DE2134918A1

DE2134918A1 - Öllösliche aliphatische Säurederivate von hochmolekularen Mannichkondensationsprodukten

Info

Publication number: DE2134918A1
Application number: DE19712134918
Authority: DE
Inventors: Edmund Joseph Chicago; Karll Robert Edward Batavia; 111. Piasek (V. St. A.)
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1970-07-13
Filing date: 1971-07-13
Publication date: 1972-01-27
Also published as: DE2134918B2; SU520910A3; FR2098379B1; GB1358877A; US3798247A; JPS5342761B1; FR2098379A1; NL168237B; PL70101B1; NL168237C; DE2134918C3; SU458135A3; CA967698A; BE769904A; LU63518A1; NL7109677A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Schmieröle und. betrifft insbesondere Automobil- und Dieselkurbelgehäuse-Schmierölzubereitungen, die eine kleine Menge einer neuen Klasse von öllöslichen Additiven enthalten, welche die Leistung des Öls, besonders seine Dispergier-Detergens-Wirkung, verbessern und damit Schmieröle ergeben, die einen hohen Schutz der geschmierten Teile von Verbrennungsmotoren bieten.

Moderne Automobil- und Dieselmotoren sind für höhere Leistung, niedrigere Emission von Verbrennungsprodukten und längere Betriebszeiten von Kurbelgehäuseschmierölen konstruiert. Diese Konstruktionsänderungen haben zu so scharfen Betriebsbedingungen geführt, daß die Entwicklung von Schmierölen mit höherer Leistungsfähigkeit erforderlich geworden ist, die unter, den erhöhten Anforderungen während der Betriebsdauer angemessenen Schutz gegen Korrosion und gegen die Ansammlung oder Ablagerung von Schlamm, Lack und harzartigen Stoffen auf der Oberfläche von Motorteilen bieten, die eine Abnahme der Betriebsleistung und Gebrauchsdauer des Motors stark beschleunigen. Der Hauptbestandteil von Kurbelgehäuseschmiermitteln ist ein Grundschmieröl aus einer Mischung von Erdölkohlenwasserstoffen. Selbst wenn ein Grundschmieröl durch Entfernung von schädlichen Bestandteilen, zum Beispiel polymerisierbaren Stoffen, Säurebildnern, Wachsen und dergleichen hochgereinigt wird, erfordert es dennoch den Zusatz einer Reihe von öllöslichen chemischen Additiven zum Schutz des Öls gegen Oxydation, gegen Ablagerung von Schlamm und Lack auf den geschmierten Metallteilen und gegen Korrosion der Teile sowie zur Erzielung zusätzlicher Schmierfähigkeit und gesteuerter Viskositätsänderung von niederen zu hohen Temperaturen. Diese Zusätze sind als Oxydationsinhibitoren, Detergents, Stockpunktserniedriger usw. allgemein bekannt.

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Verbrennungsprodukte aus der Verbrennung von Treibstoff und thermischer Zersetzung von Schmierölen und Additiven neigen zur Ansammlung im Kurbelgehäuseöl unter gleichzeitiger Bildung von ölunlöslichen schlammbildenden Produkten, die entweder die Oberfläche der Motorentelle mit lackartigen Filmen überziehen (Verlackung) oder sich auf den Motorteilen als viskose Ablagerungen (Schlamm) abscheiden oder feste ascheartige oder koksartige Ablagerungen bilden. Alle diese Ablagerungen können Nuten, Kanäle und Löcher, die für den Durchfluß des Schmiermittels zu den bewegten Oberflächen des Motors, die einer Schmierung bedürfen, vorgesehen sind, verengen und sogar verstopfen und damit den Verschleiß beschleunigen und die Leistungsfähigkeit des Motors verringern. Außerdem werden die geschmierten Metalloberflächen durch saure Verbrennungsprodukte korrodiert. Chemische Additive werden Kurbelgehäuseölzubereitungen nicht nur zur Verminderung der thermischen Zersetzung des Öls und der Additive zugemischt (Oxydationsinhibitoren), sondern auch, um unlösliche Verbrennungs- und Zersetzungsprodukte in Suspension zu halten (als Dispergiermittel) und wieder zu suspendieren (als Detergents) sowie saure Produkte zu neutralisieren (Korrosionsschutzmittel). Gewöhnlich wird für jede beabsichtigte Verbesserung ein eigenes Additiv zugesetzt.

Zur Erzielung der dispergierend-detergierenden Wirkung sind verschiedene Additive entwickelt worden. Neutrale und überalkalische metallorganische Verbindungen, zum Beispiel die Erdalkalisalze von Sulfonsäuren und Kohlenwasserstoff -PgSg-Reaktionsprodukten, waren die ersten für diesen Zweck verwendeten Additive. Zu ihren Nachteilen im Betrieb gehört die Bildung von thermischen Zersetzungsprodukten aus Metallasche, die sich auf Motorteilen ablagern. Sie können ferner Lackbildner oder Schlammbildner nicht wirksam dispergieren oder resuspendieren und büßen

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ihre Dispergier-Detergens-Wirkung ein, wenn ihr Erdalkaligehalt für die Neutralisation von sauren Verbrennungsprodukten verbraucht ist«, _t ■ '

Als bei Automobilmotoren und Eisenbahndieselmotoren die Leistungswerte erhöht:und die empfohlenen ölwechselabstände verlängert wurden, wurde von Schmierölzubereitungen eine bessere Dispergier- und Detergierwirküng sowie Säureneutralisation und geringere Aschebildung verlangt. Während der letzten Jahre wurde mit großem Zeit- und Arbeitsaufwand nach Additiven für Schmiermittel gesucht, die solche Anforderungen erfüllen. Als hochmolekulare Polybutenpolymere gegen Anfang der vierziger Jahre als technische Produkte verfügbar wurden, wurden verschiedene Derivate von Polybuten-Phosphorpentasulfid-Reaktionsprodukten mit Dlspergier-Detergents-Wirkung entwickelt, zum Beispiel Erdalkalisalze, Alkylenpolyaminderivate und Alkylenoxidderivate, deren Wirksamkeit durch das hohe Molekulargewicht des Polybutenanteils stark erhöht wurde. Ferner wurden Aminsalze, Amide, Imide und Amidine von polybutenylsubstituierten Polycarbonsäuren und polymeren Verbindungen mit polaren Seitenketten oder aufgepfropften polaren Gruppen hergestellt. Außerdem wurden Kombinationen von Erdalkalisulfonaten und Mannichkondensationsprodukten aus einer mit einem niedermolekularen (C₃-C₂₀) Alkylrest substituierten aromatischen Hydroxyverbindung, einem Amin mit wenigstens einem austauschbaren Wasserstoffatom an einem Stickstoffatom und einem Aldehyd sowie Erdalkalisalze (Phenolate) solcher Mannichkondensationsprodukte vorgeschlagen, mit denen jedoch kein nennenswerter Erfolg erzielt wurde. Die letztgenannten Stoffe wiesen weiterhin den Nachteil auf, schädliche Metallascheablagerungen zu bilden, und es fehlte ihnen die bessere Dispergier-Detergents-Wirkung, die bei modernen Motoren für langen Betrieb ohne Ölwechsel verlangt wird.

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Mannich-Kondensationsprodukte, die sich von alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen ableiten, die einen Alkylsubstituenten mit verhältnismäßig niederem Molekulargewicht, d. h. mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten, und Alkylsubstituenten von der Art chlorierter Wachse (geradkettig) aufweisen, sind in den US-PS 2 403 453, 2 353 491, 2 363 134, 2 459 112, 2 984 550 und 3 036 003 beschrieben. Keines dieser bekannten Mannich-Kondensationsprodukte ist jedoch als Dispergier-Detergents-Additiv für moderne Motoren mit großen ölwechselabständen geeignet.

Aus der US-PS 2 363 134 bekannte Produkte wurden durch ^

Umsetzung äquimolarer Mengen eines C₂-C_2Q-alkylsubstituierten Phenols oder anderer aromatischer Hydroxyverbindungen, Ν,Ν-disubstituiertem Amin und Formaldehyd unter Mannich-Reaktionsbedingungen entsprechen folgender Gleichung hergestellt:

^Ri

+H₂O

worin R einen Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und R. und R, Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste oder Aralkylreste sein können.

Andere bekannte niedermolekulare Mannich-Kondensationsprodukte, die durch Kondensation eines C₂-C_2O-alkylsubstituierten Phenols, eines Alkylendiamins und eines Aldehyds im Molverhältnis 2:1:2 hergestellt wurden, wurden durch folgende Strukturformel erläutert:

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H H

CH -N-R-N-CH. 2 2

worin R einen zweiwertigen Alkylenkohlenwasserstoffrest und R₁ einen Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. .

Weitere Produkte wurden durch Umsetzung von C^C^ phenolen, Formaldehyd und Alkylenpolyaminen der Formel

H,N-(A-N) H

worin A einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, im Verhältnis von jeweils 0,5 bis 2 Mol C^-C^-Alkylphenol und Formaldehyd je Stickstoffgruppe des Alkylenpolyamins hergestellt. Das zur Herstellung solcher Produkte angewandte Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer C₂-C₂₀-Alkylphenol, Amin und Formaldehyd beträgt 1-20:1,0:1-20. In der US-PS 3 036 003 sind solche Produkte beschrieben, die gewöhnlich mit Äthylenpolyaminen entsprechend der . vorstehenden Formel hergestellt werden, wobei A und η 2, 3 oder 4 bedeutet.

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Diese bekannten C₀-C₂₀-alkylsubstituierten Mannich-Kondensationsprodukte werden gewöhnlich nach der üblichen Methode durch Zugabe des aliphatischen Aldehyds zu einer erwärmten Mischung der aromatischen Alkylhydroxyverbindung und des Aminreaktionsteilnehmers in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und anschließendes Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von 38 bis 177 Grad C (100 bis 350 Grad F) bis zu vollständiger Dehydratisierung hergestellt. Gewöhnlich wird.ein Lösungsmittel verwendet, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Methanol und andere, die •sich aus der Reaktionsmischung leicht abtrennen lassen, zum Beispiel niedrig siedende Mineralöle, wie sie für die Grundmischung zur Herstellung von Schmierölzubereitungen ^ verwendet werden, worin das Produkt als Mineralölkonzentrat gebildet wird. Das als Nebenprodukt entstehende Wasser wird durch Erwärmen der Reaktionsmischung auf eine genügend hohe Temperatur wenigstens während des letzten Teils des Verfahrens zur Abtreibung des Wassers allein oder als azeotrope Mischung mit dem aromatischen Lösungsmittel, gewöhnlich mit Hilfe eines inerten Abstreifgases, zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen entfernt .

Die genau neutralisierten oder Überalkalisehen Erdalkalisalze (Erdalkaliphenolate) dieser bekannten niedermolekularen Mannich-Kondensationsprodukte sind bereits zur Erzeugung von Schmierölen mit einer Kombination von Detergents-Inhibitor-Eigenschaften in einem Additiv vorgeschlagen worden. Die genau neutralisierten Erdalkalisalze enthalten 1 Äquivalent Erdalkalimetall für jede vorhandene Hydroxygruppe. Die überalkalischen Salze weisen je vorhandene Hydroxygruppe mehr als ein Äquivalent Erdalkalimetall ■ in Form eines Hydroxymetalloxy-, Alkoxymetalloxy- und sogar Erdalkalicarbonat-Komplexes mit Hydroxymetalloxygruppen an jedem Benzolrest anstelle der Phenolhydroxygruppe auf. Wie bereits erwähnt wurde, bilden diese

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Additive nachteilige Metallascheablagerurigen und weisen in Bezug auf ihre Leistung noch weitere Mängel auf.

In der US-PS 3 235 484 (Reissue 26 330) sind Additive bestimmter Zusammensetzungen für Raffinerie-Kohlenwasserstoffbeschickungen zur Inhibierung der Ansammlung koksartiger. Ablagerungen·in Raffinerie-Crackanlagen beschrieben. Die beschriebenen Hauptinhibitoren sind Mischungen aus Amiden, Imiden und Aminsalzen, die durch Umsetzung eines Äthylenpolyamins mit kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäüren oder deren Anhydriden, deren Kohlenwasserstoffsubstituent wenigstens etwa 50 Kohlenstoffatome aufweist, erzeugt werden. Als Zusatz für solche Hauptinhibitoren gegen koksartige Ablagerungen sind ™ in der Veröffentlichung Mannich-Kondensationsprodukte angegeben, die durch Umsetzung (1) eines Alkylphenols, (2) eines Amins und (3) Formaldehyd im Verhältnis von 1 Mol Alkylphenol und 0,1 bis 10 Mol Formaldehyd je aktive Stickstoffgruppe des Aminreaktionsteilnehmers hergestellt werden» Alkylphenole, deren Alkylgruppe ein Molekulargewicht bis zu 50 000 aufweist, und Monoalkylphenole, deren Alkylgruppe 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, sind als die bevorzugten Alkylphenolreaktionsteilnehmer angegeben.

In.der US-PS 3 368 972 sind als Dispergier-Detergens-Additive für Schmieröle hochmolekulare Mannich-Kondensationsprodukte aus (1) hochmolekularen alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen, deren Alkylsubstituent ein Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 3000 hat, (2) einer Verbindung, die wenigstens eine Gruppe -NH- enthält, und (3) einem Aldehyd im Molverhältnis 1,0:0,1-10:1,0-10 beschrieben.

Diese hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukte nach der US-PS 3 235 484 oder der US-PS 3 368 972 erweisen sich bei ihrer Herstellung im großtechnischen

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Maßstab und als Schmiermitteladditive bei längerem Betrieb bei hohen Temperaturen, wie sie in Dieselmotoren auftreten, als nachteilig. Bei der großtechnischen oder fabrikmäßigen Herstellung solcher hochmolekularer Kondensationsprodukte, besonders in leichten Mineralölen als Lösungsmittel, weist die erhaltene ölkonzentratlösung des Kondensationsproäukts entweder von vornherein eine Trübung auf oder entwickelt eine solche Trübung während der Lagerung, von der angenommen wird, daß sie durch ungelöste oder durch gerade noch lösliche Nebenprodukte verursacht wird, die nicht nur durch Filtration praktisch nicht entfernt werden können, sondern auch die Filtrationsgeschwindigkeit des Produkts erheblich verringern. Bei Verwendung In Kurbelgehäuseschmierölen für Dieselmotoren und unter dem f Einfluß von hohen Betriebstemperaturen kommt es ziemlich rasch zu Koksablagerungen in Kolbenringnuten und Kolbenschürzenverlackung, die eine längere Betriebsdauer solcher Schmieröle verhindern.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Nachteile durch Verwendung einer aliphatischen Säure verhindert werden können, die zweckmäßig etwa 6 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise wenigstens 10 Kohlenstoffatome und insbesondere 16 oder mehr Kohlenstoffatome pro Carboxylgruppe enthält. Die aliphatische Säure kann von vornherein als Reaktionsteilnehmer verwendet werden, der mit dem trüben (( hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukt vor dessen Filtration umgesetzt wird, oder dem filtrierten Produkt zugesetzt werden, bevor dieses zur Lagerung gelangt. Um die genannten Nachteile zu beseitigen und ein verbessertes Produkt zu erhalten, werden nur kleine Mengen der aliphatischen Säure im Bereich von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent benötigt.

Durch die Erfindung wird eine neue Klasse von Verbindungen geschaffen, die als multifunktionelle Additive für Schmieröle geeignet sind, besonders für solche Öle, die in Verbrennungsmotoren verwendet werden, worin sie als hochwirksame

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Dispergier-Detergents-Additive und Oxydationsinhibitoren dienen.

Diese neue Klasse von erfindungsgemäßen Stoffen besteht aus öllöslichen hochmolekularen mit aliphatischen Säuren modifizierten Mannich-Kondensationsprodukten. Sie können entweder durch übliche Kondensation unter Mannich-Reaktionsbedlngungen

(1) einer alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindung, deren Alkylsubstituent ein Mn von 600 bis 100 000 aufweist, vorzugsweise eines Polyalkylphenols,

α dessen Polyalkylsubstituent sich von 1-Mono-olefinPolymeren mit einem Mn von etwa 850 bis 2500 ableitet,

(2) eines Amins, das wenigstens eine Gruppe -NH-enthält, vorzugsweise eines Alkylenpolyamins der Formel

NH₉-(A-N)-H,
H

worin A einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 10
bedeutet, und

(3) eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd, und anschließende Reaktion mit(4) einer aliphatischen Säure

vor oder nach Filtration oder durch gleichzeitige Umsetzung aller vier Reaktionsteilnehmer unter den allgemeinen Bedingungen der Mannich-Reaktion hergestellt werden.

Diese hochmolekularen Produkte nach der Erfindung werden, vorzugsweise nach den üblichen Methoden zur Herstellung von Mannich-Kondensationsprodukten aus den oben genannten Reaktionsteilnehmern mit einem Molverhältnis von hochmolekularer alkylsubstituierter aromatischer Hydroxyverbindung, Amin, Aldehyd und aliphatischen Säure von

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etwa 1,0:0,1-10:1,0-10:0,0Ϊ4 -1,0 hergestellt. Ein geeignetes Kondensationsverfahren besteht darin, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 93 Grad G (200 Grad F) eine Mischung aus den oben genannten Reaktionsteilnehmern (1), (2) und (4) allein oder in einem leicht entfernbaren organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Benzol, Xylol oder Toluol, oder in solventraffiniertem Neutralöl mit dem Formaldehydreagens (zum Beispiel 37-prozentiger wässriger Formaldehydlösung) zu versetzen und anschließend die Reaktionsmischung auf eine erhöhte Temperatur von 135 bis 191 Grad C (275 bis 375 Grad F) zu erwärmen, vorzugsweise unter Durchblasen eines inerten Abstreifgases, zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxyd und dergleichen, bis die Dehydratisierung beendet ist.

Die bevorzugten Additive nach der Erfindung sind hochmolekulare Bis-Mannich-Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung (1) eines Polyalkylphenols mit einem Mn von 850 bis 2500, (2) eines Äthylenpolyamins als Amin-Reaktionsteilnehmer, (3) Formaldehyd und (4) einer aliphatischen Säure im Molverhältnis

1,0:0,7-1,0:1,5-2,1:0,014-0,62 erhalten werden.

Die neuen Additive nach der Erfindung sind die hochmolekularen mit aliphatischer Säure modifizierten Mannich-Kondensationsprodukte aus (1) hochmolekularem alkylsubstituiertem Phenol, dessen Alkylsubstituent ein Mn von 600 bis 100 000 aufweist, (2) einer Verbindung mit wenigstens einer Gruppe -NH-, (3) eines Aldehyds und (4)"einer aliphatischen Säure in einem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer von 1,0:0,1-10:1,0-10:0,014-0,62* Bevorzugte Additive werden durch Kondensation (1)

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eines Alkylphenols, dassen Alkylsubstituent sich von 1-Mono-olefinpolymeren mit einem Mn von 850 bis 2500 ableitet, (2) eines Alkylenpolyamins der Formel H-N-(A-NH) H, worin A einen zweiwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, (3) eines Formaldehyd liefernden Reaktionsteilnehmers und (4) einer aliphatischen Säure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe in einem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer von 1:O,7-1,O:1,5-2,1:O,O14-O,62 erhalten.

Die hochmolekularen Produkte nach der Erfindung sind außerordentlich vorteilhafte Additive für Schmieröle, die diesen Dispergier-Detergentswirkung und Schutz gegen Oxydation bei verhältnismäßig niederen Konzentrationen des Additivs, zum Beispiel 0,05 bis 10 Gewichtsprozent in dem zubereiteten Kurbelgehäuseschmieröl, verleihen. In höheren Konzentrationen, zum Beispiel 10 bis 70 Gewichtsprozent, sind sie vorteilhafte Konzentrate für die Herstellung der fertigen Kurbelgehäuseschmieröle und zur Verstärkung von Kurbelgehäuseöl im Betrieb vor dem planmäßigen Ölwechsel.

Im folgenden werden die oben definierten Reaktionsteilnehmer näher beschrieben, aus denen die hochmolekularen mit aliphatischen Säure modifizierten Mannich-Kondensationsprodukte nach der Erfindung hergestellt werden.

(1) Hochmolekulare alkylsubstituierte Hydroxyaromaten

Repräsentativ für diese hochmolekularen alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen sind Polypropylphenol, Polybutylphenol und andere Polyalky!phenole. Diese

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Polyalkylphenole können durch Alkylierung von Phenol in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, zum Beispiel ■ BF₃, mit hochmolekularem Polypropylen, Polybutylen und anderen Polyalkylenverbindungen unter Bildung von Alkylsubstituenten mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 600 bis 100 000 am Benzolring von Phenol erhalten werden. Die Herstellung unter Verwendung eines BF--Phenol-Katalysators ist in der DT-OS 1 645 470 beschrieben.

Die Alkylsubstituenten mit einem Mn von 600 und darüber an den aromatischen Hydroxyverbindungen können von hochmolekularen Polypropylenen, Polybutenen und anderen Polymeren von Monoolefinen, besonders 1-Monoolefinen stammen. Auch Copolymere von Monoolefinen mit damit copolymerisierbaren Monomeren, bei denen das Copolymermolekül wenigstens 90 Gewichtsprozent Monoolefineinheiten enthält, sind geeignet. Einzelne Beispiele sind Copolymere von Butenen (Buten-1, Buten-2 und Isobutylen) mit damit copolymerisierbaren Monomeren, bei denen das Copolymermolekül wenigstens 90 Gewichtsprozent Propylen-bzw. Buteneinheiten enthält. Zu den mit Propylen oder den Butenen copolymerisierbaren Monomeren gehören beispielsweise Monomere, die einen kleinen Anteil von nicht reaktiven polaren Gruppen, zum Beispiel Chloratome, Bromatome, Ketogruppen, Äthergruppen oder Aldehydgruppen, enthalten, welche die öllöslichkeit des Polymeren merklich vermindern. Die mit Propylen oder den Butenen polymerlsierten Comonomeren können aliphatische Verbindungen sein und können auch nicht aliphatische Gruppen enthalten, zum Beispiel Styrol, Methylstyrol, p-Dimethylstyrol und Diviny!benzol. Aus den genannten Einschränkungen für das mit Propylen oder den Butenen copolymerisierte Monomere 1st klar ersichtlich, daß die Polymeren und Copolymeren von Propylen und den Butenen praktisch aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere sind. Die entstandenen alkylierten

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Phenole enthalten also praktisch Alkylkohlenwasserstoffsubstituenten mit Zahlenmittelmolekulargewichten von 600 aufwärts.

Ausser diesen hochmolekularen aromatischen Verbindungen sind auch solche Stoffe geeignet, die bereits zur Herstellung von bekannten niedermolekularen Mannich-Kondensationsprodukten verwendet worden sind, zum Beispiel hochmolekulare alkylsubstituierte Derivate von Resorcin, Hydrochinon, Cresol, Brenzkatechin, Xylenol, Hydroxybiphenyl, Benzylphenol, Phenäthy!phenol, Naphthol und Tolylnaphthol. Für die Herstellung der bevorzugten Bis-Mannich-Kondensationsprodukte werden die Polyalkylphenolreaktionsteilnehmer bevorzugt, zum Beispiel Polypropylphenol und Polybuty!phenol, deren Alkylgruppe ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 600 bis 3000 aufweist. Besonders bevorzugt wird Polybutylphenol, dessen Alkylgruppe ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 850 bis 2500 hat.

(2) Reaktionsteilnehmer mit Gruppen -NH-

Repräsentativ für diese Reaktionsteilnehmerklasse sind Älkylenpolyamine, vor allem Polyäthylenpolyamine. Weitere repräsentative organische Verbindungen mit wenigstens einer Gruppe -NH-, die zur Herstellung von Mannich-Kondensationsprodukten geeignet sind, sind allgemein bekannt. Dazu gehören beispielsweise die Mono- und Diaminoalkäne und ihre substituierten Analogen, zum Beispiel Äthylamin und Diäthanolamin, aromatische Diamine, zum Beispiel Phenylendiamin und Diaminonaphthaline, heterocyclische Amine, zum Beispiel Morpholin, Pyrrol, Pyrrolidin, Imidazol, Imidazolidin und Piperidin, sowie Melamin und ihre substituierten Analogen. .

Geeignete Älkylenpolyamine sind beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin,

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Heptaäthylenoctamin, Octaättiylennonamin, Nonaäthylendecamin und Decaäthylenundecamin und Mischungen solcher Amine mit Stickstoffgehalten entsprechend den Alkylenpolyaminen der oben angegebenen Formel H₂N-(A-NH-) H, wobei A einen zweiwertigen Sthylenrest und η 1 bis 10 bedeutet. Entsprechende Propylenpolyamine, zum Beispiel Propylendiamin und Di-, Tri-, Tetra- und Pentapropylentri-, -tetra-, -penta- und -hexamin, sind ebenfalls geeignete Reaktionsteilnehmer. Die Alkylenpolyamine werden gewöhnlich durch Umsetzung von Ammoniak und Dihalogenalkanen, zum Beispiel Dichloralkanen, hergestellt. So sind die Alkylenpolyamine, die durch umsetzung von 2 bis 11 Mol Ammoniak mit 1 bis 10 Mol Dichloralkanen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Chloratomen an verschiedenen Kohlenstoffatomen erhalten werden, geeignete Alkylenpolyaminreaktionsteilnehmer.

Aldehydreaktionsteilnehmer

Beispiele für diese Klasse von Reaktionsteilnehmern, die zur Herstellung der hochmolekularen Produkte nach der Erfindung verwendet werden, sind aliphatische Aldehyde wie Formaldehyd (auch in Form von Paraformaldehyd und wässriger Formaldehydlösung), Acetaldehyd und Aldol(beta-Hydroxybutyraldehyd). Vorzugsweise werden für die erfindungsgemäßen Zwecke Formaldehyd oder Formaldehyd liefernde Stoffe verwendet.

Aliphatischer Säurereaktionsteilnehmer

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten aliphatischen Säuren enthalten Insgesamt etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome (einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe) und bestehen aus den (gesättigten) Alkansäuren

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und (einfach ungesättigten) Alkensäuren. Die obere Grenze für die Zahl der Kohlenstoffatome ist nur durch die höchste Zahl der Kohlenstoffatome von solchen Säuren bedingt, die zur Verfügung stehen oder leicht hergestellt werden können. Diese aliphatischen Säuren können natürlich vorkommende oder synthetische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren sein. Geeignete natürliche aliphatische Säuren sind die natürlichen Fettsäuren, die durch bekannte (saure oder alkalische) Hydrolyse von pflanzlichen und tierichen ölen und Fetten, sowie Wachsestern erhältlich sind. Von solchen natürlichen Säuren werden für die erfindungsgemaßen Zwecke Säuren mit insgesamt 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen W pro Carboxylgruppe bevorzugt. Geeignete synthetische Säuren können durch Oxydation der Alkoholkomponente von Wachsestern, sofern die Alkoholkomponente wenigstens 6 Kohlenstoff atome enthält, durch Polymerisation von ungesättigten natürlichen Säuren mit 2 oder 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (Dimer- und Trimersäuren) und durch Hydrierung restlicher Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in solchen polymeren Säuren, zum Beispiel die polymeren Säuren, die aus ölsäure, Erucasäure, Linolsäure und Linolensäure und anderen ungesättigten Säuren erhalten werden, und durch Oxydation von Polypropenen und Polybutenen (zum Beispiel Poyisobutenen) oder andere Reaktionen hergestellt werden, durch die eine oder mehrere Carboxylgruppen in die Polymerkette eingeführt werden.

Es wäre zu erwarten, daß hochmolekulare Mannlch-Produkte, die mit einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, zum Beispiel ölsäure oder ihrem ungesättigten C₁₆-Homologen, modifiziert sind, eine geringere Oxydationsbeständigkeit aufweisen als beispielsweise solche Mannichprodukte, die mit einer gesättigten aliphatischen Säure,

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zum Beispiel Stearinsäure, modifiziert sind, überraschenderweise ist dies jedoch nicht der Fall. Beispielsweise wurden in einem Standardtest auf Oxydationsbeständigkeit (Union Pacific Oxidation Test) ölzubereitungen getestet, die äquivalente Mengen eines , hochmolekularen Mannich-Produkts (polybutyl-, hydroxybenzylsubstituiertes Tetraäthylenpentamin mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 3600) und des gleichen Mannich-Produkts, das mit jeweils 0,125 Mol (0,8 Gewichtsprozent) Ölsäure, Isostearinsäure, einer Mischung von einfach ungesättigten C.g- und C.g-Alkensäuren und einer Mischung von gesättigten C_1g- und C._g-Alkansäuren modifiziert war, enthielten. Bei diesen Tests wurde folgender Gehalt Λ an pentanunlösliehen Stoffen, der ein Maß für die Öxydationsstabilität darstellt, gemessen.

pentanunlösliehe Additiv Säuremodifizierung Stoffe

Mannich-Produkt keine 1,5

ölsäure 2,5

Isostearinsäure 3,0 J|

C.g-C.Q-Mischung von einfach

ungesättigten Säuren 3,0

von gesättigten Säuren 2,0

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Geeignete Alkansäuren mit insgesamt 6 oder mehr Kohlenstoffatomen sind solche, die aus den Glyceriden, zum Beispiel pflanzlichen ölen oder tierischen Fetten, und den Wachsestern durch bekannte Hydrolyse oder Verseifung mit anschließendem Ansäuern oder durch Säurebehandlung der öl- und Fettglyceride und der Wachsester (d.h. natürliche Wachse)., durch Oxydation der Monoalkohole, die aus den einfachen Estern der Wachsester erhältlich sind, und durch bekannte Säuresynthesen hergestellt werden können. Zu geeigneten Alkansäuren, d.h. solchen, die Reste R mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen enthalten, gehören beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure _f Hendecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecy!säure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecylsäure, Arachinsäure, Medullinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Pentacosansäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Monocosansäure, Montansäure und Melissinsäure. Viele dieser Alkansäuren werden zunächst aus den Glyceriden und Wachsestern in Form von Mischungen aus 2, 3 oder mehr Alkansäuren mit verschiedenen Kohlenstoffgehalten erhalten. Diese Mischungen können erfindungsgemäß anstelle einer einzelnen Alkansäure als Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Wenn diese Mischungen von Alkansäuren auch ungesättigte Säuren enthalten, werden solche Säuremischungen vorzugsweise su einem Produkt reduziert, das praktisch frei von ungesättigten Bindungen ist.

Zu geeigneten Alkensäuren mit insgesamt wenigstens 6 Kohlenstoffatomen gehören beispielsweise Hexensäure, Heptensäure, Octensäure usw. bis zu ölsäure (Cig) ^unc^ Erucasäure (C₂₂)· Ebenfalls geeignet sind die Dimersäure von Linolsäure und ihr analoges gesättigtes Dimeres, Dimer- und Trimersäuren von Linolensäure und ihre gesättigten Dimer- und Trimeranalogen. Andere polymere

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Säuren, zum Beispiel Codimere von ölsäure und Llnolsäure oder Linolensäure und die gesättigten Analogen dieser Dimersäuren, sind ebenfalls'geeignet.

Die vorstehende Aufzählung geeigneter aliphatischer Säuren ist zwar nicht erschöpfend, gibt jedoch dem Fachmann ausreichende Hinweise zur Auswahl weiterer geeigneter aliphatischer Säuren innerhalb des oben defi-'nierten Bereichs.

An dieser Stelle erscheint eine Erläuterung ver-

schiedener im Rahmen der Erfindung möglicher Produkte f

angebracht. Im allgemeinen läuft die Umsetzung unter Mannich-Kondensationsbedingungen wie andere chemische Reaktionen nicht der Theorie entsprechend vollständig ab und ein Teil der Reaktionsteilnehmer, im allgemeinen das Amin, bleibt nicht umgesetzt oder nur teilweise umgesetzt als Coprodukt zurück. So ist selbst dann, wenn ein Teil eines monofunktlonellen Amins (ein Amin, das nur eine Gruppe -NH- enthält) verwendet wird , entweder der Anteil an nichtumgesetztem Amin oder seines partiellen Reaktionsprodukts (Coprodukt) offenbar eine Aminverbindung, die genügend reaktiv ist, um sich mit der aliphatischen Säure unter Bildung eines stabilen öl- i löslichen Produkts umzusetzen, das anscheinend das gesamte Produkt in der oben beschriebenen Weise verbessert. Eine solche Verbesserung wird mit verhältnismäßig kleinen Mengen der aliphatischen Säure, zum Beispiel im Bereich von 0,01 bis 0,03 Mol aliphatischer Säure pro Mol der oben als Reaktionsteilnehmer (1) beschriebenen hochmolekularen alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindung, erreicht.

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Unter Bedingungen, unter denen Wasser abgespalten wird, reagiert die aliphatische Säure mit solchen H₂N- und/oder -NH-Gruppen unter ^Bildung einer Amidbindung.

Auch eine Imidazobindung -N-C=N- ist möglich, beispielsweise wenn die aliphatische Säure mit zwei H₂N- Gruppen oder mit jeweils einer H₃N- Gruppe und einer Gruppe -NH-, die durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome wie in Resten, die aus Ethylendiamin, fithylenpolyaminen, Propylen-1,2- und -1,3-Diamin, Propylenpolyaminen oder 1,2- oder 1,3-DiaminobenzQl stammen, getrennt sind, oder mit zwei Molekülen reagiert, von denen jedes eine -NH- oder H₃N- Gruppe enthält. Beispiele dafür sind ein äthylendiaminrest (in diesem Fall sowohl von Äthylendiamin als auch eines Äthylenpolyamins)

H H

oder ein Propylendiaminrest (ebenfalls sowohl von Propylen diamin als auch eines PropylenpoIyamins)

-N-CH₀CH₀CH₀N-

I 4. & Z ,

H H

Diese Bildung von Imidazobindungen soll am Beispiel der Umsetzung einer Alkansäure

R-C-OH

Il

(zum Beispiel Stearinsäure, worin R 17 Kohlenstoffatome

109885/1852

enthält) mit N-(2~Hydroxy-5-polybutylbenzyl)äthylen- und -propylendiamin erläutert werden, wobei Z in den folgenden Gleichungen die 2-Hydroxy-5-polybutylbenzyl-Gruppe bedeutet:

^H2? 9^H2-

(I) R-C=O + Z-N-CH₀CH₀-N-H > ^Z"\ / * ^2H2°

OH H H

CH₀

/ ν

C CH₀ (II) R-C=O + Z-N-CH₀CH₀CH₀-N-H > Z-N N + 2H_o0

OH H H C-R

Das cyclische Produkt gemäß Gleichung I ist l-(2-Hydroxy-5-polybutylbenzyl)-2-n-heptadecylimidazolin und gemäß Gleichung II l-(2-Hydroxy-5-polybutylbenzyl)-2-n- |

heptadecyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin. Solche Einzelverbindungen können in der Reaktionsmischung enthalten sein, die durch Umsetzung von (1) Polybutylphenol, (2) Xthylendiamin oder 1,3-Propylendiamin, (3) Formaldehyd und (4) Stearinsäure im Mülverhältnis von 1,0:1,0:1,0:1,0 erhalten wird, in Mischung damit können aber auch andere verwandte Produkte vorliegen und sind im allgemeinen vorhanden.

10988571852

Es bilden sich ganz allgemein Mischungen von verwandten Produkten, wenn die oben definierten vier Reaktionsteilnehmer (1), (2), (3) und·(4) im Molverhältnis dieser Reaktionsteilnehmer von 1,0 : 1,0 bis 10 : 1,0 bis 10 : 0,01 bis 10,0 angewandt werden. Die erfindungsgemäßen Produkte können daher durch chemische Strukturformeln nicht angemessen gekennzeichnet werden, sondern müssen als Reaktionsprodukte definiert werden.

Durch die folgenden Beispiele werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Unter Rühren bei einer Temperatur von 82 Grad C (180 Grad F.) werden 2300 g (0,66 Mol) eines polybutylsubstituierten Phenols vom Molekulargewicht 1600 (46 % Polybutylphenol, 54 % Polybuten und 690 g eines solventextrahierten 5W Mineralöls), 115 g (0,061 Mol) Tetraäthylenpentamin und 93 g (0,33 Mol; entspricht 0,5 Mol pro Mol Polybutylphenol) ölsäure vermischt. Dann werden langsam 90 ecm (1,2 Mol) Formaldehyd zugesetzt und die Temperatur wird unter Durchleiten von Stickstoff durch die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 0,057 cbm pro Stunde (2 CFH) auf 149 Grad C (300 Grad F..) erhöht. Nach drei Stunden langem Erwärmen auf 149 Grad C (300 Grad F.) wird eine Filterhilfe, zum Beispiel Celite, zugesetzt und die Mischung filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 1,24 %, eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C (210 Grad F.) von 677, und ist kristallklar.

1Q9888/18S2

B e i s ρ i e 1 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 154Og (0,444 Mol) des Polybutylphenols, 460 g des Mineralöls, 77 g (0,41 Mol) Tetraäthylenpentamin, 62 g (0,220 Mol; entspricht 0,5 Mol pro Mol Polybutylphenol) ölsäure und 60 ecm (0,816 Mol) Formaldehyd verwendet werden. Das gewonnene Filtrat ist kristallklar, enthält 1,2 % Stickstoff und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C (210 Grad F) von 679.

Beispiel 3 (1334 - 3A)

400 g (0,111 Mol) eines polybutylsubstituierten Phenols vom Molekulargewicht 1600 (44,5 % Polybutylphenol, 55,5 % Polybuten und 86 g eines solventextrahierten 5W Mineralöls) , 8 g (0,028 Mol; entspricht 0,25 Mol pro Mol Poly-butylphenol) ölsäure und 19,3 g (0,102 Mol) Tetraäthylenpentamin werden bei 82 Grad C (180 Grad F) miteinander vermischt. Dann werden 15 ecm (0,204 Mol) Formaldehyd zugesetzt, die Temperatur wird auf 160 Grad C (320 Grad F) erhöht und die Mischung wird unter Einleiten von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,014 ebm/Stunde (0,5 CFH.) 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wird mit einer Filterhilfe versetzt und filtriert. Das gewonnene Filtrat ist kristallklar, enthält 1,15 % Stickstoff und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C (210 Grad F) von 827.

Beispiel 4 (8A)

Eine Mischung aus 400 g eines Polybutylphenols wie es

in Beispiel 3 verwendet wird, 96 g eines solventextrahierten 5W Mineralöls und 90,3 g (0,102 Mol) Tetraäthylenpentamin

10 9 88 5/1852

wird auf 66 Grad C (150 Grad F) erwärmt und mit 15 ecm (0,204 Mol) Formaldehyd versetzt. Dann wird die Mischung auf 104 Grad C (220 Grad F) erwärmt, mit 16 g (0,056 Mol; entspricht 0,50 Mol pro Mol Polybutylphenol) ölsäure versetzt und drei Stunden unter Durchleiten von Stickstoff durch die Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 0,014 cbm/Stunde (0,5 CFH.) auf 149 bis 160 Grad C (300 bis 320 Grad F) erwärmt. Wach Ablauf der drei Stunden wird eine Filterhilfe zugesetzt und die Mischung filtriert. Das gewonnene Filtrat ist kristallklar, enthält 1,24 % Stickstoff und hat eine SSU-Viskosität bei 104 Grad C (220 Grad F) von 739.

Beispiel 5 (11B)

2395 g (0,666 Mol) eines Polybuty!phenols, wie es in Beispiel 3 verwendet wird, 328 g eines solventextrahierten 5W Mineralöls, 24 g (0,084 Mol; entspricht 0,125 Mol pro Mol des Polybutylphenols) ölsäure und 116 g (0,612 Mol) Tetraäthylenpentämin werden bei einer Temperatur von 82 Grad C (180 Grad F) gemischt und dann mit 90 ecm (1,21 Mol) Formaldehyd versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann auf 171 bis 182 Grad C (340 bis 360 Grad F) erwärmt und unter Durchleiten von Stickstoff durch die Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 0,014 cbm/Stunde (0,5 CFH) 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine Filterhilfe wird zugesetzt und die Mischung wird filtriert. Das gewonnene Filtrat ist kristallklar, enthält 1,4 % Stickstoff und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C (210 Grad F) von 1070.

109885/1852

Beispiel 6 (13A)

476 g (0,132 Mol) eines Polybuty!phenols, wie es in Beispiel 3 verwendet wird, 84 g eines solventextrahierten 5W Mineralöls, 19 g (0,066 Mol; entspricht 0,5 Mol pro Mol des Polybutylphenols) Stearinsäure und 23 g (0,122 Mol) Tetraäthylenpentamin* werden bei 82 Grad C (180 Grad F) vermischt und dann mit 18 ecm (0,24 Mol) Formaldehyd versetzt. Dann wird die Reaktionsmischung auf 149 Grad C (300 Grad F) erwärmt und bei dieser Temperatur drei Stunden unter Durchleiten von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,014 cbm/Stunde (0,5 CFH.) umgesetzt. Dann wird eine Filterhilfe zugegeben und die Mischung filtriert. Das gewonnene Filtrat ist klar, enthält 1,22 % Stickstoff und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C (210 Grad F) von 957.

Beispiel 7 (13B)

238 g (0,066 Mol) eines Polybutylphenols, wie es in Beispiel 3 verwendet wird, 37 g eines solventextrahierten 5W Mineralöls, 5,7 g (0,033 Mol; entspricht 0,5 Mol pro Mol des Polybutylphenols) Caprinsäure und 11,5 g (0,061 Mol) Tetraäthylenpefitamin werden bei 82 Grad C (180 Grad F) f

gemischt und dann mit 9,0 ecm (0,12 Mol) Formaldehyd versetzt. Die Reaktionstemperatur wird auf 149 Grad C (300 Grad F) erhöht und drei Stunden unter Durchleiten von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,014 obm/ Stunde (0,5 CFH.) gehalten. Nach Zugabe von Filterhilfe wird die Reaktionsmischung filtriert. Das gewonnene Filtrat ist kristallklar, enthält 1,48 % Stickstoff und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C (210 Grad F) von 978.

BAD ORIGJNAL

10'9 8 8-5/1 8 S 2"

Beispiel 8 (13C)

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden 7,5 g (0,033 Mol; entspricht 0,5 Mol pro Mol des Polybutylphenols) Myristinsäure (anstelle von Caprinsäure) und 40 g des Mineralöls verwendet. Das gewonnene Piltrat ist kristallklar, enthält 1,4 % Stickstoff und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C (210 Grad F) von 967.

Beispiel 9 (13D)

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden 8,5 g (0,033 Mol; entspricht 0,5 Mol pro Mol des Polybuty!phenols) Palmitinsäure (anstelle von Caprinsäure) und 41 g des Mineralöls verwendet. Das gewonnene Filtrat ist kristallklar, hat einen Stickstoffgehalt von 1,32 % und eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C (21O Grad F) von 975.

Beispiel 10

476 g eines Polybutylphenols wie es in Beispiel 3 verwendet wird, 84 g eines solventextrahierten Mineralöls, 18,6 g (entspricht 0,5 Mol pro Mol des Polybutylphenols) einer Fettsäuremischung, die hauptsächlich aus einbasischen C.,- und C.Q-Säuren besteht und als Handelsprodukt unter der Bezeichnung "Emery 894" von der Firma Emery Industries? Inc. erhältlich ist, und 23 g Tetraäthylenpentamin werden miteinander vermischt und auf 77 Grad C (170 Grad F) erwärmt. Dann werden 18 ecm Formaldehyd zugesetzt und die Mischung wird unter Durchblasen von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,014 cbm/Stunde {0,5 CFH.) zwei Stundeί auf 149 bis 160 Grad-C (300 bis 320 Grad F) erwärmt. Eine Filterhilfe wird zugegeben und die Mischung filtriert. Das

1 0 9 8 8 5 / WS 2

BAD ORIGINAL

gewonnene Filtrat ist kristallklar und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C (21Ο Grad F) von 967.

Die Beständigkeit gegen Trübungsbildung, die die mit Fettsäure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukte nach der Erfindung aufweisen, zeigen die Werte der folgenden Tabelle I. Bei dieser Prüfung auf Lagerbeständigkeit werden die Proben 14 Tage lang bei 71 Grad C (160 Grad F) gelagert und dann auf ihre Klarheit geprüfti

1Q9885/1852

Tabelle I

	Probe	Säure	MOl¹ >	anfangs	Klarheit²*
				7	nach 14 Tagen bei 71 Grad C (160 Grad F)
	Beispiel 1	ölsäure	0,5	7	7
	Beispiel 6	Stearinsäure	0,5	7 7 ' 7	7
109885/	Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9	Caprinsäure Myristinsäure Palmitinsäure	0,5 0,5 0,5	7 7	7 7 7
1852	Beispiel 10 Kontrolle³*	"Emery 894"	0,5	7 5

1)

2) 3)

Mol Säure pro Mol Polybutylphenol α»

7 bedeutet kristallklar; 5 bedeutet gerade nach transparent

hochmolekulares Mannich-Kondensationsprodukt ohne Säuremodifizierung.

FSJ » to

CQ

Eine Schmierölzubereitung, die ein mit Fettsäure modifiziertes hochmolekulares Mannich-Kondensationsprodukt nach der Erfindung enthält, wird dem Caterpillar 1-H Test unterworfen. Dieser 480 Stunden Test, der mit einem aufgeladenen Caterpillar-Hochgeschwindigkeits-Dieselmotor durchgeführt wird, dient zur Messung der Hochtemperaturdetergenseigenschaften eines Kurbelgehäuseschmieröls für die Qualifizierung nach der Army Ordinance Specification M11-21O4B. Die Leistungsfähigkeit einer Schmierölzubereitung wird durch Untersuchung der oberen Kolbenringnuten auf Koksablagerungen bestimmt. Die Koksablagerungen "i werden gemessen und der Füllungsgrad in Prozent wird ermittelt. ™ Ferner wird das Ausmaß von Lackablagerungen auf den Kolbenstegen und in den unteren Nuten bestimmt. Damit eine Schmierölzubereitung den Test besteht, sollen nicht mehr und zweckmäßig weniger als 30 % Kohlenstoffablagerungen in der oberen Ringnut vorhanden sein.. Lackablagerungen in der zweiten Nut und auf dem ersten Steg sollen 50 % nicht überschreiten. Darunter muß der Kolben sauber sein.

In dem Caterpillar 1-H-Test wurde folgende ölzubereitung verwendet:

Solventextrahiertes SAE5 öl 23,02 % (Vol.)

Solventextrahiertes SAElO öl 70,00 % "

mit Fettsäure modifiziertes Produkt

von Beispiel 1 4,00 % "

Magnesiumsulfonat · 1,00 %

Zinkdialkyldithiophosphat 0,88 %

Stockpunkterniedriger 0,50 % "

Siliconpolymerentschäumer 5 ppm

wachsalkyliertes Naphthalin

109885/1852

Die Ergebnisse, die in dem "Caterpillar 1-H Test" erzielt wurden, zeigt die folgende Tabelle II.

Zum Vergleich sind Werte, die mit einer Schmierölzubereitung, welche ein unmodifiziertes hochmolekulares Mannich»·Kondensationsprodukt enthielt, erhalten wurden, in Klammern angegeben. Diese Schmierölzubereitung hat folgende Zusammensetzung:

Mineralgrundschmieröl 94,5% (Vol.)

unmodifiziertes hochmolekulares Mannich-Kondensationsprodukt 3,5 % "'

Zinkdialkyldithiophosphat 0,7 %

Bariumsulfonat 1,3 % "

109885/18 52

Tabelle II

Nuten

240 Stunden

1 2 3 4

Füllung der obersten Nut-2% (5%) sauber (27 %) sauber (sauber) sauber (sauber) Füllung der obersten Nut-8% (44%) sauber (22 %)
sauber (sauber)
sauber (sauber)

crt to

2 3

sauber (12 % AL , LAL 14 %)

sauber sauber sauber (2 % BlL, 21 % AL,
17 % LAL, 60 % sauber)

sauber
sauber

Ablagerungen unter

der Krone 50 % hell bis sehr hellbernsteinfarbener Lack 25 % hell-bernsteinfarbener Lack 25 % mittel-bernsteinfarbener Lack

bestanden (nicht bestanden)

AL-bernsteinfarbener Lack LAL-hell-bernsteinfarbener Lack BlL-schwarzer Lack - 31 -

K) λ

GO -P-CO

OO

Eine weitere Schmierölzubereitung, welche das in Beispiel 2 •beschriebene- mit Fettsäure modifizierte hochmolekulare Mannich-Kondensationsprodukt enthält, wird mit dem sogenannten ¹¹ 289 Ford Test" getestet. Dieser Test, für den ein Ford-Motor mit einen Hübraum von 4,74 1 (289 cubic inch) verwendet wird, wird in der gleichen Weise wie die in der US-PS 3 442 beschriebene sogenannte "Lincoln MS V-Test-Sequenz" durchgeführt, bis auf die verschiedenen Testmotoren. Der "289 Ford Test" stellt eine schärfere Prüfung in bezug auf Schlamm- und Lackbildung und -ablagerung dar, da bei diesem Test Dämpfe aus dem Kurbelgehäuse·durch ein Kurbelgehäuseentlüftungssystem in das Brennstoffansaugsystem eingeführt werden. -

In dem "289 Ford Test" wird folgende ölzubereitüng verwendet:

Solventextrahiertes SW öl 37,15 % (Vol.)

Solventextrahiertes 1OW Öl 47,00 % " Polybuten-Viskositätsindex-Verbesserer 2,80 % "-

Acryloid-V.I.Verbesserer und Stockpunkt serniedriger 4,95 % "

mit Fettsäure modifiziertes Produkt

von Beispiel 2 5,00 % "

^ Zinkdialkyldithiophosphat 1,10 %

^ Magnesiumsulfonat 2,00 % "

Das Ergebnis, das mit dieser Zubereitung in dem "289 Ford Test" erzielt wird, zeigt die folgende Tabelle III. Zu Vergleichszwecken sind die Werte, die mit einer Schmierölzubereitung, die ein unmodifiziertes hochmolekulares Mannich-Kondensationsprodukt enthielt, erhalten wurden, (in Klammern angegeben). Das zum Vergleich verwendete öl hat folgende Zusammensetzung:

Solventextrahiertes 20 öl

Unmodifiziertes hochmolekulares Mannich-Kondensationsprodukt Zinkdialkyldithiophosphat Magnesiumsulfonat 93,22 %

5,00 % 0,78 % 1,00 %

(Vol.)

Tabelle

III

Lack

Kolbenverlackung
Kipphebelabdeckung Nocken

Zylinderwände
ölwanne

Gesamtlack

ölpumpendruckbegrenzungsventil

8,5 (8,2)

9,0 (9,0) 6,0

8,9 (6,8)

9,8 (9,4)

Schlamm
Kipphebelabdeckung 9,8 (7,5) Ansaug-Leitung
ölsieb
ölwanne
Ventilplatte

Stößelstangenkammer

Ventilsteuerungsabdeckung

42,2 (39,2) Gesamtschlaram

9,8 (9,3) ölabstreifringblockierung

Kolbenringstockung

Ölverbrauch, (Qts.)

9,8 (8,0)

10,0 (10)

9,8 (7,3)

9,8 (7,7)

9,8 (7,8)

9,8 (7,7) 49,1 (39,5)

keine (keine)

5,06(4,94) (5,35) (5,22)

Nocken- und Stößelablagerungen Einlaßventilschaftendenverschleiß Verlackung sauber (sauber) max. 0,0027 (0,0013)

Rost 9,8 (9,8) durch-

schn* 0,0012 (0,0010)

Nockenstockung keine (keine) min. 0,0005 öleieb-

blockierung keine (keine)

Stö0erlstangen-

blockierung keine (keine

' 3

Durghblaemenge, m /h (CPH):

mx. 4,47 (15a)

durchechn. 4,30 (152)

4,13 (146)

Einlaßventilablijgerungen 7,5

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Bei diesem Test werden die Motorteile visuell geprüft und nach einer Skala von 1 bis 10 bewertet, nach der ein Wert von 10 eine fehlerlose Bewertung ohne Schlamm- oder Lackbildung darstellt. Eine Bewertung von 50 für Gesamtschlamm und Gesamtverlackung gilt als vollkommen. Bei einer Bewertung von 60 oder darunter für Siebblockierung gilt der Test als bestanden und ebenso bei einer Bewertung von 50 oder darunter für Ringblockierung. Aus den Ergebnissen der Tabelle III geht hervor, daß die mit Fettsäure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukte nach der Erfindung wirksamer als die unmodifizierten Produkte sind. Sie weisen ferner keine nachteilige Trübung auf.

Wie erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Produkte vorteilhafte Additive für Schmieröle. Solche Schmieröle können beliebige normalerweise flüssige ölige Schmierstoffe sein, zum Beispiel natürliche Kohlenwasserstofföle, d.h. Erdöle, und synthetische Kohlenwasserstofföle, zum Beispiel solche, die durch Polymerisation von Olefinen erhalten werden, sowie synthetische Schmieröle des Alkylenoxidtyps und des Polycarbonsäureestertyps, zum Beispiel die öllöslichen Ester von Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure usw..

Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Prozentsätze auf das Gewicht.

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Claims

,1. öllösliehe mit aliphatischen Säuren modifizierte hochmolekulare Mannich-Kondensationsprodukte aus

(a) einer hochmolekularen, alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindung, worin der Alkylsubstituent ein mittleres Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 100 000 hat,

(b) einem Amin, das wenigstens eine Gruppe -NH- enthält.

(c) einem aliphatischen Aldehyd und

(d) einer aliphatischen Säure mit wenigstens

6 Kohlenstoffatomen, die im Molverhältnis von 1:0,1-10:1-10:0,014-1,0 bei einer Temperatur von etwa 149 bis 191 Grad C (300 - 375 Grad F) umgesetzt sind.
2. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare alkylsubsti-

tuierte aromatische Hydroxyverbindung ein polyalkylsubsti- i tuiertes Phenol ist, worin der Polyalkylsubstituent ein Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 3000 hat.
3. Mannich-Kondensatlonsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin aus Palyalky!polyaminen oder PolyalkenpöIyaminen besteht.

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2T349t8F
4. Mannieh-Kondensationsprodukt nach Anspruch 1,, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin aus Tetraäthylenpentamin oder Diäthylentriamin: besteht.
5.,,' ' ManniQh-Kon^e^ations^roxäukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd aus Formaldehyd oder Paraformaldehyd besteht.
6;. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Säure aus ölsäure besteht.
7. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem Produkt der Umsetzung

(a) eines hochmolekularen alkylsubstituierten Phenols, wojT-in der Älkylsubstituent ein mittleres Molekulargewicht von etwa 6OQ bis etwa 3OQO hat,

-(b) eines AlkylenpoIyamins,

(c) eines Formaldehyd liefernden Reaktionsteilnehmers und

(d) einer aliphatischen Säure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis von 1:0,7-^1,0:1,5-2,1:0,014-1,0 bei einer Temperatur von etwa 149 bis 191 Grad C

(300 - 375 Grad F) besteht.
8. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsubstituierte Phenql

TQ 98^5/185.2

aus einem Polypropylphenol oder einem Polybutylphenol besteht, worin der Polypropyl- oder Polybutylsubstituent ein Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 3000 hat, der Aminreaktionsteilnehmer die Formel

hat, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und die aliphatische Säure eine Fettsäure mit insgesamt etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe ist.
9. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsubstituierte Phenol ein Polybutylphenol ist, worin der Polybutylsubstituent ein Molekulargewicht von etwa 1500 hat, das Alkylenpolyamin aus Tetraäthylenpentamin besteht, der Formaldehyd liefernde Reaktionsteilnehmer Formaldehyd ist und die aliphatische Säure aus ölsäure besteht.
10. Schinierölzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen überwiegenden Anteil enes normalerweise flüssigen öligen Schmierstoffs und etwa 0,05 bis etwa 10 % des öllöslichen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts nach Anspruch 1 enthält.
11. Schmierölzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen überwiegenden Anteil eines normalerweise flüssigen öligen Schmierstoffs und etwa 0,05 bis etwa 10 % des öllöslichen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannichkondensationsprodukts nach Anspruch -2 enthält.

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12. Schmierölzubereitung/ dadurch gekennzeichnet, daß sie einen überwiegenden Anteil eines normalerweise flüssigen öligen Schmierstoffs und etwa 0,05 bis etwa 10 % des öllöslichen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts nach Anspruch 7 enthält.
13. Schmierölzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen überwiegenden Anteil eines normalerweise flüssigen öligen Schmierstoffs und etwa 0,05 bis etwa 10 % des öllöslichen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekualren Mannich-Kondensationsprodukts nach Anspruch 8 enthält.
14. Schmierölzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen überwiegenden Anteil eines normalerweise flüssigen öligen Schmierstoffs und etwa 0,05 bis etwa IO % des öllösliehen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts nach Anspruch 9 enthält.
15. Schmierölzubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der normalerweise flüssige ölige Schmierstoff aus einem Mineralschmieröl besteht.
16. Additivkonzentrat für Schmieröle, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Schmieröl mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 70 % des öllöslichen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts nach Anspruch 1 besteht.
17. Additivkonzentrat für Schmieröle, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Schmieröl mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 70 % des öllöslichen, mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts nach Anspruch 7 besteht.

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