CN108699462A - 含具有短烃尾的季铵盐的超低分子量酰亚胺 - Google Patents

Abstract

本技术涉及包含具有数均分子量小于300的烃基取代基的季铵盐的酰亚胺，和具有这种季铵盐和改善的稳定性的添加剂包。

Description

含具有短烃尾的季铵盐的超低分子量酰亚胺

发明领域

本技术涉及包含具有小于300的数均分子量的烃基取代基的季铵盐的酰亚胺，和这样的季铵盐在改进添加剂包稳定性中的用途。该技术还涉及季铵盐在燃料和润滑剂组合物中的用途和给内燃发动机加燃料或润滑内燃发动机的方法。

发明背景

在柴油燃料喷射器喷嘴中沉积物形成是非常有问题的，导致柴油的不完全燃烧，因此导致功率损失和失火。传统上，聚异丁烯琥珀酰亚胺清净剂已被用来抑制喷射器堵塞，但这些材料在现代发动机中显示效率差。一类新的基于季铵化聚异丁烯琥珀酰亚胺的清净剂已被证明在传统的和现代的柴油发动机中均提供改善的清净性能。

清净剂经常以浓缩添加剂包的形式添加到散装燃料中。除了清净剂，所述添加剂包可以包含一种或多种另外的添加剂，包括，但不限于，破乳剂和泡沫抑制剂。已知清净剂与某些类型的破乳剂和泡沫抑制剂具有相容性问题，导致引起添加剂包组分分离或“液体滴出”的稳定性问题。当添加剂包暴露于低于室温的温度时，添加剂包不稳定或液体滴出可增加。为了提高添加剂包的稳定性，加入稳定溶剂如2-乙基己醇或重质芳族石脑油。取决于存在的破乳剂或泡沫抑制剂的量，所述溶剂的含量可能是相当高的，由此增加了成本。

因此，需要在溶剂的量减少时保持稳定的浓缩添加剂包。

发明内容

令人惊讶地发现，相比于具有较长烃尾的季铵化添加剂，超低分子量季铵化添加剂具有短烃尾，在添加剂包中使用时，其增加了添加剂包的稳定性。因此，可以减少所需溶剂的量，导致更有效地执行的浓缩添加剂包。已经发现，由烃基取代的酰化剂制备的季铵盐，例如十二碳烯基琥珀酸或酸酐，具有数均分子量小于300(M_n)的烃基取代基，与由具有大于1000的数均分子量M_n的烃基取代基的烃基取代酰化剂制备的季铵盐相比，导致提供改进稳定性的季铵盐。数均分子量(M_n)可以使用基于聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。

因此，在一个方面，本技术提供了一种包括含有M_n小于300的季铵盐的酰亚胺(“酰亚胺季铵盐”)的组合物。酰亚胺季铵盐本身可以是(a)可季铵化化合物与(b)适于将含氮化合物的可季铵化氨基转化成季氮的季铵化剂的反应产物。该可季铵化化合物可以是(i)烃基取代的酰化剂和(ii)具有能够与烃基取代的酰化剂反应形成酰亚胺的氮原子并且进一步具有至少一个可季铵化氨基的含氮化合物的反应产物。烃基取代的酰化剂的烃基取代基可具有小于300的数均分子量。

在一个实施方案中，可季铵化氨基可以是伯，仲或叔氨基。在进一步的实施方案中，烃基取代的酰化剂可以是十二碳烯基琥珀酸酐，十二碳烯基琥珀酸，十六碳烯基琥珀酸酐，十六碳烯基琥珀酸，十八碳烯基琥珀酸酐，十八碳烯基琥珀酸，或它们的混合物中的至少一种。

在一些实施方案中，制备(a)的可季铵化化合物的反应可以在大于80或90或100℃的温度下进行。在一些实施方案中，反应的水，或者在反应过程中所产生的冷凝水可被除去。

在其它实施方案中，季铵化剂可包括水杨酸甲酯。在相同或不同实施方案中，含氮化合物可不包括二甲基氨基丙胺。

在更进一步的实施方案中，季铵化剂可以是硫酸二烷基酯，烷基卤或烃基取代的碳酸酯，烃基环氧化物，羧酸酯，烷基酯，或它们的混合物。在某些情况下，季铵化剂可以是烃基环氧化物。在一些情况下，季铵化剂可以是烃基环氧化物与酸的组合。在一些情况下，季铵化剂可以是草酸酯或对苯二甲酸酯。在一个实施方案中，草酸酯是草酸二甲酯。

在一些实施方案中，上述的酰亚胺季铵盐组合物还可以包括至少一种其它添加剂。在一些实例中，所述至少一种其它添加剂可以是泡沫抑制剂，清净剂，破乳剂，润滑剂，冷流改进剂，抗氧化剂，或它们的混合物。在一些实例中，所述至少一种其它添加剂可以是至少一种非季铵化的烃基取代的琥珀酸。在一些实例中，所述至少一种其它添加剂可以是至少一种烃基取代的季铵盐。在一些情况下，其中所述至少一种其它添加剂是一种非季铵化的或季铵化的烃基取代的琥珀酸，烃基取代基可以是具有100至5000的数均分子量的聚异丁烯。在一个实施方案中，所述至少一种其它添加剂可以是至少一种曼尼希化合物。

在另一个实施方案中，组合物可以进一步包括水解的链烯基琥珀酸或酸酐。在另一个实施方案中，水解的链烯基琥珀酸或酸酐可以具有225-1000的M_n。在另一个实施方案中，所述水解的链烯基琥珀酸或酸酐可以具有550的M_n。

在另一个实施方案中，公开了一种组合物，其包括酰亚胺盐和分子量M_n为225至1000的水解的烯基琥珀酸或酸酐。酰亚胺季铵盐可以包括(a)可季铵化化合物与(b)适于将含氮化合物的可季铵化氨基转化成季氮的季铵化剂的反应产物。该可季铵化化合物可以是(i)烃基取代的酰化剂和(ii)具有能够与烃基取代的酰化剂反应形成酰亚胺的氮原子并且进一步具有至少一个可季铵化氨基的含氮化合物的反应产物。烃基取代的酰化剂的烃基取代基可具有小于300的数均分子量。

本发明技术的又一方面包括具有如本文所述的酰亚胺季铵盐并且还具有在室温下为液体的燃料的组合物。在一些实施方案中，燃料可以是柴油燃料。

本技术的另一个方面包括具有如本文所述的酰亚胺季铵盐并且还具有具有润滑粘度的油的组合物。

本技术的又进一步方面提供了一种操作内燃发动机的方法。在一个实施方案中，该方法可以包括以下步骤:(a)提供给所述发动机燃料组合物和(b)操作所述发动机。在前述方法中使用的燃料组合物可以包括(i)在室温下为液体的燃料，和(ii)如本文所述的含有酰亚胺季铵盐的组合物。在另一个实施方案中，一种操作内燃发动机的方法可包括以下步骤:(a)提供润滑油组合物给发动机的曲轴箱，和(b)操作所述发动机。润滑油组合物可以包括(i)具有润滑粘度的油，和(ii)如本文所述的含有酰亚胺季铵盐的组合物。

在另一个实施方案中，公开了具有改善稳定性的包含酰亚胺季铵盐的添加剂包。酰亚胺季铵盐可以包括(a)可季铵化化合物与(b)适于将含氮化合物的可季铵化氨基转化成季氮的季铵化剂的反应产物。该可季铵化化合物可以是(i)烃基取代的酰化剂和(ii)具有能够与烃基取代的酰化剂反应形成酰亚胺的氮原子并且进一步具有至少一个可季铵化氨基的含氮化合物的反应产物。烃基取代的酰化剂的烃基取代基可具有小于300的数均分子量。与包含用具有较高数均分子量(例如大于300，或550或1000)的烃基取代的酰化剂制得的酰亚胺季铵盐的添加剂包相比，这些添加剂包需要较少的稳定溶剂。

本发明技术的实施方案可提供酰亚胺季铵盐用于抗磨性能，摩擦改进(尤其是用于提高燃料经济性)，清净剂性能(特别是沉积物控制或清漆控制)，分散性(特别是烟炱控制，污泥控制，或腐蚀控制)中至少一种的用途。

在一个实施方案中，公开了包括含有数均分子量的小于300的季铵盐的酰亚胺(“酰亚胺季铵盐”)的组合物。酰亚胺季铵盐可以包括可季铵化化合物与适于将含氮化合物的可季铵化氨基转化成季氮的季铵化剂的反应产物。该可季铵化化合物可以是烃基取代的酰化剂和具有能够与烃基取代的酰化剂反应形成酰亚胺的氮原子并且进一步具有至少一个可季铵化氨基的含氮化合物的反应产物，其中烃基取代基具有小于300的数均分子量。可季铵化氨基可以是伯，仲或叔氨基。

在一个实施方案中，烃基取代的酰化剂可以是聚异丁烯基琥珀酸酐或聚异丁烯基琥珀酸。在又一实施方案中，烃基取代的酰化剂和含氮化合物的反应可以在大于80℃的温度下进行。

在一个实施方案中，含氮化合物排除包含二甲基氨基丙胺的化合物。

在另一个实施方案中，季铵化剂包括至少一种硫酸二烷基酯，烷基卤，烃基取代的碳酸酯，烃基环氧化物，羧酸酯，烷基酯或它们的混合物。在一个实施方案中，季铵化剂可以是烃基环氧化物。可替换地，季铵化剂可以是烃基环氧化物与酸的组合。在另一个实施方案中，季铵化剂可以是草酸酯或对苯二甲酸酯。在又一实施方案中，季铵化剂不包括水杨酸甲酯。

公开的包括含有数均分子量小于300的季铵盐的酰亚胺(“酰亚胺季铵盐”)的组合物可以进一步包括至少一种其它添加剂。合适的添加剂包括，但不限于，泡沫抑制剂，清净剂，分散剂，破乳剂，润滑剂，冷流改进剂，抗氧化剂，或它们的混合物。

在一个实施方案中，所述至少一种其它添加剂包括至少一种烃基取代的琥珀酸或至少一种烃基取代的季铵盐。烃基取代基可以是具有100-5000数均分子量的聚异丁烯。

在另一个实施方案中，所述至少一种其它添加剂包括至少一种清净剂/分散剂，其为具有至少一个数均分子量为100-10000的疏水性烃基和选自如下的至少一个极性结构部分的两亲性物质:(i)具有至多6个氮原子且至少一个氮原子具有碱性的单或多氨基；(ii)与至少一个氮原子具有碱性的单或多氨基组合的羟基；(v)被羟基，至少一个氮原子具有碱性的单或多氨基封端或被碳酸酯基团封端的聚氧-C2-C4亚烷基结构部分；(vii)衍生自琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚氨基的结构部分；和/或(vii)通过取代的苯酚与醛和单或多胺的曼尼希反应得到的结构部分。在又一实施方案中，所述至少一种其它添加剂可以包含至少一种曼尼希化合物。

在另一个实施方案中，所公开的组合物还可包含在室温下为液体的燃料。该燃料可以是汽油或柴油。燃料组合物可包括低数均分子量皂，低数均分子量的聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)，或它们的混合物中的至少一种。低分子量皂可以具有小于340的数均分子量(M_n)。

在又一个实施方案中，燃料组合物可包含0.01至25ppm的金属和1至12ppm的腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可以是烯基琥珀酸，其包括十二碳烯基琥珀酸(DDSA)，十六碳烯基琥珀酸(HDSA)，或它们的混合物中的至少一种。

在又一个实施方案中，燃料组合物包含具有小于400的低数均分子量M_n的PIBSI。

在又一方法中，包含酰亚胺季铵盐的组合物可进一步包含具有润滑粘度的油。

操作内燃发动机的方法也被公开。该方法可包括将在室温下为液体的具有包含本文所述酰亚胺季铵盐的组合物的燃料供给发动机和操作发动机。酰亚胺季铵盐可以以基于燃料组合物的总重量为5至1000ppm(重量)的量添加到燃料中。

在又一实施方案，操作内燃发动机的方法可以包括将具有包含本文所述酰亚胺季铵盐的组合物的具有润滑粘度的油供给发动机曲轴箱和操作发动机。酰亚胺季铵盐可以以活性物质计1-5重量％的量添加到油中。具有润滑粘度的油可具有小于1重量％的总硫酸盐灰分和/或小于0.11重量％的磷含量。

减少和/或防止喷射器沉积物的方法也被公开。该方法可以包括将具有本文所述酰亚胺季铵盐的组合物的燃料组合物供给发动机的燃料喷射器和操作发动机。沉积物可以是内部柴油喷射器沉积物(IDID)。在又一实施方案中，沉积物可以包括低数均分子量皂，低数均分子量的聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)，或它们的混合物。

在另一个实施方案中，燃料可包括数均分子量(M_n)小于340的分子量皂。

在另一个实施方案中，燃料可以包含0.01至25ppm的金属和1至12ppm的腐蚀抑制剂。在又一实施方案中，所述腐蚀抑制剂可以是烯基琥珀酸，其包括十二碳烯基琥珀酸(DDSA)，十六碳烯基琥珀酸(HDSA)，或它们的混合物中的至少一种。

在另一个实施方案中，燃料包括具有小于400的低数均分子量M_n的PIBSI。燃料可以是汽油或柴油。在又一实施方案中，发动机可包括高压共轨喷射器系统。

还公开了包含酰亚胺季铵盐的组合物用于减少和/或防止汽油或柴油燃料运行的发动机中内部沉积物的用途。在一个实施方案中，发动机可包括高压共轨喷射器系统。在又一实施方案中，可以使用任何酰亚胺季铵盐以减少和/或防止内部柴油喷射器沉积物(IDID)。

在另一个实施方案中，公开了具有改善稳定性的添加剂包。所述添加剂包可以包括包含上述酰亚胺季铵盐的组合物。在另一个实施方案中，公开了通过将上述酰亚胺季铵盐加入添加剂包来改善添加剂包稳定性的方法。在又一实施方案中，公开了上述酰亚胺季铵盐在改善添加剂包稳定性中的用途。

附图简述

图1示出所公开技术的实施方案的添加剂包的稳定性测试结果。

图2示出所公开技术的实施方案的添加剂包的稳定性测试结果。

图3示出所公开技术的实施方案的添加剂包的稳定性测试结果。

图3示出所公开技术的实施方案的添加剂包的稳定性测试结果。

发明详述

各个特征和实施方案将通过非限制性说明的方式描述如下。

本技术的一个方面涉及包括含有数均分子量(“M_n”)小于300的季铵盐的酰亚胺(“酰亚胺季铵盐”)的组合物。这些酰亚胺季铵盐具有短烃尾，在添加剂包中使用时，相比于具有较长烃尾的酰亚胺季铵盐，其增加了添加剂包的稳定性。不限制所公开的技术于一种操作理论，但据信较短尾使得季铵盐更具质子性和弱疏水性，从而使它们与存在于添加剂包中的其它添加剂更相容且增加添加剂包的稳定性。这样需要较少的稳定溶剂且添加剂包是更浓缩的。

在此描述的数均分子量使用配备有折射率检测器和Waters Empower^TM数据采集和分析软件的Waters GPC 2000的气体渗透色谱法(GPC)测量。柱子是聚苯乙烯(PLgel，5微米，购自Agilent/Polymer Laboratories，Inc.)。对于流动相，在将它们注入到GPC端口之前，各个样品溶解在四氢呋喃中，并用PTFE过滤器过滤。

Waters GPC 2000操作条件:

注射器，柱，和泵/溶剂室温度:40℃

自动进样器控制:运行时间:40分钟

注射量:300μl

泵:系统压力～90巴(最大压力限制:270巴，最小压力限制:0psi)

流速:1.0ml/min

差示折射计(RI):灵敏度:-16；比例因子:6

含有季铵盐的酰亚胺(“酰亚胺季铵盐”)

所述季铵盐的生产通常得到包括一种或多种季铵盐的化合物的混合物，该混合物可能难以与用于生产季铵盐的工艺步骤分开定义。另外，生产季铵盐的方法在赋予最终季铵盐产物独特结构特性(其可影响季铵盐产物的性质)中可有影响。因此，在一个实施方案中，本技术的酰亚胺季铵盐可被描述为(a)可季铵化化合物与(b)季铵化剂的反应产物。如本文所用，提及酰亚胺季铵盐包括提及具有小于300的数均分子量且包括本文所述一种或多种季铵盐的混合化合物，以及提及季铵盐本身。

用于制备酰亚胺季铵盐本身的(a)可季铵化化合物可以是(i)烃基取代的酰化剂与(ii)含氮化合物的反应产物。更具体地，(a)(i)的烃基取代的酰化剂可以由具有小于300的数均分子量的烃基取代基官能化的酰化剂组成。

季铵盐和用于制备季铵盐的方法的实例描述在以下专利中，在此通过引用并入本:US4,253,980，US3,778,371，US4,171,959，US4,326,973，US4,338,206，US5,254,138，和US7,951,211。

关于所述可季铵化化合物的细节，具体而言，烃基取代的酰化剂和含氮化合物，以及季铵化剂，在下文中提供。

烃基取代的酰化剂

用于制备可季铵化化合物的烃基取代的酰化剂可以是烃基取代基的前体(其是长链烃，一般是聚烯烃)与单不饱和羧酸反应物的反应产物，所述单不饱和羧酸反应物例如为(i)α,β-单不饱和C₄至C₁₀二羧酸，如富马酸，衣康酸，马来酸；(ii)(i)的衍生物，如(i)的酸酐或C₁-C₅醇衍生的单酯或二酯。

烃基取代基为具有少于20个碳原子的链的烃基。在一个实施方案中，烃基可以具有小于300的数均分子量(M_n)，烃基取代基的M_n也可以等于或小于250，或200，或150，或甚至小于100。在一个实施方案中，烃基取代基可以是含有由以下通式表示的烯键的任何化合物:

(R¹)(R²)C＝C(R⁶)(CH(R⁷)(R⁸)) (I)

其中R¹和R²各自独立地是氢或烃基基团。R⁶，R⁷和R⁸各自独立地是氢或烃基基团；优选至少一个是含有少于20个碳原子的烃基基团。在另外的其它实施方案中，烃基基团可以是C₈-C₁₈或C₁₂-C₁₈的烃基基团。

用于与单不饱和羧酸反应的烯烃聚合物可包括包含主要摩尔量的C₂-C₂₀，例如C₂-C₅单烯烃的聚合物。这种烯烃包括乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，戊烯，1-辛烯，或苯乙烯。所述聚合物可以是均聚物，例如聚异丁烯，以及两种或更多种这样的烯烃的共聚物，例如乙烯和丙烯的共聚物；丁烯和异丁烯的共聚物；丙烯和异丁烯的共聚物。其它的共聚物包括其中次要摩尔量如1-10摩尔％的共聚物单体为C₄-C₁₈二烯烃的那些，例如，异丁烯和丁二烯的共聚物；或乙烯，丙烯和1,4-己二烯的共聚物。

在其它实施方案中，式(I)中的至少一个R可以是十二碳烯，十六碳烯，十八碳烯，或它们的混合物。在一个实施方案中，式(I)中的至少一个R衍生自聚丁烯，即，C4烯烃(包括1-丁烯，2-丁烯和异丁烯)的聚合物。C4聚合物可以包括聚异丁烯。在另一个实施方案中，式(I)中的至少一个R衍生自乙烯-α-烯烃聚合物，包括乙烯-丙烯-二烯聚合物。乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-低级烯烃-二烯三元共聚物在许多专利文献中有描述，包括欧洲专利公开EP0279863和下面的美国专利:3,598,738；4,026,809；4,032,700；4,137,185；4,156,061；4,320,019；4,357,250；4,658,078；4,668,834；4,937,299；5,324,800，其中每一个就这些乙烯基聚合物的相关公开并入本文作为参考。

在另一个实施方案中，式(I)的烯键主要是亚乙烯基，由下式表示:

其中R是烃基

其中R是烃基

在一个实施方案中，式(I)的亚乙烯基含量(1)可包含至少30摩尔％的亚乙烯基，至少50摩尔％的亚乙烯基，或至少70摩尔％的亚乙烯基。用于制备它们的这些材料和方法在以下美国专利中被描述:5,071,919；5,137,978；5,137,980；5,286,823；5,408,018；6,562,913；6,683,138；7,037,999和美国公开号20040176552A1，20050137363和20060079652A1，其通过引用明确地并入本文，这样的产品可由BASF以商品名商购和由Texas PetroChemical LP以商品名TPC1105^TM和TPC595^TM商购。

在其它实施方案中，烃基取代的酰化剂可以是“传统的”亚乙烯基聚异丁烯(PIB)，其中小于20％的头部基团是亚乙烯基头部基团，如通过核磁共振(NMR)所测量。可替代地，烃基取代的酰化剂可以是中亚乙烯基PIB或高亚乙烯基PIB。在中亚乙烯基PIB中，为亚乙烯基的头部基团的百分比可以为大于20％至70％。在高亚乙烯基PIB中，为亚乙烯基的头部基团的百分比大于70％。

由单不饱和羧酸反应物和式(1)化合物的反应制备烃基取代的酰化剂的方法在本领域是众所周知的，并且公开于以下专利中:美国专利3,361,673和3,401,118，以使热“烯”反应发生；美国专利3,087,436；3,172,892；3,272,746；3,215,707；3,231,587；3,912,764；4,110,349；4,234,435；6,077,909；6,165,235和在此通过引用并入本文。

含氮化合物

本发明的组合物含有具有能够与酰化剂反应的氮原子并进一步具有可季铵化氨基的含氮化合物。可季铵化氨基是在含氮化合物上的任何伯、仲或叔氨基，其可与季铵化剂反应以成为季氨基基团。

在一个实施方案中，含氮化合物可通过下式表示:

其中X是含有1-4个碳原子的亚烷基；R²是氢或烃基；和R³和R⁴是烃基。

能与酰化剂反应的含氮化合物的实例可以包括不限于:二甲基氨基丙胺，N,N-二甲基氨基丙胺，N,N-二乙基氨基丙胺，N,N-二甲基氨基乙胺乙二胺；1,2-丙二胺，1,3-丙二胺，异构体的胺，包括丁二胺，戊二胺，己二胺和庚二胺，二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，二亚丁基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，六亚甲基四胺，和双(六亚甲基)三胺，二氨基苯，二氨基吡啶，N-甲基-3-氨基-1-丙胺，或它们的混合物。能够与酰化剂反应并进一步具有可季铵化氨基的含氮化合物可进一步包括氨基烷基取代的杂环化合物如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉，1-(2-氨基乙基)哌啶，3,3-二氨基-N-甲基二丙胺。在一些实施方案中，含氮化合物不包括二甲基氨基丙胺。

在一个实施方案中，含氮化合物可以是咪唑，例如，如由下式表示:

其中R是能够与所述烃基取代的酰化剂缩合并具有3至8个碳原子的胺。

在一个实施方案中，含氮化合物可以由式X表示:

其中X可以各自分别为C₁-C₆亚烃基，并且R可以各自分别为氢或C₁-C₆烃基。在一个实施方案中，X可以是，例如，C₁，C₂或C₃亚烷基。在相同或不同实施方案中，每个R可以是，例如，H或C₁，C₂或C₃烷基。

可季铵化化合物

上述烃基取代的酰化剂和含氮化合物一起反应以形成可季铵化化合物。烃基取代的酰化剂和含氮化合物的反应的方法和工艺是本领域中公知的。

在实施方案中，烃基取代的酰化剂和含氮化合物之间的反应可以在大于80℃或90℃的温度下进行，或在一些情况下大于100℃，如100和150或200℃之间，或125℃和175℃之间进行。在前述温度下，水可以在冷凝期间产生，其在本文中称为反应的水。在一些实施方案中，可在反应过程中除去反应的水，使得反应的水不返回到反应中，进一步进行反应。

烃基取代的酰化剂和含氮化合物可以以1:1的比例进行反应，但反应也可含有3:1至1:1.2，或2.5:1至1:1.1的相应反应物(即，烃基取代的酰化剂:含氮化合物)，在一些实施方案中为2:1至1:1.05。

季铵化剂

当可季铵化化合物(即，上述烃基取代的酰化剂和含氮化合物的反应产物)与季铵化剂反应时，可以形成季铵盐。合适的季铵化剂可以包括，例如，硫酸二烷基酯，烷基卤，烃基取代的碳酸酯；烃基环氧化物，羧酸酯，烷基酯，以及它们的混合物。

在一个实施方案中，季铵化剂可以包括烷基卤，如氯化物，碘化物或溴化物；磺酸烷基酯；硫酸二烷基酯，如硫酸二甲酯和硫酸二乙酯；磺内酯；磷酸烷基酯，如磷酸C_1-12三烷基酯；磷酸二C_1-12烷基酯；硼酸酯；硼酸C_1-12烷基酯；亚硝酸烷基酯；硝酸烷基酯；碳酸二烷基酯，如草酸二甲酯；链烷酸烷基酯，如水杨酸甲酯；O,O-二C_1-12烷基二硫代磷酸酯；或它们的混合物。

在一个实施方案中，季铵化剂可以衍生自硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯，或硫酸二乙酯，N-氧化物，磺内酯如丙烷和丁烷磺内酯；烷基，酰基或芳基卤化物，如甲基和乙基氯，溴或碘或苄基氯，和烃基(或烷基)取代的碳酸酯。如果烷基卤是苄基氯，芳环任选进一步被烷基或烯基取代。

烃基取代的碳酸酯的烃基(或烷基)基团可含有1至50个，1至20个，1至10或1至5个碳原子/基团。在一个实施方案中，烃基取代的碳酸酯含有两个烃基，其可以是相同的或不同的。合适的烃基取代的碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

在另一个实施方案中，季铵化剂可以是烃基环氧化物，例如，如由下式表示:

其中R¹，R²，R³和R⁴可以独立地为H或含有1至50个碳原子的烃基。烃基环氧化物的实例包括:环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，氧化苯乙烯和它们的组合。在一个实施方案中，季铵化剂不含任何氧化苯乙烯。

在一些实施方案中，烃基环氧化物可以是醇官能化的环氧化物，C4至C14环氧化物，以及它们的混合物。示例性的C4至C14环氧化物是式XII的那些，其中R¹，R²，R³和R⁴可以独立地为H或C2至C12烃基。在一个实施方案中，环氧化物可以是C4至C14环氧化物。适合作为在本技术的季铵化剂的环氧化物可以包括，例如，具有直链烃基取代基的C4至C14环氧化物，例如，2-乙基环氧乙烷，2-丙基环氧乙烷，和类似物，和具有支链和环状或芳族取代基的C4至C14环氧化物，例如，氧化苯乙烯。C4至C14环氧化物也可以包括环氧化的三甘油酯，脂肪或油；环氧化的脂肪酸烷基酯；和它们的混合物。在又一实施方案中，烃基环氧化物可以是C4-C20环氧化物。

示例性的醇官能化的环氧化物可包括式XII的那些，其中R¹，R²，R³和R⁴可以独立地为H或含羟基的烃基。在一个实施方案中，含羟基的烃基可以含有2至32，或3至28，或甚至3至24个碳原子。示例性的醇官能化的环氧化物衍生物可包括，例如，缩水甘油等。

在一些实施方案中，烃基环氧化物可以与酸组合使用。与烃基环氧化物一起使用的酸可以是单独的组分，如乙酸。在其它实施方案中，可能存在少量的酸组分，但<0.2或甚至<0.1摩尔酸/摩尔烃基酰化剂。这些酸也可以与上述其他季铵化剂一起使用，包括烃基取代的碳酸酯和下面描述的相关材料。

在一些实施方案中，季铵化剂不含有包含多于20个碳原子的任何取代基。

在另一个实施方案中，季铵化剂可以是能够与叔胺反应形成季铵盐的羧酸的酯，或多元羧酸的酯。在一般意义上，这样的材料可以被描述为具有以下结构的化合物:

R¹⁹-C(＝O)-O-R²⁰ (XIII)

其中R¹⁹是任选取代的烷基，烯基，芳基或烷基芳基且R²⁰是含有1至22个碳原子的烃基。

合适的化合物包括具有3.5或更小的pKa的羧酸的酯。在一些实施方案中，所述化合物是选自取代的芳族羧酸，α-羟基羧酸和多元羧酸的羧酸的酯。在一些实施方案中，化合物是取代的芳族羧酸的酯，因此R¹⁹为取代的芳基。R¹⁹可以是具有6-10个碳原子的取代的芳基，苯基，或萘基。R¹⁹可以合适地被选自烷氧羰基，硝基，氰基，羟基，SR`或NR`R``的一个或多个基团取代，其中R`和R``可以各自独立地为氢，或任选取代的烷基，链烯基，芳基或烷氧羰基。在一些实施方案中，R`和R``各自独立地为氢或含1-22个，1-16个，1-10个，或甚至1-4个碳原子的任选被取代的烷基。

在一些实施方案中，上述式中的R¹⁹是用选自羟基，烷氧羰基，硝基，氰基和NH₂的一个或多个基团取代的芳基。R¹⁹可以是多取代的芳基，例如三羟基苯基，但也可以是单取代的芳基，例如邻位取代的芳基。R¹⁹可以用选自OH，NH₂，NO₂，或COOMe的基团取代。合适地R¹⁹为羟基取代的芳基。在一些实施方案中，R¹⁹为2-羟基苯基。R²⁰可以是烷基或烷基芳基，例如含有1至16个碳原子，或1至10个，或1至8个碳原子的烷基或烷基芳基。R²⁰可以是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，苄基或它们的异构体。在一些实施方案中，R²⁰是苄基或甲基。在一些实施方案中，季铵化剂是水杨酸甲酯。在一些实施方案中，季铵化剂不包括水杨酸甲酯。

在一些实施方案中，季铵化剂是α-羟基羧酸的酯。在本文适合使用的这种类型的化合物描述在EP1254889中。含有α-羟基羧酸残基的合适化合物的实例包括:(i)2-羟基异丁酸的甲基-，乙基-，丙基-，丁基-，戊基-，己基-，苄基-，苯基-，和烯丙基-酯；(ii)2-羟基-2-甲基丁酸的甲基-，乙基-，丙基-，丁基-，戊基-，己基-，苄基-，苯基-，和烯丙基-酯；(iii)2-羟基-2-乙基丁酸的甲基-，乙基-，丙基-，丁基-，戊基-，己基-，苄基-，苯基-，和烯丙基-酯；(iv)乳酸的甲基-，乙基-，丙基-，丁基-，戊基-，己基-，苄基-，苯基-，和烯丙-酯；及(v)乙醇酸的甲基-，乙基-，丙基-，丁基-，戊基-，己基-，烯丙基-，苄基-，和苯基-酯。在一些实施方案中，季铵化剂包括2-羟基异丁酸甲酯。

在一些实施方案中，季铵化剂包括多元羧酸的酯。在这个定义中，我们是指包括二元羧酸和具有超过2个酸性部分的羧酸。在一些实施方案中，酯是具有包含1至4个碳原子的烷基的烷基酯。合适的例子包括草酸的二酯，邻苯二甲酸的二酯，马来酸的二酯，丙二酸的二酯，或柠檬酸的二酯或三酯。

在一些实施方案中，季铵化剂是具有小于3.5的pKa的羧酸的酯。在其中化合物包括多于一个酸基团的这样的实施方案中，我们的意思是指第一解离常数。季铵化剂可以选自羧酸的酯，所述羧酸选自草酸，邻苯二甲酸，水杨酸，马来酸，丙二酸，柠檬酸，硝基苯甲酸，氨基苯甲酸和2,4,6-三羟基中的一种或多种。在一些实施方案中，季铵化剂包括草酸二甲酯，对苯二甲酸酯，如对苯二甲酸二甲酯，和2-硝基苯甲酸甲酯。

可以使用能够偶联超过一个可季铵化化合物的季铵化剂。所谓“偶联”超过一个可季铵化化合物，是指至少两个可季铵化化合物与相同的季铵化剂反应以形成由所述季铵化剂连接的至少两个可季铵化化合物的化合物。在本文中，在一些情况下这样的季铵化剂也可以称为偶联季铵化剂，并且可以包括，例如，聚环氧化物，例如，二-，三-，或更高的环氧化物；多卤化物；环氧基卤化物，芳族聚酯，以及它们的混合物。

在一个实施方案中，季铵化剂可以是一种聚环氧化物。聚环氧化物可以包括，例如，聚缩水甘油醚，其可以包括，例如，二环氧辛烷；乙二醇二缩水甘油醚；新戊二醇二缩水甘油醚；1,4-丁二醇二缩水甘油醚；3(双(缩水甘油基氧基甲基)甲氧基)-1,2-丙二醇；1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚；二环氧基环辛烷，双酚A二缩水甘油醚4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物；N,N-二缩水甘油基-4-4缩水甘油基氧基苯胺；1,6-己烷二缩水甘油醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；聚丙二醇二缩水甘油醚；聚环氧化三甘油酯，脂肪或油；和它们的混合物。

在一个实施方案中，季铵化剂可以衍生自多卤化物，例如，氯化物，碘化物或溴化物。这种多卤化物可以包括，但不限于，1,5-二溴戊烷；1,4-二碘丁烷；1,5-二氯戊烷；1,12-二氯十二烷；1,12-二溴十二烷；1,2-二碘乙烷；1,2-二溴乙烷；和它们的混合物。

在一个实施方案中，季铵化剂可以是环氧-卤化物，例如，表氯醇等。

季铵化剂还可以是多芳族酯。多芳族酯的实例可以包括，但不限于，4,4'-氧代双(甲基苯甲酸酯)；对苯二甲酸二甲酯；和它们的混合物。

在某些实施方案中，可季铵化化合物与季铵化剂的摩尔比为1:0.1至2，或1:1至1.5，或1:1至1.3。在一些实施方案中，特别是当使用偶联季铵化剂时，可季铵化化合物与季铵化剂的比率可以是2:1至1:1。

上述的任何季铵化剂，包括烃基环氧化物，也可以与酸组合使用。合适的酸包括羧酸，如乙酸，丙酸，2-乙基己酸，和类似物。

在一些实施方案中，季铵化剂可以在质子溶剂的存在下使用，例如，2-乙基己醇，水，和它们的组合。在一些实施方案中，季铵化剂可以在酸的存在下使用。在又一实施方案中，季铵化剂可以在酸和质子溶剂的存在下使用。在一些实施方案中，酸可以是除存在于酰化剂的结构中的酸基团以外的酸组分。在进一步的实施方案中，反应可以不含或基本上不含任何附加的酸组分，除了存在于酰化剂的结构中的酸性基团以外。“不含”是指完全不含的，以及由“基本上不含”是指不实质上影响组合物的本质或基本和新颖特性的量，例如，小于1重量％。

结构

虽然制备季铵盐的方法可产生离开工艺步骤不易定义的混合物，某些结构组分可以在某些情况下预期。

在一些实施方案中，季铵盐可以包括，基本上由，或由下式表示的阳离子组成:

其中:R²¹是含有1至10个碳原子的烃基；R²²是含1至10个碳原子的烃基；R²³为含1至20个碳原子的亚烃基；R²⁴是含有少于20个碳原子，或8至18，或12至18个碳原子的烃基；和X是衍生自季铵化剂的基团。

在一些实施方案中，季铵盐可以包括，基本上由，或由下式表示的阳离子组成:

其中:R²³是含1至20个碳原子的亚烃基；R²⁴是含有少于20个碳原子，或8至18，或12至18个碳原子的烃基；和X是衍生自季铵化剂的基团。

在一些实施方案中，季铵盐可以包括，基本上由或由下式表示的偶联季铵化合物组成:

其中:Q和Q’相同或不同，表示可季铵化化合物，m和n分别为1和4之间的整数，且Xc表示衍生自偶联季铵化剂的基团，例如，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，或双酚A二缩水甘油醚。示例性的偶联季铵化合物可包括，例如，任何下式所示的任一种:

其中a为2至8的整数。其中a是2或3的式XX的一个例子可以例如通过式XX’和XX”分别表示:

偶联季铵化合物的甚至进一步实例可以是，例如，如下面式XXIV提供:

其中a为2至8的整数。其中a是2或3的式XXIV的一个例子可以例如通过式XXIV’和XXIV”分别表示：

所有其中:R²¹-R²⁴和Xc如上所述。

组合物

在其它实施方案中，本技术提供了一种包含含有季铵盐的酰亚胺的组合物，以及该组合物在燃料中的用途。在另一个实施方案中，本技术提供了一种包含含有季铵盐的酰亚胺的组合物，以及该组合物在具有润滑粘度的油的润滑组合物中的用途。

燃料

本发明的组合物可包含在室温下为液体并且可用于给发动机供给燃料的燃料。燃料通常在环境条件下例如室温(20-30℃)为液体。该燃料可以是烃燃料，非烃燃料或其混合物。烃燃料可以为石油馏出物，包括EN228或ASTM规格D4814定义的汽油，或由EN590或ASTM规格D975所定义的柴油燃料。在本发明的一个实施方案中，燃料是汽油，而在其他实施方案中，燃料是含铅汽油或者非含铅汽油。在本发明的另一个实施方案中，燃料为柴油燃料。烃燃料可以为通过气-液方法制备的烃，包括例如通过费-托方法制备的烃。非烃燃料可以是含氧组合物，通常被称为含氧化合物，包括醇，醚，酮，羧酸的酯，硝基烷烃，或它们的混合物。非烃燃料可包括例如甲醇，乙醇，甲基叔丁基醚，甲基乙基酮，酯交换油和/或来自植物和动物的脂肪如油菜籽甲酯和大豆甲酯，和硝基甲烷。烃和非烃燃料的混合物可包括例如汽油和甲醇和/或乙醇，柴油燃料和乙醇，以及柴油燃料和酯交换植物油如油菜籽甲酯。在本发明的一个实施方案中，液体燃料是水在烃燃料、非烃燃料或其混合物中的乳液。在本发明的几个实施方案中，燃料可具有以重量计为5000ppm或更低，1000ppm或更低，300ppm或更低，200ppm或更低，30ppm或更低，或者10ppm或更低的硫含量。在另一个实施方案中，燃料可具有以重量计为1至100ppm的硫含量。在一个实施方案中，燃料含有0至1000ppm，或0至500ppm，或0至100ppm，或0至50ppm，或0至25ppm，或0至10ppm，或0至5ppm的碱金属，碱土金属，过渡金属或它们的混合物。在另一个实施方案中，燃料含有1至10重量ppm的碱金属，碱土金属，过渡金属或它们的混合物。在本领域中公知的是含有碱金属，碱土金属，过渡金属或其混合物的燃料具有更大的形成沉积物的趋势，因此污染或堵塞共轨喷射器。本发明的燃料以主要量存在于燃料组合物中，通常大于50重量％，且在其它实施方案中以大于90重量％，大于95重量％，大于99.5重量％，或大于99.8重量％存在。

包括含有数均分子量为300-750的季铵盐的酰亚胺(“酰亚胺季铵盐”)的组合物对燃料的处理率基于燃料的总重量为5至1000ppm，或5至500ppm或10至250ppm，或10至150ppm，或15至100ppm。在其他实施方案中，处理率范围可以为250至1000ppm，或250至750ppm，或500ppm至750ppm，或250至500ppm。

具有润滑粘度的油

在润滑组合物实施方案中，本发明的组合物可包含具有润滑粘度的油。这些油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化，氢化和加氢精制的油，未精制，精制，再精制的油或它们的混合物。在国际公开WO2008/147704，第[0054]-[0056]段提供了未精制的，精制的和再精制的油的更详细描述。在WO2008/147704的[0058]-[0059]段分别提供了天然和合成润滑油的更详细描述。合成油也可以通过费-托反应制备并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-液合成程序以及其它气-液油制备。

具有润滑粘度的油也可选自如the American Petroleum Institute(API)BaseOil Interchangeability Guidelines所述的I-V组中的任何基油。这五组基油如下:I组:>0.03％的硫或<90％的饱和物和粘度指数80-120；II组:<0.03％的硫和≥90％的饱和物和粘度指数80-120；III组:<0.03％的硫和≥90％的饱和物和粘度指数≥120；IV组:所有聚α-烯烃；V组:所有其他的。I，II，III组通常被称为矿物油基础油料。

包括含有300-750的数均分子量的季铵盐的酰亚胺(“酰亚胺季铵盐”)的组合物对润滑油的典型处理率基于润滑油的总重量为0.1至10重量％，或0.5至5重量％，或0.5至2.5重量％，或0.5至1重量％，或0.1至0.5重量％，或1至2重量％。

存在的具有润滑粘度的油的量通常为从100W％中减去本发明化合物和其它性能添加剂的量的总和之后剩余的余量。

润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明润滑组合物(包括本文公开的添加剂)为浓缩物的形式(其可与其它油结合以形成完全或部分最终润滑剂)，则这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或稀释油的比包括1:99-99:1重量计或80:20-10:90重量计的范围。

其它

本发明的燃料和/或润滑剂组合物包括上述的酰亚胺季铵盐，并且还可以包括一种或多种另外的添加剂。这样的另外的性能添加剂可以被添加到所述的任何组合物中，这取决于所需的结果和其中所述组合物将被使用的应用。

尽管本文所述的任何另外的性能添加剂可以在本发明的任何燃料和/或润滑剂组合物中使用，以下另外的添加剂特别可用于燃料和/或润滑剂组合物:抗氧化剂，腐蚀抑制剂，除了上述那些的清净剂和/或分散剂添加剂，冷流改进剂，泡沫抑制剂，破乳剂，润滑剂，金属钝化剂，阀座衰退添加剂，抗微生物剂，抗静电剂，除冰剂，流化剂，燃烧改进剂，密封溶胀剂，蜡控制聚合物，阻垢剂，气体水合物抑制剂，或其任何组合。

在另一个实施方案中，本技术提供要求较少稳定溶剂的更稳定添加剂包。与包含用具有较高数均分子量(M_n)(例如大于300，或550或1000)的烃基取代的酰化剂制得的酰亚胺季铵盐的添加剂包相比，这些添加剂包需要较少的稳定溶剂。这些稳定的添加剂包可包含上面描述和下文中进一步描述的一种或多种添加剂。

适合与本发明技术的酰亚胺季铵盐一起使用的破乳剂可包括，但不限于，芳基磺酸盐和聚烷氧基化醇，例如，聚环氧乙烷和聚环氧丙烷共聚物等。所述破乳剂也可包括含氮化合物，如恶唑啉和咪唑啉化合物和脂肪胺，以及曼尼希化合物。曼尼希化合物是烷基酚与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是胺缩合物和聚亚烷基多胺)的反应产物。在下列美国专利中描述的材料是说明性的:3,036,003；3,236,770；3,414,347；3,448,047；3,461,172；3,539,633；3,586,629；3,591,598；3,634,515；3,725,480；3,726,882；和3,980,569，通过引用并入本文。其它适宜的破乳剂是，例如，烷基取代的苯酚-和萘磺酸盐的碱金属或碱土金属盐和脂肪酸的碱金属或碱土金属盐，以及中性化合物如醇烷氧基化物，例如醇乙氧基化物，苯酚烷氧基化物，例如叔丁基苯酚乙氧基化物或叔戊基苯酚乙氧基化物，脂肪酸，烷基酚，环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的缩合产物，包括例如EO/PO嵌段共聚物，聚乙烯亚胺或聚硅氧烷的形式。任何可商购的破乳剂均可使用，适宜的用量足以提供在燃料中为5-50ppm的处理水平。在一个实施方案中，在燃料和/或润滑剂组合物中不存在破乳剂。破乳剂可以单独使用或组合使用。一些破乳剂是市售的，例如来自Nalco或Baker Hughes。

合适的抗氧化剂包括例如受阻酚或其衍生物和/或二芳基胺或其衍生物。合适的清净剂/分散剂添加剂包括例如聚醚胺或含氮清净剂，包括但不限于PIB胺清净剂/分散剂，琥珀酰亚胺清净剂/分散剂，和其它季盐清净剂/分散剂包括聚异丁基琥珀酰亚胺衍生的季铵化PIB/胺和/或酰胺分散剂/清净剂。合适的冷流改进剂包括例如马来酸酐和苯乙烯的酯化共聚物和/或乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。合适的润滑改进剂或摩擦改性剂通常是基于脂肪酸或脂肪酸酯。典型的例子是妥尔油脂肪酸，如在例如WO98/004656中所描述的，和单油酸甘油酯。在美国专利号6,743,266B2中所描述的天然或合成的油例如甘油三酯与链烷醇胺的反应产物也适合作为这样的润滑改进剂。另外的实例包括含有多环烃和/或松香酸的商业妥尔油脂肪酸。

合适的金属减活剂包括例如芳族三唑或其衍生物，包括但不限于苯并三唑。其它合适的金属钝化剂是，例如，水杨酸衍生物，如N,N'-二亚水杨基-1,2-丙二胺。合适的阀座衰退添加剂包括例如碱金属磺基琥珀酸盐。合适的泡沫抑制剂和/或消泡剂包括有机聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，聚乙基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，三甲基-三氟-丙基甲基硅氧烷等。合适的流化剂包括例如矿物油和/或聚(α-烯烃)和/或聚醚。燃烧改进包括例如辛烷值和十六烷值改进剂。合适十六烷值改进剂是，例如，脂族硝酸酯如硝酸2-乙基己酯和硝酸环己酯和过氧化物如二叔丁基过氧化物。

可存在于本发明的燃料和/或润滑剂组合物中的另外的性能添加剂还包括任选地在已知的酯化催化剂存在下由α-羟基酸与胺和/或醇反应制备的二酯，二-酰胺，酯-酰胺和酯-酰亚胺摩擦改性剂。α-羟基酸的实例包括乙醇酸，乳酸，α-羟基二羧酸(如酒石酸)和/或α-羟基三羧酸(如柠檬酸)，任选地在已知的酯化催化剂存在下与胺和/或醇反应。这些摩擦改性剂，常常衍生自酒石酸，柠檬酸，或它们的衍生物，可以由支化的胺和/或醇衍生，导致自身具有显著量的在其结构内存在的支链烃基的摩擦改性剂。用于制备这样的摩擦改性剂合适的支化醇的实例包括2-乙基己醇，异十三烷醇，Guerbet醇，以及它们的混合物。摩擦改性剂可以以0至6重量％或0.001至4重量％，或0.01至2重量％或0.05至3重量％或0.1至2重量％或0.1至1重量％或0.001至0.01重量％存在。

另外的性能添加剂可以包括清净剂/分散剂，包括烃基取代的酰化剂。该酰化剂可以是，例如，烃基取代的琥珀酸，或烃基取代的琥珀酸与胺或醇的缩合产物；即，烃基取代的琥珀酰亚胺或烃基取代的琥珀酸酯。在一个实施方案中，清净剂/分散剂可以是聚异丁烯取代的琥珀酸，酰胺或酯，其中所述聚异丁烯取代基具有100至5000的数均分子量。在一些实施方案中，该清净剂可以是C6至C18取代的琥珀酸，酰胺或酯。烃基取代的酰化剂清净剂的更详尽描述可在2011年9月15日公布的美国公开2011/0219674的段落[0017]至[0036]中找到。

在一个实施方案中，另外的清净剂/分散剂可以是本发明技术之外的其它季铵盐。另外的季铵盐可以是由烃基取代的酰化剂制备的季铵盐，例如，聚异丁基琥珀酸或酸酐，具有大于1200的数均分子量M_n的烃基取代基，聚异丁基琥珀酸或酸酐，具有300-750的数均分子量的烃基取代基，聚异丁基琥珀酸或酸酐，具有1000的数均分子量M_n的烃基取代基。

在一个实施方案中，由含氮化合物与具有1300-3000数均分子量的烃基取代基的烃基取代的酰化剂反应制备的另外的季铵盐为酰亚胺。在一个实施方案中，由含氮化合物与具有1200数均分子量M_n的烃基取代基或具有300-750数均分子量的烃基取代基的烃基取代的酰化剂反应制备的季铵盐为酰胺或酯。

在又一实施方案中，烃基取代的酰化剂可包括具有8至54个碳原子的单-，二聚-或三聚-羧酸，并与伯或仲胺是反应性的。合适的酸包括，但不限于，辛酸，发酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，山嵛酸，木蜡酸，蜡酸，肉豆蔻脑酸，棕榈油酸，杉皮(sapienic)酸，油酸，反油酸，异油酸，亚油酸，反式亚油酸，α-亚麻酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，芥酸和二十二碳六酸的单-，二聚物，或三聚物。

烃基取代的酰化剂还可以是通过共聚至少一种为具有2-100个碳原子的烯属不饱和烃的单体形成的共聚物。单体可以是直链的，支链的，或环状的。所述单体可以具有氧或氮取代基，但不会与胺或醇反应。该单体可与第二单体反应，所述第二单体为具有3-12个碳原子的羧酸或羧酸衍生物。第二单体可具有一个或两个羧酸官能团，并与胺或醇具有反应性。当使用这种方法制备时，所述烃基取代的酰化剂共聚物具有500-20000的数均分子量M_n。

可替换地，烃基取代的酰化剂可以是三元共聚物，其为乙烯和至少一种具有至少一个叔氮原子的烯属不饱和单体和(i)具有1至24个碳原子的一种或多种脂族单羧酸的链烯基酯或(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的反应产物。

在一个实施方案中，另外季铵盐的含氮化合物为以下两种结构式的咪唑或含氮化合物。

其中R可以是C₁至C₆亚烷基；R₁和R₂各自分别可以是C₁至C₆亚烃基；和R₃，R₄，R₅和R₆各自分别可以是氢或C₁-C₆烃基。在一个实施方案中，R₁或R₂可以是，例如，C₁，C₂或C₃亚烷基。在相同或不同的实施方案中，R₃，R₄，R₅和R₆各自可以是，例如，H或C₁，C₂或C₃烷基。

在其它实施方案中，用于制备另外的季铵盐的季铵化剂可以是硫酸二烷基酯，烷基卤或烃基取代的碳酸酯，烃基环氧化物，羧酸酯，烷基酯，或它们的混合物。在某些情况下，季铵化剂可以是烃基环氧化物。在一些情况下，季铵化剂可以是烃基环氧化物与酸的组合。在一些情况下，季铵化剂可以是水杨酸酯，草酸酯或对苯二甲酸酯。在一个实施方案中，烃基环氧化物可以是醇官能化的环氧化物或C₄至C₁₄环氧化物。在又一实施方案中，烃基环氧化物可以是醇官能化的环氧化物或C₄至C₂₀环氧化物。

在一些实施方案中，季铵化剂是多功能的，导致另外的季铵盐为偶联的季铵盐。

另外的季铵盐包括但不限于在阴离子中具有疏水结构部分的季铵盐。示例性的化合物包括具有下式的季铵化合物:

其中R⁰，R¹，R²和R³各自分别是任选取代的烷基，链烯基或芳基，且R包括具有至少5个碳原子的任选取代的烃基结构部分。

另外的季铵盐也可包括聚醚胺，其为包含至少一个可季铵化叔氨基的聚醚-取代胺和将叔氨基转化成季铵基团的季铵化剂的反应产物。

分散剂也可通过与任何各种试剂反应进行后处理。其中包括脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸，烃取代的琥珀酸酐，腈，环氧化物，硼化合物，和磷化合物。详细说明这类处理的参考内容列在美国专利4,654,403中。

在另外的其它实施方案中，组合物可以进一步包括水解的琥珀酸或酸酐。所述水解的琥珀酸或酸酐可以具有225-1000的M_n。在另一个实施方案中，水解的琥珀酸或酸酐可以具有1000的M_n和大于70摩尔％的亚乙烯基(“高亚乙烯基”)。在另一个实施方案中，水解的琥珀酸或酸酐可以具有550的M_n和20摩尔％-70摩尔％的亚乙烯基(“中亚乙烯基”)。在另外的其他实施方案中，水解的琥珀酸或酸酐可以具有小于550的M_n和小于20摩尔％的亚乙烯基(“常规亚乙烯基”)。

本发明的燃料和/或润滑剂组合物可以包括不同于酰亚胺季铵盐技术的清净剂添加剂。在发动机润滑领域中使用的大多数常规清净剂由于碱性含金属化合物(金属氢氧化物，氧化物或碳酸盐，通常基于这样的金属如钙，镁或钠)的存在获得它们的碱度或TBN的大部分或全部。这类金属过碱性清净剂也被称为过碱性或超碱性盐，通常是单相，均相牛顿体系，其特征在于金属含量超过根据金属和与该金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量中和而将存在的金属含量。通常过碱性材料通过使酸性材料(通常为无机酸或低级羧酸，例如二氧化碳)与酸性有机化合物(也称为底物)和化学计量过量的金属碱的混合物典型地在酸性有机底物的一种惰性有机溶剂的反应介质(例如矿物油，石脑油，甲苯，二甲苯)中反应而制备。通常还存在少量促进剂如苯酚或醇，且在某些情况下少量水。该酸性有机底物通常具有足够数目的碳原子以提供在油中的溶解度。

这些常规的过碱性材料和它们的制备方法是本领域技术人员公知的。描述制造磺酸，羧酸，苯酚，膦酸以及这些任何两种或更多种的混合物的碱性金属盐的技术包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。Salixarate清净剂描述于美国专利6,200,936中。在某些实施方案中，该清净剂可以包括含金属的水杨酸盐清净剂，如过碱性钙的烃基取代的水杨酸盐清净剂并描述于美国专利5,688,751和4,627,928中。

粘度改性剂(有时也被称为粘度指数改进剂或粘度改性剂)可以被包括在本发明的燃料和/或润滑剂组合物中。粘度改性剂通常是聚合物，包括聚异丁烯，聚甲基丙烯酸酯(PMA)和聚甲基丙烯酸酯，氢化的二烯聚合物，聚烷基苯乙烯，酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物，氢化链烯基芳烃共轭二烯共聚物和聚烯烃。PMA由具有不同烷基的甲基丙烯酸酯单体的混合物制备。该烷基可以是具有1至18个碳原子的直链或支链基团。大多数PMA是粘度改性剂和倾点下降剂。

还具有分散剂和/或抗氧化性能的多官能粘度改性剂是已知的，并且可以任选在燃料和/或润滑剂组合物中使用。分散剂粘度改性剂(DVM)是这样的多功能添加剂的一个例子。DVM通常通过共聚少量含氮单体与甲基丙烯酸烷基酯制备，导致得到具有分散性，粘度改性，倾点下降和分散的一些组合的添加剂。乙烯基吡啶，N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸N,N'-二甲基氨基乙酯是含氮单体的实例。由一种或多种丙烯酸烷基酯聚合或共聚获得的聚丙烯酸酯也可用作粘度改性剂。

抗磨剂可在本文提供的燃料和/或润滑剂组合物中使用。在一些实施方案中，抗磨剂可以包括含磷抗磨/极压剂如金属硫代磷酸酯，磷酸酯及其盐，含磷的羧酸，酯，醚和酰胺；和亚磷酸盐。在某些实施方案中，磷抗磨剂可以以一定的量存在以递送0.01至0.2或0.015至0.15或0.02至0.1或0.025至0.08重量％的磷。通常抗磨剂是二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。对于典型的ZDP，其可以包含11％的P(无油基础上计算)，合适的量可以包括0.09至0.82重量％。不含磷的抗磨剂包括硼酸酯(包括硼酸化的环氧化物)，二硫代氨基甲酸酯化合物，含钼化合物，和硫化烯烃。在一些实施方案中，本发明的燃料和/或润滑剂组合物不含含磷抗磨/极压剂。

可以在本发明的燃料和/或润滑剂组合物使用的泡沫抑制剂包括聚硅氧烷，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂包括氟化聚硅氧烷，磷酸三烷基酯，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。所公开的技术也可以与结合有C₅-C₁₇醇的含硅氧烷消泡剂一起使用。

可以在本发明的燃料和/或润滑剂组合物使用的倾点下降剂包括聚α烯烃，马来酸酐的酯-苯乙烯共聚物，聚(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

金属钝化剂可以选自苯并三唑(通常为甲苯基三唑)的衍生物，1,2,4-三唑，苯并咪唑，2-烷基二巯基苯并咪唑或2-烷基二巯基苯并噻唑，1-氨基-2-丙醇，二巯基噻二唑的衍生物，辛胺辛酸酯，十二碳烯基琥珀酸或酸酐和/或脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。金属钝化剂也可被描述为腐蚀抑制剂。

密封膨胀剂包括环丁烯砜衍生物Exxon Necton-37^TM(FN1380)和Exxon MineralSeal Oil^TM(FN3200)。

示例性的添加剂包组合物被包括在表1中。示出的量是重量百分比，基于所述添加剂包的总重量。

表1

燃料组合物

在一些实施方案中，本技术提供燃料组合物。在一些实施方案中，燃料组合物包含大部分(>50重量％)汽油或中间馏分燃料。在一个实施方案中，提供了一种包含大部分柴油的燃料组合物。

在又另一个实施方案中，燃料组合物包含如上文所描述的本公开技术的酰亚胺季铵盐和至少一种破乳剂。适合与本发明技术的季铵盐一起使用的破乳剂可包括但不限于芳基磺酸盐和聚烷氧基化醇，例如，聚环氧乙烷和聚环氧丙烷共聚物等。所述破乳剂也可包括含氮化合物，如恶唑啉和咪唑啉化合物和脂肪胺，以及曼尼希化合物。曼尼希化合物是烷基酚与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是胺缩合物和聚亚烷基多胺)的反应产物。在下列美国专利中描述的材料是说明性的:美国专利3,036,003；3,236,770；3,414,347；3,448,047；3,461,172；3,539,633；3,586,629；3,591,598；3,634,515；3,725,480；3,726,882；和3,980,569，通过引用并入本文。其它适宜的破乳剂是，例如，烷基取代的苯酚-和萘磺酸盐的碱金属或碱土金属盐和脂肪酸的碱金属或碱土金属盐，以及中性化合物如醇烷氧基化物，例如醇乙氧基化物，苯酚烷氧基化物，例如叔丁基苯酚乙氧基化物或叔戊基苯酚乙氧基化物，脂肪酸，烷基酚，环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的缩合产物，包括例如EO/PO嵌段共聚物，聚乙烯亚胺或聚硅氧烷的形式。任何可商购的破乳剂均可使用，适宜的用量足以提供在燃料中为5-50ppm的处理水平。在一个实施方案中，在燃料和/或润滑剂组合物中不存在破乳剂。破乳剂可以单独使用或组合使用。一些破乳剂是市售的，例如来自Nalco或Baker Hughes。破乳剂相对于燃料的典型处理率可以对于燃料的总重量为0至50ppm，或5至50ppm或5至25ppm，或5至20ppm。

所公开的技术也可以与破乳剂一起使用，所述破乳剂包括以游离酸的形式或酸酐的形式的烃基取代的二羧酸，所述酸酐可以是分子内酸酐，如琥珀酸酐，戊二酸酐，或邻苯二甲酸酐，或将两个二羧酸分子连接在一起的分子间酸酐。烃基取代基可具有12至2000个碳原子，并且可以包括具有300至2800的数均分子量的聚异丁烯取代基。示例性的烃基取代的二羧酸包括，但不限于，衍生自丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻-、间-或对-亚苯基二乙酸，马来酸，富马酸，戊烯二酸的烃基取代的酸。

在另一个实施方案中，燃料组合物包含本公开技术的酰亚胺季铵盐和另外的清净剂/分散剂。常规清净剂/分散剂添加剂优选为具有至少一个数均分子量为100-10000的疏水性烃基和选自如下的至少一个极性结构部分的两亲性物质:(i)具有至多6个氮原子且至少一个氮原子具有碱性的单或多氨基；(ii)与至少一个氮原子具有碱性的单或多氨基组合的羟基；(iii)羧基或它们的碱金属或碱土金属盐；(iv)磺酸基或它们的碱金属或碱土金属盐；(v)被羟基，至少一个氮原子具有碱性的单或多氨基封端或被碳酸酯基团封端的聚氧-C2-C4亚烷基结构部分；(vi)羧酸酯基团；(vii)衍生自琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚氨基的结构部分；和/或(vii)通过取代的苯酚与醛和单或多胺的曼尼希反应得到的结构部分。。

在上述清净剂/分散剂添加剂中的疏水性烃基确保了在燃料中的足够的溶解度，其具有85至20,000，1113至10,000，或300至5000的数均分子量(M_n)。在又另一个实施方案中，清净剂/分散剂添加剂具有300至3000，500至2500，700至2500，或800至1500的M_n。典型的疏水烃基可以是聚丙烯基，聚丁烯基和聚异丁烯基，数均分子量M_n为300至5000，300至3000，500至2500，或者700至2500。在一个实施方案中，清净剂/分散剂添加剂具有800至1500的M_n。

另外的性能添加剂可包括含高TBN氮的清净剂/分散剂，如琥珀酰亚胺，这是烃基取代的琥珀酸酐与聚(亚烷基胺)的缩合产物。琥珀酰亚胺清净剂/分散剂更充分地描述于美国专利4,234,435和3,172,892中。另一类无灰分散剂是高分子量酯，其通过烃基酰化剂和多元脂族醇如甘油、季戊四醇或山梨醇的反应制备。这样的材料更详细地描述于美国专利3,381,022中。

含氮清净剂可以是羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物。该酰化剂可以从甲酸及其酰化衍生物至具有至多5,000，10,000或20,000个碳原子的高分子量脂族取代基的酰化剂变化。氨基化合物可以从氨本身至通常具有至多30个碳原子且至多11个氮原子的脂族取代基的胺变化。适用于本发明中使用的酰化氨基化合物可以是由具有至少8个碳原子的烃基取代基的酰化剂和包含至少一个伯或仲氨基的化合物的反应而形成的那些。该酰化剂可以是单-或多元羧酸(或反应性等价物)，例如取代的琥珀酸，邻苯二甲酸或丙酸，氨基化合物可以是多胺或多胺混合物，例如亚乙基多胺的混合物。可选地，胺可以是羟烷基取代的多胺。在这样的酰化剂中的烃基取代基可以包含至少10个碳原子。在一个实施方案中，烃基取代基可包含至少12，例如30或50个碳原子。在又一实施方案中，它可包含至多200个碳原子。该酰化剂的烃基取代基可具有170至2800的数均分子量(M_n)，例如为250至1500。在其它实施方案中，取代基的M_n可以是500至1500，或可选地500至1100。在又一实施方案中，取代基的M_n可以是700至1300。在另一个实施方案，该烃基取代基可具有700至1000的数均分子量，或700至850，或，例如，750。

另一类无灰分散剂是曼尼希碱。这些是通过较高分子量的烷基取代酚、亚烷基多胺和醛如甲醛的缩合形成的材料并且更详细地描述于美国专利3,634,515中。

有用的含氮分散剂包括:(a)醛，(b)多胺，和(c)任选被取代的苯酚之间的曼尼希反应产物。苯酚可被取代，使得曼尼希产物具有小于7500分子量，任选地，分子量可以小于2000，小于1500，小于1300，或例如，小于1200，小于1100；小于1000。在一些实施方案中，曼尼希产物具有小于900，小于850，或小于800，小于500，或小于400的分子量。取代的苯酚可在芳环上被至多4个基团取代。例如，它可以是三-或二取代的酚。在一些实施方案中，苯酚可以是单取代的苯酚。该取代可以是在一个或多个邻位和/或间位和/或对位。为了形成曼尼希产物，醛与胺的摩尔比为4:1至1:1，或者2:1至1:1。醛与苯酚的摩尔比可以是至少0.75:1；优选为0.75:1至4:1，优选1:1至4:1，更优选1:1至2:1。为了形成优选的曼尼希产物，苯酚与胺的摩尔比优选为至少1.5:1，更优选为至少1.6:1，更优选为至少1.7:1，例如至少为1.8:1，优选至少1.9:1。苯酚与胺的摩尔比可以为至多5:1；例如，它可以为至多4:1，或至多3.5:1。合适地它是至多3.25:1，至多3:1，至多2.5:1，至多2.3:1或至多2.1:1。

其它分散剂包括聚合物分散剂，其通常是含有极性官能以赋予聚合物分散的烃基聚合物。胺通常在制备高TBN含氮分散剂中使用。一种或多种聚(亚烷基胺)可以被使用，并且这些可以包括一种或多种具有3至5个亚乙基单元和4至6个氮单元的聚(亚乙基胺)。这样的材料包括三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，和五亚乙基六胺(PEHA)。这样的材料通常是可商购的，作为含有一定数量的乙烯单元和氮原子的各种异构体的混合物，以及各种异构体结构，包括各种环状结构。聚(亚烷基胺)同样可以包括在工业中已知的相对高分子量的胺作为乙烯胺釜脚。

在一个实施方案中，燃料组合物可以另外包括除本文所述酰亚胺季铵盐之外的季铵盐。其他季铵盐可以包括(a)包含(i)和(ii)的化合物:(i)如上文描述的至少一个叔氨基，和(ii)具有100-5000，或250至4000；或100至4000或100至2500或3000的数均分子量的烃基取代基；和(b)适合于(a)(i)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂，如上所述。其他季铵盐在更彻底地描述于美国专利7,951,211，2011年5月31日公布，8,083,814，2011年12月27日公布，和美国发行公开号2013/0118062，2013年5月16日公布，2012/0010112，2012年1月12日公布，2013/0133243，2013年5月30日公布，2008/0113890，2008年5月15日公布，2011/0219674，2011年9月15日公布，US2012/0149617，2012年5月14日公布，US2013/0225463，2013年8月29日公布，US2011/0258917，2011年10月27日公布，US2011/0315107，2011年12月29日公布，US2013/0074794，2013年3月28日公布，US2012/0255512，2012年10月11日公布，US2013/0333649，2013年12月19日公布，US2013/0118062，2013年5月16日公布，和国际出版物WO2011/141731，2011年11月17日公布，2011/095819，2011年8月11日公布，和2013/017886，2013年2月7日，WO2013/070503，2013年5月16日公布，WO2011/110860，2011年8月15日公布，WO2013/017889，2013年2月7日公布，WO2013/017884，2013年2月7日公布。

除本发明之外的其它季铵盐可以是由烃基取代的酰化剂制备的季铵盐，例如，具有大于1200的数均分子量的烃基取代基M_n的聚异丁基琥珀酸或酸酐，具有300至750的数均分子量的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸或酐聚，或具有1000M_n的数均分子量的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸或酸酐。

在一个实施方案中，包含本发明的季铵盐的燃料组合物可以进一步包括另外的季铵盐。另外的盐可以是由含氮化合物和具有1300至3000的数均分子量的烃基取代基的烃基取代的酰化剂反应制备的酰亚胺。在一个实施方案中，由含氮化合物与具有1200数均分子量M_n的烃基取代基或具有300-750数均分子量的烃基取代基的烃基取代的酰化剂反应制备的季铵盐为酰胺或酯。

在一个实施方案中，另外季铵盐的含氮化合物为以下两种结构式的咪唑或含氮化合物：

其中R可以是C₁至C₆亚烷基；R₁和R₂各自分别可以是C₁至C₆亚烃基；和R₃，R₄，R₅和R₆各自分别可以是氢或C₁-C₆烃基。

在其它实施方案中，用于制备另外的季铵盐的季铵化剂可以是硫酸二烷基酯，烷基卤或烃基取代的碳酸酯，烃基环氧化物，羧酸酯，烷基酯，或它们的混合物。在某些情况下，季铵化剂可以是烃基环氧化物。在一些情况下，季铵化剂可以是烃基环氧化物与酸的组合。在一些情况下，季铵化剂可以是水杨酸酯，草酸酯或对苯二甲酸酯。在一个实施方案中，烃基环氧化物是醇官能化的环氧化物或C₄至C₁₄环氧化物。

在一些实施方案中，季铵化剂是多功能的，导致另外的季铵盐为偶联的季铵盐。

附加的清净剂/分散剂对本发明燃料的典型处理率是0至500ppm，或0至250ppm，或0至100ppm或5至250ppm，或5至100ppm，或10至100ppm。

在一个具体的实施方案中，燃料组合物包含本发明技术的酰亚胺季铵盐和冷流改进剂。冷流改进剂通常选自(1)C₂-C₄₀-烯烃与至少一种另外的烯属不饱和单体的共聚物；(2)梳形聚合物；(3)聚氧化烯；(4)极性氮化合物；(5)磺基羧酸或磺酸或其衍生物；和(6)聚(甲基)丙烯酸酯。有可能使用来自特定类(1)至(6)之一的不同代表的混合物或来自不同类(1)至(6)的代表的混合物。

类(1)共聚物的合适C₂-C₄₀烯烃单体是，例如，具有2至20个，尤其是2至10个碳原子和1至3，优选1或2个碳-碳双键，尤其是具有一个碳-碳双键的那些单体。在后一种情况下，碳-碳双键可以布置在或者末端(α烯烃)或者内部。然而，优选的是α-烯烃，更优选具有2至6个碳原子的α烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，特别是乙烯。类(1)的至少一种另外的烯属不饱和单体优选选自链烯基羧酸酯，例如，C2-至C14-链烯基酯，例如具有2至21个碳原子的羧酸的乙烯基和丙烯基酯，其烃基可以是直链或支链的，优选乙烯基酯，合适链烯基羧酸酯的实例是乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，己酸乙烯酯，新壬酸乙烯酯，新癸酸乙烯酯和相应的丙烯酯，(甲基)丙烯酸酯；例如，(甲基)丙烯酸与C₁-至C₂₀-链烷醇，尤其是C₁-至C₁₀-链烷醇，特别是甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，叔丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，2-乙基己醇，壬醇和癸醇，以及它们的结构异构体和其它烯烃的酯；优选分子量大于上述C₂-至C₄₀-烯烃基单体例如，所用的烯烃碱单体为乙烯或丙烯，合适的另外的烯烃特别是C₁₀-至C₄₀-α烯烃。

类(1)的合适共聚物还可以是包含两种或多种不同的共聚形式的链烯基羧酸酯的那些，其在链烯基的功能和/或羧酸基团上不同。同样合适的是，其除了一种或多种链烯基羧酸酯还包括至少一种烯烃和/或至少一种共聚形式的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。

C₂-至C₄₀-α烯烃，具有3-15个碳原子的烯属不饱和单羧酸的C₁-至C₂₀-烷基酯和具有2至21个碳原子饱和单羧酸的C₂-至C₁₄-链烯基酯的三元共聚物也适合作为类(K1)的共聚物。这种三元共聚物描述于WO2005/054314中。这种类型的典型三元共聚物由乙烯，丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙烯酯形成。

所述至少一种或所述一种或多种另外的烯属不饱和单体在类(1)的共聚物中基于总共聚物以1至50重量％，特别是10至45重量％，特别是20至40重量％共聚。因此类(1)的共聚物中单体单元重量的主要比例通常源于C₂至C₄₀基烯烃。类(1)的共聚物可以具有1000至20,000，或1000至10,000或1000至8000的数均分子量M_n。

组分(2)的典型梳形聚合物可例如通过马来酸酐或富马酸与另一种烯属不饱和单体，例如α-烯烃或不饱和酯如乙酸乙烯酯共聚和随后用具有至少10个碳原子的醇酯化酸酐或酸官能而获得。其它合适的梳状聚合物是α烯烃和酯化的共聚单体的共聚物，例如苯乙烯和马来酸酐的酯化共聚物或苯乙烯和富马酸的酯化共聚物。合适的梳状聚合物也可以是聚富马酸酯或聚马来酸酯。乙烯基醚的均聚物和共聚物也是合适的梳状聚合物。适合作为类(2)的组分的梳形聚合物例如还可以是描述于WO2004/035715和“Comb-LikePolymers.Structure and Properties”,N.A.Platé和V.P.Shibaev,J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.8,117-253页(1974)中的那些。梳状聚合物的混合物也是合适的。

适合作为类(3)的组分的聚氧化烯为，例如，聚氧化烯酯，聚氧化烯醚，混合的聚氧化烯酯/醚和它们的混合物。这些聚氧化烯化合物优选包含至少一个直链烷基，优选至少两个直链烷基，各自具有10-30个碳原子，和具有至多5000的数均分子量的聚氧化烯基团。这样的聚氧化烯化合物例如描述于EP-A061895和美国专利号4,491,455中。特定的聚氧化烯化合物基于具有100-5000的数均分子量的聚乙二醇和聚丙二醇。另外合适的是具有10至30个碳原子的脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)的聚氧化烯单酯和二酯。

适合作为类(4)的组分的极性氮化合物可以是离子型或非离子型的，并且可以具有通式>NR⁷的叔氮原子形式的至少一个取代基或至少两个取代基，其中R⁷为C₈-至C₄₀-烃基。氮取代基还可以被季铵化，即处于阳离子形式。这种含氮化合物的一个例子是，铵盐和/或酰胺，它们可通过至少一种被至少一个烃基取代的胺与具有1至4个羧基的羧酸或它们合适的衍生物反应获得。胺可以包括至少一个线性C₈-至C₄₀-烷基。适合于制备所提及的极性氮化合物的伯胺是，例如，辛胺，壬胺，癸胺，十一烷基胺，十二烷基胺，十四烷基胺和高级线性同系物。适于此目的的仲胺是，例如，二辛基胺和甲基山萮基胺。也适合于该目的是胺混合物，尤其是在工业规模上获得的胺混合物，如脂肪胺或氢化妥尔胺(tallamine)，如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,6^th版,“Amines,aliphatic”章所描述的。适用于该反应的酸为例如，通过长链烃基取代的环己烷-1,2-二羧酸，环己烯-1,2-二羧酸，环戊烷-1,2-二羧酸，萘二羧酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，和琥珀酸。

适于作为类(5)的冷流改进剂的磺基羧酸，磺酸或它们的衍生物是，例如，邻磺基苯甲酸的油溶性羧酰胺和羧酸酯，其中磺酸官能作为与烷基取代的铵阳离子的磺酸酯存在，如EP-A261957中所描述。

适合作为类(6)的冷流改进剂的聚(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。优选的是，其相对于酯化醇不同的至少两个不同的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。所述共聚物任选地包含共聚形式的另一个不同的烯属不饱和单体。该聚合物的重均分子量优选为50,000-500,000。该聚合物可以是甲基丙烯酸和饱和C₁₄和C₁₅醇的甲基丙烯酸酯的共聚物，酸基团被氢化妥尔胺中和。合适的聚(甲基)丙烯酸酯描述于例如WO00/44857中。

冷流改进剂或不同冷流改进剂的混合物被加入到中间馏分燃料或柴油燃料中，以优选为0至5000重量ppm，或10至5000重量ppm，或20至2000重量ppm，或50至1000重量ppm，或100至700重量ppm，例如200-500重量ppm的总量。

发动机油润滑剂

在不同实施方案中，本技术提供了可以在内燃发动机中使用的发动机油润滑组合物。内燃发动机可以是火花点火或压缩点火。内燃发动机可以是2-冲程或4-冲程发动机。内燃发动机可以是客车发动机，轻型柴油发动机，重型柴油发动机，摩托车发动机，或2-冲程或4-冲程船用柴油发动机。通常情况下，内燃发动机可以为客车发动机或重型柴油内燃发动机。

在一个实施方案中，除了本技术的季铵盐之外，本发明的发动机油润滑剂组合物还包含过碱性的含金属清净剂，或它们的混合物。

过碱性清净剂是本领域已知的。过碱性材料，也被称为过碱性或超碱性盐，通常是单相，均相体系，其特征在于金属含量超过根据金属和与该金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量中和而将存在的金属含量。过碱性材料通过使酸性材料(通常为无机酸或低级羧酸，例如二氧化碳)与包括酸性有机化合物、包含至少一种对于所述酸性有机材料而言的惰性有机溶剂的反应介质(例如矿物油，石脑油，甲苯，二甲苯等)、化学计量过量的金属碱和促进剂(例如氯化钙，乙酸，苯酚或醇)的混合物反应而制备。该酸性有机材料通常将具有足够数目的碳原子，以提供在油中的溶解度。“过量”金属(化学计量)的量通常以金属比表示。术语“金属比”是金属的总当量与酸性有机化合物的当量之比。中性金属盐具有1的金属比。具有与正盐中存在的4.5倍一样多的金属的盐具有3.5当量的金属过量，或4.5的比。术语“金属比”还在“Chemistry and Technology of Lubricants”,第三版，R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，2010版权，219页，子标题7.25”中进行了解释。

过碱性的含金属清净剂可以选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，salixarates，水杨酸盐，羧酸盐，以及它们的混合物，或它们的硼化等同物。过碱性清净剂可以用硼酸化试剂例如硼酸进行硼酸化。

过碱性清净剂也可以是不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，或它们的混合物。

一种发动机油润滑剂可以进一步包括以0.01重量％至0.9重量％，或0.05重量％至0.8重量％，或0.1重量％至0.7重量％，或0.2重量％至0.6重量％存在的过碱性磺酸盐清净剂。

过碱性磺酸盐清净剂可以具有12至小于20，或12至18，或20至30，或22至25的金属比。

发动机油润滑剂组合物还可包括除过碱性磺酸盐以外的一种或多种清净剂。

过碱性磺酸盐通常具有250至600或300至500(无油基础)的总碱值。过碱性清净剂是本领域已知的。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是具有至少8的金属比的主要为直链的烷基苯磺酸盐清净剂，如在美国专利申请2005065045(并授权为US7407919)的段落[0026]-[0037]中所描述。直链烷基苯可以在直链的任何位置上具有连接的苯环，通常在2，3，或4位，或它们的混合物。主要直链的烷基苯磺酸盐清净剂可以特别用于帮助改进燃料经济性。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐，如美国专利申请2008/0119378的段落[0046]至[0053]中所公开的。

在一个实施方案中，过碱性磺酸盐清净剂包括过碱性磺酸钙。磺酸钙清净剂可以具有18至40的金属比和300至500，或325至425的TBN。

可以具有含金属清净剂的金属的其它清净剂还可以包括用混合的表面活性剂体系形成的“混合”清净剂，包括酚盐/或磺酸盐组分，例如，酚盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐，磺酸盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，例如，如在美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179中所描述的。其中例如采用混合磺酸盐/酚盐清净剂时，混合清净剂将被视为等同于分别引入同样量的酚盐和磺酸皂的不同酚盐和磺酸盐清净剂的量。

其它清净剂可以具有碱金属或碱土金属或锌抗衡离子。在一个实施方案中，金属可以是钠，钙，钡或镁。典型地，其它清净剂可以是含有钠，钙，或镁的清净剂(通常，含有钙或镁的清净剂)。

其他的清净剂通常可以是酚盐，含硫酚盐，salixarates和水杨酸盐的钠，钙或镁盐过碱性清净剂。过碱性酚盐和水杨酸盐并且通常具有180至450的TBN(无油基础)的总碱值。

酚盐清净剂通常是由对-烃基苯酚衍生的。这种类型的烷基苯酚可与硫偶联并过碱性，与醛偶联并过碱性，或羧化以形成水杨酸盐清净剂。合适的烷基苯酚包括用丙烯低聚物烷基化的那些，即四丙烯基苯酚(即对-十二烷基或PDDP)和五丙烯基苯酚。其它适宜的烷基酚包括用α-烯烃，异构化的α-烯烃和聚烯烃如聚异丁烯烷基化的那些。在一个实施方案中，润滑组合物包含小于0.2重量％，或小于0.1重量％，或甚至小于0.05重量％衍生自PDDP的酚盐清净剂。在一个实施方案中，润滑剂组合物包括非衍生自PDDP的酚盐清净剂。

过碱性清净剂可以以0重量％至10重量％，或0.1重量％至10重量％，或0.2重量％至8重量％，或0.2重量％至3重量％存在。例如，在重型柴油发动机中，清净剂可以润滑剂组合物的2重量％至3重量％的存在。用于客车发动机的清净剂可以润滑剂组合物的0.2重量％至1重量％存在。在一个实施方案中，发动机油润滑剂组合物包括具有至少3，或至少8，或至少15的金属比的至少一种过碱性清净剂。

在一个实施方案中，包括本技术的酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物可进一步包括分散剂，或它们的混合物。所述分散剂可以选自琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，琥珀酰胺分散剂，聚烯烃琥珀酸酯，酰胺或酯-酰胺，或它们的混合物。

在一个实施方案中，发动机油润滑剂组合物包括分散剂或它们的混合物。所述分散剂可以作为单一的分散剂存在。分散剂可以作为两种或多种(通常为两种或三种)不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。

所述的琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自脂族多胺，或它们的混合物。脂族多胺可以是脂族多胺如亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺，或它们的混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可以选自乙二胺，二亚乙基三胺，三亚基四胺，四亚基五胺，五亚基六胺，多胺釜脚和它们的混合物。

在一个实施方案中，分散剂可以是聚烯烃琥珀酸酯，酰胺或酯-酰胺。例如，聚烯烃琥珀酸酯可以是季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯，或它们的混合物。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以是与醇(例如季戊四醇)和胺(例如二胺，典型地二亚乙基胺)反应的聚异丁烯琥珀酸。

分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的一个例子是聚异丁烯琥珀酰亚胺。衍生出聚异丁烯基琥珀酸酐的聚异丁烯通常具有350至5000，或550至3000或750至2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂和它们的制备公开在例如美国专利3,172,892，3,219,666，3,316,177；3,340,281，3,351,552，3,381,022，3,433,744，3,444,170，3,467,668，3,501,405，3,542,680，3,576,743，3,632,511，4,234,435，Re26,433，和6,165,235，7,238,650和欧洲专利申请0355895A中。

分散剂也可通过常规方法通过与任何各种试剂反应进行后处理。这些试剂包括硼化合物(如硼酸)，脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛和酮，羧酸如对苯二甲酸，烃取代的琥珀酸酐，马来酸酐，腈，环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，后处理的分散剂是硼酸化的。在一个实施方案中，后处理的分散剂可以与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，后处理的分散剂可以与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，后处理的分散剂可以与对苯二甲酸和硼酸反应(如美国专利申请US2009/0054278所描述的)。

在一个实施方案中，分散剂可以是硼酸化的或非硼酸化的。典型地，硼酸化分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，无灰分散剂可以是含硼，即，已掺入硼并将所述硼传送到润滑剂组合物中。含硼分散剂可以以向润滑剂组合物提供至少25ppm的硼，至少50ppm的硼，或至少100ppm的硼的量存在。在一个实施方案中，润滑剂组合物可以不含含硼分散剂，即提供不超过10ppm的硼到最终制剂中。

分散剂可以通过“烯”或“热”反应(可以被称为“直接烷基化方法”)由琥珀酸酐的反应制备/获得/可获得，该“烯”反应机理和一般反应条件总结在“Maleic Anhydride”，第147-149页，B.C.Trivedi和B.C.Culbertson编辑，Plenum Press出版，1982。通过包括“烯”反应的方法制备的分散剂可以是具有碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺，所述碳环以小于50摩尔％，或0至小于30摩尔％，或0至小于20摩尔％，或0摩尔％的分散剂分子存在。“烯”反应可具有180℃至小于300℃，或200℃至250℃，或200℃至220℃的反应温度。

分散剂也可以从氯辅助方法获得/可获得，通常涉及狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)化学，导致形成碳环键。该方法是本领域技术人员已知的。氯辅助的方法可以产生分散剂，其是具有以分散剂分子的50摩尔％或更多，或60-100摩尔％存在的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。热和氯辅助方法都更详细地描述于美国专利7,615,521，第4-5栏和制备实施例A和B中。

分散剂可以具有5:1至1:10，2:1至1:10，或2:1至1:5，或2:1至1:2的羰基:氮比率(CO:N比)。在一个实施方案中，所述分散剂可具有2:1至1:10，或2:1至1:5，或2:1至1:2或1:1.4至1:0.6的CO:N。

在一个实施方案中，分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂，可包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生出聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350至5000或750至2500的数均分子量。分散剂可以以润滑剂组合物的0重量％至20重量％，0.1重量％至15重量％，或0.5重量％至9重量％，或1重量％至8.5重量％或1.5至5重量％存在。

在一个实施方案中，包括本技术酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物可以是润滑剂组合物，其进一步包含钼化合物。该钼化合物可以是抗磨剂或抗氧化剂。所述钼化合物可以选自二烷基二硫代磷酸钼，二烷基二硫代氨基甲酸钼，钼化合物的胺盐，以及它们的混合物。所述钼化合物可以提供给润滑剂组合物0至1000ppm，或5至1000ppm，或10至750ppm，或5ppm至300ppm，或20ppm至250ppm的钼。

在另一个实施方案中，包括本技术酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物可进一步包含抗氧化剂。抗氧化剂包括硫化烯烃，二芳基胺，烷基化的二芳基胺，受阻酚，钼化合物(例如二硫代氨基甲酸钼)，羟基硫醚，或它们的混合物。在一个实施方案中，润滑剂组合物包括抗氧化剂，或它们的混合物。所述抗氧化剂可以以润滑剂组合物的0重量％至15重量％，或0.1重量％至10重量％，或0.5重量％至5重量％，或0.5重量％至3重量％，或0.3重量％至1.5重量％存在。

在一个实施方案中，包括本技术酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物进一步包含酚类或胺类抗氧化剂或它们的混合物，并且其中所述抗氧化剂以0.1重量％至3重量％，或0.5重量％至2.75重量％，或1重量％至2.5重量％存在。

二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘胺(PANA)，烷基化二苯胺，或烷基化苯基萘胺，或它们的混合物。烷基化二苯胺可以包括二壬基化二苯胺，壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基化二苯胺，二癸基化二苯胺，癸基二苯胺和它们的混合物。在一个实施方案中，二苯胺可以包括壬基二苯胺，二壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基二苯胺，或它们的混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯胺可以包括壬基二苯胺，或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可包括辛基，二辛基，壬基，二壬基，癸基或二癸基苯基萘胺。

受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基团可以进一步被烃基(通常直链或支链的烷基)和/或连接到第二芳族基团的桥连基团进一步取代。合适受阻酚抗氧化剂的例子包括2,6-二叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚，4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚，4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚，或4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可以包括，例如，来自Ciba的Irganox^TM50-135。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述可以在美国专利6,559,105中找到。

可以用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的实例包括以商品名如和由R.T.Vanderbilt Co.Ltd.销售和Adeka Sakura-Lube^TMS-100，S-165，S-600和525的商业材料，或它们的混合物。

在一个实施方案中，包括本技术酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物进一步包括:粘度改性剂。粘度改性剂是在本领域中已知的，并且可以包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯共聚物，乙烯与丙烯和高级烯烃的共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物，氢化二烯聚合物，聚烷基苯乙烯，聚烯烃，马来酸酐-烯烃共聚物的酯(例如在国际申请WO2010/014655中描述的那些)，马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，或它们的混合物。粘度改性剂可以包括嵌段共聚物，其包含(i)乙烯基芳族单体嵌段和(ii)共轭二烯烯烃单体嵌段(如氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物或氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物)，聚甲基丙烯酸酯，乙烯-α-烯烃共聚物，氢化的包含共轭二烯单体(如丁二烯或异戊二烯)的星形聚合物，或聚甲基丙烯酸酯的星形聚合物，或它们的混合物。

在一个实施方案中，粘度改性剂可以是分散剂粘度改性剂。分散剂粘度改性剂可包括官能化聚烯烃，对于已经被酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物。

在一个特定实施方案中，分散剂粘度改性剂包括进一步被分散剂胺基团官能化的烯烃共聚物。典型地，所述烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。所述烯烃共聚物具有5000-20,000或6,000-18,000，或7000-15000的数均分子量。烯烃共聚物可以具有0至20，或0至10，或0至5的剪切稳定性指数，如由Orbahn剪切试验(ASTMD6278)测得的，如上所述。

分散剂粘度改性剂的形成是本领域已知的。分散剂粘度改性剂可以包括例如那些在美国专利7,790,661第2栏第48行至第10栏第38行描述的那些。

在一个实施方案中，分散剂粘度改性剂可以通过将烯烃羧酸酰化剂接枝到15至80摩尔％乙烯、20至85摩尔％C_3-10α-单烯烃、0-15摩尔％非共轭二烯或三烯的共聚物上并且进一步使所述接枝聚合物与胺(典型地芳族胺)反应来制备，所述聚合物具有5000至20,000的平均分子量。

分散剂粘度改性剂可包括官能化聚烯烃，例如，已被酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。合适的胺可以是脂族或芳族胺和多胺。合适的芳族氨基的例子包括硝基苯胺，氨基二苯胺(ADPA)，亚烃基偶联的多芳族胺，以及它们的混合物。分散剂粘度改性剂更详细的描述公开于国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；6117825；和美国专利7,790,661中。

在一个实施方案中，分散剂粘度改性剂可以包括在美国专利4,863,623(见第2栏第15行至第3栏第52行)或国际公开WO2006/015130(见第2页第[0008]段和第[0065]至[0073]段中描述的制备实施例所描述的那些。在一个实施方案中，分散剂粘度改性剂可以包括在美国专利7,790,661第2栏第48行至第10栏第38行所描述的那些。

在一个实施方案中，含有本文公开的酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物进一步包含分散剂粘度改性剂。分散剂粘度改性剂可以以润滑剂组合物的0重量％至5重量％，或0重量％至4重量％，或0.05重量％至2重量％，或0.2重量％至1.2重量％存在。

在一个实施方案中，包含本技术酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物进一步包括摩擦改性剂。在一个实施方案中，摩擦改性剂可以选自胺的长链脂肪酸衍生物，长链脂肪酸酯，或长链脂肪环氧化物的衍生物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪苹果酸酯和酰亚胺，脂肪(聚)乙醇酸；和脂肪2-羟基乙酰胺。摩擦改性剂可以以润滑剂组合物的0重量％至6重量％，或0.01重量％至4重量％，或0.05重量％至2重量％，或0.1重量％至2重量％存在。如本文所用的与摩擦改性剂相关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有10至22个碳原子的碳链，典型地为直链碳链。

合适的摩擦改性剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物，脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，如羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化磷脂，硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯如甘油单油酸酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基化的脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；水杨酸烷基酯的金属盐；脂肪恶唑啉；乙氧基化的脂肪醇；羧酸与聚亚烷基多胺的缩合产物；或脂肪羧酸与胍，氨基胍，脲，或硫脲和它们的盐的反应产物。

摩擦改性剂还可以包含材料，如硫化脂肪化合物和烯烃，二烷基二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼，多元醇和脂族羧酸的向日葵油或大豆油单酯。

在一个实施方案中，摩擦改性剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯，和在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯。

包含本技术酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物任选地进一步包括至少一种抗磨剂。合适的抗磨剂的实例包括钛化合物，酒石酸衍生物如酒石酸酯，酰胺或酒石酰亚胺，苹果酸衍生物，柠檬酸衍生物，羟基羧酸衍生物，不同于本发明的磷化合物的油溶性胺盐，硫化烯烃，二烃基二硫代磷酸金属盐(如二烷基二硫代磷酸锌)，亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)，膦酸酯，含硫代氨基甲酸酯的化合物，例如硫代氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯酰胺，硫代氨基甲酸醚，亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯，和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。

在一个实施方案中，抗磨剂可以包括酒石酸酯或酒石酰亚胺，如在国际公开WO2006/044411或加拿大专利CA1183125中所公开的。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基上的碳原子总数为至少8。在一个实施方案中，抗磨剂可以包括柠檬酸酯，如在美国专利申请20050198894所公开的。

另一类添加剂包括油溶性钛化合物，如US7,727,943和US2006/0014651中所公开的。所述油溶性钛化合物可以作为抗磨剂，摩擦改性剂，抗氧化剂，沉淀控制添加剂，或这些功能中的一种以上。在一个实施方案中，油溶性钛化合物为钛(IV)醇盐。钛醇盐由一元醇，多元醇或它们的混合物形成。一元醇盐可具有2至16个或3至10个碳原子。在一个实施方案中，钛醇盐是钛(IV)异丙醇盐。在一个实施方案中，钛醇盐是钛(IV)2-乙基己醇盐。在一个实施方案中，钛化合物包含邻位1,2-二醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，1,2-邻位二醇包括甘油的脂肪酸单酯，通常，所述脂肪酸是油酸。

在一个实施方案中，油溶性钛化合物是羧酸钛。在一个实施方案中，羧酸钛(IV)是新癸酸钛。

包含本技术酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物还可以包括不同于本发明的含磷抗磨剂。典型地，含磷抗磨剂可以是二烷基二硫代磷酸锌，亚磷酸盐，磷酸盐，膦酸盐和磷酸铵盐，或它们的混合物。

在一个实施方案中，发动机油润滑剂组合物可进一步包括含磷抗磨剂，通常为二烷基二硫代磷酸锌。二烷基二硫代磷酸锌是本领域公知的。二硫代磷酸锌的例子包括异丙基甲基戊基二硫代磷酸锌，异丙基异辛基二硫代磷酸锌，二(环己基)二硫代磷酸锌，异丁基2-乙基己基二硫代磷酸锌，异丙基2-乙基己基二硫代磷酸锌，异丁基异戊基二硫代磷酸锌，异丙基正丁基二硫代磷酸锌，以及它们的组合。二烷基二硫代磷酸锌可以以向润滑组合物提供0.01重量％至0.1重量％的磷，或向润滑组合物提供0.015重量％至0.075重量％的磷，或0.02重量％至0.05重量％的磷的量存在。

在一个实施方案中，发动机油润滑剂组合物进一步包含一种或多种二烷基二硫代磷酸锌，使得本发明的氨基(硫代)磷酸盐添加剂提供存在于润滑组合物中的总磷的至少50％，或总磷的至少70％，或总磷的至少90％。在一个实施方案中，润滑剂组合物不含或基本上不含二烷基二硫代磷酸锌。抗磨剂可以以润滑剂组合物的0重量％至3重量％，或0.1重量％至1.5重量％，或0.5重量％至0.9重量％存在。

在一个实施方案中，包含本技术酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物进一步包括0.01至5重量％或0.1至2重量％的由下式表示的无灰抗磨剂:

其中，

Y和Y’独立地为-O-，>NH，>NR³，或者通过将Y和Y’连在一起并在两个>C＝O基团之间形成R¹-N<基团而形成的酰亚胺基团；

X独立地为-Z-O-Z’-,>CH₂,>CHR⁴,>CR⁴R⁵,>C(OH)(CO₂R²),>C(CO₂R²)₂,或>CHOR⁶；

Z和Z’独立地为>CH₂,>CHR⁴,>CR⁴R⁵,>C(OH)(CO₂R²),或>CHOR⁶；

n为0至10，条件是当n＝1时，X不是>CH₂，和当n＝2时，两个X都不是>CH₂；

m为0或1；

R¹独立地为氢或烃基，通常含有1至150个碳原子，其条件是当R¹是氢时，m为0且n大于或等于1；

R²为烃基，通常含有1至150个碳原子；

R³，R⁴和R⁵独立地为烃基；和

R⁶为氢或烃基，通常含有1至150个碳原子。

在一个实施方案中，包含本技术酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物进一步包括0.01至5重量％或0.1至2重量％的无灰抗磨剂，其可以是通过以下方法获得/可获得的化合物：所述方法包括使乙醇酸、2-卤代乙酸或乳酸，或其碱金属或碱土金属盐(通常为乙醇酸或2-卤代乙酸)与至少一种选自胺、醇和氨基醇的成员反应。例如，该化合物可通过下式表示:

其中，

Y独立地为氧或>NH或>NR¹；

R¹独立地为烃基，通常含有4至30，或6至20，或8至18个碳原子；

Z为氢或甲基；

Q为二醇，三醇或高级多元醇，二胺，三胺或高级多元胺，或氨基醇的残基(典型地，Q为二醇，二胺或氨基醇)

g为2至6，或2至3，或2；

q为1至4，或1至3，或1至2；

n为0至10，0至6，0至5，1至4，或1至3；和

Ak¹为含有1至5个，或2至4个或2至3(通常为乙烯)个碳原子的亚烷基；和

b为1至10，或2至8，或4至6，或4。

所述化合物是已知的，并描述于国际公开WO2011/022317和授权的美国专利8,404,625，8,530,395和8,557,755中。

工业应用

在一个实施方案中，本发明在内燃发动机的液体燃料或具有润滑粘度的油中是有用的。所述内燃发动机可以是汽油发动机或柴油发动机。示例性的内燃发动机包括，但不限于，火花点火和压缩点火发动机；2冲程或4冲程循环；通过直接喷射、间接喷射、口喷射和化油器供给的液体燃料；共轨和单元喷射器系统；轻型(例如客车)和重型(如商用卡车)发动机；和用烃和非烃燃料和它们的混合物供给燃料的发动机。这些发动机可以是结合如下元素的集成排放系统的一部分：EGR系统；包括三元催化剂的后处理，氧化催化剂，NO_x吸收剂和催化剂，任选采用燃料催化剂的催化和非催化的微粒过滤器；可变气门正时；和喷射正时和速率修整。

在一个实施方案中，该技术可用于具有直接燃料喷射系统的柴油发动机，其中燃料被直接喷射到发动机的燃烧室中。点火压力可以大于1000巴，并且在一个实施方案中，点火压力可以大于1350巴。因此，在另一个实施方案中，直接燃料喷射系统可以是具有大于1350巴的点火压力的高压直接燃料喷射系统。高压燃料直接喷射系统的示例性类型包括，但不限于，单元直接注射(或“泵和喷嘴”)系统，和共轨系统。在单元直接喷射系统中，高压燃料泵，燃料计量系统和燃料喷射器被合并成一个装置。共轨系统具有一系列连接到同一个蓄压器(pressure accumulator)的喷射器或轨道。轨道又被连接到高压燃料泵。在又一实施方案中，单元直接注射或共轨系统可以进一步包括可选的涡轮增压或增压直喷系统。

在进一步的实施方案中，相比于1000M_n的季胺化合物，该酰亚胺季胺盐技术在传统和现代柴油发动机中对于提供相当的性能是有用的，如果不改进清净性的话(沉积物减少和/或预防)。在又一实施方案中，本公开技术可以被用来改善柴油燃料的低温可操作性或性能(如由ARAL试验测量)。

在又一个实施方案中，包含酰亚胺季胺盐的润滑组合物对于润滑内燃发动机(对于曲轴箱的润滑)是有用的。

本发明技术的实施方案可以提供抗磨性能，摩擦改进(尤其是用于提高燃料经济性)，清净剂性能(特别是沉积物控制或清漆控制)，分散性(特别是烟炱控制，污泥控制或腐蚀控制)中的至少一种。

沉积物控制

当燃料在发动机内燃烧时，可能产生固体碳质副产物。固体副产物有可能粘在发动机内壁上，并经常被称为沉积物。如果任其发展，被沉积物污染的发动机可能会遇到发动机功率，燃油效率，驾驶性能的损失。

在低压力(即，<35MPa)下操作的传统柴油发动机中，沉积物形成于燃料喷射器嘴和喷射孔中。这些喷射器嘴沉积物可以破坏燃料的喷雾模式，潜在地导致动力和燃料经济性的降低。除了在喷嘴上形成，沉积物也可以在喷射器内形成。这些内部沉积物通常被称为内部柴油喷射器沉积物(IDID)。据认为，即使有任何IDID，IDID对在低压力下运行的传统柴油发动机有次要的影响。

然而由于配有高压共轨燃料喷射系统(即，>35MPa)的柴油发动机的引入，IDID可能比在传统的柴油发动机中更成问题。在高压共轨燃料喷射系统中，IDID可在喷射器移动组件上形成，如针和指令活塞或控制阀。IDID能阻碍喷射器组件的运动，损害喷射正时和燃料喷射量。由于现代柴油发动机以精确多次喷射策略运行以最大限度地提高效率和燃烧性能，IDID可以对发动机运行和车辆驾驶性能具有严重不利影响。

高压共轨燃料喷射系统更敏感，更容易导致IDID形成。这些先进的系统都由于其极高的工作压力具有更严格的公差。同样地，在某些情况下，在喷射器的移动组件之间的间隙只有几微米或更小。因此，先进的柴油系统更容易受到IDID的影响。沉积物有可能在这些系统中形成，因为它们的高的工作温度能氧化并分解柴油燃料的化学不稳定的组分。还可能导致高压共轨系统中IDID问题的另一个因素是这些注射器通常具有较低的激活力，使他们更容易比在高压系统中产生作用。较低的激活力也可能会导致一些燃料“回漏”入喷射器中，这也可能有助于形成IDID。

不限制本说明书于一种操作理论，但据信微溶性污染物的亲水性-亲脂性平衡(HLB)移到亲水性头部基团相对于亲脂性尾部占优势的水平时，形成IDID。当亲脂性尾部的长度减小时，亲水性头部基团开始占主导地位。尾部的结构(支化vs线性)和/或也可影响污染物的溶解度。另外，当微溶性污染物的头部基团的极性增加时，其溶解度降低。虽然可能有多种原因以及IDID来源，两种类型的IDID已被鉴定：1)金属(钠)羧酸盐型IDID，通常被称为“金属皂”或“钠皂”，和2)酰胺型IDID，通常被称为“酰胺漆”。

高级化学分析技术已被用于获取IDID更详细的结构信息，以帮助确定问题的来源。金属皂型IDID的详细分析已有助于确定腐蚀抑制剂，如烯基琥珀酸，作为IDID形成中的罪魁祸首。腐蚀抑制剂，例如，十二碳烯基琥珀酸(DDSA)和十六碳烯基琥珀酸(HDSA)(在石油工业中常用的两种管道腐蚀抑制剂)，拾取炼油过程中遗留在燃料中的痕量水平钠和其他金属。测试已经使用符合美国Tier 3排放标准的发动机进行，以探索钠皂形成的潜在结构活性关系。不限制本说明书于一种操作理论，但据信金属皂IDID形成取决于“皂”的烃尾的大小(碳的数量)和腐蚀抑制剂的头部基团中羧酸基团(CO₂H)的数目。据观察，当抑制剂具有短尾部和在头部基团中具有多个羧酸时，形成沉积物的倾向增加。换句话说，具有280至340的较低数均分子量(M_n)的二羧酸腐蚀抑制剂比具有较高数均分子量的腐蚀抑制剂具有更大的形成钠皂沉积物的趋势。本领域的普通技术人员将理解，将有一些低分子量聚合物可以存在于数均分子量高于340的腐蚀抑制剂中。

这些实验室试验还表明，沉积物可以在燃料中以低至0.5至1ppm的钠和8至12ppm的腐蚀抑制剂形成，如DDSA或HDSA，并且可能的是，当沉积物在较长的时间期间发生时，现实世界浓度可能更低，例如0.01至0.5ppm金属和1至8ppm的腐蚀抑制剂。

这些金属皂可称为低分子量皂，并且例如可以通过结构:R^*(COOH)_x ^-M⁺表示，其中R^*是具有10至36个碳原子，或12至18，或12至16个碳原子的直链，支链或环状烃基；M⁺是金属污染物，例如钠，钙或钾，x是1至4，2至3，或2的整数。一类低分子量的皂是由下式表示的那些:

其中R^*如上所定义。特别是皂类包括DDSA或HDSA皂。这些低分子量的皂可以具有280至340的数均分子量(M_n)。

酰胺漆形成不太确定，但它已经表明，它是衍生自具有低数均分子量(M_n)的聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)，其被加入到柴油燃料中以控制喷嘴污垢。低分子量PIBSI可以具有400或更小的平均M_n，使用凝胶渗透色谱法(GPC)和聚苯乙烯校正曲线测定。可替代地，低M_nPIBSI可以具有200至300的平均M_n。这些低分子量的PIBSI可以是由存在于生产过程中的低分子量PIBS形成的副产物。虽然一般具有1000的平均M_n的较高分子量聚异丁烯(PIB)被用于生成PIBSI，低分子量的PIB也可能作为污染物。提高反应温度以除去过量的反应物或催化剂时，低分子量PIBSI也可以形成。同样，虽然由抗污垢剂完全消除低M_nPIBSI可能导致减少IDID形成，但是完全消除可能并不实际。因此，低M_nPIBSI可以以所使用的PIBI总重量的5重量％或更少的量存在。据猜测，不限制本说明书于一种操作理论，认为PIBSI的低分子量部分负责沉积物形成，因为它只在柴油中微溶，因此沉积喷射器表面上。事实上，酰胺漆IDID已显示被链接到低分子量物质上，通过在US tier 3-兼容型发动机中使用低分子量PIBSI部分可以产生酰胺漆IDID证明。这里再一次，实验室试验已经表明，少至5ppm的低分子量PIBSI可引起沉积物问题，并且可能的是，现实世界浓度可能更低，当沉积物在较长的时间期间发生时，例如0.01至5ppm低分子量的PIBSI。

这样的低分子量PIBSI部分可例如通过以下结构表示：

其中R^*如上文所定义，和R^**为烃基多胺如亚乙基多胺。

低分子量PIBSI的双马来酸酐化(bismaleation)程度还可影响头部基团的极性，从而减少在燃料中的PIBSI的溶解度。

可能有助于形成IDID的另一个因素是柴油燃料到无硫柴油燃料的变化。无硫柴油燃料是通过加氢处理生产，其中聚芳族化合物被还原，从而降低了最终燃料的沸点。因为最终的燃料具有较少芳族化合物，它也是极性较小，因此不太能溶解微溶性污染物，如金属皂或酰胺漆。

令人惊讶地，通过向燃料中加入本文中所描述的具有300至750的数均分子量的酰亚胺季铵盐，在含低分子量皂或低分子量IDID级分的燃料中PIBSI的形成可以减少。因此，本技术的一个实施方案包括包含至少一种低分子量皂和上述酰亚胺季铵盐的燃料组合物。

在另一个实施方案中，公开了一种减少和/或防止内部柴油喷射器沉积物的方法。该方法可以包括使用包含上述酰亚胺季铵盐的燃料组合物。燃料可以具有存在于其中的低分子量皂。在一个实施方案中，低分子量皂可以由存在的0.01至5ppm的金属和1至12，或1至8或8至12ppm的腐蚀抑制剂衍生。示例性的金属包括，但不限于，钠，钙和钾。腐蚀抑制剂可包含烯基琥珀酸如十二碳烯基琥珀酸(DDSA)或十六碳烯基琥珀酸(HDSA)。在本技术的又一个实施方案中，燃料组合物可以具有存在于其中的低分子量聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)。低分子量PIBSI可以以大于0.01ppm，例如，5至25ppm，或0.01至5ppm的低分子量PIBSI存在于所述燃料中。

在进一步的实施方案中，该技术可以包括通过用包含本文所述酰亚胺季铵盐的燃料运行发动机来清理柴油发动机中沉积物的方法，例如具有高压(即，高于35MPa)共轨喷射系统的柴油发动机。在一个实施方案中，清理方法包括减少和/或防止IDID导致由于存在低分子量皂引起的沉积物。在一个实施方案中，清理方法包括减少和/或防止IDID导致由于存在低分子量PIBSI引起的沉积物。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulphoxy))的取代基；杂取代基，即在本发明上下文中，在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基，包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。杂原子包括硫、氧和氮。一般而言，对于每10个碳原子，在烃基中存在不多于2，或者不多于1个非烃取代基；作为选择，烃基中可不存在非烃取代基。

已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。例如，金属离子(例如清净剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子部位。由此形成的产品，包括在使用公开的组合物时形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内，公开的组合物包括通过将上述组分和/或材料混合而形成的产品。

实施例

本发明将通过下面的实施例进一步说明，其提出特别有利的实施方案。尽管提供实施例来说明本发明，但它们并非旨在限制本发明。

实施例1-可季铵化化合物的形成-十六碳烯基琥珀酸酐(HDSA)和二甲基氨基丙胺 (DMAPA)

将HDSA(700克，2.24摩尔)装入装有水冷凝器和迪安斯达克分水器，热电偶，滴液漏斗，顶置式搅拌器和氮气入口的2升烧瓶中，并加热至90℃。

将DMAPA(220.5克，2.24摩尔)经90分钟通过滴液漏斗加入到烧瓶中。将批料温度保持在120℃以下同时加入DMAPA。

一旦添加所有的DMAPA，将反应缓慢加热至150℃，并保持在该温度下3小时。在加热的同时，大约33克水被收集在迪安-斯达克装置中。剩余的产物是HDSA/DMAPA可季铵化化合物。

实施例2-使用硫酸二甲酯形成HDSA/DMAPA季铵盐(酰亚胺/硫酸二甲酯季铵盐)

将HDSA/DMAPA(390克，0.98摩尔)(实施例1的产物)加入到装有水冷凝器，热电偶，滴液漏斗，顶置式搅拌器和氮气入口的2升烧瓶中。

将稀释油(502克)，如SN 100-SN150类型的矿物油加入到烧瓶中并且将烧瓶在搅拌和氮气气氛下加热至60℃。

然后将硫酸二甲酯(112.4克，0.89摩尔)逐滴加入到烧瓶中。注意29℃的放热使批料温度从59.6℃升至88.4℃。然后将批料保持在90℃两小时，然后冷却回到50℃，并将酰亚胺/硫酸二甲酯季铵盐倾倒入储存容器中。

实施例3-使用环氧丙烷形成HDSA/DMAPA季铵盐(酰亚胺/环氧丙烷季铵盐)

将HDSA/DMAPA可季铵化化合物(420克，1.01摩尔)(实施例1的产物)加入到装有水冷凝器，热电偶，隔膜针注射器泵装置，顶置式搅拌器和氮气入口的1升烧瓶中。

将2-乙基己醇(189.6克，1.46摩尔)，乙酸(60.7克，1.01摩尔)也加入到1升烧瓶中。然后将该批料在搅拌和氮气气氛下加热至75℃。将环氧丙烷(88.1克，1.51摩尔)通过注射泵经2小时加入。然后将批料在75℃保持3小时，然后冷却回到50℃。然后将酰亚胺/环氧丙烷季铵盐倾倒入储存容器中。

实施例4-使用环氧丙烷和水形成HDSA/DMAPA季铵盐(酰亚胺/环氧丙烷季铵盐)

1升烧瓶配备有水冷凝器，热电偶，注射器泵，顶置式搅拌器和氮气入口。将HDSA/DMAPA可季铵化化合物(420克，1.01摩尔)(实施例1的产物)与2-乙基己醇(189.6克，1.46摩尔)，水(10.5g，0.6摩尔)和乙酸(60.7克，1.01摩尔)一起加入到烧瓶中。

然后将批料在搅拌和氮气气氛下加热至75℃，经2小时将环氧丙烷(145克，2.50摩尔)通过注射器泵加入。然后将批料在75℃保持3小时，然后冷却回到50℃并倾倒入储存容器中。

实施例5-可季铵化化合物的形成-十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)和二甲基氨基丙胺(DMAPA)

将DDSA(700克，2.66摩尔)装入装有水冷凝器和迪安斯达克分水器，热电偶，滴液漏斗，顶置式搅拌器和氮气入口的2升烧瓶中并加热至90℃。

将DMAPA(272.16克，2.66摩尔)经90分钟通过滴液漏斗加入到烧瓶中。将批料温度保持在120℃以下同时加入DMAPA。

一旦添加所有的DMAPA，将反应缓慢加热至150℃，并保持在该温度下3小时。在加热的同时，大约70克水被收集在迪安-斯达克装置中。剩余的产物是270M_n DDSA/DMAPA可季铵化化合物。

实施例6-使用硫酸二甲酯形成DDSA/DMAPA季铵盐(酰亚胺/硫酸二甲酯季铵盐)

将DDSA/DMAPA(390克，1.12摩尔)(实施例5的产物)加入到装有水冷凝器，热电偶，滴液漏斗，顶置式搅拌器和氮气入口的2升烧瓶中。

将稀释油(516克)，如SN 100-SN 150类型的矿物油，加入到烧瓶中并且将烧瓶在搅拌和氮气气氛下加热至60℃。

然后将硫酸二甲酯(126克，1.00摩尔)逐滴加入到烧瓶中。注意约30℃的放热将批料温度从60℃升至90℃。然后将批料保持在90℃两小时，然后冷却回到50℃，并将酰亚胺/硫酸二甲酯季铵盐倾倒入储存容器中。

实施例7-使用环氧丙烷形成DDSA/DMAPA季铵盐(酰亚胺/环氧丙烷季铵盐)

将DDSA/DMAPA可季铵化化合物(420克，1.26摩尔)(实施例6的产物)加入到装有水冷凝器，热电偶，隔膜针注射器泵装置，顶置式搅拌器和氮气入口的1升烧瓶中。

将2-乙基己醇(202克，1.55摩尔)和乙酸(76克，1.26摩尔)也加入到1升烧瓶中。

然后将批料在搅拌和氮气气氛下加热至75℃。将环氧丙烷(110.2克，1.89摩尔)通过注射泵经2小时加入。然后将批料在75℃保持3小时，然后冷却回到50℃。然后将酰亚胺/环氧丙烷季铵盐倾倒入储存容器中。

实施例8-使用环氧丙烷和水形成DDSA/DMAPA季铵盐(酰亚胺/环氧丙烷季铵盐)

1升烧瓶配备有水冷凝器，热电偶，注射器泵，顶置式搅拌器和氮气入口。

将DDSA/DMAPA可季铵化化合物(420克，1.26摩尔)(实施例6的产物)与2-乙基己醇(202克，1.55摩尔)，水(13.6克，0.75摩尔)和乙酸(76克，1.26摩尔)一起加入到烧瓶中。

然后将该批料在搅拌和在氮气气氛下加热至75℃，并将环氧丙烷(182.7克，3.15摩尔)经2小时通过注射器泵加入。然后将批料在75℃保持3小时，然后冷却回到50℃并倾倒入储存容器中。

制备酰亚胺季铵盐的其它实施例示于表2中。

表2

*基于反应物的总重量

**酸:可季铵化化合物摩尔比

***季铵化剂:可季铵化化合物摩尔比

因此，在一些实施方案中，所公开的酰亚胺季铵盐可通过使用在下表3中所示的参数使可季铵化化合物，质子溶剂，和酸反应而制得。

表3

质子溶剂(可包括水)	0-30重量％*
		水	0-2.5重量％*
酸	0:1-1.5:1**
		季铵化剂	0.5:1-3:1***
可季铵化化合物	余量
		温度(季铵化步骤)	40-100℃

*基于反应物的总重量

**酸:可季铵化化合物摩尔比

***季铵化剂:可季铵化化合物摩尔比

所使用的组分的范围可基于反应条件，包括批料大小和时间变化。例如，如果用环氧丙烷用作季铵化剂，大批料可能需要比小批料更少的环氧丙烷，因为较大量的环氧丙烷将不会与较少量的环氧丙烷一样快地蒸发。此外，一些组分，如质子溶剂，水和/或酸是任选的。因此，可以利用表2和3中公开的那些之外的参数制备酰亚胺季铵盐。

产生的季铵盐总量(表2)使用电喷雾离子化质谱(ESIMS)和核磁共振(NMR)测定。产生的季铵盐总量为可季铵化化合物转化成季铵化铵盐的百分比，并且可以包括酰亚胺和酰胺季铵盐。因此，转化的可季铵化化合物的量或生成的季铵化盐的量可以为60至100％，或80％至90％。生成的季铵化可全部包括含季铵化铵盐的酰亚胺或者包括酰亚胺和酰胺季铵盐的组合。例如，在一个实施方案中，90％的季铵化盐可以转化为季铵盐。所有产生的季铵盐(100％)可以是酰亚胺季铵盐。在另一个实施方案中，可季铵化化合物转化为酰亚胺季铵盐的量可以为25至100％。在另一个实施方案中，可季铵化化合物转化为酰亚胺季铵盐的量可以为30至70％，或35至60％，余量包括酰胺季铵盐和/或未转化的可季铵化化合物。同样地，转化的可季铵化化合物的量可以包括25至75％的酰胺季铵盐，余量包含酰亚胺季铵盐和/或未转化的可季铵化化合物。

实施例9-使用环氧丙烷形成210M_n PIBSA/DMAPA季铵盐(酰亚胺/环氧丙烷季铵 盐)

对于实施例9，酰亚胺/环氧丙烷季铵盐如实施例1，2和4中制备，除了210M_n的聚异丁烯用作基础材料。

比较例10-使用环氧丙烷形成1000M_n PIBSA/DMAPA季铵盐(1000M_n酰亚胺/环氧丙 烷季铵盐)

对于比较例10，1000M_n酰亚胺/环氧丙烷季铵盐如实施例5中制备，除了具有大于70％的亚乙烯基基团1000M_n聚异丁烯被用作基础材料。

实施例11-常规550M_n PIBSA

将常规550PIB(2840克，5.163摩尔)加入到配备有顶置式搅拌器，空气冷凝器，氮气入口，热电偶和Eurotherm^TM温度控制器的5升法兰烧瓶中(反应试剂盒)。

然后将马来酸酐(1138.8克，11.617摩尔)加入到反应容器中。将批料在氮气保护下搅拌并经90分钟缓慢加热至203℃。将该批料保持在203℃24小时。

然后重新配置该反应试剂盒用于真空汽提。将批料在210℃和0.05巴下汽提以除去未反应的马来酸酐。包括所形成的PIBSA的批料通过含有硅藻土垫的加热烧结漏斗过滤12小时，然后冷却回50℃并倾倒入储存容器中。

实施例12-可季铵化化合物的形成-常规550M_n PIBSA和二甲基氨基丙胺(DMAPA)

将常规550M_n PIBSA(1520.2克，2.58摩尔)(实施例11的产物)加入装有水冷凝器和迪安斯达克分水器，热电偶，滴液漏斗，顶置式搅拌器和氮气入口的3升烧瓶中，并加热至90℃。

将DMAPA(268.0克，2.58摩尔)经50分钟通过滴液漏斗加入到烧瓶中。将批料温度保持在120℃以下同时加入DMAPA。

一旦添加所有的DMAPA，将反应缓慢加热至150℃，并保持在该温度下3小时。在加热的同时，大约40克水在迪安-斯达克装置中被收集。剩余的产品是550M_n PIBSA/DMAPA可季铵化化合物。

实施例13-使用环氧丙烷形成常规550M_nPIBSA/DMAPA季铵盐(酰亚胺/环氧丙烷季 铵盐)

将550M_n PIBSA/DMAPA可季铵化化合物(545.3克，0.807摩尔)(实施例14的产物)加入到装有水冷凝器，热电偶，隔膜针注射器泵装置，顶置式搅拌器和氮气入口的1升烧瓶中。

将2-乙基己醇(124.7克，0.96摩尔)，乙酸(48.4克，0.807摩尔)和水(11.0克，0.61摩尔)也加入到1升烧瓶中。

然后将批料在搅拌下和氮气气氛下加热至75℃。将环氧丙烷(117.1克，2.02摩尔)通过注射泵经4小时加入。然后将批料在75℃保持4小时，然后冷却回到50℃。然后将酰亚胺/环氧丙烷季铵盐倾倒入储存容器中。

沉积物测试-用于柴油发动机喷射器喷嘴焦化试验的CEC F-23-01程序

使用Peugeot S.A.的XUD9发动机根据在CECF-23-01中的程序进行沉积物测试。对于第一沉积物测试，使用空气流钻机通过XUD9发动机的清洁喷射器喷嘴测定空气流。然后发动机在参考燃料(RF79)上运行并通过各种载荷和速度循环10小时，以模拟驾驶和允许任何形成的沉积物积累。使用空气流钻机再次测量通过喷嘴的空气流。然后计算空气流损失(或剩下的流)的百分比。

第二沉积物测试使用上述相同的步骤进行，除了将7.5ppm具有短烃尾的酰亚胺季铵盐活性物质添加到参考燃料。第三沉积物测试使用上述相同的步骤进行，除了将7.5ppm比较例10的活性物质添加到所述参考燃料中。

用于共轨柴油发动机喷嘴焦化试验的CEC F-98-08 DW 10B程序

使用Peugeot S.A.的具有1600巴的最大喷射压力和装配有由西门子提供的欧5标准燃料喷射装置的DW102.0升共轨单元执行共轨结垢测试。测试直接测量发动机的功率，其在喷射器结垢的水平增加时降低。发动机以具有运行周期之间的“浸泡”时间段的定时增量高负荷和高速循环。测试直接测量发动机的功率，其在喷射器结垢的水平增加时降低。对于第一测试，发动机以具有痕量锌盐的参考燃料(RF79)运行。

第二沉积物测试使用上述相同的步骤执行，不同之处为除了锌盐之外将35ppm具有短烃尾的酰亚胺季铵盐添加到参考燃料中。第三沉积物测试使用上述相同的步骤执行，不同之处为除了锌盐之外将35ppm的比较例10添加到参考燃料中。

添加剂包稳定性

为了评估酰亚胺季铵盐的分子量对添加剂包稳定性的影响，制备包含550M_nPIBSA/DMAPA酰亚胺/环氧丙烷季铵盐(实施例12)和中亚乙烯基(550M_n)水解的聚异丁烯琥珀酸酐(“HP”)的添加剂包。制备含有1000M_n酰亚胺季铵盐(PIBSA/DMAPA酰亚胺/环氧丙烷季铵盐)(比较例10)和中亚乙烯基(550M_n)水解的聚异丁烯琥珀酸酐(“HP”)的比较添加剂包。其它添加剂包如上制备，其中移除了17.6重量％的稳定溶剂(重质芳族石脑油，或重质芳族石脑油和2-乙基己醇的混合物)。

测试的添加剂包显示在下面的表4中。所示的量为重量百分比，基于所述添加剂包的总重量。

表4

1-检查标记表示破乳剂1存在于包中。破乳剂1的处理率对于E-1，E-2和E-3是相同的。

2-检查标记表示破乳剂2存在于包中。虽然破乳剂2的处理率在包AB，和100之间是不同的，处理率在A-1，A-2，A-3之间，在B-1，B-2，B-3之间，和在C-1，C-2，C-3之间是恒定的。

3-检查标记表示聚二甲基硅氧烷泡沫抑制剂存在于包中。虽然泡沫抑制剂的处理率在A和B，和C之间是不同的，但是处理率在A-1，A-2，A-3之间，在B-1，B-2，B-3之间，和在C-1，C-2，C-3之间是恒定的。

每个添加剂包被放置在一个有圆锥形底部和体积指示的单独量筒内。量筒被存储在-18℃下并以各种间隔测量滴出的液体。这些结果总结在下面的表5和图1中。

表5

结果表明，所有具有1000M_n酰亚胺季铵盐的包具有大于0.2毫升滴出的液体。具有550M_n酰亚胺季铵盐的对等包均具有小于0.2毫升滴出的液体。同样，在17.6重量％的溶剂被移除的包中，具有550M_n酰亚胺季铵盐的五个包中的四个包仍比1000M_n酰亚胺季铵盐包更稳定，表明当使用550M_n酰亚胺季铵盐时，需要较少的溶剂。

使用环氧丙烷(酰亚胺/环氧丙烷季铵盐)(实施例4)使用HDSA/DMAPA季铵盐的稳 定性试验

进一步的测试表明，当使用本文所述的超低分子量酰亚胺季铵盐时，添加剂包可以进一步改善。制备另外的样品(添加剂包F)并如上所述进行测试，但HDSA/DMAPA酰亚胺季 铵盐替代550M_n PIBSA/DMAPA酰亚胺季铵盐。用于添加剂包F中的结果示于图2。

制备另外的样品(添加剂包G)并如上所述测试来比较1000M_n季铵盐，550M_n季铵盐，HDSA季铵盐和DDSA季铵盐。添加剂包G的结果示于图3中。

制备另外的样品(添加剂包II)并如上所述进行测试来比较不同分子量PIBSA的影响和添加剂稳定性。添加剂包H的结果示于图4中。

上述每个提及的文献在此通过引用并入本文。除了在实施例，或另有明确说明外，本说明书中指定材料，反应条件，分子量，碳原子数，和类似物，量的所有数值理解为由“约”修饰。除非另有说明，本文提及各化学品或组合物应被解释为可能含有异构体，副产物，衍生物和通常理解存在于商品级中的其它这样的材料的商品级材料。然而，各化学组分的量不包括任何溶剂或稀释油，它们通常可以存在于商业材料中，除非另有说明。但是应当理解的是，本文所阐述的上限和下限量，范围和比例限定可以独立地组合。类似地，本发明的每个元素的范围和量可以连同任何其他元素的范围或量使用。

如本文所使用的，过渡性术语“包括”，其与“包含”，“含有”或“特征在于”是同义的，是包含性的或开放式的并且不排除另外的，未列举的要素或方法步骤。但是，本文每次引用“包括”的意图是该术语还包括，作为替代的实施方案，短语“基本上由...组成”和“由...组成”，其中“由...组成”不包括未指定的任何元素或步骤，“基本上由...组成”允许包括附加的未列举的不实质上影响考虑的组合物或方法的主要的或基本的和新颖的特征的要素或步骤。

尽管为了说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但将对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本主题发明的范围的情况下进行各种改变和修改。在这方面，本发明的范围将完全由所附权利要求唯一限定。

Claims (46)

1.一种包括含有季铵盐的酰亚胺(“酰亚胺季铵盐”)的组合物，其中所述酰亚胺季铵盐包括a)和b)的反应产物:

a)可季铵化化合物，其为(i)和(ii)的反应产物:

(i)烃基取代的酰化剂，其中所述烃基取代基具有小于300的数均分子量，和

(ii)含氮化合物，其具有能够与所述烃基取代的酰化剂反应形成酰亚胺的氮原子，并且还具有至少一个可季铵化氨基；和

b)适于将含氮化合物的可季铵化氨基转化成季氮的季铵化剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中可季铵化氨基为伯，仲或叔氨基。

3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述烃基取代的酰化剂包括至少一种十二碳烯基琥珀酸酐，十二碳烯基琥珀酸，十六碳烯基琥珀酸酐，十六碳烯基琥珀酸，十八碳烯基琥珀酸酐，十八碳烯基琥珀酸，或它们的混合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中a)(i)和a)(ii)的反应在大于80℃的温度下进行。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述含氮化合物不包括二甲基氨基丙胺。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述季铵化剂包括至少一种硫酸二烷基酯，烷基卤，烃基取代的碳酸酯，烃基环氧化物，羧酸酯，烷基酯或它们的混合物。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述季铵化剂为烃基环氧化物。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述季铵化剂为烃基环氧化物与酸的组合。

9.根据权利要求6所述的组合物，其中所述季铵化剂为草酸酯或对苯二甲酸酯。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述季铵化剂不包括水杨酸甲酯。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，进一步包含至少一种其它添加剂。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述至少一种其它添加剂包括泡沫抑制剂，清净剂，分散剂，破乳剂，润滑剂，冷流改进剂，抗氧化剂，或它们的混合物。

13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述至少一种其它添加剂包括至少一种烃基取代的琥珀酸。

14.根据权利要求11所述的组合物，其中所述至少一种其它添加剂包括至少一种烃基取代的季铵盐。

15.根据权利要求11所述的组合物，其中所述至少一种其它添加剂包括至少一种清净剂/分散剂，其为具有至少一个数均分子量为100-10000的疏水性烃基和选自如下的至少一个极性结构部分的两亲性物质:(i)具有至多6个氮原子且至少一个氮原子具有碱性的单或多氨基；(ii)与至少一个氮原子具有碱性的单或多氨基组合的羟基；(v)被羟基，至少一个氮原子具有碱性的单或多氨基封端或被碳酸酯基团封端的聚氧-C2-C4亚烷基结构部分；(vii)衍生自琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚氨基的结构部分；和/或(vii)通过取代的苯酚与醛和单或多胺的曼尼希反应得到的结构部分。

16.根据权利要求13至15所述的组合物，其中烃基取代基为具有100-5000分子量的聚异丁烯。

17.根据权利要求11所述的组合物，其中所述至少一种其它添加剂包括至少一种曼尼希化合物。

18.根据上述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包含分子量M_n为约225至约1000的水解的链烯基琥珀酸或酸酐。

19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述水解的链烯基琥珀酸或酸酐具有1000的M_n。

20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述水解的链烯基琥珀酸或酸酐具有550的M_n。

21.一种包括含有季铵盐的酰亚胺(“酰亚胺季铵盐”)和分子量M_n为约225至约1000的水解链烯基琥珀酸或酸酐的组合物，其中所述酰亚胺季铵盐包括a)和b)的反应产物:

a)可季铵化化合物，其为(i)和(ii)的反应产物:

(i)烃基取代的酰化剂，其中所述烃基取代基具有100-700的数均分子量，和

(ii)含氮化合物，其具有能够与所述烃基取代的酰化剂反应形成酰亚胺的氮原子，并且还具有至少一个可季铵化氨基；和

b)适于将含氮化合物的可季铵化氨基转化成季氮的季铵化剂。

22.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包括在室温下为液体的燃料。

23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述燃料是汽油或柴油。

24.根据权利要求23所述的燃料组合物，还包括低数均分子量皂，低数均分子量聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)，或它们的混合物中的至少一种。

25.根据权利要求22-24所述的燃料组合物，其进一步包括数均分子量(M_n)小于340的低数均分子量皂。

26.根据权利要求221-24所述的燃料组合物，其进一步包括0.01至25ppm的金属和1至12ppm的腐蚀抑制剂。

27.根据权利要求26所述的燃料组合物，其中所述腐蚀抑制剂为烯基琥珀酸，其包括十二碳烯基琥珀酸(DDSA)，十六碳烯基琥珀酸(HDSA)，或它们的混合物中的至少一种。

28.根据权利要求21-24所述的燃料组合物，其中所述燃料包括具有小于400的低数均分子量M_n的PIBSI。

29.根据权利要求1-21中任一项的组合物，其进一步包括具有润滑粘度的油。

30.一种操作内燃发动机的方法，其包括:

a)向所述发动机供应:

(i)燃料，其中所述燃料

1.在室温下为液体；和

2.具有其中包括根据权利要求1-21中任一项的酰亚胺季铵盐的组合物；和

b)操作所述发动机。

31.一种操作内燃发动机的方法，其包括:

a)提供给所述发动机的曲轴箱:

(i)具有润滑粘度的油，其具有其中包括根据权利要求1-21中任一项的酰亚胺季铵盐的组合物，和

b)操作所述发动机。

32.根据权利要求31所述的方法，其中具有润滑粘度的油具有小于1重量％的总硫酸盐灰分和/或小于0.11重量％的磷含量。

33.一种减少和/或防止喷射器沉积物的方法，其包括:

a)提供给所述发动机的燃料喷射器:

(i)燃料，其中所述燃料

1.在室温下为液体；和

2.具有其中包括根据权利要求1-21中任一项的酰亚胺季铵盐的组合物；和

b)操作所述发动机。

34.根据权利要求33所述的方法，其中所述沉积物包括低数均分子量皂，低数均分子量的聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)，或它们的混合物。

35.根据权利要求34所述的方法，其中所述燃料包括具有小于340的数均分子量(M_n)的低数均分子量皂。

36.根据权利要求33-34所述的方法，其中所述燃料包括0.01至25ppm的金属和1至12ppm的腐蚀抑制剂。

37.根据权利要求36所述的方法，其中所述腐蚀抑制剂为烯基琥珀酸，其包括十二碳烯基琥珀酸(DDSA)，十六碳烯基琥珀酸(HDSA)，或它们的混合物中的至少一种。

38.根据权利要求34所述的方法，其中所述燃料包括具有小于400的低数均分子量M_n的PIBSI。

39.根据权利要求33-38所述的方法，其中所述燃料是汽油或柴油。

40.根据权利要求30-39中任一项所述的方法，其中所述发动机包括高压共轨喷射器系统。

41.根据权利要求1-21中任一项的组合物用于减少和/或防止燃料运行的发动机中内部沉积物的用途，其中所述燃料为汽油或柴油。

42.根据权利要求41所述的用途，其中所述发动机包括高压共轨喷射器系统。

43.根据权利要求41或42所述的用途，其中所述沉积物为内部柴油喷射器沉积物(IDID)沉积物。

44.一种具有改进的稳定性的添加剂包，其中所述添加剂包包含根据权利要求1-21中任一项的酰亚胺季铵盐。

45.一种改进添加剂包稳定性的方法，其通过向所述添加剂包添加根据权利要求1-21中任一项的酰亚胺季铵盐。

46.根据权利要求1-21中任一项所述的酰亚胺季铵盐在提高添加剂包稳定性中的用途。