DE2519104B2 - Verwendung von kondensationsprodukten als detergens-dispergiermittel fuer schmieroele oder fluessige kohlenwasserstoffkraft- bzw. -brennstoffe - Google Patents

Description

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und der Rest R¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen eines N₁N-Di-Ci.. 4-alkylniedrigalkandiamins und/ oder eines Niedrigalkanolamins und
(d) 0,1 bis 50 Molteilen eines Äthylenoxids oder Propylenoxids hergestellt worden ist, als Detergens-Dispergiermiltel für Schmieröle oder flüssige Kohlenwasserstoffkraft- bzw. -brennstoffe.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kondensationsprodukten aus durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenolen, Aldehyden, Ammoniak und/oder Aminen und Alkylenoxiden als Detergens-Dispergiermitteln für Schmieröle oder flüssige Kohlenwasserstoffkraft- bzw. -brennstoffe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte sind neue Materialien, die aus der Umsetzung von Verbindungen stammen, die bisher miteinander unter Bildung von Mannich-Kondensationsprodukten umgesetzt wurden und die durch eine weitere Reaktion modifiziert sind.

Die Mannich-Kondensationsprodukte von durch Kohlenwasserstoffe substituierten Phenolen mit hohem f>o Molekulargewicht, Aldehyden und reaktionsfähigen Aminen sind als Detergens-Dispergiermittel für Schmieröle und flüssige Kohlenwasserstoffkraftstoffe bekannt. Ihre Herstellung und Verwendung ist in den US-Patentschriften 33 68 972, 36 49 229, 34 13 374,65 39 633 und 37 98 165 beschrieben.

Ferner sind als Detergentien und Dispergiermittel verwendete Kondensationsprodukte aus den vorstehend angegebenen Komponenten noch aus den deutschen Offenlegungsschriften 16 44 954, 16 44%), 16 45 049 und 21 34 918 sowie aus der US-Paientschrift 37 25 480 bekannt.

Die bisher beschriebenen Mannich-Kondensationsprodukte haben jedoch bei dor oben angegebenen Verwendung den Nachteil, daß sie dem Schmieröl bzw. dem flüssigen Kohlcnwasserstoffkraftstoff, dem sie zugesetzt werden, korrosive Eigenschaften verleihen.

Es war nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, modifizierte Mannich-Kondensationsproduktc zur Verwendung vorzuschlagen, die bei Zusatz zu Schmierölen und flüssigen Kohlenwasserstoffkraft- und -brennstoffen die Eigenschaften und insbesondere die Korrosivität der erhaltenen Zubereitungen verbessern.

Diese Aufgabe wurde nun erfindungsgemäß durch die Verwendung eines Kondensationsproduktes, das durch die Reaktion von

(a) 1 Molteil eines einen aliphatischen Kohlcnwasserstoffsubslituenten enthaltenden Phenols, worin der aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituent ein Durchschnittsmolekulargewicht von 650 bis 5000 hat,

(b) 1 bis 10 Molleilen eines Ci -4-Aldehyds,

(c) 0,1 bis 10 Molteilen Ammoniak und/oder Aminen mit wenigstens einer HN-Gruppe und I bis 20 Kohlenstoffatomen und

(d) 0,1 bis 50 Molteilen eines Alkylenoxids mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen

hergestellt worden ist, als Detergens-Dispergiermittel für Schmieröle oder flüssige Kohlenwasserstoffkraftbzw, -brennstoffe, gelöst.

Bei der erfindungsgemößen Verwendung werden die Kondensationsprodukte aus der oben beschriebenen Reaktion Mineralöl-Schmiermitteln oder Benzin oder anderen Destillatkraftstoffen als solche zugegeben, oder sie können zusammen mit anderen Bestandteilen, wie einem inerten Verdünnungsmittel, oder im Falle von Zubereitungen, die Benzinansätzen zugegeben werden sollen, mit Mineralöl- oder synthetischen Polyolefin-Oligomer-Zubereitungen zur Bildung zusätzlicher Funktionen oder mit anderen Schmiermitteln oder Kraftstoffadditiven mit bekannten Funktionen gemischt werden. Es können daher die erfindungsgemäße Verbindung der obigen Kondensationsprodukte neue und verbesserte Schmiermittel und Benzinzubereitungen erhalten werden.

Typische aliphatische Kohlenwasserstoff-substituierte Phenole mit hohem Molekulargewicht, die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte brauchbar sind, erhält man, wenn man Phenol mit einem Polyolefin mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 650 bis 5000 unter Verwendung eines BFj-Katalysators in Form eines Phenats umsetzt. Ein besonders bevorzugter Polyolefinsubstituent hat ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 850 bis 1500. Die insbesondere brauchbaren Polyolefine sind die Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Niedrigmonoolefinen, wie Äthylen, Propylen und Isobutylen. Zu brauchbaren aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten gehören daher Polyäthylen-, Polypropylen- und Polybutensubstituenten mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 650 bis 5000. Zu brauchbaren Mischpolymerisat-Substituenten gehören Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, Äthy-Ien-Propylen-isobutylen-Terpolymerisate, Äthylen-Isobutylen-Mischpolymerisate, Propylen-lsobutylen-

Mischpolymerisate und dergleichen. Besonders bevor-

rügte Kohlenwasserstoff-substimierte Phenole sind Polybuten- und Polypropylen-substiiuierte Phenole.

Der aliphntische Kohlenwasserstoffsubstituent ist im wesentlichen gesättigt, kann aber bis zu etwa 5% ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungcn cnthal- s (en. Diese liegen dann vor, wenn der Polyolefinsubstituent aus einem Gemisch von Niedrig-olefinen abstammt, das eine geringe Menge Dien, wie 1,3-Butadien! 2-Mcthal-l,3-butadien und dergleichen, enthält. Geringe Mengen von Substituenten an dem aliphatischen ,„ Substituent, die keine Kohlenwasserstoffreste sind, wie Mercapto-, Sulfid-, Disulfid-, Hydroxyd-, Chlorid- und ähnliche Reste sind unschädlich, sofern diese Menge nicht größer als 5% ist und sofern sie nicht die Funktion des Substituenten als Kohlenwasserstoff beeinträchti- i_S gen.

Zu brauchbaren Aldehyden gehören Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, !sobutyraldehyd und dergleichen. Der besonders bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd einschließlich Formaldehyd bildenden Materialien, wie Paraformaldehyd.

Als Stickstoffverbindung kann Ammoniak oder eine solche aus dem großen Bereich der Amine verwendet werden. Es ist nur erforderlich, daß das Amin wenigstens eine Gruppierung HN= enthält, damit es für die Mannich-Kondensationsreaktion geeignet ist. Derartige Amine können nur primäre Aminogruppen, nur sekundäre Aminogruppen oder sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen enthalten. Zu typischen Aminen gehören die Polyalkylpolyamine, Äthylendiamin, Propylendiamin, Polyalkylenpolyamine, aromatische Amine einschließlich den o-, m- und p-Phenyldiaminen, Diaminonaphthaline und säuresubstituierte Polyalkylenpolyamine, wie N-Acetyltetraä'thylenäpentamin und die entsprechenden Formyl-, Propionyl-, Butyryl- und in ähnlicher Weise die N-substituierten Verbindungen. Weiterhin gehören hierzu die daraus gebildeten zyklisierten Verbindungen, wie die N-Alkylamine von Imidazolidin und Pyrimidin. Zu geeigneten sekundären heterocyclischen Aminen gehören solche, bei denen ein Wasserstoffatom mit einem Stickstoffatom in der heterocyclischen Gruppe verbunden ist. Zu den hier vorgesehenen zyklischen Aminen gehören Morpholin, Thiomorpholin, Pyrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Indol, Pyrazol, Pyrazolin, Pyrazolidin, Imidazo!, Imidazolin, Imidazolidin, Piperidin, Piperazin, Phenoxazin, Phenthiazin und ihre substituierten Analogen. Substituierte Gruppen, die mit den Kohlenstoffatomen dieser Amine verbunden sind, sind typischerweise Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-Gruppen und die bereits oben erwähnten Aminoverbindungen.

Wie bereits erwähnt, enthalten die Amine wenigstens ein reaktionsfähiges Amin-Wasserstoffatom und 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Zu typischen Beispielen solcher Amine gehören Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, N-Propylamin, Isobutylamin, N-Hexylamin, 2-Äthylhexylamin, N-Decylamin, N-Dodecylamin, N-Eicosylamin, Äthylendiamin, 1,3-Propandiamin, Tetraäthylenpentamin, 1,6-Hexandiamin, Piperidin, Piperazin, Cyclohexylamin, Anilin, Phenylendiamin, N-Isopropylphenylendiamin und dergleichen.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Aminreaktionspartnern sind die Alkylenpolyamine der allgemeinen Formel

H₂N-fR¹—NH)^-H
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Diese Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind ausführlich in Kirk — Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 5, Seilen 898 bis 899, Interscience Publishers, Inc., New York, beschrieben. Zu diesen Verbindungen gehört die Reihe Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthvlenhexamin und dergleichen. Von diesen Alkylenpolyaminen wird als Reaktionspartner Tetraäthylenpentamin oder ein Gemisch, das hauptsächlich Tetraäthylenpentamin enthält, oder eine Zubereitung, deren Durchschnitt dem Tetraäthylenpentamin entspricht, besonders bevorzugt. Entsprechende Propylenpolyamine, wie Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpcntamin und dergleichen, sind ebenso geeignet. Diese Alkylenpolyamine sind leicht durch Umsetzung von Ammoniak mit Dihalogenalkanen, wie Dichloralkanen, erhältlich.

Ebenso geeignet sind die Kondensationsprodukte von Harnstoff oder Thioharnstoff und der Alkylenpolyamine, worin für jeden Molteil Harnstoff oder Thioharnstoff zwei Molteile Alkylenpolyaniin verwendet werden.

Eine weitere Klasse der Aminreaktionspartner sind die Ν,Ν-Dialkylalkandiamine. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel

R³

H₂N-R² —N —R⁴

worin R₂ eine zweiwertige Niedrigalkangruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und jeder der Reste Rj und R₄, unabhängig von dem anderen, aus Ci-4-Alkylgruppen ausgewählt ist. Zu typischen Beispielen gehören N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin, N,N-Diäthyl-1,2-

äthandiamin, N,N-Di-n-butyl-1,6-hexandiamin und dergleichen.

Eine weitere brauchbare Klasse von Aminreaktionspartnern sind die Alkanolamine. Diese sind primäre oder sekundäre Amine mit wenigstens einer, mit dem Aminstickstoffatoin verbundenen Alkanolgruppe. Die Alkanolgruppen enthalten 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Diese Verbindungen können durch die allgemeine Formel

HN-R⁶
R⁵

wiedergegeben werden, worin der Rest R5 eine Alkanolgruppe mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Rest R⁶ ein Wasserstoffatom, Niedrigalkylgruppen mit 1—4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkanolgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Typische Beispiele sind Ä'.hanolamin, Diäthanolamin, Äthanolmethylamin, Hexanolamin, Dihexanolamin und dergleichen. Von diesen sind die bevorzugten Amine die Äthanolamine, wie Diäthanolamin.

Zu Alkylenoxiden gehören solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butenoxid, Isobutylenoxid, 1,2-Hexenoxid und dergleichen.

Dementsprechend ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung die Verwendung eines Kondensationsproduktes, das durch die Reaktion von
(a) 1 Molteil eines aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituierten Phenols, worin der aliphatische

Kohlenwasscrstoffsubstituent ein Durchschnittsmolekulargewicht von 650 bis 5000 hat,

(b) 1 bis 10 Molteilen Formaldehyd,

(c) 0,1 bis 10 Molteilen eines Alkylenpolyamids der allgemeinen Formel

H,N-HR' - NII)

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und der Rest R¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen eines N₁N-Di-Ci-4-alkylniedrigalkandiamins und'oder eines Niedrigalkanolamins und
(d) 0,1 bis 50 Molteilen eines Äthylenoxids oder Propylenoxids

hergestellt worden ist, als Detergens-Dispergiermittcl für Schmieröle oder flüssige Kohlenwasserstoffkraftbzw, -brennstoffe.

Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der erfiiidungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte kann in weitem Bereich geändert werden. Es ist nur erforderlich, daß die Temperatur hoch genug ist, um die Reaktion mit einer vernünftigen Geschwindigkeit ablaufen zu lassen, und daß sie nicht so so hoch ist, daß ein thermischer Abbau verursacht wird. Ein brauchbarer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 50 bis 250"C. Häufig wird am Anfang der Reaktion am unteren Ende dieses Temperaturbereichs gearbeitet und das Gemisch gegen Ende allmählich auf über 100⁰C erhitzt, um das während der Reaktion gebildete Wasser abzudestillieren. Die Reaktion mit Alkylenoxid verläuft bei so niedrigen Temperaturen wie 25°C und darunter rasch, obgleich ein bevorzugter Temperaturbereich für diesen Teil der Reaktion etwa 50 bis 200°C ist.

Die Reaktionspartner können mittels verschiedener Verfahren kombiniert werden. Das Kohlenwasserstoffsubstituierte Phenol, der Aldehyd und das Amin können anfangs umgesetzt und die Alkylenoxidreaktion in einer zweiten Stufe durchgeführt werden. Es kann aber auch das Alkylenoxyd mit Kohlenwasserstoff-substiluierten Phenol und das erhaltene Produkt mit Aldehyd und Ammoniak oder Amin umgesetzt werden. Gute Ergebnisse erhält man auch, wenn man anfangs das Kohlenwasserstoff-substituierte Phenol mit Aldehyd und dann das Gemisch mit Ammoniak oder Amin und zuletzt das Produkt mit dem Alkylenoxid umsetzt. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Reaktionsproduktes besteht darin, daß man zuerst das Kohlenwasserstoff-substituierte Phenol, den Aldehyd und das Ammoniak oder Amin in irgendeiner Reihenfolge oder alle zugleich und dann in einer späteren Stufe das Alkylenoxyd mit dem zuerst erhaltenen Reaktionsprodukt umsetzt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte and gegen einen Überblick über ihre Wirkungen.

Beispiel 1

In ein mit Rührer, Kühler und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß werden 363 Teile Polybuten mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1100 und 94 Teile Phenol eingefüllt. Nach 3 Stunden fügt man 14,2 Teile BF3-Ätheratkomp!ex zu, wobei man die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 60⁰C hält. Das Reaktionsgemisch wird dann weitere 4,5 Stunden bei 55 bis 60°C gerührt, in ein zweites Reaktionsgefäß, das 750 Teile Wasser enthält, überführt und die wäßrige ['hase entfernt. Die organische Phase wird viermal mit 250 Teilen Wasser bei 60"C ausgewaschen, wobei die wäßrige Phase nach jeder Waschung entfernt wurde. ^ Dann wird das organische Produkt mit etwa 200 Teilen η-Hexan verdünnt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration werden das Hexan und andere flüchtige Bestandteile durch Vakuumdestillation entfernt, bis schließlich bei 75°C/O,3 Torr ein Produkt

ίο zurückbleibt. Man erhält 368,9 Teile Alkylphenol als viskoses bernsteinfarbiges öl mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 810.

In ein getrenntes Reaktionsgefäß werden 267 Teile des oben hergestellten Alkylphenols, 33,6 Teile N₁N-Di-

is methyl-l,3-propandiamin und 330 Teile Isopropanol eingefüllt und unier Rühren 15,8 Teile 95%iges Paraformaldehyd zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6,5 Stunden lang am Rückfluß erhitzt und danach das Lösungsmittel und die anderen flüchtigen Bestand-

:o teile bis zu einer Temperatur der Reaktionsmasse von 115°C/15 Torr abdestilliert. Man erhält eine viskose, bernsteinfarbene Flüssigkeit.

Zu einem Anteil von 284 g des obigen Produktes werden 10 g Propylenoxid zugegeben und das Gemisch

4,75 Stunden lang gerührt, wobei es langsam von 35 auf 90⁰C erhitzt wird. Das Produkt ist ein für die erfindungsgemäße Verwendung geeignetes Detcrgens-Dispergiermittel.

Beispiel 2

Das oben beschriebene Verfahren wird zur Herstellung von 558 g Polybutylphenol-Formaldehyd-N.N-Dimethy!-l,3-propandiamin-Reaktionsprodukt wiederholt. Zu diesem werden 26 g Propylenoxyd zugegeben und das Gemisch 1,25 Stunden lang unter Verwendung eines mit »Trockeneis« gefüllten Kühlers auf 90 bis 105⁰C erhitzt, um Verluste an Propylenoxid zu vermeiden. Das erhaltene Produkt ist ebenfalls ein wirksames Detergens-Dispergiermittel.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß werden 169 g Phenol, 500 g Heptan und 920 g Polybuten (Molekulargewicht 920, Zahlenmittel) eingefüllt. Unter Rühren und Erhitzen auf 40⁰C werden 40 g BF₃ · 2-Phenolkomplex zugegeben. Das Rühren wird 1 Stunde lang bei 50⁰C fortgesetzt und mit einer Lösung gewaschen, die 14,3 Volumprozent konzentriertes Ammoniumhydroxid, 28,6 Volumprozent Wasser und 57,1 Volumprozent Methanol enthält. Das Gemisch wird dann ein zweitos Mal mit 57,1 Volumprozent Methanol in Wasser gewaschen. Das gewaschene Polybuten-substituierte Phenol wird auf 35°C erhitzt und 300 g Tetraäthylenpentamin und 72 g Paraformaldehyd zugegeben. Dann wird 6,75 Stunden lang unter allmählichem Erhitzen auf 175°C gerührt. Während der letzten beiden Stunden wird, nachdem das Gemisch eine Temperatur von 130⁰C erreicht hat, das volle Pumpenvakuum zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile angelegt.

Durch Mischen von 600 g des vorstehenden Produkts mit 300 g Mineralöl wird ein Konzentrat hergestellt.
798 g des Konzentrats werden in ein Reaktionsgefäß

f>5 überführt und unter Rühren Äthylenoxid 2,5 Stunden bei 90 bis 120⁰C durchgeperlt. Es wurde eine Erhöhung des Gewichts um 48 g festgestellt. Das Endprodukt wurde mit Wasser gewaschen und die flüchtigen Bestandteile

durch Erhitzen im Vakuum entfernt. Das Produkt ist ein wirksames Detergens-Dispergiermittel.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß werden 920 g Polybuten (Molekulargewicht 920, Zahlenmittel), 169 g Phenol und 500 g Heptan eingefüllt. Das Gemisch wird gerührt, unter Stickstoff auf 45⁰C erhitzt, dann 40 gÜPienolkomplex zugegeben und bei 50°C 1 Stunde lang gerührt. Das mit Polybuten-substituierte Phenolprodukt wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gewaschen.

Das Produkt wird in ein zweites Reaktionsprodukt überführt, 50 g Diäthylentriamin bei 35°C zugegeben, das Gemisch gerührt und anschließend 36 g Paraformaldehyd zugesetzt. Im Verlaufe von 7 Stunden wird das erhaltene Gemisch allmählich auf eine Temperatur von 180°C unter Rühren erhitzt. Nachdem nach 5 Stunden die Temperatur des Gemisches 130⁰C erreicht hat, wird das Vakuum einer Pumpe angelegt. Das Produkt wog 1051 g und es wurde mit 526 g Mineralöl unter Bildung eines 66,6%igen Wirkstoffkonzentrats verdünnt.

Ein Anteil von 1035 g des obigen Konzentrats wird in ein Reaktionsgefäß überführt, auf 65°C erhitzt und 3 Stunden lang Äthylenoxid durchgeperlt, wobei die Temperatur allmählich auf 120⁰C erhöht wird. Es wurde eine Gewichtserhöhung von 44 g festgestellt. Die Hälfte des Produkts wurde entfernt und 11 g Mineralöl zur Verdünnung zugegeben, wodurch man ein 66,6%iges Wirkstoffkonzentrat erhielt.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß wurden 1318 g einer 74,7gew.-%igen Lösung von durch Polybuten (Molekulargewicht 920, Zahlenmittel) substituiertem Phenol in Heptan, 52 g Diäthylentriamin und 36 g Paraformaldchyd eingefüllt. Das Gemisch wurde im Verlaufe von 7 Stunden allmählich auf 185⁰C unter Rühren erhitzt. Nachdem das Gemisch 100⁰C erreicht hatte, wurde Aspiratorvakuum nach 4,5 Stunden angelegt. Das Produkt (Gewicht 1037 g) wurde mit 518 g Mineralöl unter Bildung eines 66,6%igen Wirkstoffkonzcntrats verdünnt.

Eine Portion von 409 g des obigen Konzentrats wurde in ein zweites Reaktionsgefäß gebracht und auf 90⁰C erhitzt. Äthylenoxid wurde 1,5 Stunden lang bei 90 bis 120°C in das Gemisch unter Rühren cingepcrlt. Es wurde eine Gewichtserhöhung von 19 g beobachtet.

Das Produkt wurde mit einem gleichen Volumen Heptan verdünnt und Wasser zugegeben. Die verbliebenen flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum abclestillicrt und man erhielt ein klares, braunes, viskoses öl mit ausgezeichneten Delcrgens-Dispcrgiermittel-Eigcnschnften.

B c i s ρ i c I b

In ein Reaklionsgeüiß wurden 659 g ^iner 74,4gew,-%igen Lösung eines durch Polybuten (Molekulargewicht 920, Zahlenmittel) substituierten Phenols in Heptan, 105 g Diäthanolamin und 36 g Pariifoimaldehycl eingefüllt. Das Gemisch wurde unter Rühren und allmählichem Erhitzen im Verlaufe von 7 Stunden auf eine Temperatur von 185"C gebracht. Nach 4,5 Stunden und einer erreichten Temperatur von 75"C wurde ein Aspiratorvakuum angelegt, um die Entfernung der flüchtigen Bestandteile zu unterstützen. Man erhielt f>07 it Reaklionsprodukt. /.ti diesem wurden 303 g Mineralöl zur Bildung eines 66,6%igen Wirkstoffkonzentrats zugegeben. Im Verlaufe von 4 Stunden wurde bei 100 bis 12O⁰C Äthylenoxid in dieses Produkt eingeperlt und eine Gewichtserhöhung von 50 g s beobachtet. Das Endprodukt wurde mit einem gleichen Volumen Heptan verdünnt, mit Wasser gewaschen und das Heptan unter Vakuum abdestilliert.

In den vorstehenden Beispielen 1 bis 6 können anstelle des Polybuten-substituieirten Phenols andere

ίο aliphatische Kohlenwasserstoff-substituierte Phenole mit hohem Molekulargewicht mit ähnlichen Ergebnissen eingesetzt werden. Beispielsweise sind Polypropylen-substituierte Phenole mit dem angegebenen Molekulargewichtsbereich gut brauchbar. Ebenso können auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd anstelle des verwendeten Formaldehyds mit guten Ergebnissen verwendet werden. Ammoniak (einschließlich Ammoniak bildende Verbindungen wie Ammoniumcarbonat) und Amine mit einem reaktionsfähigen Wasserstoff können anstelle der in den Beispielen verwendeten Amine vorgesehen werden.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsproduktes, wobei die Alkylenoxidreaktion in einer früheren Stufe durchgeführt wird.

Beispiel 7

In ein Druckgefäß wurden 1294 g durch Propylen (Molekulargewicht 1200, Zahlenmittel) substituiertes Phenol und 220 g Äthylenoxid eingebracht. Das Druckgefäß wurde verschlossen, auf 150⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gerührt, auf 30°C abgekühlt und entspannt. Es wurden dann 40 g Paraformaldehyd zugegeben und unter Rühren 30 Minuten lang auf 100"C erhitzt. Dann wurde auf 50⁰C abgekühlt und 200 g eines Polyäthylcnamin-Getnischcs zugegeben,das hauptsächlich ausTetraäthylenpentamin mit geringeren Mengen an Triäthylentetramin und Pentaäthylenhexamin und weiteren derartigen Polymerisaten bestand. Unter Rühren wurde im Verlaufe von 6 Stunden allinäglich auf 180°C erhitzt. Ab 8O⁰C (nach etwa 4stündigem Erhitzen) wurde Vakuum (etwa 5C

4.s Torr) angelegt. Nach dem Abkühlen wurde mit clcir gleichen Volumen Heptan verdünnt, mit Wassct gewaschen und unter Vakuum abgestreift, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen und ein brauchba res Dctergcns-Dispergiermittel zu erhalten.

Die Kondensationsprodukte sind als aschefrcici Dispergiermittel in Schmierölen sehr wirksam. Bc dieser Verwendung sind sie nicht nur zum Dispergierei des Schlamms wirksam, sondern bewirken im ullgcmci ncn eine geringere Korrosion, als sie häufig bu

ss Verwendung von ähnlichen Mannich-Kondensaiions produkten auftritt.

Hierzu wurden Maschincniinlersuchungen duivhge l'iiht. Eine derartige Untersuchung war der »1.-43 Sludg and Varnish test«, der die Fähigkeit des erfindungsgc

(>o maß eingesetzten Kondensationsproduktes mißt, cli Bildung von Schlamm und Lack in der Maschine untc mäßigen Tempenilurbedingungen zu inhibieren. Minze heilen des Verfahrens für den L-43-Test sind von clei Coordinating Research Council, New York, veröffen

ds licht. Bei diesem Versuch verwendet mim ein Einzylindermaschine bei einer Kühlwassertempernn von 49 bis 93"C und einer Temperatur im lange ölkanal von etwa WC. Bei einem Standard 1.-4 3Vr

such läuft die Maschine 180 Stunden und wird dann auseinandergenommen, wobei die verschiedenen Teile an Hand einer Skala von 0 bis 10 (10 gleich sauber) hinsichtlich ihrer durchschnittlichen Schlammablagerung und Lackbildung bewertet werden. Diese Stan- s darduntersuchung wurde dadurch modifiziert, daß man die Maschine während des Versuchs periodisch auseinandernimmt und die Stunden bis zu einer durchschnittlichen Schlamm- oder Lackzahl von 9 bestimmt. Je größer der Zeitraum bis zu dieser m Bewertungsziffer ist, um so besser ist das Additiv. Das unter Versuch stehende öl enthielt 1,5 Gew.-% Phenolantioxidationsmittel, um ein oxidatives Versagen des Öls zu vermeiden.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die bei ι s dem modifizierten L-43-Versuch mittels der erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte erhalten werden.

L-43-Maschinenuntersuchungen ^°

Additiv Konzentration Stunden bis zur

BcwerlungszilTcr 9,0

(Gew.-"/o/ Schlamm Lack

Wirkstoff)

Beispiel 4
Beispiel 5
Succinimid*)

0,82
0,82
0,82

100 104 88,5

80

61

'■) Hin im Handel erhältliches, aschefreies Dispergiermittel

Die Ergebnisse zeigen, daß durch die erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte der bei niedrigen Temperaturen auftretende Schlamm und Lack wirksamer vermieden wird, als durch das üblicherweise verwendete, im Handel erhältliche Succinimid-Dispergiermittel.

Eine weitere Reihe von Versuchen wurde zur Bestimmung der Korrosivilät des Öls, das die erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte und andere Additive enthielt, durchgeführt. 1 läufig liefen ein aschefreies Dispergiermittel ein korrosiveres Öl (bestimmt über den Lager-Gewichtsverlusi, BWL) als das gleiche Öl, das kein Dispergiermittel enthält. Dieses Problem tritt besonders bei den obenerwähnten Mannich-Kondensationsproduklen auf. Die Wirkung der vorliegenden Zusätze wurde mittels eines L-38-Maschinentesls durchgeführt. (Der L- 58-Maschineniesi ist ein standardisierter Test, der von (!em Coordinating Research Council, New Yolk, geprüft ist). Die Standard-Vcrsuchsdaucr von 40 Stunden wurde bei den Versuchen auf H) Stunden herabgesetzt. Der 1.-38-Maschinentesi ist ein I lochlempcratur-Maschineniesi (Kühlmittel 43"C, langer Ölgang 143"C) und wird zur Messung der Schlamm- und Lackbiklung bei hohen Temperaluren und zur Bestimmung ties I.ager-Ciewichtsverkistes (BWI.) verwendet. In dem vorliegenden L-JH-Maschineiitest wurde nur der BWI. gemessen. Das Öl war ein SAE-20-Mineralöl und enthielt 1,4 (iew.·"/» im I (nudel erhältliches /.inkdialkyldithiophosphal, I, J (iew.-"/(i im Handel erhältliches überbasisches Calciiim-SIiICoIIiIt und 0,(i (iew.-'Vn im Handel erhältliches überbasisches Magnesiumsull'oiuil. Die nachfolgende Tabelle zeigt die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse.

L-38-Mascliinenuntersuchungen

Additiv	(	Keines	konzentration	BWL
\	Beispiel I	Gew.-%/	(mg)
Beispiel 2	Wirkstoff)
Beispiel 3		Ιϋ,ί
Beispiel 4	,8	78
Beispiel 5	,8	72
Beispiele I und 2 vor der	,8	55
Al kylenox id reaktion	,8	30
Beispiel 3 vor der	,8	37,4
Ät hy le nox id reaktion	,8	I26,l>
Beispiel 4 vor der
Äthylenoxid reaktion	,8	94
,8	60

Diese Ergebnisse zeigen, daß die vorliegenden Kondensationsprodukte eine weit geringere Lagerkorrosion hervorrufen als ein ähnliches Mannich-Kondensationsprodukt ohne Verwendung der Alkylenoxidreaktion.

Vergleichsbeispiel

Ein Vergleichsprodukt wurde in folgender Weise hergestellt. 262 g (I Mol) Dodecylphenol und 60 g (2 Mol) Paraformaldehyd wurden in einen Kolben eingebracht und bis zur guten Durchmischung gerührt. Das Rühren wurde unterbrochen und 206 g (2 Mol) Diäthylentriamin zugegeben, worauf das Rühren fortge-

.15 setzt wurde. Es wurde als Folge der exothermen Reaktion im Verlauf eines Zeitraums von 15 Minuten ein Temperaturanstieg von 33°C bis auf 85°C beobachtet. Dann wurde im Verlaufe eines Zeitraums von 2,75 Stunden bis auf eine Temperatur von 215°C

aufgeheizt. Während dieser Zeit destillierte ein wäßriges Material in einer Menge von 37,7 g ab.

Nach dieser Umsetzung wurde eine Probe von 31,5 g entfernt, so daß im Kolben eine Menge von 458,5 g (0,935 Mol) zurückblieb. Es wurde unter Rühren bei einer Anfangstemperatur von 9O⁰C im Verlaufe eines Zeitraums von 3,5 Stunden Äthylenoxid in einer Menge von !64,5g (3,7 Mol) so eingeleitet, daß der Eintritt unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche erfolgte. Es fand eine exotherme Reaktion statt, wobei unter Außenküh-

.so lung gearbeitet wurde. Während der Zugabe des Athylenoxids wurde die Temperatur innerhalb des Bereiches von 95"C bis HO¹¹C gehalten. Um das Entweichen von nicht umgesetztem Äthylenoxid zu verhindern, wurde ein mit festem Kohlendioxid

s> gekühlter Rückflußkühler verwendet.

Ls wurden geringe Mengen sowohl des Zwischenproduktes als auch des Endproduktes Mineralschmierölen zugesetzt, wobei festgestellt wurde, daß diese unlöslich waren.

(U) Line Probe des Endproduktes wurde als Additiv in einem Mineralschmieröl untersucht, wobei man es einem Schmieröl in einer Menge von 2 (iew.-"/o zusammen mit einer Menge von 1,5 Ciew.-% eines kommerziellen phenolischen Antioxidationsmittels zu-

<>■, setzte.

Diese Schmierölmischung wurde dann in die Ölwanne einer Einzylinder- Testmasehine placiert und dem bereits beschriebenen I .-4.J-TeSt unterworfen.

Bei dem normalerweise durchgeführten L-43-Test-Verfahren wird die Maschine, wie bereits beschrieben, insgesamt 180 Stunden laufen gelassen und die verschiedenen Maschinenteile dann mit einer durchschnittlichen Schlamm- und Lackzahl bewertet. Bei dieser besonderen Untersuchung wurde die Maschine lediglich 13 Stunden lang laufen gelassen und dann einer Zwischeninspektion gemäß dem Testverfahren umerzogen. Es wurde festgestellt, daß die Teile mit einem teerigen Belag überzogen waren. Bei dem Versuch, die Maschine von Hand zu rotieren oder »durchzudrehen« wurde festgestellt, daß die beweglichen Teile infolge Festfressens nicht gedreht werden konnten. Es war daher erforderlich, den Versuch zu beenden. Die Maschine wurde unter großen Schwierigkeiten auseinandergenommen, wobei festgestellt wurde, daß die ölpumpe durch die Abscheidungen derart festgefressen war, daß sie für eine Wiederverwendung nicht mehr geeignet war.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte sind als aschefreie Dispergiermittel in einem weiten Bereich von Schmierölen, sowohl synthetischer als auch mineralischer Herkunft, wertvoll. Beispielsweise können sie in Schmierölen vom Typ der synthetischen Ester, wie den C_b-io-A!kanolestern von aliphatischen Dicarbonsäuren (z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure und dergleichen), wie beispielsweise Di-2-äthylhexylsebacat, verwendet werden. Sie können weiterhin mit komplexen Esterschmiermitteln verwendet werden, wie sie durch Reaktion von Polyolen (z. B. Äthylenglykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und dergleichen), Polycarbonsäuren (z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure und dergleichen), aliphatischen Monocarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Hexanon-, Octanon- und Decanonsäuren und dergleichen) und einwertigen Alkanolen (z. B. Butanol, Hexanol, Octanol und dergleichen) erhalten werden.

Sie sind weiterhin brauchbar für synthetische Kohlenwasserstofföle, die man durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, Isobuten, Buten, Hexen, Octen, Decen, Dodecen und dergleichen erhält. Die bevorzugten öle dieser Art sind Oligomere von gradkettigen Λ-Monoolcfinen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Decen-I), die einen hohen Prozentsatz an Trimeren enthalten. Diese synthetischen öle sind vorzugsweise zur Verbesserung ihrer Stabilität hydriert. Sie sind weiterhin brauchbar für synthetische Alkylbenzole, wie Didodecylbenzol, Dioctadecylbenzol und dergleichen.

Die crfindungsgemaß verwendeten Kondensationsprodukte sind besonders für Mineralschmieröle oder Gemische von Mineralschmierölen mit synthetischen ölen brauchbar. Die Minenilöle können durch Raffination von irgendeinem Basismaterial, einschließlich einem solchen aus Pennsylvania, dem Mittelkonlinent, der Golfküste des Golfs von Mexiko, California usw., stammen.

Die zugegebene Menge an erfindungsgemüü zu verwendendem Koiulensalionsproduki als Dispergiermittel sollte ausreichend sein, den gewünschten C)rad an Dispersionsvermögen b/.w. Stabilität zu verleihen, Ein brauchbarer Bereich ist etwa 0,1 bis IO Gcw.-% an Additiv (el. h. ohne Verdünniingsöl in dem Konzentrat). Ein bevorzugter Dereich von etwa I bis 5 Gew.-%.

Das Schmieröl kann ebenso auch noch andere Additive enthalten, die normalerweise Schmicrölformuliurungcn zugegeben werden, wie Zinkdialkyldiiliiophosphale, Caleiumalkary!sulfonate, Magnesiumalkarylsulfonate, phosphorsulfurisierte Olefine (z. B.
penreaktionsprodukte), Bariumsalze von phosphorsulfurisierten Olefinen, Viskositätsindexverbesserer (z. B, Polylaurylmethacrylate, Polybutene, Styrol/Buten-Mischpolymerisate, Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate und dergleichen). Antioxidationsmittel (z. B. «-Dimethylamino-2,6-di-tert.-butyl-p-kresol, 4,4'Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol) und dergleichen), Metallphenate (z. B. Bariumalkylphenate, Calciumalkylphenate, Zinkalkylphenate und dergleichen) und andere üblicherweise verwendete Additive.

Die nachfolgende Tabelle zeigt eine typische Formulierung eines Schmierölansatzes, dem erfindungsgemäß zu verwendende Kondensationsprodukte zugegeben werden können. Der Schmierölansatz wird dadurch hergestellt, daß man die angegebenen Bestandteile beispielsweise einem Großansatz von 38 000 Litern SAE-10-Mineralschmieröl zugibt.

Äthylen/Propylen-Mischpolymerisa!

(Viskositätsindexverbesserer)

Zink als Zinkdialkyldithiophosphat

Überbasisches Calciumalkarylsulfonat

Magnesiumalkarylsulfonat

4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butylphenol)

Gow.-%

3,0
0,7
1,3
0,6
0,3

Wie bereits angegeben, sind die hergestellten, erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte in flüssigen Kohlenwasserstoffkraflstoffen brauchbar, wie z. B. in Destillatheizöl, Dieselkraftstoffen und Benzin, um Schlammbildung während der Lagerung zu unterdrücken, Verstopfen der Dieseleinspritzvorrichtung zu vermeiden, oder, bei Benzin, die Sauberkeit im Vergaser und den Einlaßventilen zu gewährleisten.

Benzine, für welche die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte besonders geeignet sind, sind solche bekannter Art, nämlich Gemische von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von

4" gewöhnlich etwa 27°C bis etwa 220"C. Es werden normalerweise aromatische gesättigte und olefinische Kohlenwasserstoffe vorhanden sein.

Die Benzine haben vorzugsweise eine »Rcsearch«- Oktanzahl (RON) von wenigstens 85 und vorzugsweise von über 90. Bevorzugte Benzine haben einen Aromatengehalt von 10 bis 60 Volumprozent, und der Gehalt an Olefinkohlenwasserstoffen kann bis zu etwa 30 Volumenprozent und an gesättigten Kohlenwasserstoffen etwa 40 bis 80 Volumprozent betragen.

so Normalerweise haben die Benzinansätze einer Anfangssiedepunkt nach dem Standard-ASTM-Destilla lionsvcrfahren (ASTM D-86) von etwa 27 bis 40"C unc einen Siedebercieh von etwa 190 bis 220⁰C. Die den Kraft- b/.w. Brennstoff zugegebene Menge an erfin

ss dungsgemäß zu verwendendem Kondcnsationsproduki als Detergens sollte natürlich ausreichend sein, eint wirksame Detergenswirkung zu gewährleisten, und dit Konzentration kann so gering wie 5 bis 2000 ppm seit und ist insbesondere etwa 10 bis 500 ppm.

(»ι Es ist darauf hinzuweisen, daß das Ben/in in dei endgültigen Formulierung ebenso andere Additive zu ι Verbesserung der Qualität enthalten kann, wie eit Dleiantiklopfmitlcl, wie Tctramelhylblei und Tetraäthyl· blei oder andere Metalladditive, beispielsweise Cyelo-

ds penladienylnickelnitrosyl, Methyleyclopentadienylmanganlricarbonyl und organische Antiklopfmittel, wit N-Melhylanilm. Aniikloplproniotorcn, wie tertiäre.¹· Uutylacelat, können ebenso wie llalogenkohlcnwaiiscr·

stoffänger, wie Äthylendichlorid oder dergleichen, vorhanden sein, wobei sie dafür bekannt sind, daß sie zusammen mit Metallantiklopfmitteln Verwendung finden. Phosphoradditive, beispielsweise Trikresylphosphat, Methyldiphenylphosphat usw. können ebenso wie Antioxidationsmittel, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol, Phenylendiamine und dergleichen, vorhanden sein. Kraftstoffe des Benzintyps können das erfindungsgemäß zu verwendende Kondensationsprodukt als Detergens und ein Bleiantiklopfmittel in einer Menge von etwa 0,0165 bis 0,264 g Blei oder etwa 0,00033 bis 0,198, vorzugsweise 0,00033 bis 0,033 g Mangan als Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl pro Liter Benzin enthalten.

Benzinkraftstoffe können weiterhin zusammen mit dem als Detergens erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukt eine geringe Menge Mineralöl enthalten, was besonders vorteilhaft ist, um die Reinigung der Einlaßventile und Stößel zu fördern. Das öl kann in Anteilen von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Volumprozent, bezogen auf das Benzin, vorhanden sein, wobei naphthenische Mineralöle besonders bevorzugt werden.

Anstelle der Mineralöle können in dem Benzin synthetische Olefinoligomere zusammen mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukt als Detergens verwendet werden, wobei derartige Oligomere durch Polymerisation von aliphatischen monoolefinischen Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen, Buten, Decen-1 und dergleichen, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte können als Konzentrat formuliert werden, wobei sie ein Streckmittel, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 35 bis 75 Gew.-% enthalten. Derartige Streckmittel sind entweder aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Petroläther, Kerosin, Benzol, Toluol usw.

Die obenerwähnten Mineralöl- oder Polyolefinoligomeren können ebenso die Funktion eines Streckmittels in dem Konzentrat ausüben. Besonders bevorzugte Streckmittel sind Polypropylen oder Polybutyleii oder Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 300 bis 1500.

Es ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß Konzentrate von erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukten leicht formuliert werden können und zweckmäßigerweise weiterhin noch Komponenten wie oben erwähnt, enthalten, wie Benzinantioxidationsmitteln, Phosphoradditive, Metallantiklopfmittel, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren und dergleichen.

Die nachfolgenden Tabellen erläutern typische geeignete Konzentratformulierungen, bei denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte als Detergentien eingesetzt werden, wobei diese dadurch hergestellt werden, daß man die Bestandteile einfach bis zur Bildung einer homogenen Lösung mischt.

Konzentrat

Produkt von Beispiel 1 1000

Naphthen-Mineralöl 1000

Additivgemisch

Produkt von Beispiel 2 1000

Polypropylen mit einem Molekulargewicht

(Zahlenmittel) von etwa 1500 1500

Butylierte Phenole mit einem Gehalt

von etwa 25% 2,6-Di-tert.-butylphenol 20

Typische Benzinansatzgemische, denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte zugegeben werden können, sind in der nachfolgender Tabelle angegeben:

Kraftstoff	KON	Sicdcburcich	lind-	Zusammensetzung	Olefine	Gesättigte
		Anf'angs-	sicdcpunkl	Aromaten		Kohlenwasser
		sicilcpunkt				stoffe
			( O		(Vol.-%)	(Vol.-0/.)
		( C-)	199	(Vol.-"/«)	1,5	58,5
A	91	33	204	40	2	63
W	86	38	210	35	2,5	61
C	87	35	202	36,5	2,5	48
D	95	32	213	49,5	1,5	44,5
1·:	97	41	198	54	3	58
I·	90	36	202	39	0,5	48,5
(i	94	31	51

Kraflstoffzubcreitungcn unter Verwendung von Heny.'mansäl/.en, welche die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen haben, erhält mim u, durch Mischen der nachfolgenden angegebenen Komponenten:

(a) Superbcnziii:

Benzin Λ 57 HW Liier <>s

Kotidcnsiitionsprodukt

von Beispiel I I \ i kg

Polybuten mit eitlem Molekulargewicht (/ahlunmitlcl)

von etwii 1200 454 kg

Tctniiithylblci

in einer im I landcl erhältlichen

Anliklopfflüssigkcil,

die weiterhin 1 theoretische

Menge Äthylendichlorid und 0,5

der theoretischen Menge

Älhylciiilibi'omid enthüll 438 kg

Trik'rcsylphosphal 70 kg

15

(b) Normalbenzin:

Benzin E 37 850 Liter

Detergensprodukt von Beispiel 3 11 kg

Neutrales Mineralöl, Viskosität bei 38° C von 100 SUS 230 kg 5

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   I. Verwendung eines Kondensationsproduktes, das durch die Reaktion von

   (a) 1 Molteil eines einen aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten enthaltenden Phenols, worin der uliphaiische Kohlenwasserstoffsubstituent ein Durchschnittsmolekulargewicht von 650 bis 5000 hat,

   (b) 1 bis 10 Molteilen eines Ci-rAldehyds,

   (c) 0,1 bis 10 Molteilen Ammoniak und/oder Aminen mit wenigstens einer HN-Gruppc und 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und

   (d) 0,1 bis 50 Molteilen eines Alkylenoxids mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist, als Detergens-Dispergiermittel für Schmieröle oder flüssige Kohlenwasserstoffkraft- bzw. -brennstoffe.
2. 2. Verwendung eines Kondensationsproduktes, das durch die Reaktion von

   (a) 1 Molteil eines einen aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten enthaltenden Phenols, worin der aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituent ein Durchschnittsmolekulargewicht von 650 bis 5000 hat,

   (b) 1 bis 10 Molteilen Formaldehyd,

   (c) 0,1 bis 10 Molteilen eines Alkylenpolyamins der allgemeinen Formel

   Η,Ν—fR¹—NH);-H

   .1°