DE69117318T2 - Überbasische Calixarate, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Zusammensetzungen und deren Anwendung als Schmierölzusatzstoffe - Google Patents

Überbasische Calixarate, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Zusammensetzungen und deren Anwendung als Schmierölzusatzstoffe

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen überbasische Metallsalze, deren Herstellung und deren Verwendung als Detergent-Additive in Schmierölzusammensetzungen.
  • Beim Betrieb des Innenverbrennungsmotors werden durch den Kolben häufig Nebenprodukte aus der Verbrennungskammer abgehoben und mit dem Schmieröl vermischt.
  • Verbindungen, die im allgemeinen angewendet werden, um die sauren Materialien zu neutralisieren und Schlamm innerhalb des Schmieröls zu dispergieren, sind die überbasischen, geschwefelten, kohlenwasserstoffsubstituierten Erdalkalimetallphenolate, -salicylate, -naphthenate und -sulfonate. Der Begriff "überbasisch" wird im allgemeinen verwendet, um jene kohlenwasserstoffsubstituierten Erdalkalimetallsalze zu beschreiben, bei denen das Verhältnis der Äquivalentzahl des Erdalkalimetallrestes zu der Äquivalentzahl des Säurerestes größer als 1 ist und im allgemeinen größer als 1,2 ist und eine Höhe von 4,5 oder mehr aufweisen kann. Im Gegensatz dazu ist das Äquivalentverhältnis von Erdalkalimetallrest zu Säurerest bei "normalen" oder "neutralen" kohlenwasserstoffsubstituierten Erdalkalimetallsalzen 1 und bei "unterbasischen" Salzen ist es geringer als 1. Somit enthält das überbasische Material gewöhnlich mehr als 20 % des in dem entsprechenden neutralen Material vorliegenden Erdalkalimetalls im Überschuß. Aus diesem Grund haben überbasische, kohlenwasserstoffsubstituierte Erdalkalimetallsalze ein höheres Vermögen zur Neutralisation saurer Stoffe als die entsprechenden neutralen kohlenwasserstoffsubstituierten Erdalkalimetallsalze, obwohl sie nicht notwendigerweise eine höhere Detergenzkraft aufweisen.
  • Bei der Herstellung der vorstehend genannten, geschwefelten Kohlenwasserstoffphenolate wird Schwefelwasserstoff erzeugt, wobei der Schwefelwasserstoff im allgemeinen durch Verbrennen unter Herstellung von Schwefeldioxid, das an die Atmosphäre abgeleitet wird, entsorgt wird. Es wächst die Sorge um die Umwelt im Hinblick auf die Verwendung von schwefelenthaltenden Schmiermitteladditiven aufgrund der mit der Schmiermittelverbrennung während des Betriebs sowie bei der Additivherstellung verbundenen Schwefeldioxidemissionen. Folglich würde die Entwicklung von schwefelfreien, überbasischen Erdalkalimetallsalzen, die zur Verwendung als Detergent-Additive in Schmieröl geeignet sind, ein wünschenswertes Ziel sein.
  • US-A-4 131 554 offenbart Zusammensetzungen, die als Antirost- und Antikorrosionsadditive geeignet sind und die Zusammensetzungen, welche diese enthalten, geeignete Detergent-, Dispersant- und Lackhemmeigenschaften verleihen können. Die Zusammensetzungen umfassen unter anderem nichtgeschwefelte, überbasische Metallcarbonsäuresalze, hergestellt durch Umsetzen von zumindest einer basisch reagierenden Metallverbindung in Gegenwart eines Promotors und eines sauren Reagenzes mit mindestens einer Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung (1) mit zumindest einem Phenoxidmetallsalz eines überbrückten Phenols der allgemeinen Formel:
  • worin n, n' und n" unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, R, R' und R" unabhängig voneinander jeweils aliphatische Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis etwa 300 Kohlenstoffatomen jeweils bedeuten; m, m' und m" jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 3 darstellen; N eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und jeder Rest X eine zweiwertige überbrückende Bindung darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unter anderem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen, Etherbindungen, Methylenbindungen, Alkylenbindungen, Di(nieder)methylenbindungen, Niederalkylenetherbindungen, Aminobindungen, Polyaminobindungen und Gemischen der zweiwertigen überbrückenden Bindungen, mit (II) mindestens einem Carbonsäurereagenz der Formel
  • A-(Cox)&sub1;&submin;&sub3;
  • worin A eine aliphatische oder alicyclische Gruppe auf der Basis von Kohlenwasserstoff mit mindestens einem Halogenatom und 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und jeder Rest Cox unabhängig voneinander eine Gruppe auf der Basis von Carboxyl wiedergibt. Es ergeht in US-A-4 131 554 kein Hinweis auf die Verwendung von Calixarenen.
  • Zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt ein nichtgeschwefeltes, überbasisches Metallsalz eines schwefelfreien Calixarens mit einer Substituentenhydroxylgruppe oder -gruppen, die zur Umsetzung mit einer Metallbase verfügbar sind, bereit, wobei das Calixaren die Formel aufweist:
  • worin in der Formel (I)
  • Y eine zweiwertige Brückengruppe darstellt;
  • R³ eine Kohlenwasserstoff- oder eine heterosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; entweder R¹ eine Hydroxylgruppe bedeutet und R² und R&sup4; unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff- oder heterosubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen oder R² und R&sup4; eine Hydroxylgruppe bedeuten und R¹ entweder Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff- oder heterosubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt; und
  • n eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 12 ist.
  • Für eine Übersicht von Calixarenen wird der Leser auf "Monographs in Supramolecular Chemistry" von C. David Gutsche, Herausgeber der Reihe, J. Fraser Stoddart, veröffentlicht von der Royal Society of Chemistry, 1989, verwiesen. Calixarene mit einer Hydroxylsubstituentengruppe oder -gruppen sind Homocalixarene, Oxacalixarene, Homooxacalixarene und Heterocalixarene.
  • In der Formel (I) kann Y geeigneterweise (CHR&sup6;)d sein, wobei R&sup6; entweder Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist; beispielsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl; d eine ganze Zahl ist, die mindestens 1 ist und n vorzugsweise 4 bis 9 ist. Ein beliebiger, heterosubstituierter Kohlenwasserstoffrest weist ein Heteroatom, vorzugsweise -O- oder > NH auf, das eine Kette aus Kohlenstoffatomen unterbricht, wie eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Ein bevorzugtes Calixaren weist die Formel auf:
  • worin in der Formel (II):
  • R², R³ und R&sup4; unabhängig entweder Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff- oder heterosubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen;
  • entweder einer von R&sup7; und R&sup8; Wasserstoff darstellt und der andere entweder Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt;
  • n eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 9 ist; und e eins oder größer ist, beispielsweise 1 bis 4.
  • Vorzugsweise sind in der Formel (II) R² und R&sup4; Wasserstoff, R³ ist ein Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise mit 1 bis 20, wie 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein heterosubstituierter Kohlenwasserstoffrest, bevorzugter Alkyl, einer der Reste R&sup7; oder R&sup8; ist Wasserstoff und der andere ist entweder Wasserstoff oder Alkyl, n ist entweder 4, 6 oder 8 und e ist 1. Im Fall, wenn einer der Reste R&sup7; oder R&sup8; Alkyl ist, ist er vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, bevorzugter Methyl. Vorzugsweise ist R³ Alkyl, insbesondere Nonyl (oder ein Propylentrimer), t-Butyl, Dodecyl oder tert.-Amyl. p-Alkylcalixarene sind ebenfalls als p-Alkylphenolcalixarene bekannt und beide Begriffe werden hier verwendet. Ein Beispiel eines geeigneten Calixarens der Formel (II) ist ein p-tert-Butylcalix[6,8]-aren. Das [8]-Aren kann beispielsweise wiedergegeben werden durch die Formel:
  • Weitere, geeignete Galixarene schließen p-Dodecylcalix[6]aren, p-Nonylcalix[8]aren und p-Nonyl[6,7,8]aren ein.
  • Calixarene können geeigneterweise durch das in der vorstehend genannten Monographie, Kapitel 2, beschriebene Verfahren hergestellt werden. Typischerweise kann ein in den ortho-Stellungen unsubstituiertes Alkylphenol in Gegenwart einer Base mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd umgesetzt werden.
  • Der Metallrest der Salze kann geeigneterweise entweder ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall oder eben ein Metall, das in der Lage ist, Salze mit Calixarenen zu bilden, sein. Bevorzugte Metalle schließen Calcium, Magnesium oder Barium ein. Ein besonders bevorzugtes Metall ist Calcium. Die Salze werden forthin "Calixarate" genannt. Überbasische Calixarate, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, sind Calixarate, in denen das Verhältnis der Äquivalentzahlen des Metallrestes zu den Äquivalentzahlen des Säurerestes größer als 1 ist. In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wie vorstehend beschriebenen, überbasischen Calixarats bereit, wobei das Verfahren die Umsetzung bei höherer Temperatur umfaßt:
  • (A) entweder (i) eines schwefelfreien Calixarens mit einer Substituentenhydroxylgruppe oder -gruppen, die zur Umsetzung mit einer Metallbase der Formel (I) verfügbar sind, (ii) entweder eines niederbasischen oder eines neutralen Metallcalixarats oder (iii) eines überbasischen Metallcalixarats, wie vorstehend beschrieben,
  • (B) einer Metallbase, zugegeben entweder in einer Einzelzugabe oder in einer Mehrzahl von Zugaben an Zwischenpunkten während der Umsetzung,
  • (C) eines Lösungsmittels, umfassend entweder:-
  • (C&sub1;) entweder (i) einen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, (ii) ein Di-(C&sub3; oder C&sub4;)-glycol, (iii) ein Tri-(C&sub2;-C&sub4;)-glycol oder (iv) einen Mono- oder Polyalkylenglycolalkylether der Formel:
  • R&sup9; (OR¹&sup0;)fOR¹¹ (III)
  • worin in der Formel (III) R&sup9; eine C&sub1; bis C&sub6;-Alkylgruppe darstellt, R¹&sup0; eine Alkylengruppe darstellt, beispielsweise mit 1 bis 6 oder mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹¹ Wasserstoff oder eine C&sub1; bis C&sub6;-Alkylgruppe darstellt und f eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
  • entweder einzeln oder in Kombination mit entweder (C&sub2;) einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder (C&sub3;) entweder (i) Wasser, (ii) einem einwertigen C&sub1; bis C&sub2;&sub0;-Alkohol, (iii) einem Keton mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, (iv) einem Carbonsäureester mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder (v) einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Ether mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, oder
  • (C&sub4;) einen einwertigen C&sub1; bis C&sub4;-Alkohol, in Kombination mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (C&sub2;) und
  • (D) Kohlendioxids, das anschließend zu jeder Zugabe von Komponente (B) zugegeben wird.
  • In bezug auf Komponente (A) kann diese entweder (i) ein schwefelfreies Calixaren mit einer Hydroxylsubstituentengruppe oder -gruppen, die in der Lage sind, mit einer Metallbase eine Umsetzung einzugehen, der Formel (I), (ii) entweder ein unterbasisches oder neutrales Metallcalixarat oder (iii) ein wie vorstehend beschriebenes überbasisches Metallcalixarat sein. Geeignete Calixarene (i) sind jene, die vorstehend beschrieben wurden, insbesondere jene Alkylcalixarene, die in der Lage sind, Öllöslichkeit auf das Produkt zu übertragen. Bevorzugte Calixarene schließen p-tert-Butylcalix [6,8] aren, p-Dodecylcalix[6]aren, p-Nonylcalix[8]aren und p-Nonylcalix[6,7,8]aren ein. Vorgeformte Calixarate, bei denen das Äquivalentverhältnis von Metallbasenrest zu Calixaren entweder 1 (neutrale Calixarate) oder weniger als 1 (niederbasische Calixarate) ist, können zur Herstellung eines überbasischen Calixarats verwendet werden. Alternativ kann ein erfindungsgemäßes überbasisches Calixarat verwendet werden, wobei das Produkt ein Calixarat mit einem erhöhten Grad an überbasischem Verhalten, d.h. einem höheren Alkalitätswert, ist.
  • Zusätzlich zu den Alternativen (i) bis (iv) kann die Komponente (A) außerdem eine Verbindung der allgemeinen Formel einschließen : -
  • worin a, b und c jeweils unabhängig voneinander 1 oder 2 wiedergeben;
  • x, y und z jeweils unabhängig voneinander null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 wiedergeben;
  • R²¹, R²&sup4; und R²&sup7; unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe wiedergeben, wenn x, y oder z größer als 1 ist, jedes R²¹, jedes R²&sup4; bzw. jedes R²&sup7; gleich oder verschieden ist; R²², R²³, R²&sup5; und R²&sup6; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe wiedergeben; und
  • g eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (IV) sind jene, in denen a, b und c 1 sind; x, y und z 1 sind; R²¹, R²&sup4; und R²&sup7; vorzugsweise eine C&sub1; bis C&sub2;&sub4;-Alkylgruppe bedeuten, bevorzugter eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe; entweder R²² = R²³ R²&sup5; = R²&sup6; = Wasserstoff oder R²² = R²&sup5; = Wasserstoff und R²³ = R²&sup6; = Methyl ist; und g vorzugsweise von 2 bis 7 ist, bevorzugter 3. Wenn R²², R²³, R²&sup5; und R²&sup6; insgesamt Wasserstoff wiedergeben, kann die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) durch Kondensation des entsprechenden Phenols mit Formaldehyd hergestellt werden. Wenn einer der Reste R²² und R²³ und einer der Reste R²&sup5; und R²&sup6; Wasserstoff ist und der andere eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, beispielsweise eine Niederalkylgruppe, wird ein Aldehyd, der vom Formaldehyd verschieden ist, bei der Kondensation mit Phenol verwendet. Das Gemisch von überbasischen Salzen und beliebigen unterbasischen, neutralen oder nichtumgesetzten Verbindungen, die von der Verwendung einer gemischten Beschickung herrühren, ist als Schmieröladditiv geeignet.
  • Komponente (B) ist eine Metallbase. Der Metallrest kann geeigneterweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, vorzugsweise ein Erdalkalimetall, sein. Das Erdalkalimetall ist vorzugsweise Calcium, Magnesium oder Barium, bevorzugter Calcium. Der Basenrest kann geeigneterweise ein Oxid oder ein Hydroxid, vorzugsweise das Hydroxid, sein. Eine Calciumbase kann beispielsweise in Form von Branntkalk (CaO) oder in Form von Löschkalk (Ca(OH)&sub2;) oder Gemischen der zwei in beliebigen Verhältnissen zugegeben werden. Komponente (B) kann insgesamt zu den Ausgangsreaktanten oder teilweise zu den Ausgangsreaktanten zugegeben werden und der Rest in einer oder mehreren weiteren Zugaben an zwischenzeitlichen Punkten während der Umsetzung.
  • Komponente (C) ist ein Lösungsmittel für Reaktanten. Das Lösungsmittel (C) kann entweder (C&sub1;), entweder einzeln oder in Kombination mit entweder (C&sub2;) oder (C&sub3;), oder das Lösungsmittel (C) kann (C&sub4;), ein einwertiger C&sub1; bis C&sub4;-Alkohol, in Kombination mit (C&sub2;) sein, wobei:
  • (C&sub1;) entweder (i) ein mehrwertiger Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, (ii) ein Di-(C&sub3; oder C&sub4;)-glycol, (iii) ein Tri-(C&sub2; bis c&sub4;)-glycol oder (iv) ein Mono- oder Polyalkylenglycolalkylether der Formel:
  • R&sup9;(OR¹&sup0;)fOR¹¹ (III)
  • ist, wobei in der Formel (III) R&sup9; eine C&sub1; bis C&sub6;-Alkylgruppe bedeutet; R¹&sup0; eine Alkylengruppe darstellt, R¹¹ Wasserstoff oder eine C&sub1; bis C&sub6;-Alkylgruppe ist und f eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet. Geeignete Verbindungen der Formel (III) schließen die Monomethyl- oder Dimethylether von (a) Ethylenglycol, (b) Diethylenglycol, (c) Triethylenglycol oder (d) Tetraethylenglycol ein. Eine geeignete Verbindung ist Methyldiglycol (CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH). Gemische von Glycolether der Formel (III) und Glycolen können ebenfalls verwendet werden. Der mehrwertige Alkohol kann geeigneterweise entweder ein zweiwertiger Alkohol, beispielsweise Ethylenglycol oder Propylenglycol, oder ein dreiwertiger Alkohol, beispielsweise Glycerin, sein. Das Di-(C&sub3;- oder C&sub4;)-glycol kann geeigneterweise Dipropylenglycol, und das Tri-(C&sub2; bis C&sub4;)- glycol kann geeigneterweise Triethylenglycol sein. Vorzugsweise ist Komponente (C&sub1;) entweder Ethylenglycol oder Methyldiglycol.
  • (C&sub2;) ist ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, das aliphatisch oder aromatisch sein kann. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe schließen Toluol, Xylol, Benzin und aliphatische Paraffine, beispielsweise Hexan und cycloaliphatische Paraffine, ein.
  • (C&sub3;) kann entweder (i) Wasser&sub1; (ii) ein einwertiger C&sub1; bis C&sub2;&sub0;-Alkohol, (iii) ein Keton mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, (iv) ein Carbonsäureester mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder (v) ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Ether mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele sind Methanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Benzylalkohol, Essigsäureethylester und Acetophenon.
  • (C&sub4;) kann ein einwertiger C&sub1; bis C&sub4;-Alkohol, vorzugsweise Methanol, in Kombination mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (C&sub2;) sein.
  • Bevorzugte Lösungsmittel (C) umfassen Ethylenglycol, ein Gemisch von Ethylenglycol und 2-Ethylhexanol und ein Gemisch von Methanol und Toluol.
  • Im Hinblick auf die vorgesehene Verwendung des Produkts ist es im allgemeinen bevorzugt, ein Schmieröl als Lösungsmittel einzusetzen. Das Schmieröl kann geeigneterweise ein tierisches, ein pflanzliches oder ein Mineralöl sein. Geeigneterweise ist das Schmieröl ein von Erdöl abgeleitetes Schmieröl, wie eines auf naphthenischer Grundlage, paraffinischer Grundlage oder ein Mischgrundöl. Neutrale Solventöle sind besonders geeignet. Das Schmieröl kann abweichend dazu ein synthetisches Schmieröl sein. Geeignete synthetische Schmieröle schließen synthetische Esterschmieröle, welche Diester von Dioctyladipat, Dioctylsebacat oder Tridecyladipat einschließen oder polymere Kohlenwasserstoffschmieröle, beispielsweise flüssige Polyisobutene und Poly-α-olefine, ein.
  • Komponente (D) ist Kohlendioxid, anschließend zu jeder Zugabe von Komponente (B) zugegeben. Kohlendioxid kann in Form eines Gases oder eines Feststoffes, vorzugsweise in Form eines Gases, zugegeben werden. In Gasform kann es geeigneterweise durch das Reaktionsgemisch geblasen werden.
  • Vorzugsweise kann das Reaktionsgemisch zusätzlich als Komponente (E) einschließen, entweder (i) eine C&sub6; bis C&sub1;&sub0;&sub0;- Carbonsäure oder ein Anhydrid davon, (ii) eine Di- oder Polycarbonsäure, enthaltend 36 bis 100 Kohlenstoffatome oder ein Anhydrid davon, (iii) eine kohlenwasserstoffsubstituierte Sulfonsäure oder ein Anhydrid davon, (iv) eine kohlenwasserstoffsubstituierte Salicylsäure oder ein Anhydrid davon, (v) eine kohlenwasserstoffsubstituierte Naphthensäure oder ein Anhydrid davon, (vi) ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Phenol oder (vii) ein Gemisch von zwei oder mehreren von (i) bis (vi), wobei (i) bevorzugt ist.
  • Hinsichtlich (i) ist eine Säure bevorzugt mit der Formel:-
  • worin R¹² eine C&sub1;&sub0; bis c&sub2;&sub4;-Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt; und R¹³ entweder Wasserstoff, eine C&sub1; bis C&sub4;-Alkylgruppe oder eine -CH&sub2;COOH-Gruppe darstellt. Vorzugsweise ist R¹² in der Formel eine nichtverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe. Bevorzugte Säuren der Formel (V) sind jene, worin R¹³ ein Wasserstoffatom bedeutet und R¹² eine C&sub1;&sub0; bis C&sub2;&sub4;-, insbesondere eine nichtverzweigte C&sub1;&sub8; bis C&sub2;&sub4;-Alkylgruppe ist. Beispiele geeigneter gesättigter Carbonsäuren der Formel (V) schließen Oaprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Arachidin-, Behen- und Lignocerinsäuren ein. Beispiele geeigneter ungesättigter Säuren der Formel (V) schließen Laurolein-, Myristolein-, Palmitolein-, Öl-, Gadolein-, Eruca-, Ricinolein-, Linol- und Linolensäuren ein. Gemische der Säuren können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Rape-top-Fettsäuren. Besonders geeignete Gemische von Säuren sind jene handelsüblicher Qualität, die eine Vielzahl von Säuren enthalten, einschließlich sowohl gesättigter, als auch ungesättigter Säuren. Derartige Gemische können synthetisch erhalten werden oder können abgeleitet sein von Naturprodukten, beispielsweise Tall-, Baumwoll-, Erdnuß-, Kokosnuß-, Leinsamen-, Palmkern-, Oliven-, Palm-, Rizinus-, Sojabohnen-, Sonnenblumen-, Hering- und Sardinenölen und Talg.
  • Anstelle von oder zusätzlich zu der Carbonsäure kann das Säureanhydrid verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, eine Carbonsäure oder ein Gemisch von Carbonsäuren, zu verwenden. Eine bevorzugte Oarbonsäure der Formel (V) ist Stearinsäure. Die Säure kann geeigneterweise in einer Menge bis zu 40 % Gewicht/Gewicht vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endprodukts. Es wird angenommen, daß die Säure, falls sie vorliegt, chemisch das überbasische Calixaratprodukt modifiziert.
  • Hinsichtlich (ii) ist dies vorzugsweise eine Polyisobutenbernsteinsäure oder ein Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid.
  • In bezug auf den Kohlenwasserstoff substituenten von (iii), (iv), (v) und (vi) kann dieser geeigneterweise bis zu 125 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele geeigneter Substituenten schließen Alkylreste ein, z.B. Hexyl, Cyclohexyl, octyl, Isooctyl, Decyl, Tridecyl, Hexadecyl, Eicosyl und Tricosyl, Reste, abgeleitet von der Polymerisation von sowohl endständigen, als auch inneren Olefinen, z.B. Ethen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Buten, 2-Penten, 3-Penten und 4-Octen. Der Kohlenwasserstoffsubstituent ist vorzugsweise abgeleitet von Polypropylen, Poly-1- buten oder Polyisobuten.
  • Das Reaktionsgemisch kann auch als Komponente (F) einen Katalysator (oder Promotor) für die Reaktion einschließen. Der Katalysator kann eine organische Verbindung oder eine anorganische Verbindung sein. Geeignete organische Verbindungen schließen (i) organische Halogenide oder (ii) organische Alkanoate ein, die geeigneterweise wiedergegeben werden können durch die Formel:
  • R¹&sup4; - X (VI)
  • worin in der Formel (VI) X entweder Halogen, geeigneterweise Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor, oder die Gruppe OCOR¹&sup5; bedeutet, wobei R¹&sup5; geeigneterweise C&sub1; bis C&sub4;- Alkyl bedeutet und R¹&sup4; entweder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe, geeigneterweise mit 3 bis 20 oder 6 bis 20 bzw. 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenderivat davon bedeutet. Alternativ kann das organische Halogenid ein HX-Salz einer organischen Base sein, beispielsweise Guanidinhydrochlorid. Ein geeignetes Beispiel eines organischen Halogenids der Formel (VI) ist octylchlorid. Gemische von (i) und (ii) können ebenfalls verwendet werden. Geeigneterweise kann die verwendete Menge an organischer Verbindung (F) bis zu 2, Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats. betragen. Geeignete anorganische Katalysatorverbindungen schließen anorganische Halogenide, insbesondere anorganische Chloride und anorganische Alkanoate ein. Beispiele geeigneter anorganischer Katalysatorverbindungen schließen Calciumacetat, Calciumchlorid, Ammoniumchlorid, Aluminiumchlorid und Zinkchlorid ein, wobei Calciumchlorid und Calciumacetat bevorzugt sind. Geeigneterweise können die Mengen der verwendeten anorganischen Katalysatorverbindung bis zu 2,0 % Gewicht/Gewicht, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, sein. Vorausgesetzt, daß der Katalysator während des Carbonisierungsschrittes vorliegt, kann er zu einem beliebigen Punkt des Verfahrens zugegeben werden, obwohl es gewöhnlich als zweckmäßig befunden wird, den Katalysator zu Beginn zuzugeben.
  • Um ein überbasisches Calixarat aus Komponente (A) (i) oder Komponente (A) (ii) herzustellen, ist es lediglich erforderlich, die Komponente (A) mit Komponenten (B), (C) und (D) umzusetzen, unter Verwendung von geeigneten Anteilen der Komponenten (A) und (B), um eine Überbasifizierung zu erreichen. Eine geeignete Komponente (B) kann in einer oder mehreren Zugaben zugegeben werden, vorzugsweise in einer einzelnen Zugabe.
  • Um ein überbasisches Calixarat mit einer hohen TBN- Zahl (Gesamtbasenzahl) herzustellen, kann als Alternative für die Komponenten (A) (i) oder (A) (ii) Komponente (A) (iii) verwendet werden und es ist bevorzugt, Komponente (E), insbesondere entweder Komponente (E) (i) oder (E) (ii) und insbesondere Stearinsäure, zu verwenden, während zur gleichen Zeit die relativen Mengen der Komponenten (A) und (B) auf einen Wert eingestellt werden, der ausreicht, um die gewünschte hohe TBN-Zahl herzustellen. Komponente (B) kann wiederum geeigneterweise in einer oder mehreren Zugaben eingesetzt werden, vorzugsweise in einer einzelnen Zugabe.
  • Geeigneterweise kann die erhöhte Temperatur, bei der das Verfahren ausgeführt wird, eine Temperatur im Bereich von 15 bis 200ºC, vorzugsweise 50 bis 175ºC, sein. Die Auswahl der optimalen Temperatur innerhalb des vorstehend genannten Bereiches hängt im großen Maße von der Beschaffenheit des verwendeten Lösungsmittels ab.
  • Im allgemeinen wird das Verfahren in Gegenwart eines Schmieröls ausgeführt. Am Ende des Verfahrens ist es bevorzugt, Salz als Lösung in Schmieröl durch Abtrennen flüchtiger Bestandteile, beispielsweise durch Destillation bei unteratmosphärischem Druck, zurückzugewinnen.
  • Schließlich ist es bevorzugt, Lösung zu filtrieren. Alternativ dazu kann die Lösung zentrifugiert werden.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird auch eine Zusammensetzung bereitgestellt, die zur Verwendung als Additiv für Schmieröle geeignet ist, wobei die Zusammensetzung als erste Komponente ein wie vorstehend beschriebenes überbasisches Calixarat und als zweite Komponente ein neutrales und/oder überbasisches Metallsalz umfaßt, von mindestens einer
  • (i) C&sub6; bis C&sub1;&sub0;&sub0;-Carbonsäure,
  • (ii) Di- oder Polycarbonsäure mit 36 bis 100 Kohlenstoffatomen,
  • (iii) kohlenwasserstoffsubstituierten Sulfonsäure,
  • (iv) kohlenwasserstoffsubstituierten Salicylsäure,
  • (v) kohlenwasserstoffsubstituierten Naphthensäure
  • oder
  • (vi) einem kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol.
  • Geeigneterweise kann der Metallrest der Salze in der Zusammensetzung entweder ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall, vorzugsweise ein Erdalkalimetall, ganz besonders bevorzugt Calcium, Magnesium oder Barium, sein.
  • Die Zusammensetzung kann einfach durch Vermischen der Komponenten hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung jedoch durch Umsetzung der Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) und gegebenenfalls (F) hergestellt.
  • Die überbasischen Calixarate der Erfindung sind in Schmierölzusammensetzungen sowohl zu deren Säureneutralisationsvermögen, als auch zu deren Detergent- und Antioxidanseigenschaften, geeignet.
  • In einem letztlichen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Fertigschmierölzusammensetzung bereit, wobei die Zusammensetzung ein Schmieröl, gewöhnlich in einem Hauptanteil und ein überbasisches Erdalkalimetallsalz eines Calixarens, wie vorstehend beschrieben, gewöhnlich in einem kleineren Teil enthält, wobei die Mengen an Calixarensalz 0,01 bis 50 %, beispielsweise 0,1 bis 35 Gew.-% des Mittels, betragen können.
  • Die fertige Schmierölzusammensetzung kann auch wirksame Mengen einer oder mehrerer Arten üblicher Schmieröladditive enthalten, beispielsweise Viskositätsindexverbesserer, Antiverschleißmittel, Antioxidantien, Dispersants, Rostinhibitoren, Stockpunkterniedriger oder dergleichen, die in die fertige Schmierölzusammensetzung entweder direkt oder durch die Zwischenstufen einer konzentrierten Zusammensetzung eingemischt werden können.
  • Die Erfindung wird im weiteren mit Hinweis auf die nachstehenden Beispiele erläutert. In allen Beispielen wird der Begriff AV (Alkalitätswert) verwendet. AV ist in Form von mg KOH/g, gemessen gemäß ASTM D2896, ausgedrückt. Wenn in den Beispielen Kalk verwendet wird, liegt er in Form von Löschkalk, Ca(OH)&sub2;, vor. Viskositäten wurden durch das Verfahren von ASTM D445 gemessen.
    • Beispiel 1 Anfanasbeschickung
  • p-t-Butylcalix[6,8]aren 75 g
  • Schmieröl 131 g
  • 2-Ethylhexanol 224 g
  • Stearinsäure 70 g
  • Calciumchlorid 4 g
    • Verfahren
  • (i) Die anfängliche Charge wurde auf 125ºC erwärmt und Kalk (53 g) wurde zugegeben.
  • (ii) Die Temperatur wurde auf 145ºC gesteigert. Ethylenglycol (36 g) wurde zugegeben, während die Temperatur stetig auf 165ºC angehoben wurde.
  • (iii) Das Gemisch wurde bei 165ºC für 1 Stunde gehalten.
  • (iv) Kohlendioxid (40 g) wurde bei 165ºC/1,012x10&sup5;pa (1 bar) zugegeben.
  • (v) Das Gemisch wurde bei 200ºC/1,333x10³Pa (10 mmHg) abgestreift und
  • (vi) das Produkt wurde durch eine Filtrierhilfe filtriert.
    • Ergebnisse
  • Produktgewicht = 340 g
  • Destillatgewicht = 232 g
    • Produktzusammensetzung nach dem Filtrieren
  • Ca = 8,8 %
  • Ca-Einsatzwirkungsgrad = 99,5 %
  • AV = 233 mg KOH/g
  • CO&sub2; = 7,6 %
  • Viskosität bei 100ºC = 109 mm²s&supmin;¹ (cSt)
    • Beispiele 2 bis 5
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt.
  • Die Reaktanten, deren relative Verhältnisse und die Ergebnisse, erhalten für Beispiele 1 bis 5, sind in der angefügten Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 6
  • Anfangsbeschickung p-t-Butylcalix[6, 8]aren 110 g
  • Schmieröl 131 g
  • 2-Ethylhexanol 40 g
  • Stearinsäure 35 g
  • Calciumchlorid 4 g
  • Toluol 200 g
  • Methanol 20 g
    • Verfahren
  • (i) Die Beschickung wurde auf 60ºC erwärmt und Kalk (76 g) wurde zugegeben.
  • (ii) Das Gemisch wurde bei 60ºC für 1 Stunde gehalten.
  • (iii) Kohlendioxid (57 g) wurde bei 60ºC/1,012x10&sup5;Pa (1 bar) zugegeben,
  • (iv) Methanol (10 g) und Kalk (35 g) wurden bei 60ºC zugegeben.
  • (v) Das Gemisch wurde bei 60ºC für 1 Stunde gehalten.
  • (vi) Kohlendioxid (30 g) wurde bei 60ºC/1,012x10&sup5;pa (1 bar) zugegeben.
  • (vii) Das Gemisch wurde bei 160ºC/1,333x10³Pa (10 mmHg) abgestreift und
  • (viii) das Produkt wurde durch eine Filtrierhilfe filtriert.
    • Ergebnisse
  • Produktgewicht = 417 g
    • Produktzusammensetzung nach dem Filtrieren
  • Ca = 10,6 %
  • Ca-Einsatzwirkungsgrad = 71,9 %
  • AV = 290 mg KOH/g
  • CO&sub2; 6,8 %
  • Viskosität bei 100ºC = 143 mm²s&supmin;¹ (cSt)
    • Beispiel 7
  • Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt.
  • Die Reaktanten, deren relative Verhältnisse und die erhaltenen Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichstest
  • Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß das Calixaren aus der Anfangsbeschickung fortgelassen wurde.
  • Die Reaktanten, deren relative Verhältnisse und die für Beispiele 6 und 7 erhaltenen Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 8
  • Anfangsbeschickung p-t-Butylcalix[6,8]aren 75 g
  • Schmieröl 131 g
  • 2-Ethylhexanol 224 g
    • Verfahren
  • (i) Die anfängliche Charge wurde auf 125ºC erwärmt und Kalk (56 g) wurde zugegeben.
  • (ii) Die Temperatur wurde auf 145ºC gesteigert. Stearinsäure (70 g) wurde zugegeben.
  • (iii) Ethylenglycol (36 g) wurde zugegeben, während die Temperatur stetig auf 165ºC gesteigert wurde.
  • (iv) Das Gemisch wurde bei 165ºC für 1 Stunde gehalten.
  • (v) Kohlendioxid (55 g) wurde bei 165ºC/1,012x10&sup5;Pa (1 bar) zugegeben.
  • (vi) Das Gemisch wurde bei 200ºC/1,333x10³Pa (10 mmHg) abgestreift und
  • (vii) das Produkt wurde durch eine Filtrierhilfe filtriert.
    • Ergebnisse
  • Produktgewicht = 338 g
    • produktzusammensetzung nach dem Filtrieren
  • Ca = 8,6 %
  • Ca-Einsatzwirkungsgrad = 96 %
  • AV = 242 mg KOH/g
  • Viskosität bei 100ºC = 454 mm²s&supmin;¹ (cSt)
    • Beispiel 9
  • Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt.
  • Die Reaktanten, deren relative Verhältnisse und die erhaltenen Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiele 10 bis 11
  • Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß p-Nonylcalix[6,7,8]aren anstelle von p-t- Butylcalix[6,8]aren verwendet wurde. Die Reaktanten, deren relative Verhältnisse und die erhaltenen Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiele 12 bis 30
  • Nonylphenolcalix(6,8)aren in Xylollösung (330 g einer 13,64 %-iger Lösung, 0,03 Mol) und SN150 Verdünnungsöl (90 g) wurden zu einem 1 l 5-Hals-Rundbodenflanschkolben mit Abnahmekühler, Wärmetasche (mit Thermometer und Thermoelement) und Rührer (Flügeltyp) gegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 110ºC angehoben und Vakuum (7,37x10² mmHg) (29"Hg) wurde angelegt, um Xylol abzudestillieren. Das Vakuum wurde entfernt, während die Temperatur zwischen 100 und 110ºC gehalten wurde, wurde 2-Ethylhexanol (222 g, 1,7 Mol) unter Rühren bei etwa 500 U/min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 130ºC angehoben und Kalk (58 g, 0,78 Mol) wurde innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Vakuum (254 mmHg) (10"Hg) wurde an den Reaktor angelegt und für 15 Minuten bei 130ºC gehalten. Das Vakuum wurde entfernt und Stearinsäure (100 g, 0,35 Mol) wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben und Vakuum (254 mmHg) (10"Hg) wurde wiederum an den Reaktor angelegt und für 15 Minuten bei 130ºC gehalten. Das Vakuum wurde entfernt und Ethylenglycol (36 g, 0,58 Mol) wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben und Vakuum (254 mmHg) (10"Hg) wurde wiederum angelegt und das Reaktionsgemisch bei 130ºC für 60 Minuten gehalten. Das Vakuum wurde entfernt und CO2 (58 g, 1,3 Mol) wurde über einen Zeitraum von etwa 30 bis 40 Minuten zugegeben. Vakuum (7,37x10² mmhg) (29"Hg) wurde angelegt und die Temperatur auf 200ºC angehoben. Nach 90 Minuten wurde das Vakuum entfernt und das Produkt auf 140ºC abgekühlt. Das Produkt wurde durch eine 15 mm tiefe Lage von komprimiertem Clarcel DIC Filtrierhilfsstoff, getragen auf einem Glassintertrichter Nr.1, filtriert.
  • Die Chargen von Nonylcalixarat, angeführt in Tabelle 2, wurden in ähnlicher Weise wie vorstehend ausgeführt hergestellt, jedoch wurden die Bedingungen, das heißt Temperatur, Glycol und Stearinsäure, geändert. Diese sind in Tabelle 2 angeführt.
    • Beispiele 31 bis 37
  • Nonylphenolcalix(6,8)aren in Xylollösung (330 g einer 13,64 %-iger Lösung, 0,03 Mol) und Alkylphenol wurden mit SNISO Verdünnungsöl (90 g) in einen 1 l 5-Hals-Rundbodenflanschkolben mit Abnahmekühler, Wärmetasche (mit Thermometer und Thermoelement) und Rührer (Flügeltyp) gegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 110ºC angehoben und Vakuum (7,37x10² mmHg) (29"Hg) wurde angelegt, um Xylol abzudestillieren. Das Vakuum wurde entfernt, während die Temperatur zwischen 100 und 110ºC gehalten wurde, wurde 2-Ethylhexanol (222 g, 1,7 Mol) unter Rühren bei etwa 500 U/min zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 130ºC angehoben und Kalk (58 g, 0,78 Mol) wurde innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Vakuum (254 mmHg) (10"Hg) wurde an den Reaktor angelegt und für 15 Minuten bei 130ºC gehalten. Das Vakuum wurde entfernt und Stearinsäure (100 g, 0,35 Mol) wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben und Vakuum (254 mmHg) (10"Hg) wurde wiederum an den Reaktor angelegt und für 15 Minuten bei 130ºC gehalten. Das Vakuum wurde entfernt und Ethylenglycol (36 g, 0,58 Mol) wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben und Vakuum (254 mmHg) (10"Hg) wurde wiederum angelegt und das Reaktionsgemisch bei 130ºC für 60 Minuten gehalten. Das Vakuum wurde entfernt und CO&sub2; (58 g, 1,3 Mol) wurde über einen Zeitraum von etwa 30 bis 40 Minuten zugegeben. Vakuum (7,37x10² mmHg) (29"Hg) wurde angelegt und die Temperatur auf 200ºC angehoben. Nach 90 Minuten wurde das Vakuum entfernt und das Produkt auf 140ºC abgekühlt. Das Produkt wurde durch eine 15 mm tiefe Lage von komprimiertem Clarcel DIC Filtrierhilfsstoff, getragen auf einem Glassintertrichter Nr.1, filtriert.
  • Die Chargen von Nonylcalixarat, angeführt in Tabelle 3, wurden in ähnlicher Weise wie vorstehend ausgeführt hergestellt, jedoch wurden sie hinsichtlich des verwendeten Alkylphenols geändert, das heißt in Art oder Menge. Diese sind in Tabelle 3 angeführt.
    • Beispiele 38 bis 45
  • Das Alkylcalixaren in Xylollösung (330 g einer 13,64 %-iger Lösung, 0,03 Mol) mit SN150 Verdünnungsöl (90 g) wurde zu einem 1 l 5-Hals-Rundbodenflanschkolben mit Abnahmekühler, Wärmetasche (mit Thermometer und Thermoelement) und Rührer (Flügeltyp) gegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 110ºC angehoben und Vakuum (7,37x10² mmHg) (29"Hg) wurde angelegt, um Xylol abzudestillieren. Das Vakuum wurde entfernt, während die Temperatur zwischen 100 und 110ºC gehalten wurde, wurde 2-Ethylhexanol (222 g, 1,7 Mol) unter Rühren bei etwa 500 U/min zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 130ºC angehoben und Kalk (58 g, 0,78 Mol) wurde innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Vakuum (254 mmHg) (10"Hg) wurde an den Reaktor angelegt und für 15 Minuten bei 130ºC gehalten. Das Vakuum wurde entfernt und Stearinsäure (100 g, 0,35 Mol) wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben und Vakuum (254 mmHg) (10"Hg) wurde wiederum an den Reaktor angelegt und für 15 Minuten bei 130ºC gehalten. Das Vakuum wurde entfernt und Ethylenglycol (36 g, 0,58 Mol) wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben und Vakuum (254 mmHg) (10"Hg) wurde wiederum angelegt und das Reaktionsgemisch bei 130ºC für 60 Minuten gehalten. Das Vakuum wurde entfernt und CO&sub2; (58 g, 1,3 Mol) wurde über einen Zeitraum von etwa 30 bis 40 Minuten zugegeben. Vakuum (7,37x10² mmHg) (29"Hg) wurde angelegt und die Temperatur auf 200ºC angehoben. Nach 90 Minuten wurde das Vakuum entfernt und das Produkt auf 140ºC abgekühlt. Das Produkt wurde durch eine 15 mm tiefe Lage von komprimiertem Clarcel DIC Filtrierhilfsstoff, getragen auf einem Glassintertrichter Nr.1, filtriert.
  • Die Chargen von Alkylcalixarat, angeführt in Tabellen 4 und 5, wurden in ähnlicher Weise wie vorstehend ausgeführt hergestellt, jedoch wurden sie hinsichtlich Alkylphenol und verwendeter Reaktionstemperatur geändert. Dies ist in Tabellen 4 und 5 angegeben. Tabelle 1 Reaktanten Produkt Beispiel Carbonisierungstemperatur Calixaren Stearinsäure Katalysator Kalk Filtriergeschwindigkeit Viskosität bei festes kein
  • Abkürzungen: OT = Vergleichstest
  • Filtriergeschwindigkeit:
  • A = annehmbar; B = schwierig
  • C = Verdünnung mit Toluol vor dem Filtrieren erforderlich
  • CIE = Calciumeinsatzwirkungsgrad
  • AV = Alkalitätswert
  • * Produkt verfestigte sich beim Stehen Tabelle 2 Beispiel Temperatur Glycol Stearinsäure Calixaren
  • Bemerkungen:
  • 1) Die Änderung in der Temperatur trifft für jeden Teil des Reaktionsverfahrens von der Zugabe von Kalk bis zur Carbonisierungsstufe zu.
  • 2) 36 g Glycol = 0,58 Mol
  • 30 g Glycol = 0,48 Mol
  • 3) 100 g Stearinsäure = 0,35 Mol
  • 80 g Stearinsäure = 0,28 Mol
  • 60 g Stearinsäure = 0,21 Mol
  • 4) 363 g Nonylphenolcalix(6,8)aren = 0,033 Mol
  • 264 g Nonylphenolcalix(6,8)aren = 0,024 Mol Tabelle 3 Beispiel Alkyl Phenol Calixaren
    • Bemerkungen
  • 1. DDP = Dodecylphenol
  • 2. NP = Nonylphenol
  • 3. 330 g Nonylphenolcalix(6,8)aren = 0,030 Mol
  • 4. 264 g Nonylphenolcalix(6,8)aren = 0,024 Mol Tabelle 4 Herstellungs-Nr. Alkylcalixaren Temperatur AMYL p-DODECYL
    • Bemerkungen
  • 1. 52,5 g Amylphenolcalixaren (65 %-ige Lösung in Erdöldestillat) = 0,03 Mol
  • 2. 330 g p-Dodecylphenolcalixaren = 0,03 Mol Tabelle 5 Herstellungs-Nr. Alkylcalixaren Temperatur
    • Bemerkungen
  • 1. "A" ist ein Gemisch von t-Butylphenolcalixaren / t-Butylphenolformaldehydharz / freiem t-Butylphenol (50 %-ige Lösung in xylol) = 0,03 Mol.
  • 2. "B" ist ein Alkylphenolcalixaren, hergestellt aus Alkylphenol, das etwa 65 % des para-Isomers enthält und die Alkylgruppe ist Dodecyl (13,64 %-ige Lösung in Xylol) = 0,03 Mol.
  • 3. "C" ist ein Gemisch von p-Nonylphenolcalixaren / p-Nonylphenolformaldehydharz / freiem p-Nonylphenol (50 %-ige Lösung in xylol) = 0,03 Mol.

Claims (24)

1. Nichtgeschwefeltes überbasisches Metallsalz eines schwefelfreien Oalixarens mit einer Substituentenhydroxylgruppe oder -gruppen, die zur Umsetzung mit einer Metallbase verfügbar sind, wobei das Calixaren die Formel aufweist:
worin in der Formel (I)
Y eine zweiwertige Brückengruppe darstellt;
R³ eine Kohlenwasserstoff- oder eine heterosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; entweder R¹ eine Hydroxylgruppe bedeutet und R² und R&sup4; unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff- oder heterosubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen oder R² und R&sup4; eine Hydroxylgruppe bedeuten und R¹ entweder Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff- oder heterosubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt; und
n eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 12 ist.
2. Überbasisches Metallsalz nach Anspruch 1, worin n einen Wert im Bereich von 4 bis 9 aufweist und die Gruppe Y (CHR&sup6;)d darstellt, wobei R&sup6; entweder Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt und d eine ganze Zahl ist, die mindestens 1 ist.
3. Überbasisches Metallsalz nach Anspruch 1, wobei das Calixaren die Formel aufweist:
worin in der Formel (II):
R², R³ und R&sup4; unabhängig entweder Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff- oder heterosubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen;
entweder einer von R&sup7; und R&sup8; Wasserstoff darstellt und der andere entweder Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt;
n eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 9 ist; und e eins oder größer ist.
4. Überbasisches Metallsalz nach Anspruch 3, wobei in der Formel (II):
R² und R&sup4; Wasserstoff darstellen;
R³ Alkyl darstellt;
einer von R&sup7; oder R&sup8; Wasserstoff bedeutet und der andere entweder Wasserstoff oder Alkyl darstellt; n entweder 4, 6 oder 8 ist; und
e eins ist.
5. Überbasisches Metallsalz nach Anspruch 4, wobei R³ entweder Nonyl, t-Butyl, Dodecyl oder tert.-Amyl bedeutet.
6. Überbasisches Metallsalz nach Anspruch 1 von entweder p-tert.-Butylcalix[6,8]aren, p-Dodecylcalix[6]aren, p- Nonylcalix[8]aren oder p-Nonylcalix[6,7,8] aren.
7. Überbasisches Metallsalz nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Metallrest des Salzes entweder Calcium, Magnesium oder Barium ist.
8. Überbasisches Metallsalz nach Anspruch 7, wobei der Metallrest Calcium darstellt.
9. Verfahren zur Herstellung eines überbasischen Metallsalzes der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren die Umsetzung bei erhöhter Temperatur umfaßt:
(A) entweder (i) eines schwefelfreien Calixarens mit einer Substituentenhydroxylgruppe oder -gruppen, die zur Umsetzung mit einer Metallbase der Formel (I) verfügbar sind, (ii) entweder eines niederbasischen oder eines neutralen Metallcalixarats oder (iii) eines überbasischen Metallsalzes nach Anspruch 1,
(B) einer Metallbase, zugegeben entweder in einer Einzelzugabe oder in einer Mehrzahl von Zugaben an zwischenzeitlichen Punkten während der Umsetzung,
(C) eines Lösungsmittels, umfassend entweder:
(C&sub1;) entweder (i) einen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, (ii) ein Di-(C&sub3; oder C&sub4;)-glycol, (iii) ein Tri-(C&sub2;-C&sub4;)-glycol oder (iv) einen Mono- oder Polyalkylenglycolalkylether der Formel:
R&sup9; (OR¹&sup0;) fOR¹¹ (III)
worin in der Formel (III) R&sup9; eine C&sub1; bis C&sub6;-Alkylgruppe darstellt, R¹&sup0; eine Alkylengruppe darstellt, R¹¹ Wasserstoff oder eine C&sub1; bis C&sub6;-Alkylgruppe darstellt und f eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
entweder einzeln oder in Kombination mit entweder (C&sub2;) einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder (C&sub3;) entweder (i) Wasser, (ii) einem einwertigen C&sub1; bis C&sub2;&sub0;-Alkohol, (iii) einem Keton mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, (iv) einem Carbonsäureester mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder (v) einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Ether mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, oder
(C&sub4;) einen einwertigen C&sub1; bis C&sub4;-Alkohol, in Kombination mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (C&sub2;) und
(D) Kohlendioxids, das anschließend zu jeder Zugabe von Komponente (B) zugegeben wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Komponente (A) weiterhin eine Verbindung der allgemeinen Formel einschließt:-
worin in der Formel (IV):-
a, b und c jeweils unabhängig voneinander 1 oder 2 wiedergeben;
x, y und z jeweils unabhängig voneinander null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 wiedergeben;
R²¹, R²&sup4; und R²&sup7; unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe wiedergeben, wenn x, y oder z größer als 1 ist, jedes R²¹, jedes R²&sup4; bzw. jedes R²&sup7; gleich oder verschieden ist; R²², R²³, R²&sup5; und R²&sup6; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe wiedergeben; und
g eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Verbindung der Formel (IV) jene ist, worin:-
a, b und c = 1;
x, y und z = 1;
R²¹, R²&sup4; und R²&sup7; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe darstellen;
entweder R²² = R²³ = R²&sup5; = R²&sup6; = H oder R²² = R²&sup5; = H und R²³ R²&sup6; = OH&sub3;, und
g = 2 bis 7.
12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Komponente (A) ein schwefelfreies Calixaren darstellt mit einer Substituentenhydroxylgruppe oder -gruppen, die zur Umsetzung mit einer Metallbase verfügbar sind, der Formel (I).
13. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Komponente (A) ein überbasisches Metallsalz nach Anspruch 1 ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei die Metallbase (B) entweder Branntkalk (CaO) oder Löschkalk (Ca(OH)&sub2;) oder ein Gemisch der zwei in beliebigen Verhältnissen darstellt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei das Lösungsmittel (C) Ethylenglycol umfaßt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei das Lösungsmittel (C) ein Gemisch von Ethylenglycol und 2-Ethylhexanol umfaßt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei das Lösungsmittel (C) ein Gemisch von Methanol und Toluol umfaßt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, wobei das Lösungsmittel (C) außerdem ein Schmieröl einschließt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, wobei das Reaktionsgemisch weiterhin Komponente (E) einschließt, die entweder (i) eine C&sub6; bis C&sub1;&sub0;&sub0;-Carbonsäure oder ein Anhydrid davon, (ii) eine Di- oder Polycarbonsäure, enthaltend 36 bis 100 Kohlenstoffatome oder ein Anhydrid davon, (iii) eine kohlenwasserstoffsubstituierte Sulfonsäure oder ein Anhydrid davon, (iv) eine kohlenwasserstoffsubstituierte Salicylsäure oder ein Anhydrid davon, (v) eine kohlenwasserstoffsubstituierte Naphthensäure oder ein Anhydrid davon, (vi) ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Phenol oder (vii) ein Gemisch von zwei oder mehreren von (i) bis (vi) darstellt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei Komponente (E) eine Säure darstellt mit der Formel :
worin in der Formel (V):
R¹² eine C&sub1;&sub0; bis C&sub2;&sub4;-Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt; und R¹³ entweder Wasserstoff, eine C&sub1; bis C&sub4;-Alkylgruppe oder eine -CH&sub2;COOH-Gruppe darstellt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei Komponente (E) Stearinsäure darstellt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 21, wobei das Reaktionsgemisch weiterhin Komponente (F) einschließt, die einen Katalysator (oder Promotor) für die Umsetzung darstellt, wobei der Katalysator oder Promotor entweder Calciumacetat oder Calciumchlorid ist.
23. Zusammensetzung, geeignet zur Verwendung als Additiv für Schmieröle, wobei die Zusammensetzung als eine erste Komponente ein überbasisches Metallsalz nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und als eine zweite Komponente ein neutrales und/oder ein überbasisches Metallsalz von mindestens (i) einer C&sub6; bis C&sub1;&sub0;&sub0;-Carbonsäure, (ii) einer Di- oder Polycarbonsäure, enthaltend 36 bis 100 Kohlenstoffatome, (iii) einer kohlenwasserstoffsubstituierten Sulfonsäure, (iv) einer kohlenwasserstoffsubstituierten Salicylsäure, (v) einer kohlenwasserstoffsubstituierten Naphthensäure oder (vi) einem kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol einschließt.
24. Fertigschmierölzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung ein Schmieröl und ein überbasisches Metallssalz nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt.
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