DE2745909A1

DE2745909A1 - Kombination von schmieroelzusaetzen

Info

Publication number: DE2745909A1
Application number: DE19772745909
Authority: DE
Inventors: Darrell W Brownawell; Jun Edward Goletz; Thorkild F Lonstrup; Solomon J Numair
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-11-11
Filing date: 1977-10-12
Publication date: 1978-05-18
Also published as: JPS5360905A; AU3033377A; BR7707555A; NL7711808A; FR2370787A1; AU509261B2; DE2745909C2; BE860322A; IT1087920B; SU686630A3; US4113639A; CA1090320A; AR219723A1; JPS6323238B2; FR2370787B1; GB1588361A

Description

PATENTANWÄLTE 27 A 5909

Anwaltsakte 28 510 12. Oktober 1977

EXXON RESEARCH AMD ENGINEERING COMPANY LINDEN / NEW JERSEY / USA

Kombination von Schmierölzusätzen

Die Erfindung betrifft die Kombination eines Oxazolin-Ölzusatzes und eines acylierten stickstoffhaltigen ölzusatzes, die die ölschlammdispergierung und Belagverhinderung bei Schmierölen wesentlich verbessert.

Während der letzten 10 Jahre nahm die Bedeutung aschefreier ölschlammdispergierungsmittel zu, mit denen Schmieröle so verbessert werden können, daß die Motoren frei von

, _98g272 Tele^amme: B.nkkon.en: Hypo-Bank München 441OI2285O

' BERGSTAPFBATkNT»Miinc*eo» . _ΛΛΑΛ (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

TELEX ö Ου ö Z U / 0 6 3 0 B.y« Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) O₅₂₄₅₆₀ BERG d Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

Ablagerungen bleiben und Ölwechsel in größeren Zeitabständen durchgeführt werden können.

Bei einer Art aschefreier Dispergierungsmittel wird ein Polyamin an ein langkettiges Kohlenwasserstoffpolymer, gewöhnlich Polyisobutylen, über eine Säuregruppe, wie z.B. eine Dicarbonsäure, durch Bildung von Amid- oder Imidbrücken angehängt; dies ist in den US-PS 3 172 892 und 3 272 746 beschrieben.

In der Deutschen Offenlegungsschrift 2 512 201 wird beschrieben, daß die Reaktion eines Hydrocarbyl-Dicarbonsäurematerials, d.h. Säure oder Säureanhydrid oder Ester, mit bestimmten Aminoalkoholen Produkte ergibt, die einen oder zwei Oxazolinringe enthalten, und daß Produkte, die mindestens einen Oxazolinring enthalten, für verschiedene Funktionen herangezogen werden können, so z.B. als Rostschutzmittel oder als Dispergierungsmittel für ölige Zubereitungen, einschließlich Schmieröle, Benzin, Turbinen- und Bohröle. Die Deutschen Offenlegungsschriften 2 534 und 2 534 922 beschreiben ähnliche Monooxazolinprodukte, die auch durch Umsetzung mit Phosphor-, Bor- oder Sauerstoffverbindungen modifiziert werden können, und die die Eigenschaften von Schmierölen, einschließlich der ölschlammdispergierung, verbessern. Die DOS 2 512 201 enthält die allgemeine Feststellung, daß das Oxazolin zusam-

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men mit anderen üblichen Zusätzen, einschließlich anderen aschefreien DispergierungsmitteIn, verwendet werden kann, es wird jedoch kein spezifisches Dispergierungsmittel zur Verwendung mit diesen Oxazolinen genannt. Diese DOS enthält ferner Vergleichsdaten, die zeigen, daß die Oxazolinprodukte als Dispergierungsmittel in Schmierölen wirksamer sind, als das als "PIBSA/TEPA" bezeichnete handelsübliche Dispergierungsmittel. "PIBSA/TEPA" bedeutet ein Produkt, das durch Umsetzen von Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid mit Tetraäthylenpolyamin hergestellt wird; ein solches Produkt gehört zu den Stoffen, die nachfolgend als acy!stickstoffhaltige Stoffe bezeichnet werden und die eine Komponente der erfindungsgemäßen Zubereitung darstellen.

Es war also bisher bekannt, daß öllösliche acylierte Stickstoff- und Oxazolinzusätze jeweils für sich als Schmierölzusätze brauchbar sind, die Kombination dieser beiden Stoffe wurde jedoch nicht beschrieben.

Überraschend wurde nun gefunden, daß die Kombination eines öllösliehen Polyalkenyloxazolinprodukts mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (H ) von etwa 1000 bis 3300, vorzugsweise etwa 1200 bis 3100 und optimal von etwa 1600 bis 2 800, und zwar vorzugsweise Polybutenyl-

-/H

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-Ur-

succin-bis-oxazolin (das man aus der Umsetzung von Polybutenylsuccinsäureanhydrid und Tris(hydroxymethyl) aminomethan erhält), mit einer öllöslichen Acylstickstoffverbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1300 bis 8000, vorzugsweise Polybutenylsuccinimid (das man bei der Umsetzung von Polybutenylsuccinsäureanhydrid und einem Moläquivalent von z.B. Tetraäthylenpentamin erhält), synergistisches Verhalten bei der Dispergierung und/oder Verhinderung von Belägen zeigt, wenn sie in einem Verhältnis von 1 Gewichtsanteil Oxazolinprodukt zu 0,2 bis ^, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsanteilen Acylstickstoffverbindung verwendet wird, und wenn diese Kombination in mindestens einer dispergierenden Menge in einem Schmieröl vorhanden ist.

Die Erfindung betrifft also im allgemeinen eine Schmierölzubereitung aus einer größeren Menge Schmieröl und einer kleineren, aber dispergierenden Menge einer dispergierenden und belagverhindernden Kombination, enthaltend: a) 1 Gewichtsanteil eines öllöslichen Oxazolinreaktionsproduktes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis 3 300, das erhalten wird durch die Umsetzung von 1 Molanteil eines hydrocarbylsubstituierten monoungesättigten C^- bis C_1Q-Dicarbonsäurematerials mit etwa 1,5 bis 2 Molanteilen eines 2,2-disubstituierten-2-Amino-1-alkanol mit 2 bis 3 Hydroxygruppen und insgesamt

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-Jr-

4 bis 8 Kohlenstoffatomen, das durch die Formel

I
NH₂ - C - CiI₂OH

dargestellt wird und worin X ein Alkyl oder eine Hydroxyalkyl gruppe bedeutet, wobei mindestens einer der Substituenten X eine Hydroxyalkylgruppe mit der Struktur -(CH₂) OH darstellt, und worin η 1 bis 3 bedeutet; und

b) 0,25 bis 4 Gewichtsanteilen einer öllöslichen Acylstickstoffverbindung mit H von etwa 1300 bis 8000, die dadurch gekennzeichnet ist, daß in ihrer Struktur eine praktisch gesättigte kohlenwasserstoffsubstituierte polare Gruppe vorhanden ist, die aus Acyl-, Acylimidoyl- und Acyloxyradikalen gewählt wird, und worin der praktisch gesättigte Kohlenwasserstoffsubstituent mindestens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome und eine stickstoffhaltige

Gruppe enthält, die durch ein direkt an das polare Radikal angehängtes Stickstoffatom gekennzeichnet ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Oxazolinprodukt und die AcyIstickstoffverbindung beide aus hydrocarby lsubstituiertem Dicarbonsäurematerial gewonnen, dessen Hydrocarbylsubstituent ein M von etwa 900 bis 2800, optimal von etwa 1200 bis 2500 hat.

Zu dem hydrocarbylsubstituierten Dicarbonsäurematerial, d.h. Säuren oder Säureanhydriden oder Estern, aus dem

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-Sr-

XO

beide Arten der Dispergierungsmittel hergestellt werden, gehören α-3-ungesättigte C₁- bis C.„-Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Lster, wie z.B. Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Dimethylfumarat, usw., die mit einer Hydrocarbyl- oder substituierten Hydrocarbylgruppe mit 50 bis etwa 400 und mehr, vorzugsweise 6 5 bis etwa 200 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Die Anhydride können mit bekannten Verfahren gewonnen werden, so z.B. mit der Ene-Reaktion zwischen einem Olefin und Maleinsäureanhydrid oder Halogensuccinsäureanhydrid.

Bevorzugte Olefinpolymere für die Umsetzung mit den ungesättigten Dicarbonsäuren sind Polymere, die einen größeren Molanteil an C„- bis Cr-Monoolefin enthalten, z.B. Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Penten. Die Polymere können Homopolymere wie Polyisobutylen, sowie Mischpolymere aus zwei oder mehreren solcher Olefine sein, so z.B. Mischpolymere aus Äthylen und Propylen, Butylen und Isobutylen, Propylen und Isobutylen, usw. Andere Mischpolymere sind solche, bei denen ein kleiner Teil der Mischpolymermonomeren, z.B. 1 bis 20 Mol%, ein nicht konjugiertes C^- bis C.Q-Diolefin ist, z.B. ein Terpolymer aus Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien.

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- ψ- M

Die Olefinpolymere haben gewöhnlich M Werte zwischen etwa 700 und 3000, üblicher zwischen etwa 900 und 2800. Besonders brauchbare Olefinpolymere haben M Werte von etwa 1200 bis 2500, mit ungefähr einer endständigen Doppelbindung pro Polymerkette. Ein besonders wertvolles Ausgangsniaterial für einen hochwirksamen Dispergierungszusatz sind Polyalkene, z.B. Polyisobutylen, mit etwa 80 Kohlenstoffatomen.

Die üllöslichen Oxazolinreaktionsprodukte und ihre Herstellungsverfahren sind in der DOS 2 512 201 beschrieben. Dieses Oxazolindispergierungsmittel kann in seiner bevorzugten Form als öllösliches Produkt gekennzeichnet werden, das man erhält, indem man ein Moläquivalent eines kohlenwasserstoff substituierten monoungesättigten C₁₊- bis C_1Q-Dicarbonsäurematerials mit mehr als 50 Kohlenstoffatomen pro Dicarbonsäuregruppe zusammen mit 1,5 bis etwa 2 Moläquivalenten eines 2,2-disubstituierten-2-Amino-l-alkanol mit 2 bis 3 Hydroxygruppen und insgesamt U bis 8 Kohlenstoffatomen bei etwa 140 ⁰C bis 240 ⁰C erhitzt, bis das Ende der Wasserentwicklung die Vollständigkeit der Oxazolinreaktion anzeigt. Das Aminoalkanol kann durch die Formel

I NH₂ - C - CH₂OH

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ft 09820/0630

- 9T-

Jl

dargestellt werden, worin X ein Alkyl oder eine Hydroxyalkylgruppe darstellt, wovon mindestens einer der Substituenten X eine Hydroxyalkylgruppe der Struktur-(CH₁.) OH ist, und worin η 1 bis 3 bedeutet.

Beispiele solcher 2,2-disubstituierter Aminoalkanole sind 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol, 2-Amino-2-(hydroxymethyl) -1,3-propandiol (auch bekannt als Tris(hydroxymethyl)aminomethan oder THAM), 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol, usw. THAM wird wegen seiner Wirksamkeit, leichten Verfügbarkeit und seines Preises besonders bevorzugt.

Die Herstellung der bevorzugten Oxazolindispergierungsmittel mit hoher Ausbeute kann erfolgen, indem man etwa 1,5 bis 2 Moläquivalente des 2,2-disubstituierten-2-Amino-lalkanol zu 1 Moläquivalent des Dicarbonsäurematerials gibt, und zwar mit oder ohne inertes Verdünnungsmittel, und das Gemisch 1/2 bis 24 Stunden, gewöhnlich 2 bis 8 Stunden, bei 140 ⁰C bis 240 ⁰C, optimal bei 170 ⁰C bis 220 ⁰C und vorzugsweise bei 180 ⁰C bis 205 ⁰C erhitzt,bis die Reaktion vollständig ist.

Die Vollständigkeit der Oxazolinreaktion kann durch wiederholte Infrarotspektralanalyse zur Beobachtung der Oxazolinbildung (der Oxazolinpeak bildet sich bei 6,0 ym) leicht

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festgestellt werden, ebenso durch das Ende der Wasserentwicklung von etwa 2,3 bis 3,0 mol Wasser.

Kleine Mengen eines Metallsalzes, z.B. 0,01 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, können in dem Reaktionsgemisch als Katalysator verwendet werden, jedoch ist dies nicht notwendig. Der Metallkatalysator kann später durch Filtrieren oder Waschen einer Kohlenwasserstofflösung des Produkts mit einem niedrigen Alkohol wieder entfernt werden.

Wahlweise kann das Metallsalz auch in dem Reaktionsgemisch belassen werden, wenn es offensichtlich in dem Reaktionsprodukt stabil dispergiert oder gelöst wird, und je nach Art des Metalls kann es zur Verbesserung des Schmieröls beitragen.

Zu inerten Lösungsmitteln, die bei der Oxazolinreaktion verwendet werden können, gehören Kohlenwasserstofföle, so z.B. mineralisches Schmieröl, Kerosin, Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, usw.

Metallsalze, die als Beschleuniger oder Katalysatoren verwendet werden können, sind z.B. die Carbonsäuresalze des Zn, Co, Mn, Ni und Fe. Zu den zur Herstellung der gewünsch-

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ten Beschleuniger verwendeten Carbonsäuren gehören C,-bis C₁Q-, z.B. C.- bis C„-Säuren, so die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere Fettsäuren. Beispiele bestimmter erwünschter Carbonsäuresalze sind Zinkacetat, Zinkformiat, Zinkpropionat, Zinkstearat, Manganacetate, Eisentartarat, Kobaltacetate, Nickelacetat, usw. Zinksalze, wie Zinkacetat und Zinkoxid, werden bevorzugt.

Um den größten Wirkungsgrad zu erzielen, wird die Anwesenheit des Metallsalzbeschleunigers bei oder kurz nach Beginn der Reaktion bevorzugt. Der Zinksalzbeschleuniger löst sich nach und nach auf, indem er unter anderem mit dem Oxazolinprodukt Zinkkomplexe bildet. Im Oxazolinprodukt vorhandenes Zink trägt anscheinend zur Verbesserung der Schmieröleigenschaften bei.

Die AcylstickstoffVerbindung gehört zu den öllöslichen Dispergierungsmitteln, die in der US-PS 3 272 746 ausführlich als öllösliche acylierte Stickstoffverbindungen beschrieben sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß in ihrer Struktur eine aus Acyl-, Acylimidoyl- und Acyloxyradikalen gewählte, praktisch gesättigte, kohlenwasserstoffsubstituierte, polare Gruppe vorhanden ist, deren praktisch gesättigter Kohlenwasserstoffsubstituent mindestens etwa 50 alipha-

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JlS

tische Kohlenstoffatome und eine stickstoffhaltige .Gruppe enthält, die durch ein direkt an das polare Radikal angehängtes Stickstoffatom gekennzeichnet ist. Für die Zwecke dieser Erfindung haben diese Acylstickstoffverbindungen M Werte zwischen etwa 1300 und 8000, vorzugsweise etwa 2000 bis 6000 und optimal etwa 3000 bis 5000. Alle M Werte

wurden durch Dampfdruck-Osmometrie bestimmt.

Die polaren Gruppen der Acylstickstoffverbindungen werden durch die folgenden Strukturformeln dargestellt.

0 NR,

Ii Il ¹

Acyl R - C - ; Acylimidoyl R - C - ;

0 und

Il

Acyloxy R-C-O-

worin R der praktisch gesättigte Kohlenwasserstoffsubstituent ist, der ebenfalls als der Hydrocarbylsubstituent (einschließlich des bevorzugten Alkenyls) des Dicarbonsäurematerials bevorzugt wird, und R,. Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe (einschließlich polarsubstituierte Hydrocarbyle, z.B. (^-substituierte) darstellt.

Die stickstoffhaltige Gruppe der acylierten Stickstoffverbindungen wird von Verbindungen gewonnen, die durch ein Radikal mit der Struktur

- N - H I

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gekennzeichnet sind, und worin die beiden freien Wertigkeiten des Stickstoffatoms vorzugsweise durch Wasserstoff oder organische Radikale, die mit dem Stickstoffatom über direkte Kohlenstoff-Stickstoffbrücken verbunden sind, gesättigt werden. Zu den Verbindungen, von denen die stickstoffhaltige Gruppe gewonnen werden kann, gehören daher aliphatische Amine, aromatische Amine, heterocyclische Amine oder carbocyclische Amine. Die Amine können primäre oder sekundäre Amine sein und vorzugsweise sind sie Polyamine wie Alkylenamine, Arylenamine, cyclische Polyamine oder hydroxy-substituierte Derivate dieser Polyamine.

Die bevorzugten Acylstickstoffverbindungen werden im wesentlichen als Imide und Diimide, vorzugsweise Diimide, beschrieben, die man bei der Umsetzung von 1 bis 2,5, vorzugsweise etwa 2,0 bis 2,2 Molanteilen des Dicarbonsäurematerials mit 1 Molanteil einer Stickstoffverbindung mit einer oder mehreren Aminogruppen erhält.

Brauchbare Stickstoffverbindungen sind z.B. Mono- und Polyamine mit insgesamt etwa 2 bis 60, z.B. 3 bis 20, Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 12, z.B. 2 bis 6 Stickstoffatomen im Molekül. Die Aminverbindungen können Hydrocarbylamine sein, sie können Hydroxy-, Alkoxy- oder Amidgruppen enthalten, auch können sie eine cyclische Struktur wie Imidazoline und dgl. haben. Bevorzugte Amine, wie sie oben

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sowohl allgemein erwähnt sind, als auch für die Herstellung der erwähnten Imide und Diimide, sind aliphatische, gesättigte Amine einschließlich derjenigen mit den allgemeinen Formeln

R-N-R¹ und R-N-(CH₀)

2'x

R¹ · R¹

-N-(CH₉)-

I ^{2 s}

-N-R

worin R, R¹ und R¹' unabhängig voneinander aus der Gruppe Wasserstoff, C.- bis C. „-Alkylradikale mit geraden oder verzweigten Ketten, C^- bis C₁₂-Alkoxy-C₂- bis C_ß-Alkylenradikale, C₂- bis C₁₂~Hydroxy- oder Amino-alkylenradikale, und C₁- bis C.--Alkylamino-C-- bis C^-Alkylenradikale gewählt werden; s bedeutet 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, und t bedeutet 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6.

Beispiele geeigneter Aminoverbindungen sind Mono- und Ditalgamine, 1,2-Diaminoäthan, 1,6-Diaminohexan, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 1,2-Propylendiamin, di-(1,2-Propylen)-triamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, H,H-di-(2-Aminoäthyl)-äthylendiamin, N,N-di-(2-Hydroxyäthyl)-l,3-propylendiamin, 3-Dodecyloxypropylamin, N-Uodecyl-1,3-propandiamin, Tris-hydroxymethylmethy1-amin, und Diethanolamin.

-/1U

( 0 <) H 7 Π / 0 6 3 0

Weitere brauchbare Aminverbindungen sind ^li^yclische Diamine wie l,u-bis-(Aminomethyl)cyclohexan, and heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine, z.B. N-(2-Aminoäthyl)piperazin, N-(3-AminopropyDpiperazin, und N,N¹ -di-(2-Aminoäthyl)piperazin.

Handelsübliche Gemische von Aminverbindungen können vorteilhafterweise verwendet werden. So wird z.B. in einem Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen ein Alkylendihalogenid (z.B. Äthylendichlorid oder Propylendichlorid) mit Ammoniak umgesetzt, wobei ein komplexes Gemisch aus Alkylenaminen entsteht, in dem Stickstoffpaare durch Alkylengruppen verbunden werden, so daß Verbindungen wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und isomere Piperazine gebildet werden. Billige Poly(äthylenamine), wie sie zur Herstellung der in den Beispielen verwendeten Acylstickstoffverbindungen gebraucht wurden, sind im Handel erhältlich.

Die Aminierung des Dicarbonsäurematerials erfolgt am besten in einer Lösungsreaktion, wobei das Dicarbonsaurematerial in einem Lösungsmittel wie Mineralöl gelöst ist. Die Bildung von Imiddispergierungsmitteln in hoher Ausbeute kann bewirkt werden, wenn man zu der Lösung etwa U,14 bis 1, vorzugsweise etwa 0,ι*5 bis 0,5 Molanteile Alky lenpolyaniin pro

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y Df) H ?n /06 3 0

1 Molanteil Dicarbonsäurematerial der Stickstoffverbindung gibt und das Gemisch bei IUO ⁰C bis 165 ⁰C erhitzt, bis di« entsprechende Menge Reaktionswasser entwickelt worden ist.

In einigen Ausführungsformen ist es vorteilhaft, das AcyΙα

stickstoffdispergierungsmittel durch nachfolgende Borierung zu modifizieren, wie dies allgemein in den US-PSen 3 087 und 3 2 54 02 5 beschrieben wird. Dies ist leicht auszuführen, wenn man die AcyIstickstoffverbindung mit einer Borverbindung aus der Gruppe Boroxid, Borhalogenide, Borsäuren und Borsäureestern behandelt, und zwar mit einer Menge, die etwa 0,1 Atomanteile Bor pro Mol der acylierten Stickstoffverbindung bis zu etwa 10 Atomanteilen Bor pro Atomanteil Stickstoff der acylierten Stickstoffverbindung liefert. Die Dispergierungsmittel der erfindungsgemäßen Kombination enthalten vorteilhafterweise 0,3 bis 0,9 Gew.% Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der borierten Acylstickstoffverbindung. Das Bor, das in dem Produkt in Form dehydrierter Borsäurepolymere (hauptsächlich (HBO«)-) vorhanden zu sein scheint, bindet sich chemisch mit den dispergierenden Imiden und Diimiden zu Aminsalzen, z.B. dem Metaboratsalz des Diimid.

Die Behandlung erfolgt durch Zusetzen von etwa 1 bis 3 Gew.% (bezogen auf das Gewicht der AcyIstickstoffverbindung) der Borverbindung, vorzugsweise Borsäure, die gewöhnlich als

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Aufschlämmung der Acylstickstoffverbindung zugegeben wird, und Erhitzen unter Rühren zwischen 1 und 5 Stunden bei 135 ⁰C bis 165 °C, und anschließendem Stickstoffstrippen in demselben Temperaturbereich.

Die erfindungsgemäße Kombination öllöslicher Dispergierungsmittel kann in einer Vielzahl von Schmiermitteln verwendet werden. Sie können in Schmierölzubereitungen, wie z.B. Schmierölen für Kraftwagen-Kurbelgehäuse, Flüssigkeiten für automatische Getriebe, usw., in Konzentrationen von im allgemeinen 0,05 bis 10 Gew.%, z.B. 0,5 bis 5 Gew.%, und vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.% der gesamten Zubereitung verwendet werden. Die erfindungsgemäße Zusatzkombination wird, wie allgemein ausgeführt, 1 Gewichtsanteil Oxazolinreaktionsprodukt pro etwa 0,2 bis U, vorzugsweise 1 bis 3, und optimal 2 bis 3 Gewichtsanteile der Acy!stickstoffverbindung enthalten. Die synergistische Kombination kann nicht nur Kohlenwasserstoffölen, die aus Erdöl gewonnen wurden, zugesetzt werden, sondern auch synthetischen Schmierölen, wie z.B. Estern aus Diarbonsäure, Polyglycol und Alkohol, Kohlensäure- oder Phosphorsäurealkylestern, Polysilikonen, Fluorkohlenwasserstoffölen, sowie Gemischen aus Schmierölen und synthetischen ölen in jedem Mischverhältnis, usw. Die Kombination kann leicht als Konzentrat von 10 bis 80 Gew.% der synergistischen Kombination in 20 bis 90 Gew.% Erdöl, z.B. Kerosin, mit oder ohne weitere Zusätze abgege-

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ben werden. In diesen Zubereitungen oder Konzentraten können auch andere gebräuchliche Zusätze vorhanden sein, wie z.B. Farbstoffe, Gießpunkt-Senker, Antiverschleißmittel wie Zxnkdialkyldithiophosphate mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Antioxidationsmittel wie n-Phenyl-anaphthylamin, tertiäres Octylphenolsulfid oder 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), Mittel, die den Viskositätsindex verbessern, wie Äthylenpropylenmischpolymere, Polymethacrylate, Polyisobutylen, AlkyIfumarat/Vinylacetatmischpolymere, und dgl.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Oxazolinreaktionsprodukt und AcyIstickstoffverbindung,

bei denen H des Oxazolin etwa 30 bis 60% des M der Acyln η

stickstoffverbindung beträgt, dem Schmieröl eine besonders wirksame Schlammdispergierung und Belagverhinderung verleihen; das bedeutet M von etwa 1700 für das Oxazolin und etwa 3U00 für die Acy1stickstoffverbindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 500 g (0,·» mol) Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid mit Verseifungszahl 89 und H 9 80, 500 ml Mineralschmieröl (Solvent 150 Neutral), ·» g Zinkacetatdihydrat als Beschleuniger und 96,8 g (0,8 mol) TIiAM wurden in ein Reaktionsgefäß aus Glas, das mit Thermometer, Rührwerk und

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QZ

Deane-Starke Feuchtigkeitsfalle ausgestattet war, gegeben, »»-stündiges Erhitzen bei etwa 180 C ergab in der Falle die erwartete Wassermenge, d.h. etwa 1,1 mol. Nach Filtrieren und Drehverdampfen ergab die Analyse des Konzentrats (50 Gew.% des Reaktionsprodukts) 1,00 Gew.% Stickstoff und 0,06 Gew.% Zink. Das Produkt hatte M von etwa IUOO.

Das hier (wie auch in Beispiel 2) verwendete Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid wurde durch Umsetzen von chloriertem Polyisobutylen mit einem Chlorgehalt von etwa 3,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyisobutylen, und durchschnittlich 70 Kohlenstoffatomen in der Polyisobutylengruppe, mit Maleinsäureanhydrid bei etwa 200 C hergestellt.

Beispiel 2

Ein boriertes Derivat des Reaktionsproduktes aus Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid und einem Alkylenpolyamin wurde hergestellt, indem man zunächst 2,1 mol Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid mit 1 mol Tetraäthylenpentamin (TEPA) kondensierte. Das Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid hatte Verseifungszahl 89 und H 9 80, und war zur Herstellung einer 50 Gew.%igen Lösung in Solvent Neutral 150 Mineralöl gelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren auf etwa 150 C erhitzt, und das Polyamin wurde innerhalb eines Zeitraumes von U Stunden in das Reaktionsgefäß eingeleitet; darauf folgten 3 Stunden Stickstoff-Stripping. Die Temperatur wurde

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sowohl während der Reaktion mit dem TEPA wie während des nachfolgenden Stripping zwischen 140 ⁰C und 165 ⁰C gehalten. Während das erhaltene imidierte Produkt bei etwa 135 ⁰C bis 165 ⁰C gehalten wurde, wurde innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden eine Aufschlämmung von 1,4 mol Borsäure in Mineralöl zugegeben, darauf folgte abschließendes 4-stündiges Stickstoff-Stripping. Nach Filtern und Drehverdampfen enthielt das Konzentrat (50 Gew.% des Reaktionsprodukts) etwa 1,5 Gew.% Stickstoff und 0,3 Gew.% Bor.

Das Produkt hatt Tl von etwa 2420. Beispiel 3

Anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid wurden, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2, 2,1 mol Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid (Verseifungszahl 103 und H etwa 1300) verwendet. Die Analyse des erhaltenen Konzentrats (50 Gew.% Wirkstoff) ergab 1,46% Stickstoff und 0,32% Bor.

Beispiel 4

Es wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 angewandt, jedoch wurde 1 mol Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid (Verseifungszahl 103 und H_n 1300) zu 50 Gew.% in S150 Neutral Mineral Oil gelöst, und mit 0,036 mol Zinkacetatdihydrat und 1,9 mol THAM bei 16 8 ⁰C bis 174 ⁰C erhitzt. Am

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Ende der THAM Addition wurde das Reaktionsgemisch 10 Stunden mit Stickstoff durchgeblasen. Nach Drehverdampfung ergab die Analyse des Konzentrats (50 Gew.% Wirkstoff) 1,0 Gew.% Stickstoff und 0,1 Gew.% Zink. Das Produkt hatt M von etwa 1700.

Beispiel 5

Es wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 2 verwendet, jedoch wurden 1,3 mol Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid verwendet und die Borierung unterblieb. M des Produkts war etwa 1520.

Bei der Auswertung der Kombinationen in dem Belaghemmtest (Varnish Inhibition Test) bestand jede Probe aus 10 g Schmieröl, die 0,07 g des Zusatzkonzentrats (50% Wirkstoff) enthielt, was insgesamt 0,35 Gew.% Zusatz in der Testprobe ergab. Das Testöl, nämlich 9,9 3 g handelsübliches Schmieröl, mit dem der Zusatz vermischt wird, wurde einem Taxi entnommen, nachdem es 3120 km mit diesem Schmieröl gefahren war. Jede der 10 g-Proben wurde über Nacht bei 140 ⁰C aufgeweicht und anschließend zur Entfernung des Schlamms zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit jeder Probe wurde 3,5 Stunden lang Temperaturwechseln von etwa 150 C auf Raumtemperatur mit etwa 2 Wechseln pro Minute unterzogen. Während der Warmphase wurde ein Gasgemisch aus etwa 0,7 Vol.% S0_ und 1,U Vol.% NO in Luft durch die Testproben geblasen, während der

Kaltphase wurde Wasserdampf durch die Proben geblasen. Am

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Ende der Testperiode werden die Wandflächen der Kolben, in denen die Proben enthalten waren, visuell auf Belaghemmung untersucht. Der Testcyclus kann, wenn notwendig, wiederholt werden, um die Wirksamkeit jedes Zusatzes zu bestimmen. Die Ablagerung an den Wänden wird mit 1 bis 7 bewertet, wobei die höhere Zahl die größere Belagmenge bezeichnet. Es wurde gefunden, daß dieser Test mit den Belag-Ergebnissen übereinstimmt, die man nach einem MSVC-Motortest erhielt. Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß Kombinationen des Oxazolinreaktionsprodukts und der Acylstickstoffverbindung verbesserte Wirksamkeit aufweisen, wenn ihre Gewichtsverhältnisse etwa zwischen 1 Gewichtsanteil Acylstickstoffverbindung und 0,2 bis 3 Gewichtsanteilen Oxazolinprodukt liegen; ein synergistisches Ergebnis ist zu beobachten, wenn der Polyalkenylsubstituent der beiden Verbindungen etwa M 1300 hat und etwa 3 Gewichtsanteile der Acylstickstoffverbindung mit 1 Gewichtsanteil Oxazolinprodukt kombiniert werden.

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HU9B70/0630

	Zusatz nach Beispiel 2	Zusatz	Tabelle I	Zusatz nach Beispiel 5	Belaghemmung*
	0.35	Zusatz nach Beispiel 3	im Testöl Gew.%
Testprobe	0.26 0.18 0.09		Zusatz nach Beispiel 4	-	6 5 4 5
1		-			7
2 3 4 5	—		0.09 0.18 0.26
	-	0.35	0.35		5.5
6	—	0.26			J
7 Q		0.18	0.09	_	5
a η		0.09	0.18	_	6
y 10	_		0.26
			0.35	0.35	7
11				0.26	7
12			_	0.18	5
13			0.09	0.09	5
14			0.18		6
15			0.26
	0.35

*'Belaghemmtest (Bench)

LD O CD

27A5909 - w -

Beispiel 6

Drei voll abgestimmte Schmierölmischungen wurden hergestellt, indem man jeweils 5 Vol.% des Konzentrats gemäß Beispiel 1, oder 5 Vol.% des Konzentrats gemäß Beispiel 2, oder 5 Vol.% eines 50:50 Gemisches der Konzentrate gemäß Beispiel 1 und 2 mit einem SAE30 Schmieröl, das eine Solvent 45ON Grundlage hatte und etwa 0,6 Gew.% Zinkdialkyldithiophosphat (nachfolgend als ZDDP bezeichnet) und 0,6 Gew.% Calciumphenatsulfid enthielt, mischte.

Jede dieser Mischungen wurde dem MS Sequence VC Motorentest unterzogen, der in der Automobilindustrie allgemein bekannt

3 ist. Der Versuch wird mit einem U9 5O cm Fordmotor nach dem Verfahren durchgeführt, das in "Multi-Cylinder Test Sequences for Evaluating Automotive Engine Oil" (ASTM Special Publication 315-E) beschrieben ist. Nach Abschluß des Versuchs werden verschiedene Motorteile auf einer Punktebasis bewertet, in der 10 bedeutet, daß das Teil vollständig sauber ist, und die niedrigeren Zahlen eine zunehmende Belagbildung darstellen. Von den verschiedenen summierten Bewertungen wird ein Durchschnitt mit der Höchstpunktzahl 10 als bester Bewertung (vollständig sauber) gebildet. Die mit den drei Mischungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Ergebnisse des MS SEQUENCE VC TEST Punktbewertung (Höchstpunktzahl 10)

Zusatz des Konzentrats gemäß Beispiel

	Punkte	8.	1	9	2	9	1:2
Punkte Schlamm		7.	89	7	.143	7	.1U
Punkte Belag	7.	7G	8	.97	8	.70
Kolbenmantel-Belag	68	.0U	.M2

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß ein 50:50 Gemisch aus einem Oxazolinreaktionsprodukt und einem Acylstickstoffdispergierungsmittel in der Punktebewertung des Kolbenmantelbelags eine synergistische Wirkung zeigt. Die Schlamm- und Belagbewertungen zeigen statistisch keine Abweichungen. Im Zusammenhang mit den Tabellen III und IV zeigen diese Ergebnisse, daß der optimale Bereich dieser Kombination zwischen etwa 1 bis 3 Gewichtsanteilen Acylstickstoffdispergierungsmittel und 1 Gewichtsanteil Oxazolinreaktionsprodukt liegt.

Beispiel 7

Drei mit den in Beispiel 6 beschriebenen voll abgestimmten Schmierölmischungen vergleichbare Mischungen wurden hergestellt, jedoch wurden die zwei kombinierten Dispergierungsmittel beide aus Polyisobutylensuccinsäureanhydrid hergestellt, deren Hydrocarbylsubstituent M von etwa 1300 und

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en9R20/0630

nicht 980 hatte, d.h. die Zusätze nach Beispiel 3 und U
wurden kombiniert. Diese drei Mischungen wurden hergestellt, indem man jeweils 5 Gew.% des Konzentrats nach Beispiel 3 oder 5 Gew.% des Konzentrats nach Beispiel U, oder 5 Gew.% eines Kombinationsgemisches der Konzentrate nach Beispiel 3 und 4 (2 Gewichtsanteile nach Beispiel 3 zu 1 Gewichtsanteil nach Beispiel H) mit einem Schmierölgemisch aus zwei Ölen mit neutraler Grundlage mischte, die mit etwa 0,79
Gew.% Metalldetergens (Calciumsulfonat mit 400 TBN), 0,66 Gew.% Zinkdialkyldithiophosphat und 0,12 Gew.% Isopren-Styrolpolymer zur Verbesserung des Viskositätsindex versetzt waren, so daß ein voll abestimmtes SAE lOW-40 Schmieröl entstand.

Die Ergebnisse des MS Sequence VC Engine Test dieser verschiedenen Zubereitungen sind in Tabelle III dargestellt. TBN bedeutet die Gesamt-Basenzahl und bezieht sich auf mg KOH, die benötigt werden, um 1 g der Probe gemäß ASTM Verfahren D-2896 zu neutralisieren.

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OO

co

cn

Tabelle III

Ergebnisse des MS SEQUENCE VC TEST Punktebewertung (Höchstpunktzahl 10)

	*5,0 Gew.%*	*5 Gew.% von*	*5,0 Gew.%*	*5,0 Gew.%*	*5 Gew.%*	*4,5 Gew.%*	*4,0 Gew.%*
	*Korn.nach*	*2 Teilen*	*Konz.nach*	*Konz.nach*	*2 Teile*	*2 Teile*	*2 Teile*
	*Beisp.2*	*Korn.*	*Beisp.3*	*Beisp.4*	*Konz.*	*Konz.*	*Konz.*
	*8.00*	*Beisp.2 und*	*8.14*	*7.66*	*Beisp.3 zu*	*Beisp. 3 zu*	*Beisp.3 zu*
	*7.68*	*1 Teil Korn.*	*8.21*	*8.62*	*1 Teil Konz*	*.1 Teil Konz.*	*1 Teil Konz.*
		*Beisp.4*			*Beisp. 4*	*Beisp.4*	*Beisp. 4*
*Schlamm*	*7.64*	*8.54*	*7.80*	*8.09*	*9.39*	*8.89*	*8.14*
*Durchschnitt*		*8.13*			*8.50*	*8.18*	*8.45*
*Belag*
*Kolbenmantel*	*8.16*		*8.80*	*8.17*	*7.86*
*Belag*

Konz. bedeutet Konzentrat

ro —j ■P- cn CD CD CO

Die Angaben der Tabelle III zeigen, daß die Kombination der Dispergierungsmittel in den MSVC Engine Test sowohl nach
der Schlammbewertung wie nach der Bewertung des Kolbenmantelbelags eine synergistische Wirkung besitzt.

Beispiel 8

Din Punktebewertung aus einem MS Sequence VC Engine Test
der optimalen erfindungsgemäßen Kombination zeigt, daß diese Kombination ein Verhältnis zwischen 1 Teil Oxazolinreaktionsprodukt und 2 bis 3 Gewichtsanteilen Acylstickstoffverbindung hat (die Dispergierungsmittel werden von einem
Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid mit einem Hydrocarbylsubstituenten mit M von etwa 1300 gewonnen). Die Zusätze wurden in ein 5ΛΕ30 Schmieröl aus gemischtem neutralen Destillat und klarem Ül aufgenommen, das mit etwa 0,4 Gew.% Magnesiumsulf onat, 0,1 Gew.% Calciumphenatsulfid und 0,6 Gew.%
Zinkdialkyldithiophosphat modifiziert war. Die entsprechenden Punktebewertungen sind in Tabelle IV enthalten.

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β η 9 η 7 η / ο 6 3 ο

Tabelle IV

Ergebnisse des MS SEQUENCE VC TEST Punktebewertung (Höchstpunktzahl 10)

OO O co OO IV)

Schlamm

Durchschnitt Belag Kolbenmantel Belag

4 Gew.% Korn. Beispiel 4

8.4 7.3 7.6

4 Gew.% Kombination

2 Gew.anteHe Beisp. 3 zu

1 Gew.antei 1 Konz I* Beisp.4

9.1 8.1 8.0

3 Gew.einteile Konz. Beisp. 3 zu 1 Gew.anteil Konz .* Bei spi el 4

8.	7
8.	O
8.	O

Konzentrat mit 50 Gew.% Wirkstoff

IO CO

cn CD O CO

Ein äußerst brauchbares erfindungsgemäßes Konzentrat enthält etwa 50 Gew.% Verdünnungsmittel (z.B. ein neutrales Mineralöl) und 50 Gew.% der Zusatzkombination, z.B. die Produkte von Beispiel 3 und 4 in einem Gewichtsverhältnis von 1 Teil Oxazolinreaktionsprodukt zu 1 bis 3 Teilen AcyIstickstoffverbindung. Ein solches Konzentrat kann also gebildet werden aus etwa 50 Gew.% Mineralöl als Verdünnungsmittel, etwa 17% bis-Oxazolin des Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid, deren Polyisobutenylgruppe M von etwa 1300 hat, und etwa 33 Gew.% boriertem Tetraäthylenpentamino-diimid des Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid, deren Polyisobutenylgruppe M von etwa 1300 hat; dieses Konzentrat enthält etwa 1,3 Gew.% Stickstoff und etwa 0,2 Gew.% Bor. Das Oxazolindispergierungsmittel kann allgemein als bis-Oxazolin bezeichnet werden, da mindestens etwa

60% der C=O Gruppen des Dicarbonsäurematerials in die Oxazolinstruktur aufgenommen worden sind.

Bis zu etwa 0,03 Gew.% Bor im Schmieröl sind zur Belaghemmung nützlich; ein Teil des oder das gesamte Bor kann von einem borierten Oxazolinreaktionsprodukt, das gemäß DOS 2 534 921 und 2 534 922 hergestellt wurde, geliefert werden. Das Oxazolinprodukt kann etwa 0,3 bis 0,9 Gew.% Bor enthalten.

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Die erfindungsgemäße Kombination verleiht abgestimmten Schmierölen auch rosthemmende Eigenschaften, die denen vergleichbarer Mengen bekannter Acylstickstoffdispergierungsmittel im allgemeinen überlegen sind.

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Claims

Patentansprüche :

1. Schmierölzubereitung aus einer größeren Menge Schmieröl und einer kleineren, aber dispergierenden Menge einer dispergierenden und belagverhindernden Kombination, enthaltend:

a) 1 Gewichtsanteil eines öllöslichen Oxazolinreaktionsproduktes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis 3 300, das erhalten wird durch die Umsetzung von 1 Molanteil eines hydrocarbylsubstituierten monoungesättigten C_u~ bis C^Q-Dicarbonsäurematerials mit etwa 1,5 bis 2 Molanteilen eines 2, 2-di«?ubstituierten-2-Amino-1-alkanol mit 2 bis 3 Hydroxygruppen und insgesamt H bis 8 Kohlenstoffatomen, das durch die Formel

NH- - C - CH-OH 2 , 2

dargestellt wird und worin X ein Alkyl oder eine Hydroxyalkylgruppe bedeutet, wobei mindestens einer der Substituenten X eine Hydroxyalkylgruppe mit der Struktur -(CH₂>_n0H darstellt, und worin η 1 bis 3 bedeutet; und

b) 0,25 bis 4 Gewichtsanteilen einer öllöslichen Acylstickstoffverbindung mit M von etwa 1300 bis 8000, die dadurch gekennzeichnet ist, daß in ihrer Struktur eine

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2 7 4 b 9 Ü 9

a."

praktisch gesättigte kohlenwasserstoffsubstituierte polare Gruppe vorhanden ist, die aus Acyl-, Acylimidoyl- und Acyloxyradikalen gewählt wird, und worin der praktisch gesättigte Kohlenwasserstoffsubstituent mindestens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome und eine stickstoffhaltige Gruppe enthält, die durch ein direkt an das polare Radikal angehängtes Stickstoffatom gekennzeichnet ist.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination darin in einer Menge von etwa 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, vorhanden ist.

3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sowohl das hydrocarbylsubstituierte Dicarbonsäurematerial als auch die praktisch gesättigte kohlenwasserstoffsubstituierte polare Gruppe Poly(alkenyl)succinsäureanhydrid sind, und der PolyCalkenyDsubstituent ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 900 bis 2800, vorzugsweise von 1100 bis 2000 hat.

4. Zubereitung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Oxazolinreaktionsprodukt ein M von 1200 bis 3100, die Acylstickstoffverbindung ein H von 2000 bis 6000 hat, und die Kombination

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aus 1 Gewichtsanteil a) zu 1 bis 3 Gewichtsanteilen b) besteht.

5. Zubereitung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Amino-1-alkanol Tris-ChydroxymethyD-aminomethan, und die stickstoffhaltige Gruppe ein Alkylenpolyaminosubstituent mit 2 bis Kohlenstoff- und 2 bis 6 Stickstoffatomen ist.

6. Zubereitung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Oxazolinreaktionsprodukt 0,1 bis 2 Gew.% Zink enthält.

7. Zubereitung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die acylierte Stickstoffverbindung 0,3 bis 0,9 Gew.% Bor enthält.

8. Zubereitung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man das Oxazolinreaktionsprodukt erhält, wenn man 1 Molanteil eines monoungesättigten Poly(butenyl)-C - bis C.Q-Dicarbonsäurematerials, dessen Poly(butenyl)substituent M von etwa 1300 hat, mit etwa 2 Molanteilen des Tris-(hydroxymethyl) -aminomethan bei etwa 160 ⁰C bis 220 ⁰C bis zur Beendigung der Wasserentwicklung umsetzt, und man die Acylstickstoffverbindung erhält, wenn man etwa 2 Molanteile eines poly(butenyl)substituierten Succinsäureanhydridma-

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terials, dessen Poly(butenyDsubstituent H von etwa 1300 hat, mit etwa 1 Molanteil eines Polyäthylenpolyamin bei etwa IUO ⁰C bis 165 ⁰C umsetzt, bis etwa 2 Molanteile Wasser entwickelt worden sind, und man anschließend mit Borsäure bei 135 ⁰C bis 165 ⁰C kondensiert.

9. Konzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 20 bis 90 Gew.% Mineralöl und etwa 10 bis 80 Gew.% der Dispergierungsmittelkombination enthält, die aus a) einem bis-Oxazolin des PolyCisobutenyDsuccinsäureanhydrid mit M von 1000 bis 3 300 und b) einem borierten Alkylenpolyaminodiimid des Poly(isobutenyDsuccinsäureanhydrid mit H von etwa 1300 bis 8000 besteht, wobei das Gewichtsverhältnis a) zu b) etwa 1 bis 3 beträgt.

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