DE2142592A1

DE2142592A1 - Olloshche, mit aliphatischer Sau re modifizierte hochmolekulare Mannich kondensationsprodukte

Info

Publication number: DE2142592A1
Application number: DE19712142592
Authority: DE
Inventors: Edmund Joseph Chicago Karll Robert Edward Batavia 111 Piasek (V St A)
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1970-08-31
Filing date: 1971-08-25
Publication date: 1972-03-09
Also published as: CA927842A; NL169494B; PL82213B1; YU39599B; JPS5725593B1; NL7110554A; NL169494C; YU221671A; GB1362013A; RO70125A; US3787458A; SU526293A3; CS183629B2; DE2142592C3; FR2103629A1; DE2142592B2; SU617018A3; HU165124B; FR2103629B1; CS183645B2

Description

2H2592

Hydroxyverbindung verbessert. Die so erhaltenen Produkte sind öllöslich und stellen hochwirksarae Dispergier-Detergens-Additive für SchmierölZubereitungen dar. Schmieröle, die diese Produkte enthalten, bieten ein hohes Maß an Schutz gegen Schlammablagerung und Verlackung und gegen Korrosion, wenn sie als Kurbelgehäuseschmiermxttel verwendet werden.

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Schmieröle und betrifft insbesondere Automobil- und Dieselkurbelgehäuseschmierölzubereitungen, die eine kleine Menge einer neuen Klasse von öllösliehen Additiven enthalten, welche die Leistung des Öls, besonders seine Dispergier-Detergens-Wirkung, verbessern und damit Schmieröle ergeben, die einen hohen Schutz der geschmierten Teile von Verbrennungsmotoren bieten.

Moderne Automobil- und Dieselmotoren sind für höhere Leistung, niedrigere Emission von Verbrennungsprodukten und längere Betriebszeiten von Kurbelgehäuseschmierölen konstruiert. Diese Konstruktionsänderungen haben zu so scharfen Betriebsbedingungen geführt, daß die Entwicklung von Schmierölen mit höherer Leistungsfähigkeit erforderlich geworden ist, die unter den erhöhten Anforderungen während der Betriebsdauer angemessenen Schutz gegen Korrosion und gegen die Ansammlung oder Ablagerung von Schlamm, Lack und harzartigen Stoffen auf der Oberfläche von Motorteilen bieten, die eine Abnahme der Betriebsleistung und Gebrauchsdauer des Motors stark beschleunigen. Der Hauptbestandteil von Kurbelgehäuseschmiermitteln ist ein Grundschmieröl

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. , 3 2Η2592

aus einer Mischung von Erdölkohlenwasserstoffen. Selbst wenn ein Gruhdschmieröl durch Entfernung von schädlichen Bestandteilen, zum Beispiel polyraerisierbar.en Stoffen, Säurebildnern, Wachsen und dergleichen hochgereinigt wird/ erfordert es dennoch'den Zusatz einer Reihe von öllöslichen chemischen Additiven zum Schutz des Öls gegen Oxydation, gegen Ablagerung von Schlamm und Lack auf den geschmierten Metallteilen und gegen Korrosion der Teile sowie zur Erzielung zusätzlicher Schmierfähigkeit und gesteuerter Viskositätsänderung von niederen zu hohen Temperaturen. Diese Zusätze sind als Oxydationsinhibitoren, Detergens, Stockpunktserniedriger usw. allgemein bekannt.

Verbrennungsprodukte aus der Verbrennung von Treibstoff und thermischen Zersetzung von Schmierölen und Additiven neigen zur Ansammlung in Kurbelgehäuseöl unter gleichzeitiger Bildung von ölunlösliehen schlammbildenden Produkten, die entweder die Oberfläche der Mötörenteile mit lackartigen Filmen überziehen (Verlackung) oder sich auf den Motorteilen als viskose Ablagerungen (Schlamm) abscheiden oder feste ascheartige oder koksartige Ablagerungen bilden. Alle dieser Ablagerungen können Nuten, Kanäle und Löcher, die für den Durch^· fluß des Schmiermittels zu den bewegten Oberflächen des' Motors, die einer Schmierung bedürfen, vorgesehen sind, verengen und sogar verstopfen und damit die Leistungsfähigkeit des Motors verringern. Außerdem werden die geschmierten Metalloberflächen durch saure Verbrennungsprodukte korrodiert. Chemische Additive werden Kurbel·- gehäuseölzubereitungen nicht nur zur Verminderung^ der thermischen Zersetzung des Öls und der Additive zugemischt (Oxydationsinhibitoren) ,-sondern auch.*., um un- ■ ■ lösliche Verbrennungs- und Zersetzungsprodukte in Suspension zu halten (als Dispergiermittel) und wieder · ■>

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zu suspendieren {als Detergens) sowie saure Produkte zu neutralisieren (Korrosionsschutzmittel). Gewöhnlich wird für jede beabsichtigte Verbesserung ein eigenes Additiv zugesetzt.

Als bei Automobilmotoren und Eisenbahndieselmotoren die Leistungswerte erhöht und die empfohlenen ölwechselabstände verlängert wurden, wurde von Schmierölzubereitungen eine bessere Dispergier- und Detergierwirkung sowie Säureneutralisation und geringere Aschebildung verlangt. Zu bisher empfohlenen Additiven gehören Aminsalze, Amide, Imide und Amidine von polybutenylsubstituierten Polycarbonsäuren und polymeren Verbindungen mit polaren Seitenketten oder aufgepfropften polaren Gruppen. Ferner wurden Kombinationen von Erdalkalisulfonaten und Mannichkondensationsprodukten aus mit niedermolekularen (C₂ ^-C₂₀) ~^Alkyl^reSten substituierten aromatischen Hydroxyverbindungen, einem Amiη mit wenigstens einem austauschbaren Wasserstoffatom an einem Stickstoffatom und Aldehyden sowie Erdalkalisalze solcher Mannich-Kondensationsprodukte vorgeschlagen. Diese bekannten Produkte ergeben nicht die gewünsdhten Dispergier-Detergens-Eigenschaften und haben den Nachteil, daß sie schädliche Metallr ascheablagerungen bilden.

Mannichkondensationsprodukte, die sich von alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen ableiten, die einen Alkylsubstituenten mit verhältnismäßig niederem Molekulargewicht, d. h. mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten, und Alkylsubstituenten von der Art chlorierter Wachse (geradkettig) aufweisen, sind in den US-PS 2 403 453,

2 353 491, 2 363 134, 2 459 112, 2 984 550 und

3 036 003 beschrieben. Keines dieser bekannten

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2U2592

Minfrlehkondensationsprodukte ist jedoch als Dispergier-Detergens-Additiv für moderne Motoren mit großen Ölwechselabständen geeignet.

Aus der US-PS 2 363 134 bekannte Produkte wurden durch Umsetzung äquimolarex Mengen eines C^-C^Q-alkylsubstituierten Phenols oder anderer aromatischer Hydroxyverbindungen, Ν,Ν-disubstituiertem Amin und Formaldehyd unter Mannichreaktiönsbedingungen hergestellt.

Die bekannten C^-C^-alkylsubstituierten Mannichkondensationsprodukte werden gewöhnlich nach der üblichen Methode durch Zugabe des aliphatischen Aldheyds zu einer erwärmten Mischung der aromatischen Alkylhydroxyverbindung und des Aminreaktionsteilnehmers in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und anschließendes Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von 38 bis 177 Grad C (100 - 350 Grad F) bis zu vollständiger Dehydratisierung hergestellt. Gewöhnlich wird ein Lösungsmittel verwendet, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Methanol und andere, die sich aus der Reaktionsmischung leicht abtrennen lassen, und leichte Mineralöle, wie sie für die Grundmischung zur Herstellung von Schmierölzubereitungen verwendet werden, worin das Produkt als Mineralölkonzentrat gebildet wird. Das als Nebenprodukt entstehende Wasser wird durch Erwärmen der Reaktionsmischurig auf eine genügend hohe Temperatur wenigstens während des letzten Teils des Verfahrens zur Abtrennung des Wassers allein oder als azeotrope Mischung mit dem aromatischen Lösungsmittel, gewöhnlich mit Hilfe eines inerten Abstreifgases, zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen, entfernt.

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Die neutralisierten oder überalkalischen Erdalkalisalze (Erdalkaliphenolate) dieser bekannten niedermolekularen Mannichkondensationsprodukte sind bereits zur Erzeugung von Schmierölen mit einer Kombination von Detergens-Inhibitqr-Eigenschaften in einem Additiv vorgeschlagen worden. Die neutralisierten Erdalkalisalze enthalten ein Äquivalent Erdalkalimetall für jede vorhandene Hydroxygruppe. Die überalkalischen Salze weisen je vorhandene Hydroxygruppe mehr als ein Äquivalent Erdalkalimetall in Form eines Hydroxymetalloxy-, Alkoxymetailoxy- und sogar Erdalkalicarbonat-Komplexes mit Hydroxymetalloxy-Gruppen an jedem Benzolrest anstelle der Phenolhydroxygruppe auf. Wie bereits erwähnt wurde, bilden diese Additive nachteilige Metallascheablagerungen und weisen in Bezug auf ihre Leistung noch weitere Mängel auf.

In der US-PS 3 368 972 sind als Dispergier-Detergens-Additive für Schmieröle hochmolekulare Mannichkondensationsprodukte aus CU hochmolekularen alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen, deren Alkylsubstituent ein Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 3000 hat, (2) einer Verbindung, die wenigstens eine Gruppe -NH- enthält, und (3) einem Aldehyd im Molverhältnis 1,O : 0,1-1O : 1,0-10 beschrieben.

Diese hochmolekularen Mannichkondensationsprodukte nach der US-PS 3 368 972 erweisen sich bei ihrer Herstellung im großtechnischen Maßstab und als Schmiermitteladditive bei längerem Betrieb bei hohen Temperaturen, wie sie in Dieselmotoren auftreten, als nachteilig. Bei der großtechnischen oder fabrikmäßigen Herstellung solcher hochmolekularer Kondensationsprodukte, besonders in leichten Mineralölen als Lösungsmittel, weist die erhaltene ölkonzentratlösung des Kondensationsprodukts entweder von vornherein eine Trübung auf oder entwickelt

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2H25S2

eine solche Trübung während der Lagerung, von der angenommen wird, daß sie durch ungelöste, oder durch gerade noch lösliche Nebenprodukte verursacht wird, die nicht nur durch Filtration praktisch nicht entfernt werden können, sondern auch die Filtrationsgeschwindigkeit des Produkts erheblich verringern. Bei Verwendung in Kurbelgehäuse-Schmierölen für Dieselmotoren und unter dem Einfluß von hohen Betriebstemperaturen kommt es ziemlich rasch zu Koksablagerungen in Kolbenringnuten und zu Kolbenhemdverlackung, die eine längere Betriebsdauer solcher Schmieröle verhindern.

Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen (P 21 34 918.8), die hochmolekularen Mannichkondensationsprodukte mit einer aliphatischen Saure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen zu modifizieren. Durch eine solche Modifizierung dieser Mannichkondensationsprodukte werden zwar die genannten Nachteile beseitigt, derart modifizierte Mannichprodukte weisen jedoch nicht die gewünschte thermische Oxidationsbeständigkeit auf. Es wurde nun gefunden, daß die Lagerbeständigkeit und thermische Stabilität von solchen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannichkondensationsprodukten durch Behandlung solcher Kondensationsprodukte mit einer weiteren Menge eines ,aliphatischen Aldehyds verbessert wird.

Durch die Erfindung wird eine neue Klasse von Verbindungen geschaffen, die als multifunktionelle Additive für Schmieröle geeignet sind, besonders für solche Öle, die in Verbrennungsmotoren verwendet werden, worin sie als hochwirksame Dispergier-Detergens-Additive und Oxydations-Inhibitoren dienen.

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Diese neue Klasse von erfindungsgemäßen Stoffen besteht aus öllöslichen hochmolekularen mit aliphatischen Säuren modifizierten Mannichkondensationsprodukten, die mit einem aliphatischen Aldehyd weiter behandelt sind. Sie können entweder durch übliche Kondensation μnter Mannich-Reaktionsbedingungen

(1) einer alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindung, deren Alkylsubsti'tuent ein mittleres Molekulargewicht von etwa 600 bis 100 000 aufweist, vorzugsweise eines Polyälkylphenols, dessen Folyalkylsubstituent sich von 1-Monoolefinpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 850 bis 2500 ableitet,

(2) eines Amins, das wenigstens eine Gruppe -NH- enthält, vorzugsweise eines Alkylenpolyarains der Formel

HH₉ (-A-N)-H ,
H

worin A einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,

(3) eines aliphatischen Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd oder Paraformaldehyd, und anschließende Reaktion mit

(4) einer aliphatischen Säure vor oder nach Filtration oder

durch gleichzeitige Umsetzung aller vier Reaktions- ' teilnehmer unter den allgemeinen Bedingungen der Mannichreaktion hergestellt werden.

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Die so erhaltenen modifizierten Mannich-Kondensationsprodukte werden dann (5) mit einem aliphatischen Aldehyd in einer Menge von etwa 2 bis etwa 6 Mol Aldehyd pro Mol der bei der Herstellung des modifizierten Mannichprodukts verwendeten alkylsubstituierten Hydroxyverbindung behandelt. ■ .

Diese hochmolekularen Produkte nach der Erfindung werden vorzugsweise nach den üblichen Methoden^ zur Herstellung von Mannich-Kondensationsprodukten aus den ersten vier der oben genannten ReaktionsteiInehmer im Molverhältnis von etwa 1,0 .: 0,1-10 : 1,0-10 : 0,014-1,0 hergestellt. Ein geeignetes Kondensationsverfahren besteht darin, bei einer Temperatur.von Raumtemperatur bis etwa 93 Grad C (200 Grad F) eine Mischung aus den oben genannten Reaktionsteilnehmern (1), (2) und (4) allein oder in einem leicht entfernbaren organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Benzol, Xylol oder Toluol, oder in solventraffiniertem Mineralöl mit (3) dem Aldehydreagens zu versetzen, die Umsetzung bei 149 Grad C (300 Grad F) zu beenden und anschließend ReaktionsteiInehmer (5j, weiteren Aldehyd, bei 82 bis 149 Grad C ■ (180 - 300 Grad F) langsam zuzusetzen. DieReaktionsmischung wird anschließend auf eine erhöhte Temperatur von 135 bis 191 Grad C (275 bis 375 Grad F) erwärmt, vorzugsweise unter Durchblasen eines inerten Abstreifgases, zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen, bis die Dehydratisierung beendet ist.

Die bevorzugten Additive nach der Erfindung sind hochmolekulare bis-Mannichkondensationsprodukte, die durch Umsetzung (1) eines Polybutylphenols mit einem Molekulargewicht von 850 bis 2500, (2) eines ÄthylenpoIyamins, (3) Formaldehyd und (4) einer aliphatischen Säure im Molverhältnis von 1,0 : 0,7-1,0 : 1,5-2,1 : 0,014-0,62 und anschließende Behandlung des erzeugten modifizierten

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Mannichkondensationsprodukts mit 2 bis 4 Mol Paraformaldehyd pro Mol des Polybutylphenols erhalten werden. Die als Reaktionsteilnehmer bevorzugten aliphatischen Säuren sind Säuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe.

Dem Fachmann ist bekannt, daß im allgemeinen die Umsetzung unter Mannichkondensationsbedingungen wie andere chemische Reaktionen nicht der Theorie entsprechend vollständig abläuft und daß ein Teil der Reaktionsteilnehmer nicht umgesetzt oder nur teilweise umgesetzt als Coprodukt zurückbleibt. Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Produkte durch chemische Strukturformeln nicht angemessen gekennzeichnet werden, sondern müssen als Reaktionsprodukte definiert werden.

Die hochmolekularen Produkte nach der Erfindung sind außerordentlich wirksame Additive für Schmieröle, die diesen Dispergier-Detergens-Wirkung und Oxydationsstabilität bei hohen Temperaturen in verhältnismäßig niederen Kondentrationen, zum.Beispiel 0,05 bis 10 Gewichtsprozent in dem zubereiteten Kurbelgehäuseschmieröl, verleihen. In höheren Konzentrationen, zum Beispiel 10 bis 70 Gewichtsprozent, sind sie vorteilhafte Konzentrate für die Herstellung solcher Schmierölzubereitungen. .

Typische hochmolekulare mit aliphatischer Säure modifizierte Mannichkondensationsprodukte nach der Erfindung können aus den folgenden repräsentativen Reaktionsteilnehmern aus den oben definierten Klassen hergestellt werden.

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(1) Hochmolekulare alky!substituierte Hydroxyaromaten

Repräsentativ für diese hochmolekularen alky!substituierten aromatischen Hydroxyverbindungen sind Polypropylphenol, Polybutylphenol und andere Polyalkylphenole. Diese Polyalkylphenole können durch Alkylierung von Phenol in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, zum Beispiel BF₃, mit hochmolekularem Polypropylen, Polybutylen und anderen Polyalkylenverbindungen unter Bildung von Alkylsubstituenten mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 600 bis 100 am Benzolring von Phenol erhalten werden. Ihre Herstellung unter Vervrendung eines BF₃-Phenol-Katalysators ist in der DT-OS 1 645 470 beschrieben.

Die Alkylsubstituenten mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) von 600 und darüber an den aromatischen Hydroxyverbindungen können von hochmolekularen Polypropylene^, Polybutenen und anderen Polymeren von Monoelefinen, besonders !-Monoolefinen, stammen. Auch Copolymere von Monoolefinen mit damit copolymerisierbaren Monomeren, bei denen das Copolymermolekül wenigstens 90 Gewichtsprozent Monoolefineinheiten enthält, sind geeignet. Einzelne Beispiele sind Copolymere von Butenen (Buten-!, Buten-2 und Isobutylen) mit damit copolymerisierbaren Monomeren, bei denen das Copolymermolekül wenigstens 90 Gewichtsprozent Propylen- bzw. Buteneinheiten enthält. Zu den mit Propylen oder den Butenen copolymerisierbaren Monomeren gehören beispielsweise Monomere, die einen kleinen Teil von nichtreaktiven polaren Gruppen, zum Beispiel Chloratome, Bromatome, Ketogruppen, Äthergruppen oder Aldehydgruppen, enthalten, welche die öllöslichkeit des Polymeren nicht merklich vermindern. Die mit Propylen oder den Butenen polymerisieren Comonomeren können aliphatische Verbindungen sein und können auch nicht-aliphatische

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Gruppen enthalten, wie zum Beispiel Styrol, Methylstyrol, p-Dimethy!styrol und Divinylbenzol. Aus den genannten Einschränkungen für das mit Propylen oder den Butenen copolymerisierte Monomere ist klar ersichtlich, daß diese Polymeren und Copolymeren von Propylen und den Butenen praktisch aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere sind. Die entstandenen alkylierten Phenole enthalten also praktisch Alkylkohlenwasserstoffsubstituenten mit Zahlenmitte lmolekulargewich ten von 600 aufwärts.

Außer diesen hochmolekularen aromatischen Hydroxyverbindungen sind auch solche Stoffe geeignet, die bereits zur Herstellung von bekannten niedermolekularen Mannich-Kondensationsprodukten verwendet worden sind, zum Beispiel hochmolekulare alkylsubstituierte Derivate von Resorcin, Hydrochinon, Cresol, Brenzkatechin, Xylenol, Hydroxydiphenol, Benzylphenol, Phenäthylphenol, Naphthol und Tolylnaphthol. Für die Herstellung der bevorzugten Bismannichkondensationsprodukte werden die Polyalkylphenolreaktionsteilnehmer bevorzugt, zum Beispiel PoIypropy!phenol und Polybuty!phenol, deren Alkylgruppe ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 600 bis 3000 aufweist. Besonders bevorzugt wird Polybutylphenol, dessen Alkylgruppe ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 850 bis 2500 hat.

(■2) Reaktionsteilnehmer mit Gruppen -NH-

Repräsentativ für diese Reaktionsteilnehmerklasse sind Alkylenpolyamine, vor allem Polyäthylenpolyamine. Weitere repräsentative organische Verbindungen mit wenigstens einer Gruppe -NH-, die zur Herstellung von Mannichkondensationsprodukten geeignet sind, sind allgemein bekannt, Dazu gehören beispielsweise die Mono- und Diaminoalkane und ihre substituierten Analogen, zum

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Beispiel Äthylamin und Diäthanolamin, aromatische Diamine, zum Beispiel Phenylendiamin, und Diaminonaphthaline, heterocyclische Amine, zum Beispiel Morpholin, Pyrrol, Pyrrolidin, Imidazol, Imidazolidin, Piperidin sowie Melamin und ihre substituierten Analogen.

Geeignete Alkylenpolyamine sind beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin, Heptaäthylenoctamin, Octaäthylennonomin, Nonaäthylendecamin und Decaäthylenundecamin und Mischungen solcher Amine mit Stickstoffgehalten entsprechend den Alkylenpolyaminen der oben angegebenen Formel

H₀N-(A-NH-) H

wobei A einen zweiwertigen Äthylenrest und χ eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Entsprechende Propylenpolyamine, zum Beispiel Propylendiamin und Di-, TrI-*, Tetra- und Pentapropylentri-, -tetra-, -penta- und -hexamin, sind ebenfalls geeignete Reaktionsteilnehmer. Die Alkylenpolyamine werden gewöhnlich durch Umsetzung von Ammoniak und Dihalogenalkanen, zum Beispiel Dichloralkanen, hergestellt. So sind die Alkylenpolyamine, die durch Umsetzung von 2 bis 11 Mol Ammoniak mit 1 bis 10 Mol Dichloralkanen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Chloratomen an verschiedenen Kohlenstoffatomen erhalten werden, geeignete Alkylenpolyamlnreaktionsteilnehmer.

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Aldehydreaktionsteilnehmer

Repräsentativ für diese Klasse von Aldehydreaktionsteilnehmern, die zur Herstellung der hochmolekularen Produkte nach der Erfindung verwendet werden, sind aliphatische Aldehyde wie Formaldehyd (auch in Form von Paraformaldehyd und wässriger Formaldehydlösung), Acetaldehyd und Aldol (beta-Hydroxybutyraldehyd). Vorzugsweise werden für die erfindungsgemäßen Zwecke Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Formaldehyd liefernde Stoffe verwendet.

Aliphatischer Säurereaktionsteilnehmer

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten aliphatischen Säuren enthalten insgesamt etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome (einschließlich des Kohlenstoff atoms der Carboxylgruppe) und bestehen aus den (gesättigten)Alkansäuren und (einfach-ungesättigten) Alkensäuren. Die obere Grenze für die Zahl der Kohlenstoff atome ist nur durch die höchste Zahl der Kohlenstoff atome von solchen Säuren bedingt, die zur Verfügung stehen oder leicht hergestellt werden können. Diese aliphatischen Säuren können natürlich vorkommende oder synthetische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren sein. Geeignete natürliche aliphatische Säuren sind die natürlichen Fettsäuren, die durch bekannte (saure oder alkalische) Hydrolyse von pflanzlichen oder tierischen ölen und Fetten sowie Wachsestern erhältlich sind. Von solchen natürlichen Säuren werden für die erfindungsgemäßen Zwecke Säuren mit insgesamt 10 bis. etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe bevorzugt. Geeignete synthetische Säuren können durch Oxydation

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der Alkoholkomponente der Wachsester, sofern die Alkoholkomponente wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält, durch Polymerisation von ungesättigten natürlichen Säuren mit 2 oder 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (Dimer- und Trimersäuren) und durch Hydrierung restlicher Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in solchen polymeren Säuren, zum Beispiel die polymeren Säuren, die aus ölsäure, Erucasäure, Linolsäure und Linolensäure und anderen ungesättigten Säuren erhalten werden, und durch Oxydation von Polypropenen und Polybutenen (zum Beispiel Polyisobuten) oder andere Reaktionen hergestellt werden, durch die eine oder mehrere Carboxylgruppen in die Polymerkette eingeführt werden. * «

Es wäre zu erwarten, daß hochmolekulare Mannichkondensationsprodukte, die mit einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, zum Beispiel ölsäure oder ihrem ungesättigten C^-Homologen, modifiziert sind, eine geringere Oxydationsbeständigkeit aufweisen als beispielsweise solche Mannichprodukte, die mit einer gesättigten aliphatischen Säure, zum Beispiel Stearinsäure, modifiziert sind, überraschenderweise ist dies jedoch nicht der Fall. Beispielsweise wurden in einem Standard-Test auf Oxydationsbeständigkeit (Union Pacific Oxidation Test) ölzubereitungen getestet, die äquivalente Mengen eines hochmolekularen Mannichprodukts (polybutyl-, hydroxybenzylsubstiiertes Tetraäthylenpentamin mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 3600) und des gleichen Mannichprodukts, das mit jeweils 0,125 Mol (0,8 Gewichtsprozent) ölsäure, Isostearinsäure, einer Mischung von einfach-ungesättigten C.g- und C-Q-Alkensäuren oder einer Mischung von gesättigten C.g- und Cjn-Alkansäuren modifiziert war, enthielten. Bei diesen Tests wurde folgender Gehalt an pentanunlösliehen Stoffen, der ein Maß für die Oxydationsstabilität darstellt, gemessen:

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Additiv

Säuremodifizierung

Mannich-Produkt keine Mannich-Produkt ölsäure Mannich-Produkt Isostearinsäure

pentanunlösliehe Stoffe, g

1.5 2,5 3,0

Mannich-Produkt

C₁ .--C, „-Mischung von ein-Io io

fach ungesättigten Säuren

3,0

Mannich-Produkt

von gesättigten Säuren

2,0

Geeignete Alkansäuren mit insgesamt 6 oder mehr Kohlenstoffatomen sind solche, die aus den Glyceriden, zum Beispiel pflanzlichen Ölen oder tierischen Fetten und den Wachsestern durch bekannte Hydrolyse oder Verseifung mit anschließendem Ansäuern oder durch Säurebehandlung der öl- und Fettglyceride und der Wachsester (d. h. natürliche Wachse), durch Oxydation der Monoalkohole, die aus den einfachen Estern der Wachsester erhältlich sind, und durch bekannte Säuresynthesen hergestellt werden können. Zu solchen geeigneten Alkansäuren, d. h. solchen, die Reste R mit 6 mit 30 Kohlenstoffatomen enthalten, gehören beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Hendecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsaure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecy!säure,

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Arachinsäure, Medullinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Pentacosansäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Monocosansäure, Montansäure und Melissinsäure. Viele dieser Älkansäuren werden zunächst aus den Glyceriden und Wachsestern in Form von Mischungen aus 2, 3 oder mehr Alkansäuren mit verschiedenen Kohlenstöffgehalten erhalten. Diese Mischungen können erfindungsgemäß anstelle einer einzelnen Alkansäure als Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Wenn diese Mischungen von Älkansäuren auch ungesättigte Säuren enthalten, werden solche Säurerais drangen vorzugsweise zu einem Produkt reduziert, das praktisch frei von ungesättigten Bindungen ist.

Zu geeigneten Alkensäuren mit insgesamt wenigstens 6 Kohlenstoffatomen gehören beispielsweise HeKensäure, Heptensäure, Octensäure usw. bis zu Ölsäure (C,_o) und Erucasäure (C₂₂)· Ebenfalls geeignet sind die Dimersäure von Linolsäure und ihr analoges gesättigtes Dimeres, Dimer- und Trimersäuren von Linolensäure und ihre gesättigten Dimer- und Trimeranalogen. Andere polymere Säuren, zum Beispiel Codimere von ölsäure und Linolsäure oder Linolensäure und die gesättigten Analogen dieser Dimersäuren, sind ebenfalls geeignet.

Die vorstehende Aufzählung geeigneter aliphatischer Sauren ist zwar nicht erschöpfend, gibt jedoch dem Fachmann ausreichende Hinweise zur Auswahl weiterer geeigneter aliphatischer Säuren innerhalb des oben definierten Bereichs.

Durch die folgenden Beispiele werden bevorzugte Aus-

führungsformen der Erfindung näher erläutert.

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" ¹⁸ " ■ 2H2592

Beispiel 1

2085 g (G, 61 Mol) eines polybutylsubstituierten Phenols ■ vom mittleren. Molekulargewicht 1600 (47 % Polybutylphenol 53 % Polybuten und Verdünnungsöl), 7S5 g solventextrahiertes 5W Mineralöl, 109 g (0,56 Mol) Tetraäthylenpentamin und 109 g (0,38 Mol) einer modifizierten gesättigen C,,. bis

Io

C₁O Fettsäure (als Handelsprodukt unter der Bezeichnung "Emery 896 Fatty Acid "von der Firma Emery Industries, Inc. erhältlich) werden vermischt und auf 66 Grad C (150 Grad F) erwärmt. Dann wird die Mischung rasch mit 84 ecm (1,12 Mol) 37-prozentiger wässriger Formaldehydlösung versetzt. Anschließend werden während einer Zeit von 1,5 Stunden langsam 168 ecm (2,24 Mol) 37-prozentige wässrige Formaldehydlösung zugefügt. Während dieser Zeit wird die Reaktionstemperatur auf 93 bis 104 Grad C (200 bis 220 Grad F) ansteigen gelassen. Nach beendeter Zugabe des Formaldehyds wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 149 bis 160 Grad C (300 bis 320 Grad F) erwärmt und unter Durchblasen von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,057 cbm pro Stunde (2 cubic feet per hour; CFH) 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf der 3 Stunden wird die Reaktionsmischung filtriert. Das erhaltene FiI-trat ist klar, hat einen Stickstoffgehalt von 1,30 % und weist, eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C (210 Grad F) von 954 auf.

Beispiel 2 Teil A

2370 g (0,73 Mol) eines polybutylsubstituierten Phenols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1526 (49,4 % Polybutylphenol, 50,6 % Polybuten und öl), 300 g solventextrahiertes 5W Mineralöl, 128 g (0,454 Mol) ölsäure und

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127 g (0,672 Mol) Tetraäthylenpentamin werden bei 66 Grad C (150 Grad F) vermischt und mit 100 ecm (1,344 Mol) Formaldehydlösung versetzt. Die Temperatur wird unter Durchblasen von 0,057 cbm Stickstoff pro Stunde (2 CFH) auf 149 bis 160 Grad C (300 bis 320 Grad F) erhöht und 2 Stunden dabei gehalten. Dem Reaktionsprodukt werden 489 g solventextrahiertes 5W Mineralöl zugesetzt.

Teil B

3200 g eines wie in Teil A hergestellten mit Ölsäure modifizierten Mannich-Kondensationsprodukts werden bei 149 Grad C (300 Grad F) mit 90 g (2,8 Mol) Paraformaldehyd und 140 g solventextrahiertem 5W Mineralöl versetzt und die Mischung wird 3 Stunden unter Durchblasen von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,057 cbm pro Stunde (2 CFH) bei 149 bis 160 Grad C (300 bis 320 Grad F) gehalten. Dann wird das Reaktionsprodukt filtriert.

Drei weitere Ansätze werden wie oben beschrieben hergestellt und die vier Produkte werden vereinigt. Das Gesamtprodukt ist kristallklar und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C (210 Grad F) von 1028.

Die thermische Oxydationsstabilität des mit Aldehyd behandelten säuremodifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts wird mit dem sogenannten "Heißrohr-Test" nachgewiesen. In diesem Test wird die Oxydationsbeständigkeit und thermische Stabilität von Dispergieradditiven für Schmieröle, besonders Automobilkurbelgehäuseschmiermittel, gemessen. Zur Durchführung dieses Tests wird das betreffende Dispergieradditiv in eine typische Kurbelgesäureschmierölzubereitung eingebracht und die Zubereitung wird folgendem Test unterworfen;

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~²⁰~ 2H2592

Die geprüfte .Ölzubereitung wird mit einer Geschwindigkeit von 0,1 ecm pro Minute durch ein vertikales 51 cm (20") χ 8 mm Glasrohr, das auf einer Länge von 15 cm (6") von einem Ofen umgeben und auf 257 Grad C (495 Grad F) geheizt ist, 100 Minuten lang strömen-gelassen, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 20 ecm pro Minute abwärts durch das Rohr geleitet wird. Nach Ablauf der Testzeit von 100 Minuten wird das Rohr abgekühlt und mit Hexan gespült und das Aussehen des Rohrs wird nach Lackfläche und Lackintensität bewertet. Ein-vollkommenes Rohr wird mit "1OA" bewertet, wobei sich der Zahlenwert auf den Lack in dem geheizten Teil des Rohrs und der Buchstabe auf den ^ in der Kühlzone des Rohrs unter dem Ofen gebildeten Lack bezieht. Je niedriger die Zahlenbewertung und je höher die Buchstabenbewertung ist, desto schlechter ist die Oxydationsbeständigkeit und thermische Stabilität des Dispergieradditivs.

Die Werte in Tabelle I wurden in dem oben beschriebenen "Heißrohrtest" mit folgenden Schmierölzubereitungen erhalten:

Probe A

4,1 % (Vol.) ünmodifiziertes Mannich-Kondensationsprodukt ^¹*

2.0 % " überalkalisches SuIfonat

1.1 % " Zinkdialkyldithiophosphat

70,0 % " solventextrahiertes 1OW Mineralöl 22,8 % " solventextrahiertes 5W Mineralöl

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(1) Dieses Mannich-Kondensationsprodukt wurde durch Vermischen von 260 g (0,073 Mol) eines polybuty!substituierten Phenols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1600 (42 % Polybutylphenol, 58 % Polybuten und öl), 39 g solventextrahiertem 5W Mineralöl und 13 g (0,067 Mol) Tetraäthylenpentamin und Erwärmen der Mischung auf 66 Grad C (150 Grad F), anschließende Zugabe von 10 ecm (0,134 Mol) Formaldehydlösung und 3. Stunden lange Umsetzung der Mischung bei 149 bis 160 Grad C (300 bis 320 Grad F) unter Durchblasen von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,028 cbm pro Stunde (1 CFH) hergestellt. Wach Ablauf der Reaktionszeit wurde das Produkt filtriert. Das Filtrat hatte eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C (210 Grad F) von 1258.

Probe B

entspricht Probe A mit der Ausnahme, daß 4,1 % des Produkts von Beispiel 2, Teil A verwendet werden, bei dem es sich um ein säuremodifiziertes Mannich-Kondensationsprodukt handelt.

Probe C

entspricht Probe A mit der Ausnahme, daß 4,1 % des Produkts von Beispiel 2, Teil B verwendet werden, bei dem es sich um ein mit Aldehyd behandeltes säuremodifiziertes Mannich-Kondensationsprodukt nach der Erfindung handelt.

Tabelle!

Probe Heißrohrbewertung

A B C

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7	,8D
8	,2C
8	,0B

Die Buchstabenbewertung "B" bei dem Heißrohrtest gibt an, daß das mit Aldehyd behandelte säuremodifizierte Mannich-Kondensationsprodukt (Probe C) eine bessere thermische Stabilität und Gxydationsbeständigkeit als das säureinodifizierte Mannich-Kondensationsprodukt (Probe B) hat, das die Buchstabenbewertung "C" erhielt.

Wie erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Produkte vorteilhafte Additive für Schmieröle. Solche Schmieröle können beliebige normalerweise flüssige ölige Schmierstoffe sein, zum Beispiel natürliche Kohlenwasserstofföle, d.h. Erdöle, und synthetische Kohlenwasserstofföle, zum Beispiel solche, die durch Polymerisation von Olefinen erhalten werden, sowie synthetische Schmieröle des Alkylenoxidtyps und des Polycarbonsäureestertyps, zum Beispiel die öllöslichen Ester von Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure usw..

Schmierölzubereitungen, die die mit Aldehyd behandelten säuremodifizierten Mannich-Kondensationsprodukte nach der Erfindung enthalten, können auch weitere Additive entfalten, zum Beispiel Viskositätsindexverbesserer, Rostinhibitoren, öligkeitsverbesseriide Zusätze, Stockpunktserniedriger usw..

Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Prozentsätze auf das Gewicht.

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Claims

Patentansprüche

öllösliche mit aliphatischen Säuren modifizierte hochmolekulare Mannich-Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 66 bis 163 Grad C (150 bis 325 Grad F)

(a)> einer hochmolekularen alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindung, worin der Alkylsubstituent ein mittleres Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 100 hat,

(b) eines Amins, das wenigstens eine Gruppe -NH- enthält,

(c) eines aliphatischen Aldehyds und

(d) einer aliphatischen Säure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer (a),

(b) , (c) und (d) von 1 : 0,7 bis 1,0 : 1,5 bis 2,1 : 0,014 bis 1,0, langsame Zugabe zu dem Produkt aus (a), (b), (c) und (d) von

(e) weiterem aliphatisehern Aldehyd im Molverhältnis von etwa 2 bis etwa 6 Mol des weiteren Aldehyds pro Mol des Reaktionsteilnehmers.(a) und Erhöhung der Temperatur der erhaltenen Reaktionsmischung auf etwa 135 bis 191 Grad C (275 bis 375 Grad F) unter Durchblasen eines inerten Abstreifgases während einer zur Dehydratisierung des Produkts ausreichenden Zeit erhältlich sind.
2. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare alkylsubstituierte aromatische Hydroxyverbindung ein polyalkylsubstituiertes Phenol ist, worin der Polyalkylsubstituent ein Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 3000 hat.

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3. ' Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin aus Polyalky!polyaminen oder Polyälkenpolyaminen besteht.
4. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkenpolyamin aus Tetraäthylenpentamin besteht.
5. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Aldehyd (c) aus Formaldehyd und der weitere Aldehyd (e) aus Paraformaldehyd besteht.
6. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Säure aus Ölsäure besteht.
7. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß.es durch Umsetzung bei einer Temperatur von 66 bis 160 Grad C (150 bis 320 Grad F)

(a) eines hochmolekularen alkylsubstituierten Phenols, worin der Alkylsubstituent ein mittleres Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 3000 hat,

(b) einen Alkylenpolyamins,

Cc) eines aliphatischen Aldehyds und

(d) einer aliphatischen Säure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer, (a) , (b), (c) und (d) von 1 : 0,7 bis 1,0 : 1,5 bis 2,1 : 0,014 bis 1,0, langsames Versetzen des Produkts aus (a), (b), (c)

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und (d) mit (e) weiterem aliphatischem Aldehyd in einem Molverhältnis von etwa 2 bis etwa 6 Mol des weiteren Aldehyds pro Mol des Reaktionsteilnehmers (a) und Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 135 bis 191 Grad C (275 bis 375 Grad F) unter Durchblasen eines inerten Abstreifgases während einer zur Dehydratisierung des Produkts ausreichenden Zeit erhältlich ist.
8. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsubstituierte Phenol (a) aus einem Polypropylphenol oder einem Polybutylphenol besteht, worin der Polypropyl- oder Polybutylsubstituent ein mittleres Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 3000 hat, der Aminreaktionstexlnehmer (b) die Formel H-(NH-C₃H₄) ~NH_ hat, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, der aliphatische" Aldehyd (c) aus Formaldehyd besteht, die aliphatische Säure (d) eine Fettsäure mit insgesamt etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe ist und der weitere aliphatische Aldehyd (e) aus Paraformaldehyd besteht.
9. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsubstituierte Phenol (a) ein Polybutylphenol ist, worin der Polybutylsubstituent ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1500 hat, das Alkylenpolyamin (b) aus Tetraäthylenpentamin besteht, der aliphatische Aldehyd (c) Formaldehyd ist, die aliphatische Säure (d) aus ölsäure besteht und der weitere aliphatische Aldehyd (e) Paraformaldehyd ist.
10. Schmierölzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen überwiegenden Anteil eines normalerweise

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flüssigen öligen Schmierstoffs und etwa 0,05 bis etwa 10 % des öllösliehen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts nach Anspruch 1 enthält.
11." Schmierölzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen überwiegenden Anteil eines normalerweise flüssigen öligen Schmierstoffs und etwa 0,05 bis etwa 10 % des öllöslichen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts nach Anspruch 2 enthält.
12. Schmierölzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen überwiegenden Anteil eines normalerweise flüssigen öligen Schmierstoffs und etwa 0,05 bis etwa 10 % des öllöslichen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts nach Anspruch 7 enthält.
13. Schmierölzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen überwiegenden Anteil eines normalerweise flüssigen öligen Schmierstoffs und etwa 0,05 bis etwa IO % des öllöslichen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts nach Anspruch 8 enthält.
14. Schmierölzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen überweigenden Anteil eines normalerweise flüssigen öligen Schmierstoffs und etwa 0,05 bis etwa IO % des öllös liehen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts nach Anspruch 9 enthält.

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15. Schmierölzubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der normalerweise flüssige ölige Schmierstoff aus einem Mineralschmieröl besteht.
16. Additivkonzentrat für Schmieröle,, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Schmieröl mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 70 % des öllösliehen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannich-Konäensationsprodukts nach Anspruch 1 besteht.
17. Additivkonzentrat für Schmieröle, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Mineralschmieröl mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 70 % des öllösliehen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts nach Anspruch 7 besteht.

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