DE2354995A1 - Verbesserungen bei schmiermitteladditiven - Google Patents
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Description
Verbesserungen bei Schmiermitteladditiven
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schmiermitteladditive, insbesondere auf bestimmte neue Verbindungen,
die bei der Herstellung von Schmiermitteladditiven brauchbar sind.
Unter den zahlreichen Arten von Additiven, die in Schmiermittelgemischen, insbesondere, aber nicht
ausschließlich Automobilschmiermitteln verwendet werden, sind verschiedene oberflächenaktive Materialien. Beispielsweise
Dispergierungsmittel, insbesondere aschefreie Dispergierungsmittel, werden in Schmiermitteln
einver- . . "
bu/he , - 2 -
409820/1191
leibt, um Kohlenstoffteilchen und andere unlösliche
Materialien, wie Zersetzungsprodukte und Brennstoffoxydationsprodukte im ölmedium, das der größere Bestandteil
der Schmiermittel ist, zu dispergieren. Die un-
deshalb
löslichen Materialien werdenYln dem ölmedium , suspendiert
und werden daran gehindert, Niederschläge zu bilden, die in schädlicher Weise in den Betrieb der
Maschine eingreifen. Oberflächenaktive Mittel erfüllen eine andere Aufgabe bei der Verwendung von überbasischen
Prozeßen,bei denen eine Suspension oder Dispersion einer Metallverbindung, besonders einer Erdalkalimetallverbindung,
wie Calcium-, Barium- oder Magnesiumoxid oder -hydroxid, mit einem sauren Gas, wie Kohlendioxid
behandelt wird.
Während derartiger Prozeße wird ein oberflächenaktives
Material, das gewöhnlich als Seife bezeichnet wird, verwendet, um eine stabile Suspension des Metalles,
beispielsweise in Form des Carbonates in den erhaltenen Additiven zu bilden. Die Additive sind basisch, oft
sehr hoch-basisch mit totalen Basiszahlen von bis zu 400 oder 500 mg KOH/g und sogar höher und werden verwendet,
um die sauren Verbrennungsprodukte, die sich in der Maschine bilden, zu neutralisieren.
Unter den oberflächenaktiven Materialien, die für die oben erwähnten Zwecke verwendet werden, sind verschiedene Alkylsalicylsäurederivate.
Es wurden jetzt bestimmte neue Verbindungen gefunden,
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die.eine gewisse Ähnlichkeit im Hinblick auf die.chemische
Struktur mit den bekannten Salicylatderivaten haben und die.als Schmiermitteladditve brauchbar sind.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung
zur Verfügung, die ein Kondensationsprodukt ist aus :
i) einem Alkyl-substituierten einwertigen Phenol, Phenolsülfid
oder Alkylen-bisphenol, wobei der Alkylsubstituent
mindestens 8 C-Atome enthält, und ii)einer Garbonyl-substituierten Verbindung, und zwar
Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Lävulinsäure, 3-Oxoglutarsäure, 2-Oxoglutarsäure oder Ester derartiger
Sauren. Der Ausdruck einwertiges Phenol schließt einwertige Phenole mit einem Alkylsübstituenten
neben dem oben erwähnten Alkylsübstituenten, der mindestens 8 C-Atome enthält, ein.
Nach einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Verbindung der allgemeinen Formel
Öder
(a) N v:\ .
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geschaffen, worin jedes R. gleich oder verschieden
ist und ein Älkylrest, der mindestens 8 C-Atome enthält,
ist,, R abwesend ist oder ein Rest der Formel
ist, in der irt Ktoll oder eine ganze Zahl is;tr R abwesend
ist oder ein Rest der Formel
\ y
2 n
4D9820/.11S1
■- 5 -
ist, in der ρ und q gleich oder verschieden sind und
Null oder ganze Zahlen sind, jedes' R gleich oder verschieden
ist und -abwesend ist oder ein Rest der Formel -Z-R ist, in dem Z ein Schwefelatom oder eine Kette
von zwei oder mehreren Schwefelatomen ist oder abwesend
ist und R ein Alkylrest oder ein Hydroxy-substituierter
Aryl-, AralkyL- oder Alkarylrest ist, jedes R gleich
oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein
' - ' ^- °
Methylrest oder der Rest --(CH2)- C^CT ist, jedes
η gleich oder verschieden ist und 0 oder eine ganze Zahl
von 1 bis 2 ist und jedes Y gleich oder verschieden
ist und ein Hydroxyl- oder Alkoxyrest ist. Es ist-zu verstehen, daß im Falle, wo R ei'n Rest der
Formel (C) ist, die Reste
üftö
in beliebiger Reihenfolge angeordnet" werden können.
Beispielsweise können diese Reste regellos miteinander
durchsetzt sein und eine Blockanordnung ist nicht notwendig. "-.".-"
409820/1 191 ~ 6 "
Die Reste R in den Verbindungen der obigen Formeln (A)
und (B) oder im Falle der oben definierten Kondensationsprodukte können die Alkylreste, die sich von dem
Alkyl-substituierten einwertigen Phenol, Phenolsulfid
oder Alkylen-bis-Phenol ableiten, vergleichsweise
kurzkettige Alkylreste, wie Octyl, Nonyl oder Dodecyl,
sein. Alternativ können diese Alkylreste vergleichsweise langkettige Reste, die mindestens 30, vorzugsweise
mindestens 50 C-Atome enthalten, sein. Um jedoch den gewünschten Grad an ^!löslichkeit zu schaffen, ist
es notwendig, daß die Zahl der C-Atome in jeder dieser Alkylreste mindestens 8 betragt. Um die gewünschten
Dispergierungseigenschaften zu schaffen, enthalten die
Alkylreste vorzugsweise mindestens 18 C-Atome und für diesen Zweck werden vergleichsweise langkettige Alkylreste
bevorzugt! Nach dieser Ausführungsform können
die Alkylreste beispielsweise 50 - 2Ό0 C-Atome enthalten,
In derartigen Fällen können sich die Alkylreste von langkettigen Olefinen, wie einem Poly-fc^-olefin) ableiten,
das ein Molekulargewicht im Bereich von 7OO bis 3OOO, bevorzugter 9OO - 15OO und besonders etwa lOOO
aufweist. Beispiele geeigneter Poly-fe^-olefine) sind
Polyisobutylene und Polypropylene.
Ira Falle der oben definierten Kondensationsprodukte
kann das Alkyl-substituierte phenolische~Ausgangsmaterial
einen oder mehrere zusätzliche Substituenten an dem aromatischen Ring tragen und diese entsprechen
den Resten R in den Verbindungen der obigen Formeln (A)
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-7 -
2354335
und (BJ . Wenn kein Substltuent mit: i^usnalime des Alkyl—
sub s/ti tuen ten anwesend ist r so bedeutet das, daß R
ein· Wasserstoff atom ist. Der Älkyl substltuent befindet
siqh vgr^j^gsweise. in para~Steilung, . zu . R in
den Formeln (A) und (B). Beliebige andere.Substituenten
werden vorzugsweise derart angeordnet*_ daß mindestens
eineortho-Stellung unsubstituiert bleibt., so.daß das
Phenol mit der Carbonylverbindung an dieser Stellung
kondensier/t werden kann und, dabei Phenolreste an der
©rtho-Stellung, wie in den Formeln (A) und (B) veranschaulicht, verbunden werden» . - .-
4
Die Reate R oder die Sub st i tue nt en,, die. ihnen im . .
Die Reate R oder die Sub st i tue nt en,, die. ihnen im . .
Falle der.Kondensationsprodukte entsprechen, können
abwesend sein oder können Reste der Formel -Z-R wie
.oben definiert sein. Nach, einer, bevorzugten Ausführungsform.der
Erfindung ist-, R abwesend^ ä.hj.,, die. R -"Substituenten"
oder die entsprechenden,/.irrSubst,ituenten" .
im Falle der; Kondensationsproduktersind Wässerstoff- ·
atome. Derartige Substanzen können von Älky!phenolen
mit keinem Substituenten mit Ausnahme des Älkylsubstituenten
abgeleitet werden. Mach einer anderen Aus-.
4 '
führungsform liegen,die Reste R oder die entsprechenden
Substituenten im Falle der Kqnyde'nsationsprodukte,
als Reste der Formel-Z-R- vor,= in der Z abwesend, ist ;
oder ein Schvitefelatom oder eine Kette von zwei oder
mehreren, vorzugsweise zwei- bis vier Schwefelatomen
ist» Wenn Z abwesend ist,. 1st R in dieser ,Au.sfuhrungs-
form ein'Alky!rest, wie ein kurzkettiger Alkylrest, der
40 982 0/1:191 ' -
1-8, bevorzugter 1-4 C-Atome enthält, oder R ist
7 7
ein Rest der Formel -CH-R , in der R ein Wasserstoff-
8 atom oder ein Alkylrest ist und R ein Aryl- oder
Alkarylrest, der mindestens einen Hydroxylsubstituenten enthält, ist. Umgekehrt, wenn Z ein Schwefelatom oder
eine Kette von zwei oder mehreren Schwefelatomen in dieser Ausführungsform ist, ist R vorzugsweise ein
Aryl- oder Alkarylrest, der einen Hydroxylsubstituenten trägt. ,
Die vorliegende Erfindung schließt auch Verfahren zur Herstellung der neuen Substanzen ein. Die Erfindung
schließt demgemäß ein Verfahren ein, bei dem ein Alkylsubstituiertes
einwertiges Phenol, Phenolsulfid oder Alkylen-bis-Phenol ', in dem der Alkylsubstituent
mindestens 8 C-Atome enthält, mit einer Carbonyl-substituierten Verbindung, und zwar Glyoxylsäure, Brenztraubensäure,
Lavulinsäure, 3-Oxoglutarsäure, 2-0xoglutarsäure
oder Ester derartiger Säuren, kondensiert wird. Nach einem bevorzugten Gesichtspunkt umfaßt das Verfahren
die Kondensation eines Alkyl-substituierten einwertigen Phenoles, Phenolsulfides oder Alkylen-bis-Phenoles
der Formel:
-9 -
09820/1191
mit einer Carbony!-substituierten Verbindung der Formel
um eine Verbindung der Formel (A) oder (B) zu bilden,
worin R , R ,R , R , R , η und Y.die obige Bedeutung
haben.
Bei diesem Verfahren wird das erhaltene Produkt durch
die Auswahl der Reaktionspartner und die verwendeten
1 4 Verhältnisse bestimmt. Die Reste R und R werden so
durch den gewählten phenoiischen Reaktionspartner bestimmt. R wird beispielsweise durch den Alkyl-Substituenten
bestimmt und die Produkte, in denen R abwesend ist, können aus phenolischen Reaktionspartnern
mit keinem Substituenten mit Ausnahme des Alkylsubstituenten hergestellt werden. In gleicher ]Weise können
4 *
Produkte, in denen R anwesend ist, aus Dialkylphenolen (Z ist abwesend und R ist ein Alkylrest), Phenolsulfiden (Z ist Schwefel oder eine Kette von Schwefelatomen) und Alkylen-bis-Phenolen (Z ist abwesend) hergestellt werden.
Produkte, in denen R anwesend ist, aus Dialkylphenolen (Z ist abwesend und R ist ein Alkylrest), Phenolsulfiden (Z ist Schwefel oder eine Kette von Schwefelatomen) und Alkylen-bis-Phenolen (Z ist abwesend) hergestellt werden.
Falls abgeleitet von Phenolsulfiden, ist R ein Hydroxylsubstituierter
Aryl- oder Alkarylrest, d.h> ist ein Phenolrest oder ein Phenolrest, der einen Alkylsubstituenten
trägt (ein anderer, als der, der - wie oben erwähnt — mit R korrespondiert).
Falls von Alkylen-bis-Phenolen abgeleitet, ist R ein Hydroxy1-substituierter Aralkylrestr d.h. ein Rest der
- 10 -
"■ . ' A 0 9-8 2 0/TI 91
Formel -CH-R , in der R ein Wasserstoffatom oder ein
r8 · ·
Alkylrest (vorzugsweise der erstere) wie oben definiert
und R ein Phenolrest oder ein Phenolrest ist, der einen Alkylsubstituenten (ein anderer, als der, der
mit R korrespondiert) trägt.
Gleichfalls werden R , η und Y durch den gewählten Carbonylreaktionspartner bestimmt. Die Produkte, bei
denen η Null ist und Y eine Hydroxylgruppe ist, können daher aus Glyoxylsäure, Brenztraubensäure (R ist
Wasserstoff bzw. Methyl) hergestellt werden. Alternativ können Ester derartiger Säuren verwendet werden, um
den Rest Y zu variieren. In gleicher Weise führen Produkte, die aus Lävulinsäure oder deren Estern hergestellt
werden, zu Verbindungen, in denen η 2 und R Methyl ist. Die Verwendung von 2- oder 3-Oxoglutar-
säuren oder deren Estern ergibt Produkte, in denen
5 -^0
R der Rest -(CHΛ C <Γ ist, beispielsweise hat
^**" γ
Acetondicarbonsäure (3-Oxoglutarsäure) die Formel
Acetondicarbonsäure (3-Oxoglutarsäure) die Formel
O=C(CH2-COOH)2 und ergibt Produkte, in denen R der
Rest -CH--C00H und η 1 ist. Die Carbony!verbindung
kann daher gewählt werden, um die gewünschten Produkte
zu schaffen.
2 3
Die Reste R und R in den Endprodukten werden durch die Verhältnisse der miteinander reagierenden Ausgangsmaterialien bestimmt. Die Umsetzung von zwei Molen des phenolischen Reaktionspartners mit einem Mol der
Die Reste R und R in den Endprodukten werden durch die Verhältnisse der miteinander reagierenden Ausgangsmaterialien bestimmt. Die Umsetzung von zwei Molen des phenolischen Reaktionspartners mit einem Mol der
Carbonylverbindung ergibt daher Produkte, in denen R
- 11 -
409820/1191
• und R abwesend ist. Die Umsetzung von drei Molen des Phenols mit zwei Molen der Carbonylverbindung ist notwendig,
um Verbindungen zu schaffen, in denen ml usw.
ist* Das Endprodukt kann daher variiert werden, indem die Molverhältnisse der miteinander' reagierenden Ausgangsmaterialien
variiert werden. Es ist jedoch nicht notwendig, daß die exakten stöchiometrischen Verhältnisse
der Reaktionspartner während der Kondensationsreaktion vorliegen.
Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten
Reaktionsparther sind in vielen Fällen kommerziell erhältliche Materialien, beispielsweise Glyoxylsäure.
Die übrigen können leicht unter Verwendung gut bekannter Methoden hergestellt werden, beispielsweise
können Poly-(oC-^olef in)-substituierte Phenole durch
Alkylierung von Phenolen mit Poly-(oC-olefinen) hergestellt
werden*
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann 'unter
Bedingungen durchgeführt werden, die über einen weiten Bereich schwanken. Beispielsweise kann eine Temperatur
von Umgebungstemperatur bis zu 150°C oder sogar höher verwendet werden. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur
betragt 60 - 120°C. Ebenso ist der brück, bei dem die Kondensation durchgeführt wird, nicht kritisch» Atmosphärischer
Druck ist geeignetf aber erhöhte oder
verminderte Drucke können auch angewandt werden.
Nach einer bevorzugten Äüsführühgsform des Verfahrens
wird die-Kondensation in einer inerten Atmosphäre>
bei-
409820/1191 - 12 -
spielsweise unter einer Stickstoffglocke durchgeführt.
Eine sehr wünschenswerte Variation der Kondensation besteht in der Durchführung der Reaktion in saurem >
Medium. Dies kann getan werden,, indem die Reaktion ist
Anwesenheit einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure,
p—Toluolsuifonsäure ader einem Gemisch von Salzsäure
und Essigsaure durchgeführt wird* Im Falle einer SäureF wie p-Töluolsulfonsäure, wird
bevorzugtf die Reaktion bei vergleichsweise hoher
Temperatur, beispielsweise lOO — 12O°C oder unter Rückfluß
durchzuführen. Dieses Verfahren ist besonders wirksam, wenn Glyoxyl- oder Brenztraubensäure oder
deren Ester als Carbonylreaktionspartner verwendet werden. Im Fall einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure
wird jedoch eine etwas niedrigere Reaktionstemperatur bevorzugt, beispielsweise 60 - 90°C und eine derartige
Prozedur ist mit Lävulinsäure, 2-Oxoglutarsäure und
3-Oxoglutarsäure und deren Estern v/irksamer befunden
worden.
Ein inertes Lösungsmittel kann auch gewünschtenfalls verwendet werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind
Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylole, Petrolather und Mineralöl. Bevorzugte Lösungsmittel sind jene, die ein
/izeotrop mit Wasser bilden, das bei der Kondensation hergestellt wird. Die Verwendung derartiger Lösungsmittel
ermöglicht, das Wasser durch azeotrope Destillation im Verlaufe der Umsetzung kontinuierlich zu entfernen.
Der Ausdruck "Lösungsmittel", wie er hier ver-
409 8 20/ 1191 - 13 -
.wendet wird, bezieht sich auf ein Lösungsmittel für
die' Phenol- und Carbonylverbindung-Reaktionspartner, Es ist für das Lösungsmittel nicht notwendig, die Säure
zu lösen, wenn die Kondensation in einem sauren Medium
durchgeführt wird. Eine sehr brauchbare Lösungsmittel/
Säure-Mediumkombination ist beispielsweise Petroläther
und wässrige Schwefeisäure. Diese Kombination.schafft
ein Zwei-Phasen-Reaktionssystem. Ein-Phasen-Reaktionssysteme können auch verwendet werden; ein brauchbares
Beispiel, dafür, ist in Chlorbenzol gelöste Essigsäure.
Nach den obigen allgemeinen Formeln (A) und (B) können Verbindungen, die Laktonringe wie in (B) enthalten,
aus der weiteren Kondensation der phenolischen Hydroxylgruppen
mit Carboxylgruppen, die sich von der Verwendung einer Carbonyl-substituierten Carbonsäure ableiten,
hergestellt werden, um den inneren cyclischen Ester zu bilden.1 Die Produkte der vorliegenden Erfindung
können bei der Herstellung von Schmiermitteladditiven verwendet werden, wie das beispielsweise in der schwebenden
britischen Patentanmeldung 19 173/73 beschrieben wird. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
3340 g Polyisobutylen mit einem .Molekulargewicht von
1000 wurden mit 2,4 Litern Hexan gemischt. Zu der erhaltenen Lösung wurde langsam ein Komplexgemisch von
Phenol und Bortrifluorid, das vorher durch Behandlung
4098 20/1 191 - 14 -
von 846 g geschmolzenem Phenol mit 122 g Bortrifluorid
hergestellt worden war, gegeben. Während der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Stickstoffatmosphäre
gerührt und durch äußere Kühlung auf 18 - 2O°C gehalten.
Nach der vollständigen Zugabe wurde das Gemisch weitere 3 Stunden bei 18 - 20°C gerührt. Der Bortrifluoridkatalysator
wurde aus dem Gemisch als Ammoniumfluorborat
durch Zugabe von Airanoniumhydroxid (spezifisches Gewicht = O,88O) ausgefällt und durch Filtration entfernt.
Das Lösungsmittel wurde anschließend durch Destillation entfernt und das überschüssige Phenol durch
Dampfdestillation entfernt. Die Titration der phenolischen Hydroxylgruppe gegen Tetrabutylammoniumhydroxid
wies auf ein Produkt hin, das ein Äquivalentgewicht von 990 hatte. .
Umsetzung von p-Nonylphenol mit Glyoxylsäure in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure
Eine Lösung von Nonylphenol (0,1 m, 22 g), Glyoxylsäuremonohydrat
(0,05 m, 4,6 g) und p-Toluolsulfonsäure (0,3 g) in Toluol (50 ml) wurde 4 Stunden unter Rückflußtemperatur
erhitzt. Wasser, das sich während der Umsetzung entwickelte, wurde kontinuierlich durch azeotrope
Destillation entfernt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck durch Destillation entfernt.
Das Produkt war eine viskose tiefrote Flüssigkeit,
' ■■■:-■-.- ■ -. ,:. - 15 -
409820/11.91
2354395
xäoftät'= "116 mg·
Beispiel' 3 ^ ■ ' · ' :···._ . .
"Umsetzung yon p-PoiyisobütYlphenol mit" Glyoxylsäure
in Anwesenheit von P
Die Umsetzung Wurde analog Beispiel 2 unter 57er:wenduög:
von Pölyisöbuty!phenol, wie es in Beispiel 1 herge- .
stellt wurde, (0,Ö9 m, -89,1 g) , Giyoxylsäure^lönohydrat
(0/06 Ά, ;5>5 -g) , p-Toiuolsülfonsäüre (0/4 g) und :
Toluol (100 'ml) durchgeführt·. Die' Äciditat des Produktes betrug -25 mg KOH/g. - " - ^- --.■".
Beispiel·; 4; "-'-.""■ ; : ■■ -' ■- ";"" - -"'·'_ - ' - ' ■ " · -' : '; r - : -"
•ümäetzuhg VonPolyisobutVlphenol' mit' Brennztraubensäure
in.Gegenwart Von p-Toluolsulfons<äure. : ■ '' '
Die Umsetzung wurde analog Beispiel 2 unter Verwendung
von Pölyisobütylphenöl., hergestellt wie in Beispiel Iy
(O'fÖ7 in,' 69,3.; g) >
Brenztraubensäure .(0,07 'ta, Sj2 g) ,
p-Toluolisülfonsaüre (1,0 g) und Xylol -{100 ml) durchgeführt»
D'ie-Acidität des Produktes betrüg 5 mg! KOH/g.
Beispiel 5 - ; . - '■■- f ; ■;· ;
Umsetzung von p-PölyisObutylphenol· irit Glyoxylsäure in
Anwesenheit von Schwefelsaure. ' . : . ,·■■ Pölyisobutylphenoi7
wie" in Beispiel 1 hergestellt, (G,3· πι, 297 g) wurde -in-Hexan (22OmI) gelöst. Zu der-Lösung
wurde Glyoxylsäure-Monohydrat (O,3 m, 27,6 g)
zugegeben und konzentrierte Schvrefeisäure (115 ml) , ver-
409820/1191 ■ -16 -
dünnt mit Wasser (54 ml) . Das Zwei-Phasengemisch wurde
anschließend gerührt und unter Rückflußtemperatur (6 9°C)
2 Stunden erhitzt. Nachdem es mit x^eiteren Mengen von
Hexan und Wasser verdünnt worden war, wurde das Gemisch
stehengelassen, bis eine Phasentrennung auftrat. Die Kohlenwasserstoff phase v/urde anschließend mehrmals mit
Wasser gewaschen, um Schwefelsäure zu entfernen, über wasserfreies Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem
Druck abgestreift, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Acidität des Produktes betrug 31 mg
KOH/g. .
Herstellung von p-Polyisobutylphenol.
2100 g (1,0 Mol) Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 2100 wurden mit 1,7 Litern Hexan gemischt.
Zu der erhaltenen Lösung wurde langsam ein Komplexgemisch
von Phenol und Bortrifluorid, das vorher hergestellt worden war durch Behandlung von 254 g geschmolzegegeben.
nem Phenol mit 37 g Bortrifluorid k yßie Zugabe nahm
1 1/2 Stunden in Anspruch und die Temperatur stieg von 22 auf 27°C. Das Gemisch wurde weitere 3 Stunden
gerührt, wobei die Temperatur um ein weiteres Grad Celsius stieg. Der Bortrifluoridkatalysator v/urde aus
dem Gemisch durch Zugabe des Ammoniumhydroxids (spezifisches Gewicht = 0,88O) ausgefällt. Der Niederschlag
und das überschüssige Phenol wurden durch Waschen der
Hexanlösung hintereinander mit 3,0, 2,0, 1,2 und O,7
409820/1191 - 17 -
Litern Wasser/Methanol (1:4) gewaschen. Schließlich
wurde die Lösung durch Vakuum-Abstreifen bei 150°C
abdestilliert. Die Titration der phenolischen Hydroxidgruppe
gegen Tetrabutylainmoniumhydroxid wies auf ein Produkt hin, das ein Äquivalentgewicht von 2462 hatte.
Das Polypropylen, das zur Herstellung verwendet wurde,
war ein solches mit einem Molekulargewicht von 840.
Das verwendete Verfahren wurde in Beispiel 6 angegeben.
Die folgenden Bestandteile wurden verwendet:
Polypropylen 42Og
BF3 19 g ,.-'..
Phenol 126 g
Hexan 340 ml
- Wasser/Methanol (1:4) 750 + 500 + 300 + 100 ml
gewicht Die Analyse wies auf ein Produkt hin, das ein Äquivalent
von 2510 aufwies.
O-Kresol wurde mit Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht
von 1000 durch die in Beispiel 1 angegebene Methode alkyliert. .
Die folgenden Bestandteile wurden verwendet:
- 18 -
409820/1191
Polyisobutylen | IO 5 | g |
O-Kresol | 29 | Λ g |
BF3 | 3 | ,1 g |
Hexan | 50 | ml |
Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und das überschüssige O-Kresol wurde durch Vakuum-Abstreifen
bei 2OO°C/5 ml Hg-Säule entfernt. Die Analyse wies auf ein Produkt hin, das ein Äquivalentgewicht
von 1334 aufwies. —
Beispiele 9-17
in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure.
Die Umsetzungen wurden nach der folgenden allgemeinen Methode durchgeführt. Die Details der einzelnen Beispiele
sind in der Tabelle angegeben.
Eine Lösung des Alkylphenols, Glyoxylsäuremonohydrats
und der p-Toluolsulfonsäure,(PTSS) wurde im Lösungsmittel unter Rückflußtemperatur erhitzt. Wasser, das
sich während der Umsetzung bildete, wurde durch azeotrope Destillation kontinuierlich entfernt. Als die Entwicklung
aufgehört hatte, wurde die Lösung filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck durch
Destillation entfernt. Die Produkte waren im allgemeinen tiefrote viskose Flüssigkeiten.
Die Prüfung der Wassermengen, die sich bei diesen Her-409 8 20/ T 1 9 1 - ig -
- « - 235499S
Stellungen bildeten/ lassen vermuten,- daß das CarbpxylsMureprodTikt
teilweise in-die .Laktohform umgewandelt
wurde. Das läßt sich auch an den Säurewerten ersehen,
die im allgemeinen niedriger als die für die Säureform
berechneten Werte lagen, IR-Spektren, die eine breite
Bande bei 1770 - 1820 cm enthielten, lassen ein ^Überwiegen des Laktpns vermuten.
Das C,.-C^o^Phenol/ auf das in der Tabelle hingewiesen
14 XO
wird, war ein im Handel erhältliches Alkylphenolgemisch
mit einem mittleren Molekulargewicht von 460.
4098 20/1191. . 20 "
Beispie
9 10 11 12 13
14 15 16 17
Typ
Qctylphenol
Dodecylphenol
Dodecylphenol
C14-C18-Phenol
PIB-PheaoI aus 1000 MW PTB,
FIB-Phenol aus: 2100 MW PTB.
PIB G-Kresol aus 1000 MW PlB
Polypropylphenal
Mole
gm
* Monohydrat - MW =
0,5 | 103 |
0,3 | 78,4 |
0,4 | 104,8 |
i,o | 460 |
1,0 | 460 |
0,7 | 692 |
0,05 | 123,1 |
0,05 | 66,7 |
0,04 | 100,4 |
PTSS
gm
0,2 1,0 1,2 1,1 1,0 5,0 0,1 0,1 0,05
Mole
0,25
0,3
0,2
Ι,Ο
0,5
0,7
O,Q25
0,025
0,02
Tabelle· (Fortsetzung)
Bei spiel |
. Typ | Lösungsmittel | entwickeltes Wasser | berechn. f. Säure |
(ml) | ! Acidität | mg KOH/g | f, | |
9 | Xylol | ml | gefunden | 9,0 | berechn Lakton |
. f.■ gefunden | berechn. Säure |
||
10 | Toluol | 100 | 12,6 | 10,8. | 13,5 | I 86 | 120 | ||
11 | Toluol | 50 | 15,0 | 7,2 | 16,2 | 104 | 177 | ||
12 | 80/100 äther |
50 | 11,0 | 36,0 | 10,8 | ' 65 | 97 | ||
13 | 80/100 äther |
Petrol- 200 |
44,0 | 18,0 | 54,0 | : 93 | 109 | Ί | |
CD OO |
14 | Toluol | Petrol- 200 |
22,0 | 25,2 | 27,0 | '■ 51 ' | 55 | to M |
Ni O |
15 | Toluol | 500 | 34 | 0,9 | 37,8 | 40 | 54 | I |
16 | Xylol | 70 | 1,0· | 0,9 | 1,4 | 14 | 11 | ||
17 | Toluol | 60 | 1,1 | 0,7 | 1,4 | : 14 | 21 | ||
65 | 1,0 j , |
1,1 | j 15 | 11 | |||||
1-354995
Beispiel 18 ·
Die Umsetzung wurde analog Beispiel 2 unter Verwendung
der folgenden Bestandteile durchgeführt: Nonylphenol 0,1 m 22,Og Brenztraubensäure 0,1 m 8,8 g
PTSS . O,5 g
Toluol 75 ml
2,9 ml Wasser wurden gesammelt und das Produkt hatte eine Acidität von 28 mg KOH/g. Die IR-Analyse zeigte
eine starke Absorption, die auf eine Laktonfunktion
zurückgeführt v/erden dürfte, im Bereich von 1820 bis
1770 cm"1.
Die Umsetzung wurde analog Beispiel 2 unter Verwendung
der folgenden Bestandteile durchgeführt:
Dodecylphenol 0,9 m 235,8 g Brenztraubensäure O,4 m 35,2 g
PTSS ., 0,3 g
Xylol 2OO ml
9,3 ml Wasser wurden gesammelt und das Produkt hatte eine Acidität von 21 mg KOH/g.
ο ο
09820/1191
Umsetzung' von DodecylphenOl· mit 2—Ketoglutarsäure.
Zu einem Gemisch von Dödecy!phenol (0,1 m>
26,2 g)» 2-Ketoglutarsäure (0,05 m, 7,3 g)>
Hexan (2OmI) und
Wasser (9 ml) wurde unter Rühren und Kühlen längsam konzentrierte Schwefelsäure (36 ml) zugegeben* Dieses
Gemisch wurde anschließend 65 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Es würde anschließend mit Athylacetat
verdünnt und die Athylacetatschicht 3 mal mit Wasser
gewaschen* Die Entfernung des Lösungsmittels unter
vermindertem Druck durch Destillation ergab fein viskoses Produkt mit einer Acidität von 94 mg KOH/g*
Die IR-Anäiyse zeigte die erwartete Absorption bei
1710 cm ϊ die auf eine Säurefunktion.hinweist,, und
bei 1780 - 181O cm, die auf eine LaktOnfunktion
hinweist* .
Beispiel 21 - - .
Uittsetzüng von, pödecylphenol fttit Acetondicarbönsäure*
Dödecylphenöl 0>l in ; 26/2 g ÄcetönciiGärbohsäure
0,1 m, - 14,6 g Hexan * 2Ö ml
Wasser 9 ml
konzentrierte Schwefelsäure 36 ml '
Die Methode'wurde in Beispiel 20 angegeben mit der
Ausnahme, daß in diesem Fall die Umsetzung 13 Stunden
bei 650C durchgeführt vmrdei
Ein Produkt der Acidität 105 rag KOH/g wurde erhalten
A09820/1191 - M-
und die IR^Analyse zeigte die erwartete Starke Absorption
bei 1710 cm~ , die auf eine Säurefunktion
zurückzuführen ist.
säure.
Pölyisöbutylpheriöl Öfl in 66,6 g
Äcetondicairbonsäufe Ö,Q5 m 7,3 g
Hexan 50 .ml
Wasser . 18 ml
konzentrierte Schwefelsäure 72 itil
Öas Polyisobuty!phenol wurde aus Polyisobutylen mit
einem Molekulargewicht, von 440 nach der in Beispiel 6
angegebenen Methode, hergestellt.
Die Umsetzung wurde analog Beispiel 22 durchgeführt mit der Ausnähme, daß in diesem Fall diö Reaktionszeit
46 Stmnden betifug. Ein viskoses Pifodukt einer Acidität
von 40 ittg KOi/g wurde erhalten und die IK-Anälyse
zeigte die erwartete stäifke Absorption bei 171o cm" ,
die auf eine Saurefunktion hinweist.
Beiispiel
2%
Umsetzung von Mony!phenol mit Butylgiyoicylat.
Eine Lösung von Sönylphenol (Ö>3 m, 66,0 g)>
f Butylglyoxyiat (0,15 m, 19,5 g} und PTSS (0/1 g>
in Hexan (75 ml) wurde stff Rückflußtemperatur erhitzt. Wasser/
- 25 -
das sich während der Reaktion bildete, wurde durch azeotrope Destillation kontinuierlich entfernt.
Nach 1 1/2 Stunden waren 2,5 ml gewonnen (berechnet: 2,7 ml) und die Entwicklung, schien aufzuhören. Die
Lösung wurde anschließend abfiltriert und das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck bei
30°C entfernt.
Die IR-Analyse zeigte starke Absorptionen bei 1715 cm
und 1770 - 1820 cm"1. (Die Carbonylabsorption für
Butylglyoxylat wurde bei 1760 cm ,gefunden).
Es hatte daher den Anschein, daß die gewünschte Konden-
; ;-; dann
sation stattgefunden hatte, aber daßVeine weitere Umsetzung stattgefunden hatte, um ein Gemisch von
Säure- und Lakton-Derivaten zu erhalten. Die Acidität des Produktes betrug 66 mg KOH/g.
Der vorgeschlagene Reaktionsweg wird wie folgt veranschaulicht:
CO2Bu | .. | -R | I | [O | CO2Bu | + | H2O | |
OH X- |
+ CHO. | I | j I ο j | |||||
. ■" | OH | / ν R | CH | OH | ||||
R | OH (oX |
T | ||||||
R | ||||||||
409820/1 191
" 26 -
Eine weitere Herstellung, die mit einem höher siedenden· Lösungsmittel, Toluol, durchgeführt wurde, gab
ein Produkt, das nur im- Lakton-Bereich absorbierte..
OH
NaOH 2 ΙΟΙ + 2 S
R R
R =
Ein Gemisch von Dodecylphenol (1,0 m, 262 g), Schwefel (1,0 m, 32 g) und Natriumhydroxid (8 g) wurde unter
Rühren und unter Stickstoff auf 160°C erhitzt, bis die Entwicklung des Schwefelwasserstoffes aufhörte
(42 Stunden). Das Natriumhydroxid wurde mit 10 ml Phosphorsäure (spezifisches Gewicht = 1,75) neutralisiert und das Gemisch anschließend abfiltriert. %S des
Produktes =5,85 (berechnet =5,8).
Eine Lösung von bis-Dodecylphenolsulfid, wie in Beispiel 24 hergestellt, (0,12 m, 66,5 g), Glyoxylsäuremonohydrat
(0,06 m, 5,5 g) und PTSS (0,1 g) in Xylol
4 0 9 8 2 0/1191 - 27 -
(50ml) wurde unter Rückflußtemperatur erhitzt. Das
entwickelte Wasser wurde kontinuierlich durch azeotrope
Destillation gewonnen. Nachdem! 1,5 ml gesammelt worden
waren, schien die Entwicklung aufzuhören,und die Lösung
wurde filtriert und vom Lösungsmittel abgestreift.
Das analysierte Produkt war folgendes: Acidität = 66 mg KOH/g
%S ■ =5,4 (berechnet = 5,4)
%S ■ =5,4 (berechnet = 5,4)
Die IR-Analyse zeigte eine breite Absorption bei
—1 —T '
1680 cm - 1820 cm , die Absorption war .am intensiv-
sten im sauren Bereich (1700 cm ) und dem Laktonbereich
(1800cm"1}.
Beispiel 26 . - .
säuremonohydrat. ;
Die Umsetzung wurde; durch die ίτί Beispiel 25 angegebene
Methode, ,unter Verwendung der folgenden Bestandteile
durchgeführt.
Methylen-bis-Dodecylphenol . 0,08 m 42,9 g
Methylen-bis-Dodecylphenol . 0,08 m 42,9 g
Glyoxylsäuremonohydrät 0,04 m -3,7g
PTSS 0,1 g
Xylol 50 ml
1,9 ml Wasser wurden gesaminelt. Das Produkt ergab'
eine Acidität von 7ö und die IR-Analyse zeigte die
erwartete Laktonabsorption im 1800 cm~ -Bereich.
409820/.US1
Claims (9)
1. Verbindung, gekennzeichnet durch die allgemeinen
Formeln
1.
OH
öder R1
OH
-C =
(A)
(B)
worin jedes R gleich oder verschieden ist und ein
Alkylrest, der mindestens 8 C-Atome enthält, ist,
2
R abwesend ist oder ein Rest der Formel
R abwesend ist oder ein Rest der Formel
_J m
- 29 -
409820/1191
in der ft Null oder eine ganze Zahl ist, R abwesend ist oder ein Rest der Formel
ist, in der ρ und q gleich oder verschieden sind und
4 Null oder ganze Zahlen sind, jedes R gleich oder
verschieden ist und abwesend ist oder ein Rest der Formel -E-R ist, in der Z ein Schwefelatom oder eine
Kette von zwei öder mehreren Schwefelatomen ist oder
abwesend ist und R ein Alkylrest oder ein Hydroxysubstituierter
Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest ist, jedes R gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoff
atom, ein Methylrest oder der Rest -fCH-,Κ C <^
δ η ^ γ
ist, jedes η gleich oder verschieden und Null oder eine ganze Zahl von 1-2 ist und jedes Y gleich oder verschieden ist und. ein Hydroxyl- oder Alkoxyrest ist.
2. Verbindung gemäß Anspruch !,dadurch g e k
e η η ζ e lehnet, daß jedes R gleich oder
409820/1191 .
verschieden ist und ein Alkylrest, der 50 - 200 C-Atome enthält, ist.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R sich.von Polyisobutylen
oder Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 700 bis 3000 ableitet.
4. Verbindung gemäß Anspruch 1-3,dadurch gekennzeichnet, daß Z abwesend ist und
R ein Alkylrest oder ein Rest der Formel -CH - R ist,
*8
in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und
R ein Aryl- oder Alkarylrest, der mindestens einen Hydroxylsubstituenten enthält, ist.
5-. Verbindung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß R ein kurzkettiger Alkylrest, der 1-8 C-Atome enthält, ist.
6. Verbindung gemäß Anspruch 1-3,dadurch
gekennzeichnet, daß Z ein Schwefelatom oder eine Kette mit 2-4 Schwefelatomen ist und R
ein Aryl- oder Alkarylrest, der einen Hydroxylsubstituenten
trägt, ist.
7. Produkt, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein Kondensationsprodukt aus
- 31 -
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(i) einem Alkyl-substituierten einwertigen Phenol,
Phenolsulfid oder Alkylen-bis-Phenol, in dem der Alkylsubstituent mindestens 8 C-Atome enthält,
und
(ii)einer Carbonyl-substituierten Verbindung, und
zwar Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Lävulinsäure, 3-Oxoglutarsäure, 2-Öxoglutarsäure oder den Estern
derartiger Säuren, ist.
8. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkyl-substituiertes einwertiges Phenol,
Phenolsulfid oder Alkylen-bis-Phenol, worin der Alkylsubstituent mindestens -8 C-Atome enthält, mit einer
Carbonyl-substituierten Verbindung, und zwar Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Lävulinsäure, 3-Öxoglutarsäure,
2-Oxog.lutarsäure oder den Estern derartiger Säuren, kondensiert wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch g e kennzeichnet,
daß ein Alkyl-substituiertes einwertiges Phenol, Phenolsulfid oder Alkylen-bis-Phenol
der Formel
mit einer Carbonyl-substituierten Verbindung der Formel
409 820/1191 - 32 -
R - C- (CH7) - C
Μ δ Tl
Μ δ Tl
kondensiert wird, um eine Verbindung der Formel
'■ R
GH
,5
,0
..QH
oder R1
OH
-0.
-C-O
worin jedes R gleich Oder verschieden ist und ein Älkylrest, der mindestens 8 C-Atome enthält, ist,
R abwesend ist oder ein Rest der Formel
ist, in der m Null oder eine ganze Zahl ist, R ab-
- 33
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wesend ist oder ein Rest der Formel
(C)
ist/ in der ρ und q gleich oder verschieden sind und
4
Null oder eine ganze Zahl sind, jedes R gleich oder verschieden ist und abwesend ist oder ein Rest der
Formel -Z-R ist, in der Z ein Schwefelatom oder eine Kette von zwei oder mehreren Schwefelatomen ist oder abwesend ist und R ein Alkylrest oder ein Hydroxylsubstituierter Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest ist, jedes R gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoff atom, ein Methylrest oder der Rest -(CH2)- C <^ ist, jedes η gleich oder verschieden ist und Null oder eine ganze Zahl von 1-2 ist, und jedes Y gleich oder verschieden ist und eine Hydroxylgruppe oder ein
Alkoxyrest ist.
Null oder eine ganze Zahl sind, jedes R gleich oder verschieden ist und abwesend ist oder ein Rest der
Formel -Z-R ist, in der Z ein Schwefelatom oder eine Kette von zwei oder mehreren Schwefelatomen ist oder abwesend ist und R ein Alkylrest oder ein Hydroxylsubstituierter Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest ist, jedes R gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoff atom, ein Methylrest oder der Rest -(CH2)- C <^ ist, jedes η gleich oder verschieden ist und Null oder eine ganze Zahl von 1-2 ist, und jedes Y gleich oder verschieden ist und eine Hydroxylgruppe oder ein
Alkoxyrest ist.
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