CN106661472A - 高分子量的含酰胺/酯的季铵盐 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含酰胺或酯的季铵盐，其具有数均分子量为1300‑3000的烃基取代基，以及涉及这种季铵盐在燃料组合物用于改进燃料组合物的滤水性能的用途。

Description

高分子量的含酰胺/酯的季铵盐

发明领域

本发明是涉及含酰胺或酯的季铵盐，其具有数均分子量(M_n)为1300-3000的烃基取代基，和涉及这种季铵盐在燃料和润滑中用于改进组合物的滤水性能(water shedding)的用途。本发明还涉及一种用润滑剂组合物润滑内燃发动机的方法，其用于抗磨损、摩擦、去污力、分散力和/或腐蚀控制性能中的至少一种性能。

发明背景

在柴油燃料注射器喷嘴中形成沉积物会引起很大的问题，导致不完全的柴油燃烧，进而导致功率损失和不点火。传统上，聚异丁烯琥珀酰亚胺洗涤剂已经用于抑制注射器结焦，但是这些材料在现代发动机中显示低效力。一类基于季铵化聚异丁烯琥珀酰亚胺的新化合物已经在传统和现代柴油发动机中提供改进的去污性能。

虽然沉积物控制是对于洗涤剂分子所要求的主要功能，但是需要许多额外的性能特点。其中之一是洗涤剂滤水或在油乳液中溶解水的能力。在例如原油或下游燃料管道中以及在产物转移中夹带的水会导致形成稳定的乳液并使得物质悬浮在原料或燃料中。这些乳液会堵塞过滤器，或者使得含有这种乳液的燃料不可接受。这还会导致下游的腐蚀问题。

为了帮助滤水工艺，可以将公知为破乳剂的分子加入燃料或原油配制剂中，不论是在管道中、在泵中或作为零售添加剂。虽然破乳剂能帮助滤水工艺，但是希望提供一种新型洗涤剂分子，其能提供改进的破乳或滤水性能。

发明概述

发现与从具有约1000M_n数均分子量的烃基取代基的烃基取代酰化剂制备的季铵盐相比，从具有大于1200M_n数均分子量的烃基取代基的烃基取代酰化剂制备的季铵盐、例如聚异丁基琥珀酸或酸酐获得了这样的季铵盐，当将其混入柴油燃料中时能提供改进的破乳性能。数均分子量(M_n)可以使用基于聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(GPC)检测。

因此，在一个方面中，本发明提供一种组合物，其包含高M_n的含酰胺或酯的季铵盐(下文中称为“高M_n酰胺/酯季铵盐”)。高M_n酰胺/酯季铵盐本身可以是以下物质的反应产物：(a)可季铵化化合物和(b)适用于将含氮化合物的可季铵化氨基转化成季氮的季铵化剂。可季铵化化合物可以是以下物质的反应产物：(i)烃基取代酰化剂，和(ii)含氮化合物，其具有能与所述烃基取代酰化剂反应以形成酯或酰胺的氧或氮原子，并且还具有至少一个可季铵化的氨基。烃基取代基可以具有大于1200的数均分子量M_n，例如1300-3000。

在一个实施方案中，可季铵化的氨基可以是伯、仲或叔氨基。在另一个实施方案中，烃基取代酰化剂可以是聚异丁烯基琥珀酸酐或聚异丁烯基琥珀酸。

在一些实施方案中，用于制备可季铵化化合物(a)的反应可以在高于80℃或90℃或100℃的温度下进行。在一些实施方案中，可以除去在缩合反应期间产生的水或者反应水。在一些实施方案中，用于制备可季铵化化合物(a)的反应可以在低于80℃的温度下进行。在另一个实施方案中，此反应可以在120℃下进行。

在一个实施方案中，高M_n酰胺/酯季铵盐是含有酰胺的季铵盐。在另一个实施方案中，高M_n酰胺/酯季铵盐是含有酯的季铵盐。在另一个实施方案中，高M_n酰胺/酯季铵盐包括同时含有酰胺和酯的季铵盐。

在其它实施方案中，季铵化剂可以不包括水杨酸甲基酯。在相同或不同的实施方案中，含氮化合物可以不包括二甲基氨基丙基胺。

在其它实施方案中，季铵化剂可以是硫酸二烷基酯，烷基卤化物，烃基取代的碳酸酯，烃基环氧化物，羧酸酯，烷基酯，或它们的混合物。在一些情况下，季铵化剂可以是烃基环氧化物。在一些情况下，季铵化剂可以是烃基环氧化物与酸的组合。在一些情况下，季铵化剂可以是草酸酯或对苯二甲酸酯。

在一些实施方案中，季铵化剂可以在质子溶剂的存在下使用。在一些实施方案中，季铵化剂可以在2-乙基己醇、水或其混合物的存在下使用。在一些实施方案中，季铵化剂可以在酸的存在下使用。在一些实施方案中，季铵化剂可以在与在酰化剂上存在的酸基团分开的酸的存在下使用。在一些实施方案中，季铵化剂可以在酰化剂结构中存在的酸基团的存在下使用。

在一些实施方案中，上述组合物可以还包含至少一种其它添加剂。在一些情况下，至少一种其它添加剂可以是洗涤剂，破乳剂，润滑剂，冷流改进剂，抗氧化剂，或其混合物。在一些情况下，至少一种其它添加剂可以是至少一种被非季化烃基取代的琥珀酸。在一些情况下，至少一种其它添加剂可以是至少一种被烃基取代的季铵盐。在一些情况下，其中至少一种其它添加剂是被非季化烃基或季化烃基取代的琥珀酸，烃基取代基可以是分子量为100-5000的聚异丁烯。在一个实施方案中，至少一种其它添加剂可以是至少一种曼尼希化合物。

本发明的另一方面包括一种组合物，其包含所述的含酰胺或酯的季铵盐，并且还包含在室温下为液体的燃料。在一些实施方案中，燃料可以是柴油燃料。本发明的另一方面包括一种组合物，其包含所述的含酰胺或酯的季铵盐，和还包含具有润滑粘度的油。

本发明的另一方面提供一种操作内燃发动机的方法。在一个实施方案中，此方法可以包括以下步骤：(a)向发动机供应燃料组合物，和(b)操作所述发动机。在上述方法中使用的燃料组合物可以包含：(i)在室温下为液体的燃料，和(ii)组合物，其包含本文所述的含酰胺或酯的季铵盐。在另一个实施方案中，操作内燃发动机的方法可以包括以下步骤：(a)向发动机的曲轴箱供应润滑油组合物，和(b)操作所述发动机。润滑油组合物可以包含：(i)具有润滑粘度的油，和(ii)本文所述的含酰胺或酯的季铵盐。

本发明的实施方案可以提供含酰胺或酯的季铵盐用于抗磨损、摩擦改进(特别是用于改进燃料经济性)、去污力(特别是沉积物控制或清漆控制)、分散力(特别是烟灰控制或污泥控制)或腐蚀控制性能中的至少一种性能的用途。本发明的一个具体实施方案提供一种改进燃料组合物的滤水性能或破乳的方法。此方法包括使用在室温下为液体的燃料，其中包含本文所述的含酰胺或酯的季铵盐的组合物。也提供包含本文所述的含酰胺或酯的季铵盐的组合物用于在室温下为液体的燃料中提供改进的破乳性能的用途。

在另一个实施方案中，公开了一种组合物，其含有高数均分子量的含有酯或酰胺的季铵盐(“高M_n酰胺/酯季铵盐”)。高M_n酰胺/酯季铵盐可以包含以下物质的反应产物：可季铵化化合物，和适用于将含氮化合物的可季铵化氨基转化成季氮的季铵化剂。可季铵化化合物可以是以下物质的反应产物：烃基取代酰化剂，其中烃基取代基具有1300-3000的数均分子量；和含氮化合物，其具有能与烃基取代酰化剂反应以形成酰亚胺的氮原子，和还具有至少一个可季铵化的氨基。可季铵化的氨基可以是伯、仲或叔氨基。

在一个实施方案中，烃基取代酰化剂可以是聚异丁烯基琥珀酸酐或聚异丁烯基琥珀酸。在另一个实施方案中，烃基取代酰化剂和含氮化合物的反应可以在高于80℃的温度下进行。

在一个实施方案中，含氮化合物不包括含有二甲基氨基丙基胺的化合物。

在另一个实施方案中，季铵化剂包含至少一种硫酸二烷基酯，烷基卤化物，烃基取代的碳酸酯，烃基环氧化物，羧酸酯，烷基酯或它们的混合物。在一个实施方案中，季铵化剂可以是烃基环氧化物。或者，季铵化剂可以是烃基环氧化物与酸的组合。在另一个实施方案中，季铵化剂可以是草酸酯或对苯二甲酸酯。在另一个实施方案中，季铵化剂不包括水杨酸甲基酯。

所述含有高M_n酰胺/酯季铵盐的组合物可以还包含至少一种其它添加剂。合适的添加剂包括、但不限于：洗涤剂，分散剂，破乳剂，润滑剂，冷流改进剂，抗氧化剂，或它们的混合物。

在一个实施方案中，至少一种其它添加剂包含至少一种烃基取代的琥珀酸或至少一种烃基取代的季铵盐。烃基取代基可以是分子量为100-5000的聚异丁烯。

在另一个实施方案中，至少一种其它添加剂包含至少一种作为两亲性物质的洗涤剂/分散剂，其具有至少一种数均分子量为100-10000的疏水性烃基团和至少一种选自以下的极性结构部分：(i)具有至多6个氮原子的单氨基或多氨基，其中至少一个氮原子具有碱性；(ii)羟基与单氨基或多氨基的组合，其中至少一个氮原子具有碱性；(v)聚氧-C₂-C₄亚烷基结构部分，其被羟基、单氨基或多氨基封端，其中至少一个氮原子具有碱性，或被氨基甲酸酯基团封端；(vii)衍生自琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的结构部分；和/或(viii)通过取代的酚与醛和单胺或多胺的曼尼希反应获得的结构部分。在另一个实施方案中，至少一种其它添加剂可以包含至少一种曼尼希化合物。

在另一个实施方案中，所述组合物可以还包含在室温下为液体的燃料。燃料可以是汽油或柴油。燃料组合物可以包含至少一种以下物质：低数均分子量皂，低数均分子量的聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)，或其混合物。低分子量皂可以具有小于340的数均分子量(Mn)。

在另一个实施方案中，燃料组合物可以包含0.01-25ppm的金属和1-12ppm的腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可以是链烯基琥珀酸，其包含至少一种以下物质：十二碳烯基琥珀酸(DDSA)，十六碳烯基琥珀酸(HDSA)，或它们的混合物。

在另一个实施方案中，燃料组合物包含具有小于400的低数均分子量M_n的PIBSI。

也公开了改进汽油或柴油燃料组合物的滤水性能的方法。此方法可以包括使用上述含有高M_n酰胺/酯季铵盐的组合物。高M_n酰胺/酯季铵盐在燃料中的添加量可以是按重量计的5-1000ppm，基于燃料组合物的总重量计。

在其它方法中，含有高M_n酰胺/酯季铵盐的组合物可以还包含具有润滑粘度的油。

也公开了操作内燃发动机的方法。此方法可以包括：向发动机供应燃料，此燃料在室温下为液体，并且具有本文所述的含有高M_n酰胺/酯季铵盐的组合物；并且操作发动机。高M_n酰胺/酯季铵盐在燃料中的添加量可以是按重量计的5-1000ppm，基于燃料组合物的总重量计。

在另一个实施方案中，操作内燃发动机的方法可以包括：向发动机的曲轴箱供应具有润滑粘度的油，其具有本文所述的含有高M_n酰胺/酯季铵盐的组合物；并且操作发动机。高M_n酰胺/酯季铵盐在油中的添加量可以是基于活性基础计的1-5重量％。具有润滑粘度的油可以具有小于1重量％的硫酸盐灰分总量和/或小于0.11重量％的磷含量。

也公开了一种减少和/或防止注射器沉积物的方法。此方法可以包括向发动机的燃料注射器供应燃料组合物，其具有本文所述的含有高M_n酰胺/酯季铵盐的组合物；并且操作发动机。沉积物可以是内部柴油注射器沉积物(IDID)。在另一个实施方案中，沉积物可以包含低数均分子量的皂，低数均分子量的聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)，或它们的混合物。

在另一个实施方案中，燃料可以包含数均分子量(M_n)小于340的低分子量皂。

在另一个实施方案中，燃料可以包含0.01-25ppm的金属和1-12ppm的腐蚀抑制剂。在另一个实施方案中，腐蚀抑制剂可以是链烯基琥珀酸，其包括以下的至少一种：十二碳烯基琥珀酸(DDSA)，十六碳烯基琥珀酸(HDSA)，或它们的混合物。

在另一个实施方案中，燃料包含具有小于400的低数均分子量M_n的PIBSI。燃料可以是汽油或柴油。在另一个实施方案中，发动机可以包含高压共轨注射器体系。

也公开了含有高M_n酰胺/酯季铵盐的组合物用于减少和/或防止在用汽油或柴油燃料操作的发动机中的内部沉积物的用途。在一个实施方案中，发动机可以包含高压共轨注射器体系。在另一个实施方案中，高M_n酰胺/酯季铵盐可以用于减少和/或防止内部柴油注射器沉积物(IDID)。

发明详述

下面以非限制性方式描述各种优选特征和实施方案。

本发明的一个方面涉及包含含有酰胺或酯的季铵盐(高M_n酰胺/酯季铵盐)的组合物。

本文所述材料的数均分子量是使用气相渗透色谱法(GPC)使用Waters GPC 2000检测的，其配备折射指数检测器和Waters Empower^TM数据采集和分析软件。色谱柱是聚苯乙烯(PLgel，5微米，可以从Agilent/Polymer Laboratories,Inc.得到)。关于流动相，将各样品溶解在四氢呋喃中，并在注入GPC口中之前用PTFE滤纸过滤。

Waters GPC 2000操作条件：

注射器、柱和泵/溶剂室的温度：40℃

自动取样器控制：操作时间：40分钟

注射体积：300微升

泵：体系压力：～90巴(压力上限：270巴，压力下限：0psi)

流速：1.0ml/分钟

差示折光计(RI)：灵敏度：-16；刻度因子：6

高M_n酰胺/酯季铵盐：

季铵盐的制备通常获得包含一种或多种季铵盐的化合物混合物，并且此混合物可能难以从用于制备季铵盐的工艺步骤分开定义。另外，制备季铵盐的方法可以在向最终季铵盐产物赋予特定结构特性方面起作用，这会影响季铵盐产物的性能。因此，在一个实施方案中，本发明的含酰胺或酯的季铵盐可以描述为以下物质的反应产物：(a)可季铵化化合物，和(b)季铵化剂。这里使用的高M_n酰胺/酯季铵盐表示包含本文所述一种或多种季铵盐的混合物，以及表示季铵盐本身。

用于制备高M_n酰胺/酯季铵盐本身的可季铵化化合物(a)可以是以下物质的反应产物：(i)烃基取代酰化剂，和(ii)含氮化合物。更特别是，烃基取代酰化剂(a)(i)可以是被数均分子量为1300-3000的烃基取代基官能化的酰化剂。

季铵盐及其制备方法的例子可以参见以下专利，将其引入本文以供参考：US 4,253,980，US 3,778,371，US 4,171,959，US 4,326,973，US 4,338,206，US 5,254,138，和US7,951,211。

下面将详细描述可季铵化化合物，尤其是烃基取代酰化剂和含氮化合物，以及季铵化剂。

烃基取代酰化剂：

用于制备可季铵化化合物的烃基取代酰化剂可以是烃基取代基前体与单不饱和羧酸反应物的反应产物，其中所述烃基取代基前体是长链烃,通常是聚烯烃，单不饱和羧酸反应物例如是：(i)α,β-单不饱和C₄-C₁₀二羧酸，例如富马酸、衣康酸、马来酸；(ii)(i)的衍生物，例如(i)的酸酐或其与C₁-C₅醇衍生的单酯或二酯；(iii)α,β-单不饱和C₃-C₁₀单羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；或(iv)(iii)的衍生物，例如(iii)与C₁-C₅醇衍生的酯。

烃基取代基是长链烃基。在一个实施方案中，烃基可以具有1300-3000的数均分子量(Mn)。烃基取代基的M_n也可以是1500至2800或2900，或1700-2700，或1900-2600，或2000-2500。在一个实施方案中，烃基取代基可以是由以下通式表示的含有烯属键任何化合物：

(R¹)(R²)C＝C(R⁶)(CH(R⁷)(R⁸)) (I)

其中每个R¹和R²独立地是氢或基于烃的基团。每个R⁶、R⁷和R⁸独立地是氢或基于烃的基团；优选至少一个是含有至少20个碳原子的基于烃的基团。

用于与单不饱和羧酸反应的烯烃聚合物可以包括含有主要摩尔量的C₂-C₂₀烯烃的聚合物，例如C₂-C₅单烯烃。这些烯烃包括乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，戊烯，1-辛烯，或苯乙烯。这些聚合物可以是均聚物，例如聚异丁烯，以及两种或更多种这些烯烃的共聚物，例如以下烯烃的共聚物：乙烯和丙烯；丁烯和异丁烯；丙烯和异丁烯。其它共聚物包括其中少量摩尔量的共聚物单体、例如1-10摩尔％是C₄-C₁₈二烯烃的那些，例如异丁烯和丁二烯的共聚物；或者乙烯、丙烯和1,4-己二烯的共聚物。

在一个实施方案中，式(I)中的至少一个R是衍生自聚丁烯，也就是说，C4烯烃的聚合物，包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。C4聚合物可以包括聚异丁烯。在另一个实施方案中，式(I)中的至少一个R是衍生自乙烯/α-烯烃聚合物，包括乙烯-丙烯-二烯聚合物。乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯-低级烯烃-二烯共聚体可以参见许多专利文件，包括欧洲专利公开EP0279863，和以下美国专利：3,598,738；4,026,809；4,032,700；4,137,185；4,156,061；4,320,019；4,357,250；4,658,078；4,668,834；4,937,299；5,324,800，将它们各自关于乙烯基聚合物的内容引入本文以供参考。

在另一个实施方案中，式(I)的烯烃键主要是由下式表示的亚乙烯基：

其中R是烃基，

其中R是烃基。

在一个实施方案中，式(I)的亚乙烯基含量可以包含至少30摩尔％的亚乙烯基，至少50摩尔％的亚乙烯基，或至少70摩尔％的亚乙烯基。这些材料及其制备方法可以参见美国专利Nos.5,071,919、5,137,978、5,137,980、5,286,823、5,408,018、6,562,913、6,683,138、7,037,999，和美国申请公开Nos.20040176552A1，20050137363和20060079652A1，将其内容引入本文以供参考,这些产物可从BASF以商品名商购，和从TexasPetroChemical LP以商品名TPC 1105^TM和TPC 595^TM商购。

在其它实施方案中，烃基取代酰化剂可以是“常规”亚乙烯基聚异丁烯(PIB)，其中通过核磁共振(NMR)测得小于20％的头基团是亚乙烯基头基团。或者，烃基取代酰化剂可以是中等亚乙烯基含量PIB或高亚乙烯基含量PIB。在中等亚乙烯基含量PIB中，作为亚乙烯基的头基团的比率可以是从大于20％到70％。在高亚乙烯基含量PIB中，作为亚乙烯基的头基团的百分比是大于70％.

从单不饱和羧酸反应物和式(I)化合物反应制备烃基取代酰化剂的方法是本领域公知的，并且可以参见以下专利：美国专利Nos.3,361,673和3,401,118，从而发生“烯式”反应；美国专利Nos.3,087,436；3,172,892；3,272,746,3,215,707；3,231,587；3,912,764；4,110,349；4,234,435；6,077,909；6,165,235，并将其内容引入本文以供参考。

烃基取代酰化剂也可以是通过至少一种作为单体的具有2-100个碳原子的烯属不饱和烃共聚形成的共聚物。单体可以是直链、支化或环状的。单体可以具有氧或氮取代基，但是将不会与胺或醇反应。单体可以与第二单体反应，第二单体是具有3-12个碳原子的羧酸或羧酸衍生物。第二单体可以具有一个或两个羧酸官能团，并且能与胺或醇反应。当使用此方法制备时，所述烃基取代酰化剂共聚物具有500-20,000的数均分子量Mn。

或者，烃基取代酰化剂可以是共聚体，其是以下物质的反应产物：乙烯和至少一种具有至少一个叔氮原子的烯属不饱和单体，与(i)一种或多种具有1-24个碳原子的脂族单羧酸的链烯基酯或(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯。

在另一个实施方案中，烃基取代酰化剂可以从由下式表示的至少一种羧基反应物反应制备：

(R³C(O)(R⁴)_nC(O))R⁵ (IV)

和

其中每个R³、R⁵和R⁹独立地是H或烃基，R⁴是二价亚烃基，n是0或1，其中任何含有烯烃键的化合物由式(I)表示。这些化合物和用于制备这些化合物的方法可以参见美国专利Nos.5,739,356；5,777,142；5,786,490；5,856,524；6,020,500；和6,114,547。

在另一个实施方案中，烃基取代酰化剂可以从由式(I)表示的任何化合物与式(IV)或(V)化合物反应制备，并且可以在至少一种醛或酮的存在下进行。合适的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯甲醛和高级醛。也可以使用其它醛，包括单醛和二醛，例如乙二醛。在一个实施方案中，醛是甲醛，其可以作为水溶液提供，通常称为福尔马林，但是更通常以聚合形式作为对甲醛使用，其是甲醛的反应性等同物或来源。其它反应性等同物包括水合物或环状三聚体。合适的酮包括丙酮、丁酮、甲基乙基酮和其它酮。在本发明的一个实施方案中，两个烃基中的一个是甲基。两种或更多种醛和/或酮的混合物也是有用的。这些化合物以及制备这些化合物的方法可以参见美国专利Nos.5,840,920、6,147,036和6,207,839。

在另一个实施方案中，烃基取代酰化剂可以包括亚甲基二苯酚链烷酸化合物，其是(i)下式芳族化合物和(ii)至少一种羧基反应物的缩合产物：

R_m-Ar-Z_c (VI)

其中R独立地是烃基，Ar是含有5-30个碳原子和0-3个任选取代基的芳族基团，任选的取代基是例如氨基、羟基-或烷基-聚氧烷基、硝基、氨基烷基、羧基，或两种或更多种所述任选取代基的组合，Z独立地是OH，低级烷氧基，(OR¹⁰)_bOR¹¹，或O-，其中每个R¹⁰独立地是二价烃基，R¹¹是H或烃基，b是1-30范围内的数，c是1-3范围内的数，m是0或1-6范围内的整数，前提是m不会超过对于取代所需的相应Ar价键数目，其中至少一种羧基反应物例如是上述式(IV)和(V)的化合物。在一个实施方案中，在芳族结构部分上的至少一个烃基是衍生自聚丁烯。在一个实施方案中，烃基的来源是通过异丁烯在路易斯酸催化剂例如三氯化铝或三氟化硼的存在下聚合得到的上述聚丁烯。这些化合物以及制备这些化合物的方法可以参见美国专利Nos.3,954,808；5,336,278；5,458,793；5,620,949；5,827,805；和6,001,781。

在另一个实施方案中，(i)与(ii)任选地在酸性催化剂例如有机磺酸、杂多酸和无机酸的存在下的反应可以在至少一种醛或酮的存在下进行。在此实施方案中使用的醛或酮反应物与上述那些相同。羟基芳族化合物：羧基反应物：醛或酮之间的比率可以是2：(0.1-1.5)：(1.9-0.5)。在一个实施方案中，此比率是2：(0.8-1.1)：(1.2-0.9)。加入反应混合物中的材料量将通常大约是这些比率，但是可能需要校正以补偿一种组分或其它组分的较大或较小的反应性，从而得到具有所需单体比率的反应产物。这些校正对于本领域技术人员而言是显而易见的。虽然三种反应物可以同时缩合以形成产物，但是也可以接连地进行反应，其中羟基芳族化合物先与羧基反应物反应、然后与醛或酮反应，或者相反。这些化合物及其制备方法可以参见美国专利No.5,620,949。

在其它实施方案中，烃基取代酰化剂可以包括具有8-54个碳原子的单羧酸、二聚体羧酸或三聚体羧酸，其能与伯胺或仲胺反应。合适的酸包括、但不限于以下物质的单羧酸、二聚体羧酸或三聚体羧酸：辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，二十烷酸，二十二烷酸，二十四烷酸，蜡酸，肉豆蔻油酸，棕榈油酸，十六碳烯(sapienic)酸，油酸，反油酸，十八碳烯酸，亚油酸，反式亚油酸，α-亚麻酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，芥酸，和二十六碳烯酸。制备烃基取代酰化剂的其它方法可以参见以下文献：美国专利Nos.5,912,213；5,851,966；和5,885,944，将其引入本文以供参考。

含氮化合物：

本发明的组合物含有含氮化合物，其具有能与酰化剂反应的氧或氮原子，并且还具有可季铵化的氨基。可季铵化的氨基是在含氮化合物上的任何伯、仲或叔氨基，其能与季铵化剂反应以形成季氨基。

在一个实施方案中，含氮化合物可以由下式表示：

其中X是含有1-4个碳原子的亚烷基；R²是氢或烃基；R³和R⁴是烃基；

或者

其中X是含有约1-4个碳原子的亚烷基；R3和R4是烃基。

能与酰化剂反应的含氮化合物的例子可以包括、但不限于：二甲基氨基丙基胺，N,N-二甲基-氨基丙基胺，N,N-二乙基-氨基丙基胺，N,N-二甲基-氨基乙基胺，乙二胺，1,2-丙二胺，1,3-丙二胺，异构的丁二胺，戊二胺，己二胺，庚二胺，二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，二亚丁基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，六亚甲基四胺，和二(六亚甲基)三胺，二氨基苯，二氨基吡啶，或它们的混合物。能与酰化剂反应且还具有可季铵化氨基的含氮化合物可以还包括氨基烷基取代的杂环化合物，例如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉，1-(2-氨基乙基)哌啶，3,3-二氨基-N-甲基二丙基胺，3’3-亚氨基二(N,N-二甲基丙基胺)。额外的能与酰化剂反应且具有可季铵化氨基的含氮化合物包括链烷醇胺，包括但不限于三乙醇胺，三甲醇胺，N,N-二甲基氨基丙醇，N,N-二乙基氨基丙醇，N,N-二乙基氨基丁醇，N,N,N-三(羟基乙基)胺，N,N,N-三(羟基甲基)胺，N-N-二甲基乙醇胺，N-N-二乙基乙醇胺，2-(二异丙基氨基)乙醇，2-(二丁基氨基)乙醇，3-二甲基氨基-1-丙醇，3-二乙基氨基-1-丙醇，1-二甲基氨基-2-丙醇，1-二乙基氨基-2-丙醇，2-二甲基氨基-2-甲基-1-1丙醇，5-二甲基氨基-2-丙醇，2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]-乙醇，4-甲基-2-(哌啶基甲基)苯酚，1-苄基-3-吡咯烷醇，1-苄基吡咯烷-2-甲醇，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，二烷氧基化胺，例如Ethermeen T12。在一些实施方案中，含氮化合物不包括二甲基氨基丙基胺。

在一个实施方案中，含氮化合物可以是咪唑，例如由下式表示：

其中R是能与所述烃基取代酰化剂进行缩合并且具有3-8个碳原子的胺或链烷醇。

在一个实施方案中，含氮化合物可以由式X或XI中的至少一个表示：

其中每个X可以各自是C1-C6亚烃基，和每个R可以各自是氢或C1-C6烃基。在一个实施方案中，X可以例如是C1、C2或C3亚烷基。在相同或不同的实施方案中，每个R可以例如是H，或C1、C2或C3烷基。

可季铵化化合物

上述烃基取代酰化剂和含氮化合物一起反应以形成可季铵化化合物。用于烃基取代酰化剂和含氮化合物反应的一种或多种方法是本领域公知的。

在实施方案中，烃基取代酰化剂和含氮化合物之间的反应可以在高于约80℃或90℃的温度下进行，或在一些情况下，在高于100℃下进行，例如100℃至150℃或200℃，或125-175℃。在上述温度下，水可以在缩合期间产生，这在本文中称为反应水。在一些实施方案中，反应水可以在反应期间被除去，使得反应水不会返回反应和进一步反应。烃基取代酰化剂和含氮化合物可以按照1：1的比率反应，但是此反应也可以含有相应反应物(即，烃基取代酰化剂:含氮化合物)的比率为3:1至1:1.2，或2.5:1至1:1.1，和在一些实施方案中是2:1至1:1.05。

季铵化剂：

当可季铵化化合物、即上述烃基取代酰化剂和含氮化合物的反应产物与季铵化剂反应时，可以形成季铵盐。合适的季铵化剂可以包括例如硫酸二烷基酯，烷基卤化物，烃基取代的碳酸酯；烃基环氧化物，羧酸酯，烷基酯，和它们的混合物。

在一个实施方案中，季铵化剂可以包括烷基卤化物，例如氯化物、碘化物或溴化物；烷基磺酸酯；硫酸二烷基酯，例如硫酸二甲基酯和硫酸二乙基酯；磺内酯；烷基磷酸酯，例如C1-12三烷基磷酸酯，双C1-12烷基磷酸酯；硼酸酯；C1-12烷基硼酸酯；亚硝酸烷基酯；硝酸烷基酯；碳酸二烷基酯，例如草酸二甲基酯；链烷酸烷基酯，例如水杨酸甲基酯；O,O-二C1-12烷基二硫代磷酸酯；或它们的混合物。

在一个实施方案中，季铵化剂可以衍生自硫酸二烷基酯，例如硫酸二甲基酯或硫酸二乙基酯，N-氧化物,磺内酯，例如丙烷和丁烷磺内酯；烷基、酰基或芳基卤化物，例如甲基和乙基氯化物、溴化物或碘化物，或苄基氯化物，和烃基(或烷基)取代的碳酸酯。如果烷基卤化物是苄基氯化物，芳环任选地被烷基或链烯基进一步取代。

烃基取代的碳酸酯中的烃基(或烷基)可以按照每个基团计含有1-50个、1-20个、1-10个或1-5个碳原子。在一个实施方案中，烃基取代的碳酸酯含有两个烃基，它们可以是相同或不同的。合适的烃基取代碳酸酯的例子包括碳酸二甲基酯或碳酸二乙基酯。

在另一个实施方案中，季铵化剂可以是烃基环氧化物，例如由下式表示：

其中R¹、R²、R³和R⁴可以独立地是H或含有1-50个碳原子的烃基。烃基环氧化物的例子包括：氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯，氧化苯乙烯，和其组合。在一个实施方案中，季铵化剂不含任何氧化苯乙烯。

在一些实施方案中，烃基环氧化物可以是醇官能化的环氧化物，C₄-C₁₄环氧化物，和它们的混合物。在另一个实施方案中，环氧化物可以是C₄-C₂₀环氧化物。

示例性的C₄-C₁₄环氧化物是具有式XII的那些，其中R¹、R²、R³和R⁴可以独立地是H或C₂-C₁₂烃基。在一个实施方案中，环氧化物可以是C₄-C₁₄环氧化物。在本发明中适合作为季铵化剂的环氧化物可以包括例如具有直链烃基取代基的C₄-C₁₄环氧化物，例如2-乙基环氧乙烷、2-丙基环氧乙烷等等，以及具有支化和环状或芳族取代基的C₄-C₁₄环氧化物，例如氧化苯乙烯。C₄-C₁₄环氧化物也可以包括环氧化的三甘油酯、脂肪或油；脂肪酸的环氧化烷基酯；和它们的混合物。

示例性的醇官能化的环氧化物可以包括具有式XII的那些，其中R¹、R²、R³和R⁴可以独立地是H或含羟基的烃基。在一个实施方案中，含羟基的烃基可以含有2-32个或3-28个或甚至3-24个碳原子。示例性的醇官能化的环氧化物衍生物可以包括例如缩水甘油等等。

在一些实施方案中，烃基环氧化物可以与酸组合使用。与烃基环氧化物组合使用的酸可以是单独的组分，例如乙酸。在其它实施方案中，可以存在少量的酸组分，但是<0.2摩尔或甚至<0.1摩尔的酸/摩尔烃基酰化剂。这些酸也可以与上述其它季铵化剂一起使用，包括烃基取代的碳酸酯和下文所述的相关材料。

在一些实施方案中，季铵化剂不含任何具有多于20个碳原子的取代基。

在另一个实施方案中，季铵化剂可以是能与叔胺反应形成季铵盐的羧酸的酯，或多羧酸的酯。一般而言，这些材料可以描述为具有下式结构的化合物：

R¹⁹-C(＝O)-O-R²⁰ (XIII)

其中R¹⁹是任选取代的烷基、链烯基、芳基或烷基芳基，R²⁰是含有1-22个碳原子的烃基。

合适的化合物包括具有pKa为3.5或更小的羧酸的酯。在一些实施方案中，此化合物是羧酸的酯，其中羧酸选自取代的芳族羧酸、α-羟基羧酸和多羧酸。在一些实施方案中，此化合物是取代的芳族羧酸的酯，因此R¹⁹是取代的芳基。R¹⁹可以是具有6-10个碳原子的取代的芳基，苯基，或萘基。R¹⁹可以合适地被一种或多种选自以下的基团取代：碳烷氧基，硝基，氰基，羟基，SR`或NR`R``，其中每个R`和R``可以独立地是氢，或任选取代的烷基、链烯基、芳基或碳烷氧基。在一些实施方案中，R`和R``各自独立地是氢，或任选取代的含有1-22个、1-16个、1-10个或甚至1-4个碳原子的烷基。

在一些实施方案中，在上式中的R¹⁹是被一个或多个选自以下的基团取代的芳基：羟基，碳烷氧基，硝基，氰基和NH²。R¹⁹可以是多取代的芳基，例如三羟基苯基，但是也可以是单取代的芳基，例如邻位取代的芳基。R¹⁹可以被选自OH、NH₂、NO₂或COOMe的基团取代。R¹⁹合适地是羟基取代的芳基。在一些实施方案中，R¹⁹是2-羟基苯基。R²⁰可以是烷基或烷基芳基，例如含有1-16个碳原子或1-10个或1-8个碳原子的烷基或烷基芳基。R²⁰可以是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，苄基，或它们的异构体。在一些实施方案中，R²⁰是苄基或甲基。在一些实施方案中，季铵化剂是水杨酸甲基酯。在一些实施方案中，季铵化剂不包括水杨酸甲基酯。

在一些实施方案中，季铵化剂是α-羟基羧酸的酯。适用于本发明的这种化合物可以参见EP 1254889。含有α-羟基羧酸的残基的合适化合物的例子包括(i)2-羟基异丁酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、戊基酯、己基酯、苄基酯、苯基酯和烯丙基酯；(ii)2-羟基-2-甲基丁酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、戊基酯、己基酯、苄基酯、苯基酯和烯丙基酯；(iii)2-羟基-2-乙基丁酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、戊基酯、己基酯、苄基酯、苯基酯和烯丙基酯；(iv)乳酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、戊基酯、己基酯、苄基酯、苯基酯和烯丙基酯；和(v)二醇酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、戊基酯、己基酯、烯丙基酯、苄基酯和苯基酯。在一些实施方案中，季铵化剂包含2-羟基异丁酸甲基酯。

在一些实施方案中，季铵化剂包含多羧酸的酯，包括二羧酸和具有多于2个酸性结构部分的羧酸。在一些实施方案中，酯是具有含1-4个碳原子的烷基的烷基酯。合适的例子包括草酸二酯，邻苯二甲酸二酯，马来酸二酯，丙二酸二酯，或者柠檬酸的二酯或三酯。

在一些实施方案中，季铵化剂是具有pKa小于3.5的羧酸的酯。在这种实施方案中，其中化合物包括多于一个酸基团，我们考虑第一解离常数。季铵化剂可以是选自以下的一种或多种羧酸的酯：草酸，邻苯二甲酸，水杨酸，马来酸，丙二酸，柠檬酸，硝基苯甲酸，氨基苯甲酸和2,4,6-三羟基苯甲酸。在一些实施方案中，季铵化剂包括草酸二甲基酯，对苯二甲酸酯，例如对苯二甲酸二甲基酯，和2-硝基苯甲酸甲基酯。

也可以使用能与多于一种可季铵化化合物偶联的季铵化剂。关于“偶联”多于一种可季铵化化合物，这表示至少两种可季铵化化合物与相同的季铵化剂反应，以形成至少两种可季铵化化合物经由季铵化剂连接的一种化合物。这种季铵化剂在一些情况下在本文中也可以称为偶联季铵化剂，可以包括例如多环氧化物，例如二-、三-或高级环氧化物；多卤化物；环氧基卤化物，芳族聚酯，和它们的混合物。

在一个实施方案中，季铵化剂可以是多环氧化物。多环氧化物可以包括例如多缩水甘油基，其可以包括例如二环氧基辛烷；乙二醇二缩水甘油醚；新戊二醇二缩水甘油醚；1,4-丁二醇二缩水甘油醚；3-(二(缩水甘油基氧基甲基)-甲氧基)-1,2-丙二醇；1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚；二环氧基环辛烷，双酚A二缩水甘油醚，4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物；N,N-二缩水甘油基-4-4缩水甘油基氧基苯胺；1,6-己烷二缩水甘油醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚；聚丙二醇二缩水甘油醚；多环氧化三甘油酯，脂肪或油；和它们的混合物。

在一个实施方案中，季铵化剂可以衍生自多卤化物，例如氯化物、碘化物或溴化物。这些多卤化物可以包括、但不限于：1,5-二溴戊烷；1,4-二碘丁烷；1,5-二氯戊烷；1,12-二氯十二烷；1,12-二溴十二烷；1,2-二碘乙烷；1,2-二溴乙烷；和它们的混合物。

在一个实施方案中，季铵化剂可以是环氧基卤化物，例如表氯醇等等。

季铵化剂也可以是多芳族酯。多芳族酯的例子可以包括、但不限于4,4’-氧基二(甲基苯甲酸酯)；对苯二甲酸二甲基酯；和它们的混合物。

在特定实施方案中，可季铵化化合物与季铵化剂之间的摩尔比率是1:0.1至2，或1:1至1.5，或1:1至1.3。在一些实施方案中，特别是当使用偶联季铵化剂时，可季铵化化合物与季铵化剂之间的比率可以是2:1至1:1。

任何上述季铵化剂，包括烃基环氧化物，可以与酸组合使用。合适的酸包括羧酸，例如乙酸、丙酸、2-乙基己酸等等。

在一些实施方案中，季铵化剂可以在质子溶剂的存在下使用，例如2-乙基己醇、水和其组合。在一些实施方案中，季铵化剂可以在酸的存在下使用。在另一个实施方案中，季铵化剂可以在酸和质子溶剂的存在下使用。在一些实施方案中，酸可以是除了在酰化剂结构中存在的酸基团之外的酸组分。在另一个实施方案中，除了在酰化剂结构中存在的酸基团，此反应可以不含或基本上不含任何额外的酸组分。术语“不含”表示完全不含，术语“基本上不含”表示此量对于组合物的基本或基础特性和新特性没有实质影响，例如按重量计小于1％。

结构：

虽然制备季铵盐的方法可以制得不能与工艺步骤分开定义的混合物，但是某些结构组分可以在一些情况下预计。

在一些实施方案中，季铵盐可以含有由下式表示的阳离子，基本上由其组成，或是由其组成：

其中：R²¹和R²²是含有1-10个碳原子的烃基；R²³是含有1-20个碳原子的亚烃基；R²⁴是含有92-215个碳原子、或者107至200或210个碳原子、或120-195个碳原子、或135-190个或者140至180或185个碳原子的烃基；X是衍生自季铵化剂的基团；Y是氧或氮。

在一些实施方案中，季铵盐可以含有由下式表示的阳离子，基本上由其组成，或是由其组成：

其中：R可以是C1-C6烷基；R1和R2各自可以是C1-C6烃基，例如C1、C2或C3烷基；R3、R4、R5和R6可以各自是氢或C1-C6烃基，例如C1、C2或C3烷基；R²⁴是含有92-215个碳原子、或者107至200或210个碳原子、或120-195个碳原子、或135-190个或者140至180或185个碳原子的烃基；X1和X2各自可以是H或衍生自季铵化剂的基团，只要X1和X2中的至少一个是衍生自季铵化剂的基团即可。

在一些实施方案中，季铵盐可以含有由下式表示的偶联季铵化合物，基本上由其组成，或是由其组成：

其中：Q和Q’是相同或不同的，并表示可季铵化化合物，m和n各自是1-4的整数，Xc表示衍生自偶联季铵化剂的基团，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚，或双酚A二缩水甘油醚。偶联季铵化合物的例子可以包括例如任何下式化合物：

其中a是2-8的整数。其中a是2或3的式XXI的例子可以例如分别由式XXI’和XXI”表示；

偶联季铵化合物的其它例子可以例如是由下式XXII和XXIII表示的那些：

其中c和d各自是0或1；

其中c和d各自是0或1，和其中R至R²⁴和X1、X2和Xc在每种情况下如上文所定义。

组合物：

在一个实施方案中，本发明提供一种组合物，其包含含有酰胺或酯的季铵盐(高M_n酰胺/酯季铵盐)，以及此组合物在燃料组合物中用于改进燃料组合物的滤水性能的用途。在另一个实施方案中，本发明提供一种组合物，其包含含有酰胺或酯的季铵盐，以及此组合物在包含具有润滑粘度的油的润滑组合物中的用途。

燃料：

本发明的组合物可以包含燃料，其在室温下为液体，并且可以给发动机加油。燃料通常在环境条件下是液体，例如在室温下(20-30℃)。燃料可以是烃燃料，非烃型燃料，或其混合物。烃燃料可以是石油馏分，包括如EN228或ASTM规格D4814定义的汽油，或如EN590或ASTM规格D975定义的柴油燃料。在本发明的一个实施方案中，燃料是汽油，和在其它实施方案中，燃料是含铅汽油，或无铅汽油。在本发明的另一个实施方案中，燃料是柴油燃料。烃燃料可以是通过气-液方法制备的烃，包括例如通过费-托方法制备的烃。非烃型燃料可以是含氧组合物，通常称为含氧化合物，包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基链烷或其混合物。非烃型燃料可以包括例如甲醇，乙醇，甲基叔丁基醚，甲基乙基酮，酯交换的植物或动物油和/或脂肪，例如菜籽油甲基酯和大豆甲基酯，和硝基甲烷。烃燃料和非烃燃料的混合物可以包括例如汽油和甲醇和/或乙醇，柴油燃料和乙醇，以及柴油燃料和酯交换的植物油例如菜籽油甲基酯。在本发明的一个实施方案中，液体燃料是水在烃燃料、非烃燃料或其混合物中的乳液。在本发明的多个实施方案中，燃料可以具有基于重量计的硫含量是5000ppm或更少，1000ppm或更少，300ppm或更少，200ppm或更少，30ppm或更少，或10ppm或更少。在另一个实施方案中，燃料可以具有基于重量计的硫含量是1-100ppm。在一个实施方案中，燃料含有0ppm-1000ppm或0-500ppm或0-100ppm或0-50ppm或0-25ppm或0-10ppm或0-5ppm的碱金属、碱土金属、过渡金属或它们的混合物。在另一个实施方案中，燃料含有按重量计1-10ppm的碱金属、碱土金属、过渡金属或它们的混合物。本领域公知的是含有碱金属、碱土金属、过渡金属或其混合物的燃料具有较大的形成沉积物的倾向，进而结垢或堵塞共轨注射器。本发明的燃料按照主要量存在于燃料组合物中，即通常是大于50重量％，和在其它实施方案中，本发明燃料的存在量是大于90重量％，大于95重量％，大于99.5重量％，或大于99.8重量％。

高M_n酰胺/酯季铵盐对于燃料的处理率是5-1000ppm或5-500ppm，或10-250ppm，或10-150ppm，或15-100ppm。在其它实施方案中，此处理率可以是250-1000ppm，或250-750ppm，或500-750ppm，或250-500ppm。

具有润滑粘度的油：

在润滑组合物的实施方案中，本发明的组合物可以包含具有润滑粘度的油。这种油包括天然和合成的油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢整理的油，未精制的、精制的、再精制的油或它们的混合物。关于未精制的、精制的和再精制的油的详细描述可以参见国际公开WO2008/147704,[0054]-[0056]段。关于天然和合成的润滑油的详细描述可以分别参见WO2008/147704的[0058]-[0059]段。合成油也可以通过费-托反应制备，并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托法气-液体合成工序制备，以及其它气到液体油。

具有润滑粘度的油也可以选自在American Petroleum Institute(API)基础油交换性指南(Base Oil Interchangeability Guidelines)中所述I-V组中规定的任何基础油。五种基础油分组如下所示；组I：>0.03％硫或<90％饱和物质，并且粘度指数为80-120；组II：<0.03％硫和≥90％饱和物质，并且粘度指数为80-120；组III：<0.03％硫和≥90％饱和物质，并且粘度指数≥120；组IV：所有聚α-烯烃；组V：其它。组I、II和III通常称为矿物油基料。

本发明高M_n酰胺/酯季铵盐对于润滑油的典型处理率是0.1-10重量％，或0.5-5重量％，或0.5-2.5重量％，或0.5-1重量％，或0.1-0.5重量％，或1-2重量％，基于润滑油的总重量计。

具有润滑粘度的油的存在量通常是从100重量％减去本发明化合物和其它性能添加剂的总和之后的余量。

润滑组合物可以是浓缩物和/或全配制的润滑剂的形式。如果本发明的润滑组合物(含有本文所述的添加剂)是浓缩物的形式，其可以与额外的油组合以全部或部分地形成最终的润滑剂，则这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或稀释剂油之间的比率包括按重量计1:99至99:1的范围，或按重量计的80:20至10:90的范围。

其它：

本发明的燃料和/或润滑剂组合物包含上述高M_n酰胺/酯季铵盐，并且也可以包含一种或多种额外添加剂。这些额外性能添加剂可以加入任何所述组合物中，这取决于使用此组合物时的所需结果和应用。

虽然在任何本发明燃料和/或润滑剂组合物中可以使用这里所述的任何额外性能添加剂，但是以下额外添加剂特别用于燃料和/或润滑剂组合物：抗氧化剂，腐蚀抑制剂，与上述不同的洗涤和/或分散添加剂，冷流改进剂，泡沫抑制剂，破乳剂，润滑剂，金属钝化剂，抗阀座衰退添加剂，杀微生物剂，抗静电剂，除冰剂，流化剂，燃烧改进剂，密封溶胀剂，蜡控制聚合物，污垢抑制剂，气体水合物抑制剂，或它们的任何组合。

适用于本发明季铵盐的破乳剂可以包括、但不限于芳基磺酸盐和聚烷氧基化醇，例如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯共聚物等等。破乳剂也可以包含含氮化合物例如唑林和咪唑化合物和脂肪胺，以及曼尼希化合物。曼尼希化合物是烷基酚和醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是胺缩合物和聚亚烷基多胺)的反应产物。这些材料例如参见以下美国专利：美国专利Nos.3,036,003；3,236,770；3,414,347；3,448,047；3,461,172；3,539,633；3,586,629；3,591,598；3,634,515；3,725,480；3,726,882；和3,980,569，将其内容引入本文以供参考。其它合适的破乳剂例如是烷基取代的苯酚磺酸盐和萘磺酸盐的碱金属或碱土金属盐，脂肪酸的碱金属或碱土金属盐，以及中性化合物，例如醇烷氧基化物，例如醇乙氧基化物，酚烷氧基化物，例如叔丁基苯酚乙氧基化物或叔戊基苯酚乙氧基化物，脂肪酸，烷基酚，氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的缩合产物，例如包括EO/PO嵌段共聚物，聚乙烯亚胺或聚硅氧烷。可以使用任何可商购的破乳剂，其合适的用量足以在燃料中提供5-50ppm的处理水平。在一个实施方案中，在燃料和/或润滑剂组合物中不存在破乳剂。破乳剂可以单独使用，或者组合使用。一些破乳剂是可商购的，例如来自Nalco或Baker Hughes。

合适的抗氧化剂包括例如位阻酚或其衍生物，和/或二芳基胺或其衍生物。合适的洗涤/分散添加剂包括例如聚醚胺或含氮洗涤剂，包括但不限于PIB胺洗涤剂/分散剂，琥珀酰亚胺洗涤剂/分散剂，和其它季铵盐洗涤剂/分散剂，包括由聚异丁基琥珀酰亚胺衍生的季化PIB/胺和/或酰胺分散剂/洗涤剂。合适的冷流改进剂包括例如马来酸酐和苯乙烯的酯化共聚物，和/或乙烯和乙酸乙烯基酯的共聚物。合适的润滑改进剂或摩擦改进剂通常是基于脂肪酸或脂肪酸酯。典型例子是妥尔油脂肪酸，例如参见WO 98/004656，以及单油酸甘油基酯。天然或合成油例如三甘油酯和链烷醇胺的反应产物，例如参见美国专利No.6,743,266 B2，也是合适的润滑改进剂。额外例子包括商购的妥尔油脂肪酸，其含有多环烃和/或松香酸。合适的金属钝化剂包括例如芳族三唑或其衍生物，包括但不限于苯并三唑。其它合适的金属钝化剂例如是水杨酸衍生物，例如N,N′-二亚水杨基-1,2-丙二胺。合适的抗阀座衰退添加剂包括例如碱金属磺基琥珀酸盐。合适的泡沫抑制剂和/或消泡剂包括例如有机硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，聚乙基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷，聚丙烯酸酯，和聚甲基丙烯酸酯，三甲基-三氟丙基甲基硅氧烷等等。合适的流化剂包括例如矿物油和/或聚α-烯烃和/或聚醚。燃烧改进剂包括例如辛烷值和十六烷值改进剂。合适的十六烷值改进剂例如是脂族硝酸盐，例如2-乙基己基硝酸盐和环己基硝酸盐，和过氧化物，例如过氧化二叔丁基。

可以存在于本发明燃料和/或润滑剂组合物中的额外性能添加剂也包括二酯、二酰胺、酯-酰胺和酯-酰亚胺摩擦改进剂，其是通过α-羟基酸与胺和/或醇任选地在公知酯化催化剂的存在下反应制备的。α-羟基酸的例子包括二醇酸，乳酸，α-羟基二羧酸(例如酒石酸)和/或α-羟基三羧酸(例如柠檬酸)，与胺和/或醇任选地在公知酯化催化剂的存在下反应。这些摩擦改进剂通常衍生自酒石酸、柠檬酸或其衍生物，可以衍生自支化的胺和/或醇，使得摩擦改进剂本身在其结构中具有显著量的支化烃基。适合用于制备这种摩擦改进剂的支化醇的例子包括2-乙基己醇，异十三醇，格尔伯特醇，和它们的混合物。摩擦改进剂的存在量可以是0-6重量％，或0.001-4重量％，或0.01-2重量％，或0.05-3重量％，或0.1-2重量％，或0.1-1重量％，或0.001-0.01重量％。

额外性能添加剂可以包含洗涤剂/分散剂，其含有烃基取代酰化剂。酰化剂可以例如是烃基取代的琥珀酸，或烃基取代的琥珀酸与胺或醇的缩合产物；即，烃基取代的琥珀酰亚胺或烃基取代的琥珀酸盐。在一个实施方案中，洗涤剂/分散剂可以是聚异丁烯基取代的琥珀酸、酰胺或酯，其中聚异丁烯基取代基具有约100-5000的数均分子量。在一些实施方案中，洗涤剂可以是C₆-C₁₈取代的琥珀酸、酰胺或酯。关于烃基取代酰化剂洗涤剂的更详细描述可以参见美国申请公开2011/0219674，段落[0017]-[0036]，2011年9月15日公开。

在一个实施方案中，额外洗涤剂/分散剂是与本发明所述不同的季铵盐。额外季铵盐可以是从烃基取代酰化剂制备的季铵盐，例如聚异丁基琥珀酸或酸酐，其具有数均分子量大于1200M_n的烃基取代基；聚异丁基琥珀酸或酸酐，其具有数均分子量为300-750的烃基取代基；或聚异丁基琥珀酸酐，其具有数均分子量为1000M_n的烃基取代基。

在一个实施方案中，从含氮化合物和具有数均分子量为300-750的烃基取代基的烃基取代酰化剂反应制备的额外季铵盐是酰胺或酯。在一个实施方案中，从含氮化合物和具有数均分子量大于1200M_n或数均分子量为300-750的烃基取代基的烃基取代酰化剂反应制备的季铵盐是酰亚胺。

在一个实施方案中，额外季铵盐的含氮化合物是咪唑或下式的含氮化合物。

其中R可以是C₁-C₆亚烷基；每个R₁和R₂各自可以是C₁-C₆亚烃基；和每个R₃、R₄、R₅和R₆各自可以是氢或C₁-C₆烃基。

在其它实施方案中，用于制备额外季铵盐的季铵化剂可以是硫酸二烷基酯，烷基卤化物，烃基取代的碳酸酯，烃基环氧化物，羧酸酯，烷基酯，或它们的混合物。在一些情况下，季铵化剂可以是烃基环氧化物。在一些情况下，季铵化剂可以是烃基环氧化物与酸的组合。在一些情况下，季铵化剂可以是水杨酸酯、草酸酯或对苯二甲酸酯。在一个实施方案中，烃基环氧化物是醇官能化的环氧化物或C₄-C₁₄环氧化物。

在一些实施方案中，季铵化剂是多官能的，使得额外季铵盐是偶联的季铵盐。

额外季铵盐包括、但不限于在阴离子中具有疏水性结构部分的季铵盐。示例性的化合物包括具有下式的季铵化合物：

其中R⁰、R¹、R²和R³各自独立地是任选取代的烷基、链烯基或芳基，R包括具有至少5个碳原子的任选取代的烃基结构部分。

额外季铵盐也可以包括聚醚胺，其是含有至少一个可季铵化的叔氨基的聚醚取代的胺和季铵化剂的反应产物，所述季铵化剂用于将叔氨基转化成季铵基团。

分散剂也可以通过与任何各种试剂反应进行后处理。这些试剂是脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸，烃取代的琥珀酸酐，腈，环氧化物，硼化合物，和磷化合物。关于这些处理的详细描述可以参见美国专利4,654,403。

本发明的燃料和/或润滑剂组合物可以包含洗涤添加剂，其与本发明公开的高M_n酰胺/酯季铵盐是不同的。用于发动机润滑领域中的大多数常规洗涤剂通过存在含碱金属的化合物(金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐，通常基于金属例如钙、镁或钠)而获得大多数或全部的其碱性或TBN。这些金属型的强碱性洗涤剂也称为高碱性或超碱性的盐，通常是单相的均匀牛顿体系，其中金属含量超过用于按照金属和与金属反应的特定酸性有机化合物按照化学计算量中和所需的量。高碱性材料通常通过酸性材料(通常是无机酸或低级羧酸，例如二氧化碳)与酸性有机化合物(也称为基质)、超过化学计算量的金属碱的混合物反应制备，通常在用于酸性有机基质的惰性有机溶剂介质中反应(例如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)。通常也存在少量的促进剂，例如酚或醇，和在一些情况下存在少量的水。酸性有机基质将通常具有足够数目的碳原子以提供在油中的溶解度。

这些常规的高碱性材料及其制备方法是本领域技术人员公知的。描述制备磺酸、羧酸、酚、膦酸的碱金属盐和任何两种或更多种这些材料的混合物的专利包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109.Salixarate洗涤剂可以参见美国专利6,200,936。在特定实施方案中，洗涤剂可以含有含金属的水杨酸盐洗涤剂，例如高碱性的烃基取代的水杨酸钙洗涤剂，可以参见美国专利5,688,751和4,627,928。

粘度改进剂(有时也称为粘度指数改进剂或粘度改性剂)可以包含在本发明的燃料和/或润滑剂组合物中。粘度改进剂通常是聚合物，包括聚异丁烯，聚甲基丙烯酸酯(PMA)和聚甲基丙烯酸酯，氢化二烯聚合物，聚烷基苯乙烯，酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物，氢化链烯基芳烃-共轭二烯共聚物和聚烯烃。PMA是从具有不同烷基的甲基丙烯酸酯单体的混合物制备的。烷基可以是含有1-18个碳原子的直链或支化链基团。大多数PMA是粘度改进剂以及倾点抑制剂。

也具有分散和/或抗氧化性能的多官能粘度改进剂是公知的，可以任选地用于燃料和/或润滑剂组合物中。分散剂粘度改进剂(DVM)是这种多官能添加剂的一个例子。DVM通常通过少量的含氮单体与甲基丙烯酸烷基酯的共聚来制备，得到具有分散性、粘度改进性能、倾点抑制性能和分散性能的组合的添加剂。含氮单体的例子是乙烯基吡啶，N-乙烯基吡咯烷酮，和甲基丙烯酸N,N'-二甲基氨基乙基酯。从一种或多种丙烯酸烷基酯聚合或共聚得到的聚丙烯酸酯也用作粘度改进剂。

抗磨损剂可以用于本发明的燃料和/或润滑剂组合物中。在一些实施方案中，抗磨损剂可以包括含磷的抗磨损/极限压力剂，例如金属硫代磷酸盐，磷酸酯及其盐，含磷的羧酸，酯，醚，和酰胺；和亚磷酸盐。在特定实施方案中，磷抗磨损剂的存在量可以输送0.01-0.2重量％或0.015-0.15重量％或0.02-0.1重量％或0.025-0.08重量％的磷。通常，抗磨损剂是二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。对于典型的ZDP，其可以含有11％的P(基于不含油的情况计)，合适的量可以包括0.09-0.82重量％。不含磷的抗磨损剂包括硼酸酯(包括硼化环氧化物)，二硫代氨基甲酸酯化合物，含钼化合物，和硫化烯烃。在一些实施方案中，本发明的燃料和/或润滑剂组合物不包含含磷抗磨损剂/极限压力剂。

可以用于本发明燃料和/或润滑剂组合物中的泡沫抑制剂包括聚硅氧烷，丙烯酸乙基酯和丙烯酸2-乙基己基酯和任选地乙酸乙烯基酯的共聚物；破乳剂包括氟化聚硅氧烷，三烷基磷酸酯，聚乙二醇，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。本发明技术也可以组合使用含硅的消泡剂和C₅-C₁₇醇。

可以用于本发明燃料和/或润滑剂组合物中的倾点抑制剂包括聚α-烯烃，马来酸酐的酯-苯乙烯共聚物，聚(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

金属钝化剂可以选自苯并三唑的衍生物(通常是甲苯基三唑)，1,2,4-三唑，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑，或2-烷基二硫代苯并噻唑，1-氨基-2-丙醇，二巯基噻二唑的衍生物，辛基胺辛酸酯，十二碳烯基琥珀酸或酸酐和/或脂肪酸例如油酸与多胺的缩合产物。金属钝化剂也可以描述为腐蚀抑制剂。

密封溶胀剂包括环丁烯砜衍生物Exxon Necton-37^TM(FN 1380)和Exxon MineralSeal Oil^TM(FN 3200)。

燃料组合物：

在一些实施方案中，本发明提供燃料组合物。在一些实施方案中，燃料组合物包含大部分(>50重量％)的汽油或中间馏分燃料。在一个实施方案中，提供含有大部分柴油燃料的燃料组合物。

在另一个实施方案中，燃料组合物包含本文所述的高M_n酰胺/酯季铵盐和破乳剂。适用于本发明季铵盐的破乳剂可以包括、但不限于芳基磺酸盐和聚烷氧基化醇，例如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯共聚物等等。破乳剂也可以包含含氮化合物，例如唑啉和咪唑化合物和脂肪胺，以及曼尼希化合物。曼尼希化合物是烷基酚和醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是胺缩合物和聚亚烷基多胺)的反应产物。这些材料可以参见以下美国专利：美国专利Nos.3,036,003；3,236,770；3,414,347；3,448,047；3,461,172；3,539,633；3,586,629；3,591,598；3,634,515；3,725,480；3,726,882；和3,980,569，将它们引入本文以供参考。其它合适的破乳剂例如是烷基取代酚和萘磺酸盐的碱金属盐或碱土金属盐，脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐，以及中性化合物，例如醇烷氧基化物，例如醇乙氧基化物，酚烷氧基化物，例如叔丁基酚乙氧基化物或叔戊基酚乙氧基化物，脂肪酸，烷基酚，氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的缩合产物，例如包括EO/PO嵌段共聚物，聚乙烯亚胺或者聚硅氧烷。可以使用任何可商购的破乳剂，合适用量足以在燃料中提供5-50ppm的处理水平。在一个实施方案中，本发明的燃料组合物不含破乳剂。破乳剂可以单独使用或组合使用。一些破乳剂是可商购的，例如来自Nalco或Baker Hughes。典型的破乳剂对于燃料的处理率可以是基于燃料总重量计的0-50ppm，或5-50ppm，或5-25ppm，或5-20ppm。

本发明中也可以使用含有烃基取代的二羧酸的破乳剂，所述二羧酸是游离酸的形式，或是酸酐形式，其可以是分子内酸酐，例如琥珀酸酐、戊二酸酐或邻苯二甲酸酐，或是连接两个二羧酸分子的分子间酸酐。烃基取代基可以具有12-2000个碳原子，并可以包括数均分子量为300-2800的聚异丁烯基取代基。示例性的烃基取代的二羧酸包括、但不限于烃基取代的酸，其衍生自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，邻-、间-或对-亚苯基二乙酸，马来酸，富马酸，或戊烯二酸。

在另一个实施方案中，燃料组合物包含本发明的季铵盐和额外的洗涤剂/分散剂。常规的洗涤剂/分散剂添加剂优选是两亲性物质，其具有至少一种数均分子量为100-10000的疏水性烃基团和至少一种选自以下的极性结构部分：(i)具有至多6个氮原子的单氨基或多氨基，其中至少一个氮原子具有碱性；(ii)羟基与单氨基或多氨基的组合，其中至少一个氮原子具有碱性；(iii)羧基或其碱金属盐或碱土金属盐；(iv)磺酸基团或其碱金属盐或碱土金属盐；(v)聚氧-C₂-C₄亚烷基结构部分，其被羟基、单氨基或多氨基封端，其中至少一个氮原子具有碱性，或被氨基甲酸酯基团封端；(vi)羧酸酯基团；(vii)衍生自琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的结构部分；和/或(viii)通过取代的酚与醛和单胺或多胺的曼尼希反应获得的结构部分。

在上述洗涤剂/分散剂添加剂中的疏水性烃基团确保在燃料中的足够溶解性，具有85-20,000、100-10,000或300-5000的数均分子量(M_n)，在另一个实施方案中，洗涤剂/分散剂添加剂的M_n是300-3000、500-2500、700-2500或800-1500。典型的疏水性烃基团可以是聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基基团，其数均分子量M_n为300-5000，300-3000，500-2500，或700-2500。在一个实施方案中，洗涤剂/分散剂添加剂具有800-1500的M_n。

额外性能添加剂可以包含高TBN的含氮洗涤剂/分散剂，例如琥珀酰亚胺，其是烃基取代的琥珀酸酐与聚(亚烷基胺)的缩合产物。琥珀酰亚胺洗涤剂/分散剂更详细地描述于美国专利4,234,435和3,172,892中。其它类型的无灰分散剂是高分子量的酯，其是通过烃基酰化剂和脂族多元醇例如甘油、季戊四醇或山梨醇的反应制备的。这些材料的详细信息可以参见美国专利3,381,022。

含氮洗涤剂是衍生自羧酸的酰化剂与胺的反应产物。酰化剂可以是在从甲酸及其酰化衍生物到具有至多5,000、10,000或20,000个碳原子的高分子量脂族取代基的酰化剂的范围内变化。氨基化合物可以从氨本身到通常具有至多约30个碳原子和至多11个氮原子的脂族取代基的胺的范围内变化。适用于本发明的酰基化氨基化合物可以是通过具有至少8个碳原子的烃基取代基的酰化剂与含有至少一个伯或仲胺基团的化合物反应得到的那些。酰化剂可以是单羧酸或多羧酸(或其反应性等同物)，例如取代的琥珀酸、邻苯二甲酸或丙酸，氨基化合物可以是多胺或多胺的混合物，例如亚乙基多胺的混合物。或者，胺可以是羟基烷基取代的多胺。在这种酰化剂中的烃基取代基可以包含至少10个碳原子。在一个实施方案中，烃基取代基可以包含至少12个、例如30或50个碳原子。在另一个实施方案中，其可以包含至多200个碳原子。酰化剂的烃基取代基可以具有170-2800的数均分子量(M_n)，例如250-1500。在其它实施方案中，取代基的M_n可以是500-1500，或是500-1100。在另一个实施方案中，取代基的M_n可以是700-1300。在另一个实施方案中，烃基取代基可以具有700-1000的数均分子量，或700-850，或例如是750。

另一类型的无灰分散剂是曼尼希碱。它们是通过具有较高分子量的烷基取代酚、亚烷基多胺与醛例如甲醛的缩合反应形成的材料，其详细信息可以参见美国专利3,634,515。

有用的含氮分散剂包括在(a)醛、(b)多胺和(c)任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物。酚可以是被取代的，使得曼尼希产物具有小于7500的分子量。任选地，分子量可以小于2000，小于1500，小于1300，或例如小于1200，小于1100，小于1000。在一些实施方案中，曼尼希产物的分子量是小于900，小于850，或小于800，小于500，或小于400。取代的酚可以是在芳环上被至多4个基团取代。例如，其可以是三取代或二取代的酚。在一些实施方案中，酚可以是单取代的酚。取代可以处于邻位和/或间位，和/或对位。为了形成曼尼希产物，醛与胺之间的摩尔比率是4:1至1:1，或是2:1至1:1.醛与酚之间的摩尔比率可以是至少0.75:1；或0.75:1至4:1，或1:1至4:1，或1:1至2:1。为了形成优选的曼尼希产物，酚与胺之间的摩尔比率可以是至少1.5:1，至少1.6:1，至少1.7:1，例如至少1.8:1，或至少1.9:1。酚与胺之间的摩尔比率可以是至多5:1；例如其可以是至多4:1，或至多3.5:1。其合适地是至多3.25:1，至多3:1，至多2.5:1，至多2.3:1或至多2.1:1。

其它分散剂包括聚合物分散剂添加剂，其通常是基于烃的聚合物，其含有极性官能度以向聚合物赋予分散特性。胺通常用于制备高TBN含氮分散剂。可以使用一种或多种的聚亚烷基胺，并且它们可以包含一种或多种具有3-5个亚乙基单元和4-6个氮单元的聚亚乙基胺。这些材料包括三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)。这些材料通常可以作为含有不同数目的亚乙基单元和氮原子的各种异构体的混合物商购。以及具有各种异构结构，包括各种环状结构。聚亚烷基胺也可以包含较高分子量的胺，在工业上称为亚乙基胺蒸馏塔底产物。

在一个实施方案中，燃料组合物可以另外包含与本发明季铵盐不同的季铵盐。其它季铵盐可以包含(a)含有(i)至少一个上述叔氨基和(ii)数均分子量为100-5000、或250-4000、或100-4000、或者100至2500或3000的烃基取代基的化合物；和(b)适用于将(a)(i)的叔氨基转化成季氮的上述季铵化剂。其它季铵盐的详细信息可以参见2011年5月31日公开的美国专利Nos.7,951,211和2011年12月27日公开的8,083814，和美国申请公开Nos.2013/0118062，公开于2013年5月16日；2012/0010112，公开于2012年1月12日；2013/0133243，公开于2013年5月30日；2008/0113890，公开于2008年5月15日；和2011/0219674，公开于2011年9月15日；US 2012/0149617，公开于2012年5月14日；US 2013/0225463，公开于2013年8月29日；US 2011/0258917公开于2011年10月27日；US 2011/0315107，公开于2011年12月29日；US 2013/0074794，公开于2013年3月28日；US 2012/0255512，公开于2012年10月11日；US 2013/0333649，公开于2013年12月19日；US 2013/0118062，公开于2013年5月16日；和国际出版物WO 2011/141731，公开于2011年11月17日；WO 2011/095819，公开于2011年8月11日；和WO 2013/017886，公开于2013年2月7日；WO 2013/070503，公开于2013年5月16日；WO2011/110860，公开于2011年9月15日；WO 2013/017889，公开于2013年2月7日；WO 2013/017884，公开于2013年2月7日。

与本发明所述不同的额外季铵盐可以是从烃基取代酰化剂制备的季铵盐，例如聚异丁基琥珀酸或酸酐，其具有数均分子量大于1200M_n的烃基取代基；聚异丁基琥珀酸或酸酐，其具有数均分子量为300-750的烃基取代基；或聚异丁基琥珀酸酐，其具有数均分子量为1000M_n的烃基取代基。

在一个实施方案中，含有本发明季铵盐的燃料组合物可以还含有从含氮化合物和具有数均分子量为300-750的烃基取代基的烃基取代酰化剂反应制备的额外季铵盐，这种额外季铵盐是酰胺或酯。在一个实施方案中，从含氮化合物和具有数均分子量为大于1200M_n或数均分子量为300-750的烃基取代基的烃基取代酰化剂反应制备的季铵盐是酰亚胺。

在一个实施方案中，额外季铵盐的含氮化合物是咪唑或下式的含氮化合物。

其中R可以是C₁-C₆亚烷基；每个R₁和R₂各自可以是C₁-C₆亚烃基；和每个R₃、R₄、R₅和R₆各自可以是氢或C₁-C₆烃基。

在其它实施方案中，用于制备额外季铵盐的季铵化剂可以是硫酸二烷基酯，烷基卤化物，烃基取代的碳酸酯，烃基环氧化物，羧酸酯，烷基酯，或其混合物。在一些情况下，季铵化剂可以是烃基环氧化物。在一些情况下，季铵化剂可以是烃基环氧化物与酸的组合。在一些情况下，季铵化剂可以是水杨酸酯、草酸酯或对苯二甲酸酯。在一个实施方案中，烃基环氧化物是醇官能化的环氧化物，或C₄-C₁₄环氧化物，或C₄-C₂₀环氧化物。

在一些实施方案中，季铵化剂是多官能的，使得额外季铵盐是偶联的季铵盐。

额外洗涤剂/分散剂相对于本发明燃料的典型处理率是0-500ppm，或0-250ppm，或0-100ppm，或5-250ppm，或5-100ppm，或10-100ppm。

在一个具体实施方案中，燃料组合物包含本发明的季铵盐和冷流改进剂。冷流改进剂通常选自(1)C₂-C₄₀烯烃与至少一种其它烯属不饱和单体的共聚物；(2)梳形聚合物；(3)聚氧亚烷基；(4)极性氮化合物；(5)磺基羧酸或磺酸或其衍生物；和(6)聚(甲基)丙烯酸酯。

可以使用来自类别(1)-(6)中之一的不同代表性物质的混合物，或来自不同类别(1)-(6)的代表性物质的混合物。

适用于类别(1)的共聚物的C₂-C₄₀烯烃单体例如是具有2-20个、尤其2-10个碳原子和具有1-3个、优选1或2个碳-碳双键的那些，尤其是具有一个碳-碳双键。在后一种情况下，碳-碳双键可以位于端部(α-烯烃)或内部。但是优选α-烯烃，更优选是具有2-6个碳原子的α-烯烃，例如是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和特别是乙烯。类别(1)的至少一种其它烯属不饱和单体是优选选自具有2-21个碳原子的羧酸的C₂-C₁₄链烯基酯，例如乙烯基酯和丙烯基酯，其烃基可以是直链或支化的，优选乙烯基酯。合适的羧酸链烯基酯的例子是乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，2-乙基己酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯，己酸乙烯基酯，新壬酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯，以及相应的丙烯基酯；(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸与C₁-C₂₀链烷醇形成的酯，尤其与C₁-C₁₀链烷醇，特别是与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇和癸醇，以及它们的结构异构体；以及其它烯烃；优选比上述C₂-C₄₀烯烃基础单体的分子量更高的那些，例如使用的烯烃基础单体是乙烯或丙烯，合适的其它烯烃特别是C₁₀-C₄₀-α-烯烃。

合适的类别(1)的共聚物也是以共聚形式含有两种或更多种不同羧酸链烯基酯的那些，它们在链烯基官能团和/或羧酸基团方面不同。也合适的是这样的共聚物，其中除了一种或多种羧酸链烯基酯之外还以共聚形式含有至少一种烯烃和/或至少一种(甲基)丙烯酸酯。

C₂-C₄₀-α-烯烃、具有3-15个碳原子的烯属不饱和单羧酸的C₁-C₂₀烷基酯与具有2-21个碳原子的饱和单羧酸的C₂-C₁₄链烯基酯形成的三元共聚物也适合作为类别(K1)的共聚物。这种三元共聚物可以参见WO2005/054314。典型的这种三元共聚物是从乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯和乙酸乙烯基酯形成的。

至少一种其它烯属不饱和单体被共聚到类别(1)共聚物中的量优选是1-50重量％,尤其是10-45重量％和特别是20-40重量％，基于共聚物的总量计。所以，在类别(1)的共聚物中，单体单元的主要重量比例是通常来自C₂-C₄₀基础烯烃。类别(1)的共聚物优选具有1000-20000、或1000-10000、或1000-8000的数均分子量M_n。

组分(2)的典型梳型聚合物例如可以如下获得：使马来酸酐或富马酸与其它烯属不饱和单体共聚，例如与α-烯烃或不饱和酯、例如乙酸乙烯基酯共聚，随后用具有至少10个碳原子的醇将酸酐或酸官能团酯化。其它合适的梳型聚合物是α-烯烃和酯化共聚单体的共聚物，例如是苯乙烯和马来酸酐的酯化共聚物，或苯乙烯和富马酸的酯化共聚物。合适的梳型聚合物也可以是聚富马酸酯或聚马来酸酯。乙烯基醚的均聚物和共聚物也是合适的梳型聚合物。适合作为类别(2)组分的梳型聚合物例如也参见WO 2004/035715和"梳型聚合物、结构和性能(Comb-Like Polymers.Structure和性能)",N.A.Platé和V.P.Shibaev,J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.8,第117-253页(1974)"。梳型聚合物的混合物也是合适的。

适合作为类别(3)组分的聚氧亚烷基例如是聚氧亚烷基酯，聚氧亚烷基醚，混合的聚氧亚烷基酯/醚，以及它们的混合物。这些聚氧亚烷基化合物优选含有至少一个直链烷基，优选至少两个直链烷基，其各自具有10-30个碳原子，并且聚氧亚烷基具有最多5000的数均分子量。这些聚氧亚烷基化合物例如参见EP-A 061 895和US 4,491,455。优选的聚氧亚烷基化合物是基于具有数均分子量为100-5000的聚乙二醇和聚丙二醇。另外合适的是具有10-30个碳原子的脂肪酸的聚氧亚烷基单酯和二酯，所述脂肪酸是例如硬脂酸或山嵛酸。

适合作为类别(4)组分的极性氮化合物可以是离子性或非离子性的，并优选具有至少一个取代基,特别是至少两个取代基,是通式为>NR⁷的叔氮原子形式，其中R⁷是C₈-C₄₀烃基。氮取代基也可以被季铵化，即阳离子形式。这种氮化合物的例子是铵盐和/或酰胺，其可以通过至少一种被至少一个烃基取代的胺与具有1-4个羧基的羧酸或其合适衍生物反应获得。所述胺可以含有至少一个直链C₈-C₄₀烷基。适用于制备所述极性氮化合物的伯胺例如是辛基胺，壬基胺，癸基胺,十一烷胺，十二烷基胺，十四烷基胺和高级直链同系物。适用于此目的的仲胺例如是双十八烷基胺和甲基山嵛基胺。为此目的，也合适的是胺混合物,特别是可以以工业规模获得的胺混合物，例如脂肪胺或氢化妥尔胺，例如参见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，章"脂族胺(Amines,aliphatic)"。适用于此反应的酸例如是环己烷-1,2-二羧酸,环己烯-1,2-二羧酸,环戊烷-1,2-二羧酸,萘二羧酸,邻苯二甲酸,间苯二甲酸，对苯二甲酸，以及被长链烃基取代的琥珀酸。

适合作为类别(5)的冷流改进剂的磺基羧酸、磺酸或它们的衍生物例如是油溶性碳酰胺和邻-磺基苯甲酸的羧酸酯,其中磺酸官能团是作为具有被烷基取代的铵阳离子的磺酸酯存在的，例如参见EP-A 261 957。

适合作为类别(6)的冷流改进剂的聚(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。优选的是至少两种不同(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其在酯化醇方面是不同的。任选地，所述共聚物以共聚形式含有另一种不同的烯属不饱和单体。聚合物的重均分子量优选是50 000-500 000。聚合物可以是甲基丙烯酸与饱和C₁₄和C₁₅醇的甲基丙烯酸酯的共聚物,所述酸基团已经被氢化妥尔胺中和。合适的聚(甲基)丙烯酸酯参见例如WO00/44857。

向中间馏分油燃料或柴油燃料中加入的冷流改进剂或不同冷流改进剂的混合物的总量优选是按重量计0-5000ppm，或是按重量计10-5000ppm，或是按重量计20-2000ppm，或是按重量计50-1000ppm，或是按重量计100-700ppm，例如是按重量计200-500ppm。

发动机油润滑剂：

在不同实施方案中，本发明提供可以用于内燃发动机中的发动机油润滑组合物。内燃发动机可以是火花点燃或压缩点燃。内燃发动机可以是2冲程或4冲程式发动机。内燃发动机可以是客车发动机，轻型柴油发动机，重型柴油发动机，摩托车发动机，或者2冲程或4冲程的船用柴油发动机。通常，内燃发动机可以是客车发动机，或重型柴油内燃发动机。

在一个实施方案中，除了本发明季铵盐之外，本发明的发动机油润滑剂组合物还包含含有金属的高碱性洗涤剂，或它们的混合物。

高碱性洗涤剂是本领域公知的。高碱性材料也称为高碱性或超碱性盐，通常是单相的均匀体系，其特征在于金属含量超过用于金属和与金属反应的特定酸性有机化合物按照化学计算量中和所需的量。高碱性材料通常通过酸性材料(通常是无机酸或低级羧酸，例如二氧化碳)与混合物反应制备，此混合物包含酸性有机化合物、含用于所述酸性有机介质的至少一种惰性有机溶剂介质(例如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质、超过化学计算量的金属碱以及促进剂，例如氯化钙、乙酸、酚或醇。酸性有机基质将通常具有足够数目的碳原子以提供在油中的溶解度。“过量”金属(化学计算关系)的量通常用金属比率表示。术语"金属比率"是金属总当量与酸性有机化合物当量之间的比率。中性金属盐的金属比率是1。具有在常规盐中金属量的4.5倍金属量的盐将具有3.5当量的金属过量，或比率为4.5。术语“金属比率”也在标准教科书中解释，题目为“润滑剂的化学和技术”,第3版，由R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，2010版权,第219页,小标题7.25。

含有金属的高碱性洗涤剂可以选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，Salixarates，水杨酸盐，羧酸盐，和它们的混合物，或它们的硼化等同物。高碱性洗涤剂可以被硼化剂硼化，例如硼酸。高碱性洗涤剂可以是不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，或它们的混合物。

发动机油润滑剂可以还包含高碱性磺酸盐洗涤剂，其存在量是0.01-0.9重量％，或0.05-0.8重量％，或0.1-0.7重量％，或0.2-0.6重量％。

高碱性磺酸盐洗涤剂可以具有从12至小于20的金属比率，或12-18，或20-30，或22-25。

除高碱性磺酸盐之外，发动机油润滑剂组合物也可以包含一种或多种洗涤剂。

高碱性磺酸盐通常具有250-600或300-500的总碱值(在不含油的基础上)。高碱性洗涤剂是本领域公知的。在一个实施方案中，磺酸盐洗涤剂可以主要是直链烷基苯磺酸盐洗涤剂，其金属比率为至少8，参见美国专利申请2005065045的段落[0026]-[0037](授权为US 7,407,919)。直链烷基苯可以具有连接于苯环上任何位置的直链，通常在2、3或4位上，或它们的混合物。主要直链烷基苯磺酸盐洗涤剂可以特别用于帮助改进燃料经济性。在一个实施方案中，磺酸盐洗涤剂可以是一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐，参见美国专利申请2008/0119378的段落[0046]-[0053]。

在一个实施方案中，高碱性磺酸盐洗涤剂包含高碱性磺酸钙。磺酸钙洗涤剂可以具有18-40的金属比率，并且TBN为300-500或325-425。

其它洗涤剂可以具有含金属的洗涤剂的金属，也可以包括与混合表面活性剂体系形成的"混杂"洗涤剂，包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐，磺酸盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，参见例如美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565和6,281,179。当例如使用混杂的磺酸盐/酚盐洗涤剂时，混杂洗涤剂将被认为是相同量的各种酚盐和磺酸盐洗涤剂被分别引入相似量的酚盐和磺酸盐皂中。

其它洗涤剂可以具有碱金属、碱土金属或锌抗衡离子。在一个实施方案中，金属可以是钠、钙、钡或镁。通常，其它洗涤剂可以是含有钠、钙或镁的洗涤剂(通常是含有钙或镁的洗涤剂)。

其它洗涤剂可以通常是以下高碱性洗涤剂：钠、钙或镁盐的酚盐,含硫的酚盐、Salixarates和水杨酸盐。高碱性酚盐和水杨酸盐通常具有180-450TBN的总碱值(在不含油的基础上)。

酚盐洗涤剂通常衍生自对-烃基酚。这种烷基酚可以与硫偶联并且具有高碱性，与醛偶联并且具有高碱性，或羧酸盐化以形成水杨酸盐洗涤剂。合适的烷基酚包括被丙烯低聚物烷基化的那些，即四丙烯基苯酚(即，对-十二烷基苯酚或PDDP)和五丙烯基苯酚。其它合适的烷基酚包括被α-烯烃烷基化的那些，异构化α-烯烃，以及聚烯烃，例如聚异丁烯。在一个实施方案中，润滑组合物包含小于0.2重量％或小于0.1重量％或甚至小于0.05重量％的衍生自PDDP的酚盐洗涤剂。在一个实施方案中，润滑剂组合物包含非衍生自PDDP的酚盐洗涤剂。

高碱性洗涤剂的存在量可以是0-10重量％，或0.1-10重量％，或0.2-8重量％，或0.2-3重量％。例如在重型柴油发动机中，洗涤剂的存在量可以是润滑剂组合物的2-3重量％。对于客车发动机，洗涤剂的存在量可以是润滑剂组合物的0.2-1重量％。在一个实施方案中，发动机油润滑剂组合物包含至少一种高碱性洗涤剂，其具有金属比率为至少3，或至少8，或至少15。

在一个实施方案中，含有本发明季铵盐的发动机油润滑剂组合物可以还包括分散剂，或它们的混合物。分散剂可以选自琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，琥珀酰胺分散剂，聚烯烃琥珀酸酯，酰胺，或酯-酰胺，或它们的混合物。

在一个实施方案中，发动机油润滑剂组合物包括分散剂或它们的混合物。分散剂可以作为单种分散剂存在。分散剂可以作为两种或更多种(通常两种或三种)不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。

琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自脂族多胺，或它们的混合物。脂族多胺可以是脂族多胺，例如亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺，或它们的混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可以选自乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，多胺蒸馏塔底产物，和它们的混合物。

在一个实施方案中，分散剂可以是聚烯烃琥珀酸酯，酰胺，或酯-酰胺。例如，聚烯烃琥珀酸酯可以是季戊四醇聚异丁烯琥珀酸酯，或它们的混合物。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以是与醇(例如季戊四醇)和胺(例如二胺，通常是二亚乙基胺)反应的聚异丁烯琥珀酸。

分散剂可以是N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺的一个例子是聚异丁烯琥珀酰亚胺。用于衍生聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯通常具有350-5000或550-3000或750-2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂及其制备方法例如可以参见美国专利3,172,892,3,219,666,3,316,177,3,340,281,3,351,552,3,381,022,3,433,744,3,444,170,3,467,668,3,501,405,3,542,680,3,576,743,3,632,511,4,234,435,Re26,433，和6,165,235,7,238,650和EP专利申请0355 895 A。

分散剂也可以通过常规方法与任何试剂反应进行后处理。这些试剂是硼化合物(例如硼酸)，脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸例如对苯二甲酸，烃取代的琥珀酸酐，马来酸酐，腈，环氧化物，和磷化合物。在一个实施方案中，后处理的分散剂是被硼化的。在一个实施方案中，后处理的分散剂可以与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，后处理的分散剂可以与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，后处理的分散剂可以与对苯二甲酸和硼酸反应，参见美国专利申请US2009/0054278。

在一个实施方案中，分散剂可以是被硼化或未硼化的。通常，硼化分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，无灰分散剂可以是含硼的，即具有引入的硼，并将所述硼输送给润滑剂组合物。含硼的分散剂的存在量可以使得向润滑剂组合物输送至少25ppm硼,至少50ppm硼，或至少100ppm硼。在一个实施方案中，润滑剂组合物可以不含含硼分散剂，即向最终配制剂输送不大于10ppm的硼。

分散剂可以是或可以通过琥珀酸酐经由“烯式”或“热”反应制备/得到，这可以称为“直接烷基化方法”。“烯式”反应机理以及一般反应条件汇总于“马来酸酐”,147-149页，由B.C.Trivedi和B.C.Culbertson编辑，和Plenum Press于1982年公开。通过包括“烯式”反应的方法制得的分散剂可以是聚异丁烯琥珀酰亚胺，其具有在小于50摩尔％、或0至小于30摩尔％、或0至小于20摩尔％、或0摩尔％的分散剂分子上存在的碳环。“烯式”反应的反应温度可以是180℃至小于300℃，或200-250℃，或200-220℃。

分散剂也可以是或者可以从氯辅助法得到，通常涉及第尔斯-阿尔德化学反应，导致形成碳环状的连接。此方法是本领域技术人员公知的。氯辅助法可以制备分散剂，其是聚异丁烯琥珀酰亚胺，并具有在50摩尔％或更多或60-100摩尔％的分散剂分子上存在的碳环。热方法和氯辅助法都详细地描述在美国专利7,615,521第4-5栏和制备实施例A和B中。

分散剂可以具有羰基与氮之间的比率(CO:N比率)是5:1至1:10，2:1至1:10，或2:1至1:5，或2:1至1:2。在一个实施方案中，分散剂的CO:N比率可以是2:1至1:10，或2:1至1:5，或2:1至1:2，或1:1.4至1:0.6。

在一个实施方案中，分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂，其可以包含聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中用于衍生聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000或750-2500的数均分子量。

分散剂的存在量可以是润滑剂组合物的0-20重量％，0.1-15重量％，或0.5-9重量％，或1-8.5重量％或1.5-5重量％。

在一个实施方案中，含有本发明季铵盐的发动机油润滑剂组合物可以是还含有钼化合物的润滑剂组合物。钼化合物可以是抗磨损剂或抗氧化剂。钼化合物可以选自二烷基二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼，钼化合物的胺盐，和它们的混合物。钼化合物可以提供具有0-1000ppm或5-1000ppm或10-750ppm或5-300ppm或20-250ppm的钼的润滑剂组合物。

在另一个实施方案中，含有本发明季铵盐的发动机油润滑剂组合物可以还包含抗氧化剂。

抗氧化剂包括硫化烯烃，二芳基胺，烷基化二芳基胺，位阻酚，钼化合物(例如二硫代氨基甲酸钼),羟基硫醚，或它们的混合物。在一个实施方案中，润滑剂组合物包含抗氧化剂，或它们的混合物。抗氧化剂的存在量可以是润滑剂组合物的0-15重量％，或0.1-10重量％，或0.5-5重量％，或0.5-3重量％，或0.3-1.5重量％。

在一个实施方案中，含有本发明季铵盐的发动机油润滑剂组合物还包含酚类或胺类抗氧化剂或它们的混合物，和其中抗氧化剂的存在量是0.1-3重量％，或0.5-2.75重量％，或1-2.5重量％。

二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘基胺(PANA)，烷基化二苯基胺，或烷基化苯基萘基胺，或它们的混合物。烷基化二苯基胺可以包括二壬基化二苯基胺，壬基二苯基胺，辛基二苯基胺，二辛基化二苯基胺，二癸基化二苯基胺，癸基二苯基胺和它们的混合物。在一个实施方案中，二苯基胺可以包括壬基二苯基胺，二壬基二苯基胺，辛基二苯基胺，二辛基二苯基胺，或它们的混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯基胺可以包括壬基二苯基胺，或二壬基二苯基胺。烷基化二芳基胺可以包括辛基-、二辛基-、壬基-、二壬基-、癸基-或二癸基-苯基萘基胺。

位阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基团可以进一步被烃基取代(通常是直链或支化烷基)和/或被与第二芳族基团连接的桥接基团取代。合适的位阻酚抗氧化剂的例子包括2,6-二叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚，4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚，或4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，位阻酚抗氧化剂可以是酯，和可以包括例如来自Ciba的Irganox^TM L-135。关于合适的含酯的位阻酚抗氧化剂的详细信息可以参见美国专利6,559,105。

可用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的例子包括以商品名销售的材料，例如来自R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.的Molyvan A和855，和AdekaSakura-Lube^TM S-100,S-165,S-600和525，或它们的混合物。

在一个实施方案中，含有本发明季铵盐的发动机油润滑剂组合物还包含粘度改进剂。粘度改进剂是本领域公知的，可以包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯共聚物，与丙烯和高级烯烃的乙烯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物，氢化二烯聚合物，聚烷基苯乙烯，聚烯烃，马来酸酐的酯-烯烃共聚物(例如参见国际申请WO 2010/014655)，马来酸酐的酯-苯乙烯共聚物，或它们的混合物。粘度改进剂可以包括嵌段共聚物，其含有(i)乙烯基芳族单体嵌段和(ii)共轭二烯烯烃单体嵌段(例如氢化苯乙烯-丁二烯共聚物或氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物)，聚甲基丙烯酸酯，乙烯/α-烯烃共聚物，含有共轭二烯单体例如丁二烯或异戊二烯的氢化星形聚合物，或聚甲基丙烯酸酯的星形聚合物，或它们的混合物。

在一个实施方案中，粘度改进剂可以是分散剂粘度改进剂。分散剂粘度改进剂可以包括官能化的聚烯烃，例如已经被酰化剂例如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物。

在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂包含进一步被分散剂胺基团官能化的烯烃共聚物。通常，烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。烯烃共聚物的数均分子量是5000-20,000，或6000-18,000，或7000-15,000。

烯烃共聚物可以具有剪切稳定指数为0-20，或0-10，或0-5，这如上所述通过Orbahn剪切试验(ASTM D6278)检测。

分散剂粘度改进剂的形成是本领域公知的。分散剂粘度改进剂可以包括例如在美国专利US 7,790,661的第2栏第48行到第10栏第38行中描述的那些。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可以通过在15-80摩尔％乙烯、20-85摩尔％C_3-10α-单烯烃和0-15摩尔％非共轭二烯或三烯的聚合物上接枝烯属羧酸酰化剂来制备，所述聚合物的平均分子量是5000-20,000，并且使得所述接枝聚合物进一步与胺(通常是芳族胺)反应。

分散剂粘度改进剂可以包括官能化的聚烯烃，例如被酰化剂例如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；被胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。合适的胺可以是脂族或芳族的胺和多胺。合适的芳族胺的例子包括硝基苯胺，氨基二苯基胺(ADPA)，亚烃基偶联的聚芳族胺，和它们的混合物。关于分散剂粘度改进剂的详细信息可以参见国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623、6,107,257、6,107,258、6,117,825和US 7,790,661。

在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可以包括在美国专利4,863,623(参见第2栏第15行到第3栏第52行)或在国际公开WO2006/015130(参见第2页段落[0008]和如段落[0065]-[0073]所述的制备实施例)中描述的那些。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可以包括在美国专利US 7,790,661第2栏第48行到第10栏第38行中所述的那些。

在一个实施方案中，本发明的发动机油润滑剂组合物还包含分散剂粘度改进剂。分散剂粘度改进剂的存在量可以是润滑剂组合物的0-5重量％，或0-4重量％，或0.05-2重量％，或0.2-1.2重量％。

在一个实施方案中，含有本发明季铵盐的发动机油润滑剂组合物还包含摩擦改进剂。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可以选自胺的长链脂肪酸衍生物，长链脂肪酯，或长链脂肪环氧化物的衍生物；脂肪咪唑；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪苹果酸酯和酰亚胺，脂肪(聚)二醇化物；和脂肪二醇酰胺。摩擦改进剂的存在量可以是润滑剂组合物的0-6重量％，或0.01-4重量％，或0.05-2重量％，或0.1-2重量％。这里关于摩擦改进剂使用的术语“脂肪烷基”或“脂肪”表示具有10-22个碳原子的碳链，通常是线性碳链。

合适的摩擦改进剂的例子包括胺的长链脂肪酸衍生物，脂肪酯，或脂肪环氧化物；脂肪咪唑，例如羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸盐；脂肪亚磷酸盐；硼化磷脂，硼化脂肪环氧化物；甘油酯，例如甘油单油酸酯；硼化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼化烷氧基化脂肪胺；羟基-和多羟基-脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸酯的金属盐；脂肪唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；或脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲的反应产物及其盐。

摩擦改进剂也可包括材料例如硫化脂肪化合物和烯烃，二烷基二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼，多元醇和脂族羧酸的葵花油或大豆油单酯。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯，和在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是三甘油酯。

含有本发明季铵盐的发动机油润滑剂组合物任选地还包含至少一种抗磨损剂。

合适的抗磨损剂的例子包括钛化合物，酒石酸衍生物例如酒石酸酯、酰胺或酒石酰亚胺，苹果酸衍生物，柠檬酸衍生物，二醇酸衍生物，与本发明不同的磷化合物的油溶性胺盐，硫化烯烃，二烃基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)，亚磷酸盐(例如二丁基亚磷酸盐)，膦酸盐，含有硫代氨基甲酸酯的化合物，例如硫代氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯酰胺，硫代氨基甲酸酯基醚，亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯，和二(S-烷基二硫代氨基甲酸酯基)二硫化物。

在一个实施方案中，抗磨损剂可以包括酒石酸酯或酒石酰亚胺，参见国际公开WO2006/044411或加拿大专利CA 1 183 125。酒石酸酯或酒石酰亚胺可以含有烷基酯基团，其中在烷基上的碳原子数目总和是至少8。在一个实施方案中，抗磨损剂可以包括柠檬酸盐，参见美国专利申请20050198894。

其它类别的添加剂包括油溶性钛化合物，参见US 7,727,943和US2006/0014651。油溶性钛化合物可以用作抗磨损剂，摩擦改进剂，抗氧化剂，沉积物控制添加剂，或多于一种这些功能。在一个实施方案中，油溶性钛化合物是钛(IV)醇盐。钛醇盐是从一元醇、多元醇或它们的混合物形成的。一元醇盐可以具有2-16个或3-10个碳原子。在一个实施方案中，钛醇盐是异丙醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛醇盐是2-乙基己醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛化合物包含邻位1,2-二醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，1,2-邻位二醇包含甘油的脂肪酸单酯，脂肪酸通常是油酸。在一个实施方案中，油溶性钛化合物是羧酸钛。在一个实施方案中，羧酸钛(IV)盐是新癸酸钛。

含有本发明季铵盐的发动机油润滑剂组合物可以还包含与本发明不同的含磷的抗磨损剂。通常，含磷的抗磨损剂可以是锌的二烷基二硫代磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐和磷酸铵，或它们的混合物。

在一个实施方案中，发动机油润滑剂组合物可以还包含含磷的抗磨损剂，通常是二烷基二硫代磷酸锌。二烷基二硫代磷酸锌是本领域公知的。二硫代磷酸锌的例子包括异丙基甲基戊基二硫代磷酸锌，异丙基异辛基二硫代磷酸锌，二(环己基)二硫代磷酸锌，异丁基2-乙基己基二硫代磷酸锌，异丙基2-乙基己基二硫代磷酸锌，异丁基异戊基二硫代磷酸锌，异丙基正丁基二硫代磷酸锌，和其组合，二烷基二硫代磷酸锌的存在量可以向润滑组合物提供0.01-0.1重量％的磷，或向润滑组合物提供0.015-0.075重量％的磷或0.02-0.05重量％的磷。

在一个实施方案中，发动机油润滑剂组合物还包含一种或多种二烷基二硫代磷酸锌，使得本发明的(硫代)磷酸胺添加剂提供至少50％的在润滑组合物中存在的总磷量，或至少70％的在润滑组合物中存在的总磷量，或至少90％的在润滑组合物中存在的总磷量。在一个实施方案中，润滑剂组合物是不含或基本不含二烷基二硫代磷酸锌的。抗磨损剂的存在量可以是润滑剂组合物的0-3重量％，或0.1-1.5重量％，或0.5-0.9重量％。

在一个实施方案中，含有本发明季铵盐的发动机油润滑剂组合物还包含0.01-5重量％或0.1-2重量％的由下式表示的无灰抗磨损剂：

其中

Y和Y’独立地是-O-，>NH，>NR³，或由Y和Y’基团一起形成的酰亚胺基团，以及在两个>C＝O基团之间形成R¹-N<基团；

X独立地是-Z-O-Z’-，>CH₂，>CHR⁴，>CR⁴R⁵，>C(OH)(CO₂R²)，>C(CO₂R²)₂，或>CHOR⁶；

Z和Z’独立地是>CH₂，>CHR⁴，>CR⁴R⁵，>C(OH)(CO₂R²)，或>CHOR⁶；

n是0-10,前提是当n＝1时，X不是>CH₂，和当n＝2时，两个X都不是>CH₂；

m是0或1；

R¹独立地是氢或烃基，通常含有1-150个碳原子，前提是当R¹是氢时，m是0，并且n是大于或等于1；

R²是烃基，通常含有1-150个碳原子；

R³、R⁴和R⁵独立地是烃基；和

R⁶是氢或烃基，通常含有1-150个碳原子。

在一个实施方案中，含有本发明季铵盐的发动机油润滑剂组合物还包含0.01-5重量％或0.1-2重量％的无灰抗磨损剂，其可以是通过或可通过包括乙醇酸、2-卤代乙酸或乳酸或其碱金属盐或碱土金属(通常是乙醇酸或2-卤代乙酸)与选自胺、醇和氨基醇的至少一种物质反应得到的化合物。例如此化合物可以由下式表示：

其中

Y独立地是氧或>NH或>NR¹；

R¹独立地是烃基，其通常含有4-30或6-20或8-18个碳原子；

Z是氢或甲基；

Q是二醇、三醇或高级多元醇、二胺、三胺或高级多胺、或氨基醇的残基(通常Q是二醇、二胺或氨基醇)；

g是2-6，或2-3，或2；

q是1-4，或1-3，或1-2；

n是0-10，0-6，0-5，1-4，或1-3；和

Ak¹是含有1-5或2-4或2-3个碳原子的亚烷基(通常是亚乙基)；和

b是1-10，或2-8，或4-6，或4。

这些化合物是公知的，可以参见国际公开WO 2011/022317以及授权的美国专利8,404,625、8,530,395和8,557,755。

工业应用：

在一个实施方案中，本发明用于内燃发动机中的液体燃料或具有润滑粘度的油中。内燃发动机可以是汽油或柴油发动机。示例性的内燃发动机包括、但不限于火花点燃式和压缩点燃式发动机；2-冲程或4-冲程循环；经由直接注射、间接注射、开口注射和汽化器供应的液体燃料；共轨和单元注射器体系；轻型(例如客车)和重型(例如工业卡车)发动机；和用烃和非烃燃料及其混合物作为燃料的发动机。这些发动机可以包括这些元件的一体化排放体系中的一部分；EGR体系；后处理，包括三向催化剂、氧化催化剂、NO_x吸收剂和催化剂，催化和非催化的颗粒捕捉剂，任选地使用带有燃料的催化剂；可变阀门定时；和注射定时和速率成型。

在一个实施方案中，本发明技术可以用于具有直接燃料注射体系的柴油发动机，其中燃料被直接注入发动机的燃烧室中。点燃压力可以大于1000巴，和在一个实施方案中，点燃压力可以大于1350巴。因此，在另一个实施方案中，直接燃料注射体可以是高压直接燃料注射体系，其具有大于1350巴的点燃压力。示例性类型的高压直接燃料注射体系包括、但不限于单元直接注射(或“泵和喷嘴”)体系，和共轨体系。在单元直接注射体系高压燃料泵中，燃料计量体系和燃料注射器被合并成一个装置。共轨体系具有与相同压力累积器连接的一系列注射器，或轨道。轨道进而与高压燃料泵连接。在另一个实施方案中，单元直接注射或共轨体系可以还包含任选的涡轮增压或机械增压的直接注射体系。

在另一个实施方案中，与1000M_n季铵化合物相比，如果未改进的话，本发明用于提供在传统和现代柴油发动机中的至少相同的去污性能。另外，与1000M_n季铵化合物相比，本发明可以在传统和现代柴油发动机中都提供改进的脱除性能。在另一个实施方案中，本发明可以用于改进低温操作性或柴油燃料的性能(根据ARAL实验检测)。

在另一个实施方案中，本发明用于润滑内燃发动机(用于曲轴箱润滑)。

本发明的实施方案可以提供至少一种以下性能：抗磨损性能，摩擦改进(特别是用于改进燃料经济性)，去污力(特别是沉积物控制或清漆控制，分散力(特别是烟灰控制或污泥控制)，和腐蚀控制性能。

沉积物控制：

随着燃料在发动机内部燃烧，可能产生固体碳质副产物。固体副产物可以粘结到发动机的内壁上，通常称为沉积物。如果不检查的话，被沉积物结垢的发动机会经历在发动机功率、燃烧效率或可驱动性方面的损失。

在低压力(即<35MPa)下操作的传统柴油发动机中，在燃料注射器尖端处和在喷洒孔中形成沉积物。这些注射器尖端沉积物会干扰燃料的喷洒模式，潜在地导致功率下降和燃料经济性变差。除了在尖端上形成之外，沉积物也可以在注射器内部形成。这些内部沉积物通常被称为内部柴油注射器沉积物(IDID)。如果有的话，认为IDID对于在低压力下操作的传统柴油发动机有很少的影响。

但是，在配备高压共轨燃料注射器体系(即>35MPa)的柴油发动机的情况下，IDID会比在传统柴油发动机中引起更大的问题。在高压共轨燃料注射器体系中，IDID可以在注射器的移动部件上形成，例如针和操纵柱塞或控制阀门。IDID会阻碍注射器部件的移动，损害注射定时和注射的燃料的品质。因为现代柴油发动机是在精确多次注射策略上操作以使得燃烧的效率和性能尽可能大，所以IDID会对于发动机操作和车辆驱动性具有严重的不利影响。

高压共轨燃料注射器体系同时是更敏感和更易于形成IDID。这些先进体系由于其极高的操作压力而具有更小的公差。同样，在一些情况下，在注射器中的移动部件之间的间隙仅仅是数微米或更小。因此，先进柴油燃料体系更易于受到IDID的影响。在这些体系中也更容易形成沉积物，这是因为操作温度较高，这会氧化和分解柴油燃料中的化学不稳定组分。在高压共轨体系中也可导致IDID问题的其它因素是这些注射器通常具有较低的活化力，导致它们比在高压体系中甚至更易于粘结。较低的活化力也会引起一部分燃料“漏回”到注射器中，这也可以导致IDID。

在不将本发明限制于任何一种操作理论的情况下，认为当微溶性污染物的亲水-亲油平衡(HLB)向其中亲水性头基团比亲油性尾部更占主导地位的方向移动时形成IDID。随着亲油性尾部的长度降低，亲水性头基团开始占主导地位。和/或尾部的结构(支化相对于直链)也可以影响污染物的溶解度。另外，随着微溶性污染物的头基团的极性增加，其溶解度降低。可以存在IDID的多种成因和来源，已经确认了两种类型的IDID：1)羧酸金属(钠)盐型IDID，通常称为“金属皂”或“钠皂”，和2)酰胺型IDID，通常称为“酰胺清漆”。

先进的化学分析技术已经用于得到关于IDID方面的更详细结构信息，从而帮助确认问题的来源。金属皂型IDID的详细分析已经帮助确认腐蚀抑制剂是导致形成IDID的原因，例如链烯基琥珀酸。腐蚀抑制剂，例如十二碳烯基琥珀酸(DDSA)和十六碳烯基琥珀酸(HDSA)(在石油工业中的两种常用的管道腐蚀抑制剂)，在来自精炼工艺的燃料中收集痕量水平的钠和其它金属。已经使用符合US Tier 3排放标准的发动机进行实验，从而探索在结构活性与钠皂形成之间的潜在关系。在不将本发明限制于任何一种操作理论的情况下，认为金属皂IDID的形成取决于“皂”的烃尾部的尺寸(碳的数目)以及在腐蚀抑制剂的头基团中的羧酸基团(CO₂H)的数目。观察到当抑制剂具有短尾部和在头基团中具有多个羧酸基团时，形成沉积物的倾向增加。换句话说，与具有较高数均分子量的腐蚀抑制剂相比，具有280-340的较低数均分子量(M_n)的二羧酸腐蚀抑制剂具有较大的形成钠皂沉积物的倾向。本领域技术人员将能理解，在腐蚀抑制剂中可能存在一些数均分子量高于340的低分子量聚合物。

这些实验室实验也显示可以在燃料含有少至0.5-1ppm钠和8-12ppm腐蚀抑制剂的情况下形成沉积物，腐蚀抑制剂例如是DDSA或HDSA，并且实际的浓度可以随着在长时间内沉积物的出现而更低，例如0.01-0.5ppm的金属与1-8ppm的腐蚀抑制剂。

这些金属皂可以称为低分子量皂，和可以例如由以下结构表示：

R^*(COOH)_x ^-M⁺

其中R^*是直链、支化或环状的具有10-36个碳原子或12-18个或12-16个碳原子的烃基，M⁺是金属污染物，例如钠、钙或钾，x是1-4、2-3或2的整数。一种类别的低分子量皂是由下式表示的那些：

其中R^*如上所定义。具体的皂包括DDSA或HDSA皂。这些低分子量皂可以具有280-340的数均分子量(M_n)。

酰胺清漆的形成并不是十分确定的，但是认为其是衍生自具有低数均分子量(M_n)的聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)，其被加入柴油燃料以控制喷嘴结垢。低分子量PIBSI可以具有400或更少的平均M_n，这使用凝胶渗透色谱(GPC)和聚苯乙烯校准曲线测得。或者，低M_nPIBSI可以具有200-300的平均M_n。这些低分子量PIBSI可以是从在制备方法中存在的低分子量PIBS形成的副产物。虽然通常具有平均M_n为1000的较高分子量聚异丁烯(PIB)用于产生PIBSI，但是低分子量PIB可以作为污染物存在。当提高反应温度以除去过量的反应物或催化剂时，也可以形成低分子量PIBSI。再次，虽然从抗结垢剂完全清除低M_n PIBSI可能导致减少IDID的形成，但是完全清除是不太实际的。因此，低M_n PIBSI的存在量可以是基于所用PIBI总重量计的5重量％或更少。在本发明不受限于任何一种操作理论的情况下，假设PIBSI的低分子量部分导致沉积物的形成，因为其仅仅微溶于柴油中，进而沉积在注射器表面上。实际上，通过证明可以在US Tier 3-compliant发动机中使用低分子量PIBSI级分产生酰胺清漆IDID，已经显示酰胺清漆IDID与低分子量物质相连。同样，实验室实验已经显示少至5ppm的低分子量PIBSI可以引起沉积物问题，并且实际浓度可以随着在长时间内沉积物的出现而更低，例如是0.01-5ppm的低分子量PIBSI。

这些低分子量PIBSI级分可以例如由以下结构表示：

其中R^*如上所定义，R^**是烃基多胺，例如亚乙基多胺。

低分子量PIBSI的双马来酸化程度也可以影响头基团的极性，从而降低PIBSI在燃料中的溶解度。

可以导致IDID形成的其它因素是将柴油燃料改变为无硫柴油燃料。无硫柴油燃料是通过加氢处理制备的，其中聚芳族化物被还原，从而降低最终燃料的沸点。因为最终燃料具有较少的芳族性质，所以其极性较低，所以不太能溶解微溶性污染物，例如金属皂或酰胺清漆.

可以通过在含有低分子量皂或低分子量PIBSI级分的燃料中加入本文所述具有1300-3000数均分子量的高M_n酰胺/酯季铵盐来减少IDID的形成。本发明的实施方案包括燃料组合物，其含有上述的至少一种低分子量皂和高M_n酰胺/酯季铵盐。

在另一个实施方案中，公开了减少和/或防止内部柴油注射器沉积物的方法。此方法可以包括使用上述的含有高M_n酰胺/酯季铵盐的燃料组合物。燃料可以具有这里所述的低分子量皂。在一个实施方案中，低分子量皂可以衍生自0.01-5ppm的金属和1-12或1-8或8-12ppm的腐蚀抑制剂的存在。示例性的金属包括、但不限于钠、钙和钾。腐蚀抑制剂可以包括链烯基琥珀酸，例如十二碳烯基琥珀酸(DDSA)或十六碳烯基琥珀酸(HDSA)。在本发明的其它实施方案中，燃料组合物可以具有这里所述的低分子量聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)。低分子量PIBSI在燃料中的存在量可以是大于0.01ppm，例如5-25ppm，或0.01-5ppm的低分子量PIBSI。

在另一个实施方案中，本发明可以包括清洁在柴油发动机中的沉积物的方法，例如具有高压(即高于35MPa)共轨注射器体系的柴油发动机，其中用本文所述的含有高M_n酰胺/酯季铵盐的燃料操作发动机。在一个实施方案中，清洁方法包括减少和/或防止形成衍生自低分子量皂的IDID沉积物。在一个实施方案中，清洁方法包括减少和/或防止衍生自低分子量PIBSI的导致形成沉积物的IDID。

这里使用的,术语"烃基取代基"或"烃基"具有其常规含义，是本领域技术人员公知的。具体而言，其表示具有与分子其余部分直接连接的碳原子的基团，并且主要具有烃特性。烃基的例子包括：烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)的取代基，和芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基，以及环状的取代基，其中环是通过分子的其它部分完成的(例如两个取代基一起形成环)；取代的烃取代基，即取代基含有非烃基团，其在本发明中不会改变取代基的主要烃特性(例如卤素(尤其是氯和氟)，羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基，和硫氧基)；杂取代基，即此取代基在具有本文所述主要烃特性的同时还在由碳组成的环或链中含有除碳之外的原子。杂原子包括硫、氧、氮，并包含取代基例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，对于在烃基中的每十个碳原子而言将存在不大于两个、优选不大于一个非烃取代基；通常，在烃基中将不具有非烃取代基。

已经知道一些上述材料可以在最终配料中相互作用，从而在最终配料中的组分可以是与初始加入的那些组分不同的。例如，金属离子(例如洗涤剂)可以迁移到其它分子的其它酸性或阴离子性位置。所形成的产物，包括在使用本发明组合物用于其预期用途时形成的产物，可能不容易描述。但是，所有这些改进和反应产物是在本文所述技术的范围内；本发明技术包括通过混合上述组分制备的组合物。

实施例

将通过以下实施例说明本发明，这些实施例作为特别有利的实施方案给出。虽然这些实施例用于说明本发明，但是并不限制本发明。

实施例1-形成2300M_n聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)

将具有大于70％亚乙烯基(高亚乙烯基PIB)的2300数均分子量(M_n)聚异丁烯(PIB)(2000g,0.80摩尔)加入5升法兰烧瓶中，此烧瓶配备有顶部搅拌器、空气冷凝器、氮气入口、热电偶和Eurotherm^TM温度控制器(反应试剂盒)。

然后将马来酸酐(165.5g,1.70摩尔)加入反应容器。将此批料在氮气保护下搅拌并在90分钟内缓慢加热到203℃。此批料在203℃下保持24小时。

反应试剂盒然后再进行真空汽提。将此批料在203℃和0.05巴下汽提以除去未反应的马来酸酐。将稀释剂油、例如矿物油(1116.8g)加入批料中。含有所形成的PIBSA的此批料然后冷却到50℃，并滗析到储存容器中。

实施例2(预示的(prophetic))-形成可季铵化化合物-2300M_nPIBSA和二甲基氨基乙醇(DMAE)

将2300M_n PIBSA(1101g，0.88摩尔，如实施例1所述制备)加入配备有水冷凝器、热电偶、滴液漏斗、顶部搅拌器和氮气入口的2升烧瓶中，并加热到90℃。

在1小时内经由滴液漏斗将DMAE(78.3g,0.88摩尔)加入烧瓶中，同时保持温度低于120℃。一旦加入全部的DMAE，反应就缓慢加热到120℃并在此温度下保持2小时。所得产物是含有2300M_n PIBSA/DMAE的可季铵化化合物。

实施例3(预示的)-使用氧化丙烯形成2300M_n PIBSA/DMAE季铵盐(DMAE/氧化丙烯季铵盐)

将实施例2所述的2300M_n PIBSA/DMAE可季铵化化合物(380g,0.282摩尔)和2-乙基己醇(110.6g)加入配备水冷凝器、热电偶、顶部搅拌器和氮气入口的1升法兰烧瓶中。将反应物混合(～180rpm)并加热到75℃。

一旦达到此温度，将水(3.8g,0.21摩尔)加入烧瓶，并将反应物混合30分钟。将氧化丙烯(41.11g,0.709摩尔)经由注射泵在3.5小时加入液面下。此批料然后在搅拌和氮气下保持在75℃，并在此温度下保持3小时。DMAE/氧化丙烯季铵盐然后冷却，然后转移到储存容器中。

实施例4-形成可季铵化化合物-2300M_n PIBSA和二甲基氨基-1-丙醇(DMAP)

将2300M_n PIBSA(1100g，0.88摩尔，如实施例1所述制备)加入配备水冷凝器、热电偶、滴液漏斗、顶部搅拌器和氮气入口的2升烧瓶中，并加热到90℃。

将DMAP(90.8g,0.88摩尔)在1小时内经由滴液漏斗加入烧瓶，同时保持温度低于120℃。一旦加入全部的DMAP，反应缓慢加热到120℃，并在此温度下保持2小时。所得产物是含有2300M_n PIBSA/DMAP的可季铵化化合物。

实施例5(预示的)-使用氧化丙烯形成2300M_n PIBSA/DMAP季铵盐(DMAP/氧化丙烯季铵盐)

将实施例2的2300M_n PIBSA/DMAP可季铵化化合物(379.8g,0.282摩尔)和2-乙基己醇(110.7g)加入配备水冷凝器、热电偶、顶部搅拌器和氮气入口的1升法兰烧瓶中。将反应物混合(～180rpm)并加热到75℃。

一旦达到此温度，将水(3.8g,0.21摩尔)加入烧瓶，并将反应物混合30分钟。将氧化丙烯(41.1g,0.708摩尔)经由注射泵在3.5小时内加入液面下。此批料然后在搅拌和氮气下保持在75℃，并在此温度下保持3小时。DMAP/氧化丙烯季铵盐然后冷却，然后转移到储存容器中。

实施例6(预示的)-形成可季铵化化合物-2300M_n PIBSA和2-二甲基氨基丙基胺(DMAPA)–低温

将2300Mn PIBSA(1101g,0.88摩尔)和庚烷(502.1g)加入配备水冷凝器、热电偶、滴液漏斗、顶部搅拌器和氮气入口的的3升烧瓶中。

然后将烧瓶加热到45℃。将2-二甲基氨基丙基胺在1小时内经由滴液漏斗加入烧瓶。在添加2-二甲基氨基丙基胺期间，批料温度保持在低于50℃，并在添加完成之后在此温度下保持60分钟。

实施例7(预示的)-使用氧化丙烯形成2300Mn季铵盐(DMAPA/氧化丙烯季铵盐)

1升法兰烧瓶配备有具有Eurotherm^TM加热的热电偶、4桨叶式搅拌器、氮气吹扫、冷凝器和注射泵。

将2300M_n PIBSA和2-二甲基氨基丙基胺(DMAPA)(380.1g，0.199摩尔，实施例6的产物)和2-乙基己醇(110.8g)加入烧瓶中，并将反应在搅拌(180rpm)下加热到45℃。

一旦达到此温度，就加入水(3.8g,0.21摩尔)，并将反应混合30分钟。将氧化丙烯(29.2g,0.50摩尔)经由注射器在3小时10分钟内加入烧瓶的液面下。在添加完成之后，将反应在45℃下保持3小时，然后冷却并在没有过滤的情况下排出。

所用组分的范围可以根据反应条件变化，包括批料尺寸和时间。例如，如果氧化丙烯用作季铵化剂，则大批料可以需要比小批料更少的氧化丙烯，这是因为较大量的的氧化丙烯将不会像少量时那样快速地蒸发。另外，一些组分例如质子溶剂、水和/或酸是任选的。因此，可以使用在实施例所述范围之外的参数制备高M_n酰胺/酯季铵盐。

所制得的季铵盐的总量可以通过电雾化离子质谱(ESIMS)和核磁共振(NMR)检测。所制得的季铵盐的总量是被转化成季铵盐的可季铵化化合物的百分比，并且可以同时包括酰亚胺和酰胺季铵盐。因此，被转化的可季铵化化合物的量或所制得的季铵盐的量可以是60-100％，或是80-90％。所制得的季铵盐可以包含所有含有酰胺的季铵盐，或含有酰亚胺和酰胺季铵盐的组合。例如在一个实施方案中，90％的季化盐可以被转化成季铵盐。所制得的全部的季铵盐(100％)可以是酰胺季铵盐。在另一个实施方案中，被转化成酰胺季铵盐的可季铵化化合物的量可以是25-100％。在另一个实施方案中，被转化成酰胺季铵盐的可季铵化化合物的量可以是30-70％，或35-60％，余量包括酰亚胺季铵盐和/或未转化的可季铵化化合物。同样，被转化的可季铵化化合物的量可以包含25-75％酰亚胺季铵盐，余量含有酰胺季铵盐和/或未转化的可季铵化化合物。

破乳(滤水)实验

可以进行破乳实验以检测高M_n酰胺/酯季铵盐使得燃料和水混合物破乳的能力。破乳实验是根据在ASTM D1094-07(“用于航空燃料的水反应的标准实验方法”)中的工序进行的。基于燃料的总重量计，将季铵盐按照按重量计60ppm活性物质的量加入室温燃料中。也可以将其它可商购的破乳剂加入燃料中。

然后将燃料(80mL)加入干净的100mL刻度量筒中。随后，将pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液(20mL)加入刻度量筒中，并盖住此量筒。将量筒振动2分钟，其中每秒进行2-3个冲程，然后放在平面上。按照3、5、7、10、15、20和30分钟的间隔检测含水层的体积或水回收率。

沉积物实验–用于柴油发动机注射器喷嘴结焦实验的CEC F-23-01工序

沉积物实验是使用Peugeot S.A.’s XUD 9发动机根据在CEC F-23-01中所述的工序进行。对于第一个沉积物实验，使用空气流动装置检测从XUD 9发动机的清洁注射器喷嘴通过的空气流量。然后，发动机在参比燃料(RF79)上运行，并通过各种负荷和速度在10小时内循环，从而模拟驾驶和允许任何所形成的沉积物累积。再次使用空气流动装置检测经由喷嘴的空气流量。然后计算空气流量损失的百分比(或流量保留率)。

使用与上述相同的步骤进行一系列沉积物实验，不同的是将10ppm活性物质的高M_n酰胺/酯季铵盐加入参比燃料。第二组沉积物实验是使用与上述相同的步骤进行的，不同的是将30ppm活性物质加入参比燃料。

IDID实验–用于共轨柴油发动机喷嘴结焦实验的CEC F-98-08DW10B工序

内部柴油注射器沉积物(IDID)实验是使用Peugeot S.A.’s DW102.0升共轨装置进行的，其具有最大注射压力为1600巴，并配备Euro标准5燃料注射设备，由Siemens提供。此实验直接检测发动机功率，其随着注射器结焦水平或IDID的增加而降低。发动机在高负荷和高速下在定时的增量下操作，其中在运行循环之间具有“浸泡”期间。此实验直接检测发动机功率，其随着注射器结焦水平或IDID的增加而降低。对于第一个实验，发动机是用含有痕量锌盐的参比燃料(RF79)进行。

第二个沉积物实验是使用与上述相同的步骤进行的，不同的是除了锌盐之外，将35ppm的高M_n酰胺/酯季铵盐加入参比燃料中。

将上述每个文献引入本文供参考，除了实施例之外，或除非另有说明，所有在本文中关于材料用量、反应条件、分子量、碳原子数目等的描述中提到的数字应当理解为用“约”修饰。除非另有说明，这里所述的每种化学物质或组合物应当理解为是工业级材料，其可以含有异构体、副产物、衍生物和通常理解为在工业级材料中存在的其它这些材料。但是除非另有说明，每种化学组分的量并不包括任何溶剂或稀释剂油，它们通常存在于工业材料中。应当理解的是，本文中提到的上限和下限用量、范围以及比率可以独立地组合。相似地，对于本发明每个元素提到的范围和量可以与对于任何其它元素提到的范围和量组合使用。

在这里使用的过渡术语“含有”是“包括”、“包含”或“由…表征”的同义词，是包含式或开放式的，并且不排除额外的未说明的元素或方法步骤。但是，在这里每次提到“含有”时，此术语也包括作为其它实施方案的词组“基本上由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”排除了任何未说明的元素或步骤，“基本上由…组成”允许包括额外的未说明的元素或方法步骤，其不会在实质上影响所述组合物或方法的基本特征和新特征。

虽然为了说明本发明的目的已经通过特定的具体实施方案和细节描述了本发明，但是对于本领域技术人员而言应当理解的是可以在不偏离本发明范围的情况进行各种变化和改进。在这方面，仅仅通过以下权利要求限制本发明的范围。

Claims (40)

1.一种组合物，其含有高数均分子量的含酯或酰胺的季铵盐(“高M_n酰胺/酯季铵盐”)，其中高M_n酰胺/酯季铵盐包含以下物质的反应产物：

a)可季铵化化合物，其是以下物质的反应产物：

(i)烃基取代酰化剂，其中烃基取代基具有1300-3000的数均分子量，和

(ii)含氮化合物，其具有能与所述烃基取代酰化剂反应以形成酯或酰胺的氧或氮原子，和还具有至少一个可季铵化的氨基；和

b)季铵化剂，其适用于将含氮化合物的可季铵化氨基转化成季氮。

2.权利要求1的组合物，其中可季铵化的氨基是伯、仲或叔氨基。

3.上述权利要求中任一项的组合物，其中烃基取代酰化剂包含至少一种聚异丁烯基琥珀酸酐或聚异丁烯基琥珀酸。

4.上述权利要求中任一项的组合物，其中a)(i)与a)(ii)的反应是在低于80℃的温度下进行。

5.上述权利要求中任一项的组合物，其中含氮化合物不包括二甲基氨基丙基胺。

6.上述权利要求中任一项的组合物，其中季铵化剂是选自硫酸二烷基酯，烷基卤化物，烃基取代的碳酸酯，烃基环氧化物，羧酸酯，烷基酯和它们的混合物。

7.权利要求6的组合物，其中季铵化剂是烃基环氧化物。

8.权利要求7的组合物，其中季铵化剂是烃基环氧化物与酸的组合。

9.权利要求6的组合物，其中季铵化剂是草酸酯或对苯二甲酸酯。

10.上述权利要求中任一项的组合物，其中季铵化剂不包括水杨酸甲基酯。

11.上述权利要求中任一项的组合物，其中此组合物还含有至少一种其它添加剂。

12.权利要求11的组合物，其中至少一种其它添加剂包含洗涤剂，分散剂，破乳剂，润滑剂，冷流改进剂，抗氧化剂，或其混合物。

13.权利要求11的组合物，其中至少一种其它添加剂包含至少一种烃基取代的琥珀酸。

14.权利要求11的组合物，其中至少一种其它添加剂包含至少一种烃基取代的季铵盐。

15.权利要求11的组合物，其中至少一种其它添加剂包含至少一种作为两亲性物质的洗涤剂/分散剂，其具有至少一种数均分子量为100-10000的疏水性烃基团和至少一种选自以下的极性结构部分：(i)具有至多6个氮原子的单氨基或多氨基，其中至少一个氮原子具有碱性；(ii)羟基与单氨基或多氨基的组合，其中至少一个氮原子具有碱性；(v)聚氧-C₂-C₄亚烷基结构部分，其被羟基、单氨基或多氨基封端，其中至少一个氮原子具有碱性，或被氨基甲酸酯基团封端；(vii)衍生自琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的结构部分；和/或(viii)通过取代的酚与醛和单或多胺的曼尼希反应获得的结构部分。

16.权利要求13-15中任一项的组合物，其中烃基取代基是分子量为100-5000的聚异丁烯。

17.权利要求11的组合物，其中至少一种其它添加剂包含至少一种曼尼希化合物。

18.上述权利要求中任一项的组合物，其中此组合物还含有在室温下为液体的燃料。

19.权利要求18的组合物，其中燃料是汽油或柴油。

20.权利要求18或19的燃料组合物，其中此组合物还含有至少一种以下物质：低数均分子量皂、低数均分子量聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)或其混合物。

21.权利要求18-20中任一项的燃料组合物，其中此组合物还含有数均分子量(M_n)小于340的低数均分子量皂。

22.权利要求18-20中任一项的燃料组合物，其中此组合物还含有0.01-25ppm的金属和1-12ppm的腐蚀抑制剂。

23.权利要求22的燃料组合物，其中腐蚀抑制剂是含有以下至少一种的链烯基琥珀酸：十二碳烯基琥珀酸(DDSA)，十六碳烯基琥珀酸(HDSA)，或它们的混合物。

24.权利要求18-20中任一项的燃料组合物，其中燃料包含具有小于400的低数均分子量M_n的PIBSI。

25.一种改进燃料组合物的滤水性能的方法，包括使用根据权利要求1-24中任一项的含有高M_n酰胺/酯季铵盐的组合物。

26.权利要求1-17中任一项的组合物，其还含有具有润滑粘度的油。

27.一种操作内燃发动机的方法，包括：

a)向所述发动机提供以下物质：

(i)燃料，其中所述燃料

1.在室温下为液体；和

2.具有根据权利要求1-17中任一项的含有含酰胺或酯的季铵盐(“高M_n酰胺/酯季铵盐”)的组合物，和

b)操作所述发动机。

28.一种操作内燃发动机的方法，包括：

a)向所述发动机的曲轴箱提供以下物质：

(i)具有润滑粘度的油，其具有根据权利要求1-17中任一项的含有含酰胺或酯的季铵盐(“高M_n酰胺/酯季铵盐”)的组合物，和

b)操作所述发动机。

29.权利要求28的方法，其中具有润滑粘度的油具有小于1重量％的硫酸盐灰分总量和/或小于0.11重量％的磷含量。

30.一种减少和/或防止注射器沉积物的方法，包括：

a)向发动机的燃料注射器提供以下物质：

(i)燃料，其中所述燃料

1.在室温下为液体；和

2.具有根据权利要求1-17中任一项的含有高M_n酰胺/酯季铵盐的组合物，和

b)操作所述发动机。

31.权利要求30的方法，其中沉积物包含低数均分子量皂，低数均分子量聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)，或它们的混合物。

32.权利要求31的方法，其中燃料包含具有小于340的数均分子量(M_n)的低数均分子量皂。

33.权利要求30-32的方法，其中燃料包含0.01-25ppm的金属和1-12ppm的腐蚀抑制剂。

34.权利要求33的方法，其中腐蚀抑制剂是含有以下至少一种的链烯基琥珀酸：十二碳烯基琥珀酸(DDSA)，十六碳烯基琥珀酸(HDSA)，或它们的混合物。

35.权利要求30的方法，其中燃料包含具有小于400的低数均分子量M_n的PIBSI。

36.权利要求30-36的方法，其中燃料是汽油或柴油。

37.权利要求27-35中任一项的方法，其中发动机包含高压共轨注射器体系。

38.权利要求1-17中任一项的组合物用于减少和/或防止在用燃料操作的发动机中的内部沉积物的用途，其中燃料是汽油或柴油。

39.权利要求38的用途，其中发动机包含高压共轨注射器体系。

40.权利要求38或39的用途，其中所述沉积物是内部柴油注射器沉积物(IDID)沉积物。