischung aus 110 Gewichtsteilen (0,55 Äquivalente) eines Polyoxjnpropylendiamins mit einem Durchschnitts^molekulargewicht von etwa 400 und 19 Gewichtsteilen (0,45 Äquivalente) Polyamingemisch (wie in Beispiel 1) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird im Stickstoffstrom auf etwa

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213 bis 214°C erhitzt, wobei sich Reaktionswasser entwickelt, sodann bei etwa 131 bis 205°C mit 3037 Gewichtsteilen Mineralöl und hierauf mit etwa 5 Gewichtsprozent einer herkömmlichen Filterhilfe versetzt und dann bei etwa 120⁰C filtriert. Das als Filtrat erhaltene Reaktionsprodukt hat einen Stickstoffgehalt von 0,2 Prozent.

Beispiel 6 Beispiel 5 wird mit folgenden Änderungen wiederholt:

Das Gemisch aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Pentaerythrit wird etwa 2,7 Stunden auf 190 bis 210⁰C erhitzt. Dem Vorproduktgemisch wird im Verlauf einer halben Stunde bei etwa 210⁰C eine Aminmischung aus 110 Gewichtsteilen (0,71 Äquivalente) eines Polyoxypropylentriamins mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 400 und 12 Teilen (0,29 Äquivalente) Polyamingemisch zugesetzt. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wird auf etwa 210 bis 215⁰C erhitzt und sodann bei Temperaturen von bis zu etwa 215°C mit 3056 Gewichtsteilen Mineralöl versetzt. Das mit Filterhilfe versetzte Reaktionsprodukt wird bei etwa 115⁰C filtrie
0,24 Prozent.

115⁰C filtriert. Das Filtrat besitzt einen Stickstoffgehalt von

Beispiel 7 Beispiel'5 wird mit folgenden Änderungen wiederholt:

Dem im Kolben vorgelegten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid werden bei Raumtemperatur außer dem Pentaerythrit noch 111 Gewichtsteile (0,94 Äquivalente) eines Polyoxypropylendiamins mit

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einem Durchschnittsinolekulargewicht von etwa 230 zugemischt. Das dabei erhaltene Gemisch wird im Stickstoffstrom auf eine Temperatur von bis zu etwa 195°C erhitzt und dann etwa 2,75 Stunden bei Temperaturen von etwa 195 bis 207⁰C gehalten. Dem dabei erhaltenen Reaktionsgemisch werden dann bei etwa 207⁰C 11 Gewichtsteile (0,26 Äquivalente).Polyamingemisch zugesetzt, worauf man die Mischung etwa 1 Stunde auf etwa 207 bis 210°C erhitzt. Das dabei erhaltene Reaktionsgemische wird bei etwa 120°C im Verlauf von etwa 30 Minuten ' mit 3054 Gewichtsteilen Mineralöl versetzt. Das mit Filterhilfe versetzte Reaktionsprodukt wird bei 120°C filtriert,, Das Filtrat besitzt einen Stickstoffgehalt von 0,25 Prozent.

Beispiel 8 Beispiel 5 wird mit folgenden .Änderungen wiederholt:

Das Gemisch aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Pentaerythrit wird im Verlauf von etwa 1 Stunde auf etwa 200⁰C erhitzt und etwa 2,75 Stunden bei einer Temperatur von etwa 200 bis 207°C gehalten. Die Aminmischung wird dem Vorproduktgemisch bei einer Temperatur von etwa 210°C zugesetzt. Das dabei erhaltene. Reaktionsgemisch wird auf etwa 120 bis 215°C erhitzt, wobei sich Reaktionswasser entwickelt. Das dabei erhaltene Reaktionsproduktgemisch wird bei Temperaturen von bis zu etwa 215°C mit 3037 Gewichtsteilen Mineralöl versetzt. Das mit Filterhilfe versetzte Reaktionsprodukt wird bei etwa 11O⁰C filtriert. Das Filtrat besitzt einen Stickstoffgehalt von 0,22 Prozent.

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Beispiel 9 Beispiel 5 wird mit folgenden Änderungen wiederholt:

Der Pentaerythrit wird dem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid im Verlauf von etwa 1 Stunde zugemischt. Das Gemisch aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Pentaerythrit wird etwa 2,75 Stunden auf 190 bis 210⁰C erhitzt. Es wird eine Aminmischung aus 111 Gewichtsteilen (0,94 Äquivalente) eines Polyoxypropylendiamins mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 230 und 11 Gewichtsteilen (0,26 Äquivalente) Polyamingemisch verwendet, die dem Vorproduktgemisch bei einer Temperatur von etwa 21O⁰C zugesetzt wird. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf etwa 210 bis 215°C erhitzt und sodann bei etwa 120⁰C mit 3054 Gewichtsteilen Mineralöl versetzt. Das mit Filterhilfe versetzte Reaktionsproduktgemisch wird filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 0,25 Prozent.

B.eispiel 10 Beispiel 5 wird mit folgenden Änderungen wiederholt:

Der Pentaerythrit wird dem vorgelegten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid bei etwa 100⁰C zugemischt. Das dabei erhaltene Gemisch wird im Verlauf von etwa 4 Stunden auf etwa 210⁰C erhitzt. Es wird eine Aminmischung aus 111 Gewichtsteilen (0,21 Äquivalente) eines Polyoxypropylendiamins mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000 und 56 Gewichtsteilen (1,35 Äquivalente) Polyamingemisch verwendet, die dem Vorproduktgemisch bei einer Temperatur von 205⁰C zugemischt wird. Das Reaktionsgemisch wird etwa 1,25 Stunden auf eine Höchsttemperatur von etwa

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215°C erhitzt. Dem Reaktionsproduktgemisch werden 3101 Gewichtsteile Mineralöl zugesetzt. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 0,31 Prozent.

Bei s ρ i e 1 11

Durch Umsetzen eines Polyisobutylens.mit Maleinsäureanhydrid "bei einer Temperatur von etwa 240°C wird ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von etwa 70, entsprechend einem Durahschnittstnolekularge.wicht von etwa 800 hergestellt, dessen Polyisobutenylrest ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 850 besitzt. Gemäß Beispiel 5 werden 3262 Gewichtsteile (4,0 Äquivalente) dieses Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 272 Gewichtsteilen (8,0 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt, worauf man das Gemisch etwa 4 Stunden auf etwa 210 G erhitzt,

Das Vorproduktgemisch wird im Verlauf von etwa 1,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 200⁰C mit einer Aminmisehung aus 74 Gewichtsteilen (0,14 Äquivalente) eines Polyoxypropylendiamins mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000 und 37,4 Gewichtsteilen (0,90 Äquivalente) Polyamingemisch versetzt. Das dabei erhaltene Reaktionsproduktgemisch wird bei einer Temperatur von etwa 210 bis 215°C mit 3054 Gewichtsteilen Mineralöl versetzt, worauf man etwa 5 Gewichtsprozent herkömmliche Filterhilfe· zugibt und sodann filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 0,2 Prozent.

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Beispiel 12 Beispiel 5 wird mit folgenden Änderungen wiederholt:

Das Gemisch aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Pentaerythrit wird etwa 2,75 Stunden auf 190⁰C erhitzt. Dem Vorproduktgemisch werden 496 Gewichtsteile (0,927 Äquivalente) eines Polyoxypropylendiamins mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000 im Verlauf von etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 205°C zugesetzt, worauf man das Gemisch etwa 1 Stunde auf etwa 205 bis 210⁰C erhitzt. Dann setzt man 3372 Gewichtsteile Mineralöl zu~und filtriert bei etwa 120°C. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 0,19 Prozent.

Beispiel 13'

Es wird eine Monocarbonsäure mit hohem Molekulargewicht hergestellt, indem man 7000 Gewichtsteile eines chlorierten Polyisobutens mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 400 und einem Chlorgehalt, von etwa 11,7 Prozent mit 1447 Gewichtsteilen Acrylsäure auf 80 bis 120⁰C erhitzt, wobei aus dem Reaktionsgemisch Chlorwasserstoff entweicht. Das Reaktionsgemisch wird dann auf etwa 210°C erhitzt und filtriert. Das dabei erhaltene Produkt besitzt einen Chlorgehalt von etwa 0,35 Prozent und eine Säurezahl von etwa 114. In einem 5 Liter fassenden, analog Beispiel 1 ausgerüsteten Kolben werden 2,85 Äquivalente der wie vorstehend angegeben hergestellten Monocarbonsäure mit hohem Molekulargewicht bei Raumtemperatur vorgelegt, mit 5,7 Äquivalenten Pentaerythrit versetzt, im Stick stoffstrom im Verlauf von etwa 1 Stunde auf etwa 200⁰C und sodann weitere 3 Stunden auf 200 bis 207⁰C erhitzt. Das Vorproduktgemisch wird

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sodann im Verlauf von etwa 30 Minuten im Stickstoffstrom "bei etwa 107°C mit einer analog Beispiel 1 hergestellten Aminmischung aus 0,05 Äquivalenten eines Polyoxypropylendiamins mit einem Durchschnittsfflolekulargewicht von etwa 2000 und 0,69 Äquivalenten Polyamingemisch versetzt und sodann auf etwa 205 bis 207°C erhitzt. Dann gibt man im. Verlauf von etwa 30 Minuten bei Temperaturen von etwa 131 bis 205°C 1429 Gewichtsteile Mineralöl zu. Das Reaktionsproduktgemisch wird dann mit etwa 5 Gewichtsprozent einer herkömmlichen Filterhilfe versetzt und bei einer Temperatur von etwa 115 bis 130⁰C filtriert.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 6300 Gewichtsteilen (8 Äquivalente Chlor) eines chlorierten Polyisobutens mit einem Durchsennlttsmolekulargewicht von etwa 1000 und einem Chlorgehalt von 4,5 Prozent und 940 Gewichtsteilen (13 Äquivalente) Acrylsäure wird auf 230⁰C erhitzt, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Das so erhaltene Produkt v/ird auf 130 bis 182°C erhitzt und filtriert. Das Filtrat hat eine Säurezahl von 63 und einen Chlorgehalt von 0,62 Prozent. In einem analog Beispiel 1 ausgerüsteten, 5 Liter fassenden Kolben werden 2,85 Äquivalente der Monocarbonsäure mit hohem Molekulargewicht vorgelegt, bei Raumtemperatur mit 5,7 Äquivalenten eines Alkylenglykols, im Stickstoffstrom im Verlauf von etwa 1 Stunde auf etwa 200⁰C und sodann weitere 3 Stunden auf 200 bis 207°C erhitzt„ Dann wird das Gemisch im Verlauf von etwa 30 Minuten im Stickstoffstrom bei etwa -207⁰C mit einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Aminmischung aus 0,05 Äquivalenten eines Polyoxyäthylendiamins mit einem Durchsehnittsmolekulargewicht von etwa 1000 und 0,69 Äquivalenten Polyamingemisch

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und sodann im Verlauf von etwa 30 Minuten bei etwa 131 "bis 205⁰C mit 1500 Gewichtsteilen Mineralöl versetzt. Sodann setzt man etwa 5 Gewichtsprozent einer herkömmlichen Filterhilfe zu und filtriert bei einer Temperatur von etwa 115 bis 13O°C.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus einem chlorierten Polyisobuten mit einem Durchschnitts.jü.olekulargewich.t von etwa 1000 und einem Chlorgehalt von 4,5 Prozent und Acrylsäure wird auf etwa 230⁰C erhitzt, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Das Reaktionsprodukt wird auf etwa 130 bis 182°C erhitzt und filtriert. Man erhält als Produkt eine Monocarbonsäure mit einer.Säurezahl von 53 und einem Chlorgehalt von 0,62 Prozent. In einem 12 Liter fassenden, analog Beispiel 5 ausgerüsteten Kolben werden 6,0 Äquivalente der Monocarbonsäure mit hohem Molekulargewicht bei Raumtemperatur vorgelegt und mit 12 Äquivalenten Pentaerythrit versetzt. Das Gemisch wird auf etwa 190°C erhitzt und sodann im Stickstoff strom weitere 2,75 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Gemisch bei etwa 205°C im Verlauf von etwa 30 Minuten mit 0,927 Äquivalenten eines Polyoxypropylendiamins mit einem 'Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000 versetzt, etwa 1 Stunde auf eine Temperatur von etwa 205 bis 210⁰C erhitzt, sodann mit 3372 Gewichtsteilen Mineralöl versetzt und bei etwa 120°C filtriert.

Beispiel 16

Durch Umsetzen von bromiertem Poly(hexen-(1)) mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einem Bromgehalt von 4 Gewichtsprozent mit durch -Dehydratisieren von Citronensäure hergestellter

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2-Penten-1»3,5-tricarbonsäure wird eine Tricarbonsäure mit hohem Molekulargewicht hergestellt. In einem 5' Liter fassenden, analog Beispiel 1 ausgerüsteten Kolben, werden bei Raumtemperatur 2,85 Äquivalente dieser Tricarbonsäure mit hohem Molekulargewicht vorgelegt und mit 5»7 Äquivalenten Pentaerythrit versetzt. Dieses Gemisch wird im Verlauf von 'etwa 1 Stunde auf etwa 200⁰C -und sodann im Stickstoffstrom weitere 3 Stunden auf 200 bis 207°C erhitzt. Dann wird es im Verlauf von etwa 30 Minuten im Stickstoffstrom bei etwa 207°C mit einer analog Beispiel 1 hergestellten Aminmischung aus 0,05 Äquivalenten eines Polyoxypropylendiamins mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2000 und 0,69 Äquivalenten Polyamingemisch, auf etwa 205 bis 207° C erhitzt und sodann im Verlauf von etwa 30 Minuten bei Temperaturen von etwa 131 bis 205°C mit 1429 Gewichtsteilen Mineralöl versetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit etwa 5 Gewichtsprozent einer herkömmlichen Filterhilfe versetzt und bei Temperaturen von etwa 115 bis 130⁰C filtriert.

Beispiel 17

Durch Umsetzen von bromiertem Poly(hexen-(1)) mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einem Bromgehalt von 4 Gewichtsprozent mit 2-Penten-1,3,5-tricarbonsäure wird eine Tricarbonsäure mit hohem Molekulargewicht hergestellt, von der·6,0 Äquivalente in einem analog Beispiel 5 ausgerüsteten, 12 Liter fassenden Kolben bei Raumtemperatur vorgelegt und mit etwa 12 Äquivalenten Pentaerythrit versetzt werden. Dieses.Gemisch wird auf etwa 190⁰C erhitzt'und sodann im Stickstoffstrom weitere 2,75 Stun- ' den bei dieser Temperatur gehalten. Dann gibt man im Verlauf von etwa 30 Minuten 0,927 Äquivalente eines Polyoxyalkylendiamins

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mit einem nurchschnitismolekulargewicht von etwa 100O^ bei einer Temperatur von etwa 205°C zu und erhitzt das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde auf etwa 205 bis 210⁰C. Dann wird das Reaktionsproduktgemisch mit 3372 Gewichtsteilen Mineralöl versetzt und sodann bei etwa 12O⁰C filtriert.

Beispiel 18

Ein chloriertes Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000 und einem Chlorgehalt von 4,3 Prozent und a-Chloracrylsäurepropylester werden auf 170 bis 220°C und sodann weitere 17 Stunden auf 180⁰C erhitzt. 6,0 Äquivalente des so erhaltenen Acylierungsmittels mit hohem Molekulargewicht und 12 Äquivalente Pentaerythrit werden bei Raumtemperatur in einem 12 Liter fassenden Kolben vorgelegt, sodann im Stickstoffstrom auf etwa 190⁰C erhitzt und anschließend etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann versetzt man das Gemisch im Verlauf von etwa 30 Minuten bei etwa 205°C mit 0,927 Äquivalenten eines Polyoxypropylendiamins mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2000 und erhitzt es sodann etwa 1 Stunde auf etwa 205 bis 21O⁰C. Anschließend versetzt man das Reaktionsprodukt mit 3372 Gewichtsteilen Mineralöl und filtriert es bei einer Temperatur von etwa 120⁰C.

Die Reaktionsprodukte der Erfindung, die Dispergiermittelwirkung und verbesserte Demulgatoreigenschaften besitzen, können als Additive für eine Vielzahl verschiedener öliger Produkte, wie beispielsweise Schmiermittel auf der Basis von synthetischen Ölen und/oder Mineralölen und flüssige Kraftstoffe, wie Benzin, .Heizöl und Dieselöl, in Mengen von etwa 0,001 bis 25 Gewichts-

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prozent, bezogen auf das Gewicht der Gemische, verwendet .werden. Vorzugsweise werden die Reaktionsprodukte der Erfindung in Mengen von etwa 0,01 bis 15 und insbesondere etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gemische, verwendet. Die den öligen-Produkten zuzusetzende optimale Menge hängt von der Art der Oberflächen, mit denen der betreffende Kraft- oder Brennstoff oder das Schmiermittel in Berührung kommt, sowie den Bedingungen ab, denen das Schmie'rmittel oder der Kraft- oder Brennstoff unterworfen werden. Bei Benzinen für Esplosionsmotore kann beispielsweise ein Zusatz von etwa 0₉001 bis etv/a 1,0 Gextfi chtsprozent eines erfindungsgemäßen Reaktionsprodukts genügen, während die Reaktionsprodukte der Erfindung als Zusatz zu einem GetriebeschmieriBittel oder bei der Verwendung in Dieselmotoren in Mengen von bis zu etwa 25 oder mehr Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, verwendet werden können. In einigen Fällen können, Je nach der Verwendung des Gemisches die Reaktionsprodukte der Erfindung sogar in noch höheren Prozentsätzen, z.B. bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, verwendet werden.

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Nachstehend werden typische Anwendungen der Reaktionsprodukte der Erfindung erläutert.

Schmieröl A

Durch Mischen eines SAE 10W-30 Mineralschmieröle mit etwa 10 Gewichtsprozent eines Viskositätsindexverbesserers und etwa 6,7 Gewichtsprozent eines Bispergiermittelgemisches wird ein Schmieröl hergestellt. Das Dispergiermitte'lgemisch besteht aus

1) etwa 60 Gewichtsprozent eines durch Umsetzen von .Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Pentaerythrit, Polyalkylenpolyaminen und Polyoxyaikylenglykolen hergestellten Reaktionsprodukt ,

2) etwa 13 Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphat,

3) etwa 21 Gewichtsprozent Calciumsulfonat und

4) etwa 6 Gewichtsprozent Minerals-chmieröl.

Schmieröl B

Es wird analog Schmieröl Ä ein weiteres Schmieröl hergestellt, bei dem ö^e<ioch abweichend von Schmieröl A ein Dispergiermittelgemisch verwendet wird, das anstelle des dort verwendeten PoIy- -isobutenylbernsteinsäureanhydrid-Reaktionsprodulcts das nach Beispiel 4 erhaltene Reaktionsproaukt der Erfindung enthält.

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Die Demulgatoreigenschaften der Reaktionsprodukte der Erfindung werden durch die in der nachstehenden Tabelle I wiedergegebenen' Ergebnisse des Emulsionstests erläutert.

■Tabelle I Emulsionstest

Schmieröl *' - Tage

1 2-3 4 5 6 7

A 6,5 7,0 7,0 '7,0 _t 6,5 · 4,5 ■ B 7,0 7,5 7,0 7,0 7,0 6,5. 6,5.

Die Demulgatoreigensciiaften der Reaktionsprodukte der Erfindung werden durch die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Falcon-Motor-Testergebnisse erläutert. Bei diesem Test wird ein Ford Falcon 6-Zylindermotor benutzt, der unter sich zyklisch wiederholenden Bedingungen gefahren wird, wobei sich jeder Zyklus folgendermaßen zusammensetzt:

45 Minuten ohne Last im Leerlauf mit 500 U/min und anschließend 120 Minuten Lauf mit einer Belastung von 31 Breins-PS bei

2500 U/min. · * ' . ' ■

Der Motor ist mit einer Wasserkühlung für den Kipphebelgehäusedeckel modifiziert, die durch die Temperatur des Kipphebelgehäusedeckels bei etwa 40,56 bis 46,11⁰C gehalten wird. Während des Zyklus werden die Durchblasgase durch einen Kondensator geführt, aus dem das darin abgeschiedene Kondensat in das Kurbelgehäuse zurückgeführt wird. Der Zyklus wird jeden Tag fünfmal nacheinander wiederholt, was eine tägliche Motorbetriebsdauer von 13 3/4 Stunden ergibt. Dann wird der Motor jeweils für den

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Rest des Tages, also 10 1/4 Stunden, abgestellt. Dieses Test- · programm wird an aufeinanderfolgenden Tagen jeweils wiederholt. Die tägliche Versuchsauswertung "besteht darin, daß man den Kipphebelgehäusedeckel auf Emulsionsansätze überprüft und nach einer 'numerischen Skala von 1 bis 10 bewertet, bei der der Wert 10 die höchstmögliche Sauberkeit, d.h. Freiheit von wäßrigen Emulsionsansätzen bzw.-ablagerungen bedeutet. Dazu wird der Kipphebelgehäusedeckel jeweils nach 13 3/4-stündiger Betriebsdauer abgenommen und begutachtet und dann sofort wieder montiert. ' . ·

Zusätzlich zu den Reaktionsprodukten der Erfindung können in Brennstoffen

den Kraft- und / oder Schmiermitteln natürlich auch andere bekannte Additive verwendet werden. Geeignete Additive sind beispielsweise aschehaltige Detergent-Zusätze, aschefreie Dispersaht-Zusätze, Viskositätsindexverbesserer, stockpunktsenkende Zusätze, Schaumbremsen, Hochdruckzusätze, Rostinhibitoren, Oxidations- und KorrosionsSchutzmittel und verschiedene Gemische der genannten Zusatzstoffe in verschiedenen Mengenverhältnissen. Beispiele in Kombination mit den Reaktionsprodukten der.Erfindung verwendbarer aschehaltiger Detergent-Zusätze sind die derzeit erhältlichen öllöslichen neutralen und basischen Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren. Diese Additive können beispielsweise durch Umsetzen eines Olefinpolymerisats, z.B. VoIjisobuten_; mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 lit einem Phosphorierungsmittel, z.B. Phosphortrichlorid, -heptasulfid, -pentasulfid oder Phosphortrichlorid und Schwefel, weißer Phosphor und ein ochwefelhalogenid oder Dithiophosphorsäurecklo-

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rid, hergestellt v/erden. Die gebräuchlichsten Salze dieser Säuren sind jedoch die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalze sowie verschiedene Gemische der genannten Salze.

Der Ausdruck "basisches Salz" bezeichnet Metallsalze, die Metall im Überschuß über die, bezogen auf die vorhandenen organischen Säurereste, stöchlometrische Menge enthalten. Die basischen Salze werden üblicherweise hergestellt, indem man eine Mineralöllösung der Säure mit einem Metallneutralisierungsmittal, z.B. einem Metalloxid, -hydroxid, -cärbonat, -bicarbonat oder -sulfid, im Überschuß über die stöchiometrische Menge auf über etwa 50°C erhitzt. Außerdem können verschiedene Promotoren bei diesem Neutralisationsverfahren verwendet xverden, die die Einverleibung eines großen Metallüberschusses fördern, .Diese Promotoren sind bekannt, Beispiele" geeigneter Promotoren sind pheriolische Verbindungen, z.B. Phenol, Naphthol, Alkylphenole, Thiophenol, sulfurierte Alkylphenole und die verschiedenen Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einer phenolischen Verbindung, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Oe ty !alkohol,-Äthylenglykoläther

/{Cellosolve, Carbitol), lthylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexyialkohol, und Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-ß-naphthylamin und Dodecylämin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung basischer Salze besteht darin, daß man die Säure mit einem Überschuß eines basischen Erdalkalimetalls in Gegenwart eines phenolischen Promotors und einer kleinen Menge !'lasser mischt und dieses Gemisch bei erhöhter Temperatur, z.B. bei etwa 60 bis 200⁰C, mit· Kohlendioxid behandelt.

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Beispiele geeigneter Hochdruckzusätze, Korrosionsinhibitoren und OxidationsinhiMtoren sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte, Wachse, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis~(chlorbenzyl)-disulxid, Dibutyltetrasulfid, sulfuriertes Spermöl, sulfurierter 01-säureraethylester, sulfurierte Alkylphenole', sulfuriertes Dipenten und sulfurierte Terpene, phosphorsulfurierte· Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Methylöleat, Phosphorigsäureester, hauptsächlich die di- und trikohi.enwasserstoffsubptituiertenPhosphite, wie Dibutyl-, Diheptyl--, Dicyclohexyl-, Pentylphenyl», Dipentylphenyl-, Tridecyl-, Distearyl-, Dimethylnaphthyl-, Oleyl-4-pentylphenyl- und polypropylen-(Molekulargewicht 500)- oder diisobutylsubstituierter Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylplienyldithiocarbamat, 'Dithiophosphate von Metallen der Gruppe II, wie Zinkdicyclohexyl-, Zinkdioctyl-, Barium- di (heptylpheiiyl)- und Cadmiumdinonyldithiophosphate; und Zinksalze einer durch Umsetzen von Phosphorpentasu3.iid mit einem äquimolaren Gemisch aus Isopropylalkohol und n-Hexylalkohol erhaltenen Dithiophosphorsäure.

Die Kraftstoffe oder Schmiermittelgemische- können auch Metalldetergent-Additive in Mengen enthalten, die üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,001 bis 15 Gewichtsprozent liegen. Für einige Anwendungszwecke, z.B. zum Schmieren von Schiffsdieselmotoren, können die Schmiermittel bis zu 30 Prozent eines Detergent-Additivs enthalten. Die Gemische, z.B. Schmiermittel oder Treibstoffe, können auch HochdruckzuGätze, Viskositüts-

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indexverbesserer und stockpunktsenkende Mittel in Mengen von jeweils etwa 0,001 "bis 15 und vorzugsweise 0,1 bis etwa 10 Prozent enthalten. In technischen Gemischen, z.B. Treibstoffen oder Schmierölen, kann man eines oder mehrere der vorstehend erwähnten Additive in Kombination mit etwa 0,001 bis 25 Gewichtsprozent der Reaktionsprodukte der Erfindung verwenden.

Ölige Materialien, z.B. Schmiermittel, denen die Reaktionspro-' dukte der Erfindung zugesetzt werden können, sind beispielsweise tierische und pflanzliche"Öle, wie Ricinusöl und Schmalzöl, sowie lösungsmittel- oder säureraffinierte, paraffin-, naphthen- oder gemischt-paraffin-naphthen-basische Mineralschmieröle. Auch aus Kohle oder Ölschiefer gewonnene Öle mit Schmierölviskosität sind geeignete Basisöle. Die synthetischen Schmieröle umfassen die Kohlenwasserstoffe und halogensubstituierten Kohlenwasserstofföle, wie Olefinhomo- und -mischpolymerisate,(z.B. Polybutylene, Propylen-Isobutylen-Copolj/merisate und chlorierte Polybutylene), Alkylbenzole (z.B. Dodecylbenzol, Tetradeeylbenzol, Dinonylbenzol und . ' Di-(2-äthylhexyl)benzol,. und Polyphenyle (z.B. Bi- und Terphenyle). Eine andere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle sind die Alkylenoxidpolymeren und -mischpolymeren- sowie deren Derivate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Verestern oder Veräthern modifiziert sind. Beispiele solcher synthetischer Schmieröle sind durch Polymerisation von Äthylen- oder Propylenoxid erhaltene Öle, die Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylene, z.B. Methylpolyisopropylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000*

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Diphenyläther von Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und Diäthyläther von Polypropylenglykolen mit einem Molekülargewicht von 1000 Ms 1500, und die Mono- und Polycarbonsäureester solcher Polyoxyalkylene, z.B. die Essigsäureester, die Ester gemischter C^g-Fettsäuren oder der (L-v-Oxosäurediester von Tetraäthylenglykol.

Eine v/eitere Klasse als Basisöle geeigneter synthetischer Schmieröle sind die Ester von Dicarbonsäuren, z.B. Phthal-, Bernstein-, Malein-, Azelain-, Kork-, Sebacin-, Pumar- und Adipinsäure, sowie Linolsäuredimer mit einer Vielzahl verschiedener Alkohole, z.B. Butyl-, Kexyl-, Dodecyl- und 2-Äthylhexylalkohol, sowie Pentaerythrit. Spezielle Beispiele solcher Ester sind Dibutyladipat, Di(2-äthylhexyl)-sebacat,. D.L-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diiso-decylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Äthylhexyldiester des Linolsäuredimers und der durch Umsetzen von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol 2-Äthylhexylalkohol erhaltene komplexe Ester.

Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmiermittel sind Öle auf Siliciumbasis, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, PoIyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle, z.B. Tetraäthyl-, Tetraisopropyl-, Tetra-(2-äthylhexyl)-, Tetra-(4-methyl-2-tetraäthyl)- und Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly(methyl)-siloxane und Poly(methylphenyl)-siloxane, v/eitere brauchbare synthetische Schmiermittel bzw. Basisöle sind unter anderen

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die flüssigen Ester von Phosphor enthaltenden Säuren, z.B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und der Decanphosphonsäurediäthylester, sovd.e polymere, Tetrahydrofurane.

Claims

u.Z. : K 513 (LF-1414-WG)

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Patentansprüche

i^U Öllösliche Reaktionsprodukte, herstellbar durch Umsetzen von

A) mindestens einer Carbonsäure und/oder mindestens einem acylierend wirkenden funktioneilen Carbonsäurederivat mit mindestens 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen (Acylierungsmittel) mit

B) mindestens einem aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkohol oder Phenol (Hydroxyverbindung) und

G) mindestens einem Polyoxyalkylenpolyamin mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens etwa 200 in Mengen von jeweils mindestens etwa 0,001 Äquivalenten pro Äquivalent Acylierungsmittel·,
sowie gegebenenfalls

D) mindestens einem Alkylenaiiiin in einer Menge von bis zu etwa 4 Äquivalenten pro Äquivalent Acylierungsmittel.
2. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung mindestens eines Polyoxyalkylenpolyamins der allgemeinen Formel

H₂N - E-40 - R₁-^₁ NH₂ (I),

in der R und R. gleich oder verschieden sind und je eine Alkylengrüppe bedeuten und m eine Zahl von etwa 3 t>is 70, vorzugsweise etwa 10 bis 35 bedeutet,
oder
der allgemeinen Formel

ι r\ η ty e%

-4-0 -H₁-^ NH^₆ . (II),

in der R und R_x, die vorstehende Bedeutung haben, R¹ einen gesättigten 3- bis 6-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen darstellt und η jeweils eine Zahl von 1 bis etwa. 40 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe der Zahlenwerte der Indices η etwa 3 bis ?0 beträgt, hergestellt worden ist.
3. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung mindestens eines aliphatischen Alkohols mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen als Hydroxyverbindung. hergestellt worden-ist.
4. Reaktionsprodukt nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von Pentaerythrit, Sorbit und/oder mindestens eines AlkylenglykoIs als Hydroxyverbindung hergestellt worden ist.
5- Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung mindestens eines PoIyalkylenpolyamins als Alkylenamiii hergestellt worden ist.
6. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines'im wesentlichen gesättigten, kohlenwasserstoffsubstituierten Acylierungsmittels, dessen Substituenten von einem oder mehreren, gegebenenfalls halogenieren (Ji-Olefinpolymerisat(en) mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis 5000 abgeleitet sind,

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durch Umsetzen des Acylierungsmittels mit

I) etwa 0,01 "bis 4 Äquivalenten Hydroxylverbindung pro Äquivalent Acylierungsmitt'el,

II) -etwa 0,01 bis 2,0 Äquivalenten mindestens eines Polyoxyalkylendi- und/oder -triamins mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 4-000 pro Äquivalent Acylierungsmittel

und
etwa
III)/0,01 bis 4· Äquivalenten Alkylenamin pro Äquivalent

Acylierungsmittel

bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 300 C hergestellt worden ist.
7. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung mindestens einer Carbonsäure und/oder mindestens eines Carbonsäureanhydrids, -esters und/oder -halogenide als Acylierungsmittel hergestellt worden ist.
8. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche Λ bis 7₅ dadurch gekennzeichnet j daß es unter Verwendung mindestens einer Mono- und/oder mindestens einer Dicarbonsäure und/oder mindestens eines acylierend wirkenden funktioneilen Derivats einer Mono- oder Dicarbonsäure als Acylierungsmittel hergestellt worden ist. · ·
9. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung mindestens eines Alkylenamins der allgemeinen Formel

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hergestellt, worden ist, in der Rp ein Wasserstoffatom oder einen Rest, der im wesentlichen KohlenwasserstoffCharakter besitzt, insbesondere einen Kohlenwasserstoffrest, R^ einen Alkylenrest und η eine ganze Zahl von bis zu 10 bedeutet.
10. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung mindestens einer substituierten Bernsteinsäure und/oder mindestens eines acylierend wirkenden funktionellen Derivats einer substituierten Bernsteinsäure, deren bzxtf. dessen Substituenten von einem ge-. gebenenfalls halogenierten Äthylen-Propylen-Copolymerisat,einem gegebenenfalls halogenierten Polypropylen und/oder einem gegebenenfalls chlorierten Polyisobutylen abgeleitet sind, als Acylierungsmittel durch Umsetzendes Acylxerungsmittels mit

I) mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen im Molekül in einer Menge von etwa 0,01 bis 4- Äquivalenten pro Äquivalent Acylierungsmittel,

II) etwa 0,01 bis 2,0 Äquivalenten mindestens eines Polyoxyalkylenpolyamins der allgemeinen Formel I, in'der m eine Zahl von etwa 10 bis 35 bedeutet, und/oder der allgemeinen Formel II, in der die Summe der Zahlenwerte der Indices η etwa 6 Ms 35 beträgt, pro Äquivalent Acylierungsmittel

und ' ·

III) etwa 0,01 bis A- Äquivalenten mindestens eines Alkylen-

.amins der allgemeinen Formel Y pro Äquivalent Acylierungsmittel

bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 250 C hergestellt worden ist.
11. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis -10, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung einer polyisobutylensubstituierten Bernsteinsäure und/oder eines acylierend v/irkenden funktioneilen'Derivats einer polyisobutylensubstituierten Bernsteinsäure als Acylierungsmittel hergestellt worden ist.
12. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von Pentaerythrit als Hydroxyverbindung hergestellt worden ist.
13. Verfahren zur Herstellung der öllöslichen Reaktionsprodukte nach Anspruch 1 bis .12, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) mindestens eine Carbonsäure und/oder mindestens ein acylierend wirkendes funktionelles Carbonsäurederivat mit mindestens 30 aliphatischen kohlenstoffatomen (Acylierungsmittel) mit

B) mindestens einem aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkohol oder Phenol (Hydroxyverbindung)

C) mindestens einem Polyoxyalkylenpolyamin mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens etwa 200 in Mengen von jeweils mindestens etwa 0,001 Äquivalenten pro Äquivalent Acylierungsmittel,

cnoöoi/n7Qa

sowie gegebenenfalls

D) mindestens einem Alkylenamin in einer Menge von bis zu etwa 4- Äquivalenten pro Äquivalent Acylierungsmittel umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch'gekennzeichnet, daß man die umsetzung bei Temperaturen von 25,bis-25O⁰C durchführt.

15· Verwendung der öllöslichen Reaktionsprodukte gemäß Anspruch 1 bis 12 als Dispersants und Demulgatoreri.

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