KR102653308B1 - 짧은 탄화수소 꼬리를 지니는 초저분자량 이미드 함유 사차 암모늄 염 - Google Patents

짧은 탄화수소 꼬리를 지니는 초저분자량 이미드 함유 사차 암모늄 염 Download PDF

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데이비드 제이. 모튼
제임스 에이치. 부쉬
폴 알. 스티븐슨
폴 이. 아담스
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Abstract

본 기술은 300 미만의 수 평균 분자량의 하이드로카빌 치환체를 지니는 이미드 함유 사차 암모늄 염, 및 그러한 사차 암모늄 염 및 개선된 안정성을 지니는 첨가제 패키지에 관한 것이다.

Description

짧은 탄화수소 꼬리를 지니는 초저분자량 이미드 함유 사차 암모늄 염
본 기술은 300 미만의 수 평균 분자량의 하이드로카빌 치환체를 지니는 이미드 함유 사차 암모늄 염, 및 첨가제 패키지 안정성을 개선시키기 위한 그러한 사차 암모늄 염의 용도에 관한 것이다. 본 기술은 추가로 연료 및 윤활제 조성물에서 사차 암모늄 염의 용도 및 내부 연소 엔진에 연료를 공급하거나 이를 윤활시키는 방법에 관한 것이다.
디젤 연료 인젝터 노즐에서 침착물 형성은 불완전한 디젤 연소, 그에 따른 전력 손실 및 불발(misfiring)을 초래하여 크게 문제가 된다. 통상적으로, 폴리이소부틸렌 석신이미드 세제는 인젝터 파울링을 억제하는데 사용되고 있지만, 이러한 물질은 현대 엔진에서 불량한 효능을 나타낸다. 사차화된 폴리이소부틸렌 석신이미드를 기반으로 한 신규한 부류의 세제는 전형적인 및 현대 디젤 엔진 둘 모두에서 개선된 세정력 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
세제는 종종 농축된 첨가제 패키지의 형태로 대용량 연료에 첨가된다. 세제에 더하여, 첨가제 패키지는 해유화제(demulsifier) 및 포움 억제제(foam inhibitor)를 포함하지만 이로 제한되지 않는 하나 이상의 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 세제는 첨가제 패키지 성분의 분리 또는 "액체 유출(liquid drop out)"을 초래하는 안정성 문제를 야기하는 몇몇 유형의 해유화제 및 포움 억제제와 상용성 문제를 지니는 것으로 알려져 있다. 첨가제 패키지 불안정성 또는 액체 유출은 첨가제 패키지가 실온보다 낮은 온도에 노출되는 경우에 증가될 수 있다. 첨가제 패키지의 안정성을 증가시키기 위해, 안정화 용매, 예컨대, 2-에틸헥산올 또는 중 방향족 나프타가 첨가된다. 존재하는 해유화제 또는 포움 억제제의 양에 좌우하여, 용매 함량은 매우 높아져 비용을 증가시킬 수 있다.
따라서, 용매의 양이 감소되는 때에 안정하게 유지되는 농축된 첨가제 패키지가 필요하다.
놀랍게도, 짧은 탄화수소 꼬리를 지니는 초저분자량 사차화된 첨가제는, 첨가제 패키지에 사용되는 경우에, 더 긴 탄화수소 꼬리를 지니는 사차화된 첨가제에 비해 첨가제 패키지의 안정성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 필요한 용매의 양이 감소되고, 이에 의해서 더욱 효율적으로 수행되는 농축된 첨가제 패키지를 생성시킬 수 있다. 300 미만의 수 평균 분자량(number average molecular weight: Mn)으로 되어 있는 하이드로카빌 치환체를 지니는, 예를 들어, 도데세닐 석신산 또는 무수물과 같은 하이드로카빌 치환된 아실화제로부터 제조된 사차 암모늄 염은, 1000 Mn 초과의 수 평균 분자량으로 되어 있는 하이드로카빌 치환체를 지니는 하이드로카빌 치환된 아실화제로부터 제조된 사차 암모늄 염에 비해서, 개선된 안정성 성능을 제공하는 사차 암모늄 염을 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 수 평균 분자량(Mn)은 폴리스티렌 표준물을 기준으로 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 측정될 수 있다.
따라서, 한 가지 양태에서, 본 기술은 300 미만의 Mn을 지니는 이미드 함유 사차 암모늄 염("이미드 쿼트(imide quat)")를 포함하는 조성물을 제공한다. 아미드/에스테르 쿼트 자체는 (a) 사차화가능한 화합물 및 (b) 질소 함유 화합물의 사차화가능한 아미노 기를 사차 질소로 변환시키기에 적합한 사차화제의 반응 생성물일 수 있다. 사차화가능한 화합물은 (i) 하이드로카빌-치환된 아실화제, 및 (ii) 하이드로카빌-치환된 아실화제와 반응하여 이미드를 형성시킬 수 있는 질소 원자를 지니고, 추가로 적어도 하나의 사차화가능한 아미노 기를 지니는 질소 함유 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 하이드로카빌-치환된 아실화제의 하이드로카빌-치환체는 300 미만의 수 평균 분자량을 지닐 수 있다.
구체예에서, 사차화가능한 아미노 기는 일차, 이차 또는 삼차 아미노 기일 수 있다. 추가의 구체예에서, 하이드로카빌-치환된 아실화제는 도데세닐 석신산 무수물, 도데세닐 석신산, 헥사데세닐 석신산 무수물, 헥사데세닐 석신산, 옥타데세닐 석신산 무수물, 옥타데세닐 석신산, 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있다.
일부 구체예에서, (a)의 사차화가능한 화합물을 제조하는 반응은 80 또는 90 또는 100℃ 초과의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 반응의 물, 또는 축합 반응 동안 생성된 물이 제거될 수 있다.
다른 구체예에서, 사차화제는 메틸 살리실레이트를 배제할 수 있다. 동일하거나 상이한 구체예에서, 질소 함유 화합물은 디메틸아미노프로필아민을 배제할 수 있다.
또 다른 추가의 구체예에서, 사차화제는 디알킬 설페이트, 알킬 할라이드, 하이드로카빌 치환된 카보네이트, 하이드로카빌 에폭사이드, 카복실레이트, 알킬 에스테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 경우에, 사차화제는 하이드로카빌 에폭사이드일 수 있다. 일부 경우에, 사차화제는 산과 조합된 하이드로카빌 에폭사이드일 수 있다. 일부 경우에, 사차화제는 옥살레이트 또는 테레프탈레이트일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 옥살레이트는 디메틸 옥살레이트이다.
일부 구체예에서, 상술된 이미드 쿼트는 추가로 적어도 하나의 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 적어도 하나의 다른 첨가제는 포움 억제제, 세제, 해유화제, 윤활제, 저온 유동 개선제, 산화방지제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 예에서, 적어도 하나의 다른 첨가제는 적어도 하나의 비-사차화된 하이드로카빌-치환된 석신산일 수 있다. 일부 예에서, 적어도 하나의 다른 첨가제는 적어도 하나의 하이드로카빌-치환된 사차 암모늄 염일 수 있다. 적어도 하나의 다른 첨가제가 비-사차화된 또는 사차화된 하이드로카빌-치환된 석신산인 일부 예에서, 하이드로카빌-치환체는 100 내지 5000의 수 평균 분자량을 지니는 폴리이소부틸렌일 수 있다. 구체예에서, 적어도 하나의 다른 첨가제는 적어도 하나의 만니히(Mannich) 화합물일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 조성물은 추가로 가수분해된 알케닐 석신산 또는 무수물을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 가수분해된 알케닐 석신산 또는 무수물은 225 내지 1000 범위의 Mn을 지닐 수 있다. 추가의 또 다른 구체예에서, 가수분해된 알케닐 석신산 또는 무수물은 550의 Mn을 지닐 수 있다.
또 다른 구체예에서, 225 내지 1000 범위의 분자량(Mn)을 지니는 이미드 쿼트 염 및 가수분해된 알케닐 석신산 또는 무수물을 포함하는 조성물이 개시된다. 이미드 쿼트는 (a) 사차화가능한 화합물 및 (b) 질소 함유 화합물의 사차화가능한 아미노 기를 사차 질소로 변환시키기에 적합한 사차화제의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 사차화가능한 화합물은 (i) 하이드로카빌-치환된 아실화제, 및 (ii) 하이드로카빌-치환된 아실화제와 반응하여 이미드를 형성시킬 수 있는 질소 원자를 지니고, 추가로 적어도 하나의 사차화가능한 아미노 기를 지니는 질소 함유 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 하이드로카빌-치환된 아실화제의 하이드로카빌-치환체는 300 미만의 수 평균 분자량을 지닐 수 있다.
본 기술의 추가의 양태는 본원에 기재된 바와 같은 이미드 쿼트를 지니고, 추가로 실온에서 액체인 연료를 지니는 조성물을 포함한다. 일부 구체예에서, 연료는 디젤 연료일 수 있다.
본 기술의 추가의 양태는 본원에 기재된 바와 같은 이미드 쿼트를 지니고, 추가로 윤활 점도의 오일을 지니는 조성물을 포함한다.
본 기술의 또 다른 추가의 양태는 내부 연소 엔진을 작동시키는 방법을 제공한다. 한 가지 구체예에서, 방법은 (a) 연료 조성물을 엔진에 공급하는 단계 및 (b) 상기 엔진을 작동시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법에 사용되는 연료 조성물은 (i) 실온에서 액체인 연료, 및 (ii) 본원에 기재된 바와 같은 이미드 쿼트를 포함하는 조성물을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 내부 연소 엔진을 작동시키는 방법은 (a) 엔진의 크랭크케이스(crankcase)에 윤활유 조성물을 공급하는 단계 및 (b) 상기 엔진을 작동시키는 단계를 포함할 수 있다. 윤활유 조성물은 (i) 윤활 점도의 오일, 및 (ii) 본원에 기재된 바와 같은 이미드 쿼트를 포함하는 조성물을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 이미드 쿼트를 포함하는 개선된 안정성을 지니는 첨가제 패키지가 개시된다. 이미드 쿼트는 (a) 사차화가능한 화합물 및 (b) 질소 함유 화합물의 사차화가능한 아미노 기를 사차 질소로 변환시키기에 적합한 사차화제의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 사차화가능한 화합물은 (i) 하이드로카빌-치환된 아실화제, 및 (ii) 하이드로카빌-치환된 아실화제와 반응하여 이미드를 형성시킬 수 있는 질소 원자를 지니고, 추가로 적어도 하나의 사차화가능한 아미노 기를 지니는 질소 함유 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 하이드로카빌-치환된 아실화제의 하이드로카빌-치환체는 300 미만의 수 평균 분자량을 지닐 수 있다. 이러한 첨가제 패키지는 300, 또는 550 또는 1000 초과와 같은 더 높은 수 평균 분자량(Mn)을 지니는 하이드로카빌-치환된 아실화제로 제조된 이미드 쿼트를 포함하는 첨가제 패키지보다 안정화 용매를 덜 필요로 한다.
본 기술의 구체예는 마모방지 성능, 마찰 개질(특히, 연료 경제를 향상시키기 위한), 세제 성능(특히, 침착물 제어 또는 바니시 제어), 분산성(특히, 그을음 제어, 슬러지 제어, 또는 부식 제어) 중 적어도 하나를 위한 이미드 쿼트의 용도를 제공할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 300 미만의 수 평균 분자량을 지니는 이미드 함유 사차 암모늄 염("이미드 쿼트")를 포함하는 조성물이 개시된다. 이미드 쿼트는 사차화가능한 화합물 및 질소 함유 화합물의 사차화가능한 아미노 기를 사차 질소로 변환시키기에 적합한 사차화제의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 사차화가능한 화합물은 하이드로카빌-치환된 아실화제(여기서, 하이드로카빌-치환체는 300 미만의 수 평균 분자량을 지님), 및 하이드로카빌-치환된 아실화제와 반응하여 이미드를 형성시킬 수 있는 질소 원자를 지니고 추가로 적어도 하나의 사차화가능한 아미노 기를 지니는 질소 함유 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 사차화가능한 아미노 기는 일차, 이차 또는 삼차 아미노 기일 수 있다.
한 가지 구체예에서, 하이드로카빌-치환된 아실화제는 폴리이소부테닐 석신산 무수물 또는 폴리이소부테닐 석신산일 수 있다. 추가의 또 다른 구체예에서, 질소 함유 화합물과 하이드로카빌-치환된 아실화제의 반응은 80℃ 초과의 온도에서 수행될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 질소 함유 화합물은 디메틸아미노프로필아민을 포함하는 화합물을 배제한다.
또 다른 구체예에서, 사차화제는 적어도 하나의 디알킬 설페이트, 알킬 할라이드, 하이드로카빌 치환된 카보네이트, 하이드로카빌 에폭사이드, 카복실레이트, 알킬 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 사차화제는 하이드로카빌 에폭사이드일 수 있다. 대안적으로, 사차화제는 산과 조합된 하이드로카빌 에폭사이드일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 사차화제는 옥살레이트 또는 테레프탈레이트일 수 있다. 추가의 또 다른 구체예에서, 사차화제는 메틸 살리실레이트를 배제한다.
300 미만의 수 평균 분자량을 지니는 이미드 함유 사차 암모늄 염("이미드 쿼트")을 포함하는 개시된 조성물은 추가로 적어도 하나의 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 포움 억제제, 세제, 분산제, 해유화제, 윤활제, 저온 유동 개선제, 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
한 가지 구체예에서, 적어도 하나의 다른 첨가제는 적어도 하나의 하이드로카빌-치환된 석신산 또는 적어도 하나의 하이드로카빌-치환된 사차 암모늄 염을 포함한다. 하이드로카빌-치환체는 100 내지 5000 범위의 수 평균 분자량을 지니는 폴리이소부틸렌일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 다른 첨가제는 100 내지 10000의 수 평균 분자량을 지니는 적어도 하나의 소수성 탄화수소 라디칼 및 (i) 6개 이하의 질소 원자를 지니는 모노- 또는 폴리아미노 기(적어도 하나의 질소 원자는 염기성 특성을 지님); (ii) 모노 또는 폴리아미노 기(적어도 하나의 질소 원자는 염기성 특성을 지님)와 조합된 하이드록실 기; (v) 하이드록실 기, 모노- 또는 폴리아미노 기(적어도 하나의 질소 원자는 염기성 특성을 지님)로, 또는 카바메이트 기로 종결된 폴리옥시-C2 내지 C4 알킬렌 모이어티; (vii) 석신산 무수물로부터 유도되고, 하이드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 지니는 모이어티; 및/또는 (viii) 알데하이드 및 모노- 또는 폴리아민과 치환된 페놀의 만니히 반응에 의해 얻어진 모이어티로부터 선택되는 적어도 하나의 극성 모이어티를 지니는 양친매성 물질인 적어도 하나의 세제/분산제를 포함한다. 추가의 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 다른 첨가제는 적어도 하나의 만니히 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 개시된 조성물은 추가로 실온에서 액체인 연료를 포함할 수 있다. 연료는 가솔린 또는 디젤일 수 있다. 연료 조성물은 낮은 수 평균 분자량 소프, 낮은 수 평균 분자량 폴리이소부틸렌 석신이미드 (PIBSI), 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 저분자량 소프는 340 미만의 수 평균 분자량(Mn)을 지닐 수 있다.
추가의 또 다른 구체예에서, 연료 조성물은 0.01 내지 25 ppm의 금속 및 1 내지 12 ppm의 부식 억제제를 포함할 수 있다. 부식 억제제는 도데세닐 석신산 (DDSA), 헥사데세닐 석신산 (HDSA), 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 알케닐 석신산일 수 있다.
추가의 또 다른 구체예에서, 연료 조성물은 400 미만의 낮은 수 평균 분자량(Mn)을 지니는 PIBSI를 포함한다.
추가의 또 다른 방법에서, 이미드 쿼트를 포함하는 조성물을 추가로 윤활 점도의 오일을 포함할 수 있다.
내부 연소 엔진을 작동시키는 방법이 또한 개시된다. 방법은 이미드 쿼트를 그 중에 포함하는 조성물을 지니는 실온에서 액체인 연료를 엔진에 공급하고, 엔진을 작동시킴을 포함할 수 있다. 이미드 쿼트는 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 1000 중량ppm 범위의 양으로 연료에 첨가될 수 있다.
추가의 또 다른 구체예에서, 내부 연소 엔진을 작동시키는 방법은 이미드 쿼트를 그 중에 포함하는 조성물을 지니는 윤활 점도의 오일을 엔진 크랭크케이스에 공급하고, 엔진을 작동시킴을 포함할 수 있다. 이미드 쿼트는 활성 물질 기준으로 1-5 wt%로 오일에 첨가될 수 있다. 윤활 점도의 오일은 1 wt% 미만의 총 황산 회분 및/또는 0.11 wt% 미만의 인 함량을 지닐 수 있다.
인젝터 침착물을 감소시키고/거나 방지하는 방법이 또한 개시된다. 방법은 이미드 쿼트를 그 중에 포함하는 조성물을 지니는 연료 조성물을 엔진의 연료 인젝터에 공급하고, 엔진을 작동시킴을 포함할 수 있다. 침착물은 내부 디젤 인젝터 침착물(internal diesel injector deposit: IDID)일 수 있다. 추가의 또 다른 구체예에서, 침착물은 낮은 수 평균 분자량 소프, 낮은 수 평균 분자량 폴리이소부틸렌 석신이미드 (PIBSI), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 연료는 340 미만의 수 평균 분자량(Mn)을 지니는 낮은 수 평균 분자량 소프를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 연료는 0.01 내지 25 ppm의 금속 및 1 내지 12 ppm의 부식 억제제를 포함할 수 있다. 추가의 또 다른 구체예에서, 부식 억제제는 도데세닐 석신산 (DDSA), 헥사데세닐 석신산 (HDSA), 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 알케닐 석신산일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 연료는 400 미만의 낮은 수 평균 분자량(Mn)을 지니는 PIBSI를 포함한다. 연료는 가솔린 또는 디젤일 수 있다. 추가의 또 다른 구체예에서, 엔진은 고압 커먼 레일 연료 인젝터 시스템(High pressure common rail fuel injector system)을 포함할 수 있다.
가솔린 또는 디젤 연료로 작동되는 엔진에서 내부 침착물을 감소시키고/거나 방지하기 위한 이미드 쿼트를 포함하는 조성물의 용도가 또한 개시된다. 한 가지 구체예에서, 엔진은 고압 커먼 레일 인젝터 시스템을 포함할 수 있다. 추가의 또 다른 구체예에서, 이미드 쿼트는 내부 디젤 인젝터 침착물(IDID)을 감소시키고/거나 방지하는데 사용될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 개선된 안정성을 지니는 첨가제 패키지가 개시된다. 첨가제 패키지는 상술된 바와 같은 이미드 쿼트를 포함하는 조성물을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상술된 바와 같은 이미드 쿼트를 첨가제 패키지에 첨가함으로써 첨가제 패키지 안정성을 개선시키는 방법이 개시된다. 추가의 또 다른 구체예에서, 첨가제 패키지 안정성을 개선시키기 위한 상술된 바와 같은 이미드 쿼트의 용도가 개시된다.
도 1은 개시된 기술의 구체예의 첨가제 패키지 안정성 시험 결과를 보여주는 것이다.
도 2는 개시된 기술의 구체예의 첨가제 패키지 안정성 시험 결과를 보여주는 것이다.
도 3은 개시된 기술의 구체예의 첨가제 패키지 안정성 시험 결과를 보여주는 것이다.
도 3은 개시된 기술의 구체예의 첨가제 패키지 안정성 시험 결과를 보여주는 것이다.
발명의 상세한 설명
다양한 특징부 및 구체예가 비-제한적 예시로서 후술될 것이다.
현재 기술의 한 가지 양태는 300 미만의 수 평균 분자량("Mn")을 지니는 이미드 함유 사차 암모늄 염("이미드 쿼트")을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 이미드 쿼트는, 첨가제 패키지에서 사용되는 경우, 더 긴 탄화수소 꼬리를 지니는 이미드 쿼트에 비해 첨가제 패키지의 안정성을 증가시키는 짧은 탄화수소 꼬리를 지닌다. 개시된 기술을 한 가지 작업 이론으로 제한하지 않으면서, 더 짧은 꼬리는 쿼트를 더 양성자성으로 그리고 덜 소수성으로 만들고, 이에 의해서 첨가제 패키지에 존재하는 다른 첨가제과 이들을 더 상용성으로 만들고, 첨가제 패키지 안정성을 증가시키는 것으로 사료된다. 이에 따라, 안정화 용매가 더 적게 필요하고, 첨가제 패키지가 더 많이 농축된다.
본원에 기재된 물질의 수 평균 분자량은 굴절률 검출기가 장착된 Waters GPC 2000 및 Waters EmpowerTM 데이터 획득 및 분석 소프트웨어를 사용하여 가스 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)를 사용함으로써 측정된다. 칼럼은 폴리스티렌(Agilent/Polymer Laboratories, Inc.로부터 입수가능한 PLgel, 5 마이크론)이다. 이동상의 경우, 개별적인 샘플이 테트라하이드로푸란에 용해되고, 이들이 GPC 포트에 주입되기 전에 PTFE 필터로 여과된다.
Waters GPC 2000 작동 조건:
인젝터, 컬럼, 및 펌프/용매 컴파트먼트 온도: 40℃
오토샘플러 제어: 작동 시간: 40분
주입 부피: 300 마이크로리터
펌프: 시스템 압력: ~90 바(최대 압력 제한치: 270 바, 최소 압력 제한치: 0 psi)
유량: 1.0 ml/분
시차 굴절계(Differential Refractometer: RI): 감도: -16; 축척 인자: 6
이미드 함유 사차 암모늄 염("이미드 쿼트 ")
사차 암모늄 염의 생산은 일반적으로 사차 암모늄 염 또는 염들을 포함하는 화합물들의 혼합물을 야기하며, 이러한 혼합물은 사차 암모늄 염을 생산하는데 사용되는 공정 단계들과 떼어 놓고는 정의하기 어려울 수 있다. 추가로, 사차 암모늄 염이 생산되는 공정은 사차 암모늄 염 생성물의 특성에 영향을 줄 수 있는 특유의 구조적 특징을 최종 사차 암모늄 염 생성물에 부여하는데 있어서 영향력이 있을 수 있다. 따라서, 한 가지 구체예에서, 본 기술의 이미드 쿼트는 (a) 사차화가능한 화합물, 및 (b) 사차화제의 반응 생성물로서 기재될 수 있다. 본원에 사용되는 이미드 쿼트(들)에 대한 언급은 본원에 기재된 바와 같은 사차 암모늄 염 또는 염들을 포함하여 300 미만의 수 평균 분자량을 지니는 혼합 화합물에 대한 언급뿐만 아니라 사차 암모늄 염 자체를 언급하는 것을 포함한다.
이미드 쿼트 자체를 제조하는데 사용되는 (a)의 사차화가능한 화합물은 (i) 하이드로카빌-치환된 아실화제, 및 (ii) 질소 함유 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 더욱 특히, (a)의 하이드로카빌-치환된 아실화제 (i)는 300 미만의 수 평균 분자량을 지니는 하이드로카빌-치환체로 작용성화된 아실화제로 이루어질 수 있다.
사차 암모늄 염 및 이를 제조하기 위한 방법의 예는 본원에 참조로 포함되는 다음 특허들에 기재되어 있다: US 4,253,980호, US 3,778,371호, US 4,171,959호, US 4,326,973호, US 4,338,206호, US 5,254,138호, 및 US 7,951,211호.
사차화가능한 화합물, 및, 특히, 하이드로카빌-치환된 아실화제 및 질소 함유 화합물뿐만 아니라 사차화제에 관한 세부 사항은 이하에서 제공된다.
하이드로카빌 치환된 아실화제
사차화가능한 화합물을 제조하는데 사용되는 하이드로카빌 치환된 아실화제는 장쇄 탄화수소, 일반적으로 폴리올레핀인 하이드로카빌-치환체에 대한 전구체와 단일불포화된 카복실산 반응물, 예컨대, (i) α,β-단일불포화된 C4 내지 C10 디카복실산, 예컨대, 푸마르산, 이타콘산, 말레산.; (ii) (i)의 유도체, 예컨대, (i)의 무수물 또는 C1 내지 C5 알코올 유도된 모노- 또는 디-에스테르의 반응 생성물일 수 있다.
하이드로카빌-치환체는 20개 미만의 탄소 원자의 사슬을 지니는 하이드로카빌 기이다. 한 가지 구체예에서, 하이드로카빌 기는 300 미만의 수 평균 분자량(Mn)을 지닐 수 있다. 하이드로카빌-치환체의 Mn은 또한 250, 또는 200, 또는 150 또는 그 미만, 또는 심지어 100 미만일 수 있다. 구체예에서, 하이드로카빌-치환체는 하기 일반식으로 표현되는 올레핀 결합을 함유하는 어떠한 화합물일 수 있다:
상기 식에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄화수소 기반 기이다. 각각의 R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소 또는 탄화수소 기반 기이고; 바람직하게는 적어도 하나는 20개 미만의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기반 기이다. 추가의 다른 구체예에서, 탄화수소 기반 기는 C8 내지 C18 또는 C12 내지 C18 탄화수소 기반 기일 수 있다.
단일불포화된 카복실산과의 반응을 위한 올레핀 폴리머는 대다수 몰량의 C2 내지 C20, 예를 들어, C2 내지 C5 모노올레핀을 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다. 그러한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥텐-1, 또는 스티렌을 포함한다. 폴리머는 호모폴리머, 예컨대, 폴리이소부틸렌뿐만 아니라 그러한 올레핀들 중 둘 이상의 코폴리머, 예컨대, 에틸렌과 프로필렌; 부틸렌과 이소부틸렌; 프로필렌과 이소부틸렌의 코폴리머일 수 있다. 다른 코폴리머는 소수 몰량의 코폴리머 모노머, 예를 들어, 1 내지 10 몰%가 C4 내지 C18 디올레핀, 예를 들어, 이소부틸렌과 부타디엔의 코폴리머; 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔의 코폴리머인 것들을 포함한다.
다른 구체예에서, 화학식 (I)의 적어도 하나의 R은 도데센, 헥사데센, 옥타데센, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 화학식 (I)의 적어도 하나의 R은 1-부텐, 2-부텐 및 이소부틸렌을 포함하여 폴리부텐, 즉, C4 올레핀의 폴리머로부터 유도된다. C4 폴리머는 폴리이소부틸렌을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 화학식 (I)의 적어도 하나의 R은 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머를 포함하여 에틸렌-알파 올레핀 폴리머로부터 유도된다. 에틸렌-알파 올레핀 코폴리머 및 에틸렌-저급 올레핀-디엔 터폴리머는 이러한 에틸렌 기반 폴리머의 관련 개시에 대하여 각각 참조로 본원에 포함되는 유럽 특허 공보 EP 0 279 863호 및 다음 미국 특허 제3,598,738호; 제4,026,809호; 제4,032,700호; 제4,137,185호; 제4,156,061호; 제4,320,019호; 제4,357,250호; 제4,658,078호; 제4,668,834호; 제4,937,299호; 제5,324,800호를 포함하여 다수의 특허 문헌들에 기재되어 있다.
또 다른 구체예에서, 화학식 (I)의 올레핀 결합은 주로 하기 화학식으로 표현되는 비닐리덴 기이다:
상기 화학식 (II)에서, R은 하이드로카빌 기이고;
상기 화학식 (III)에서, R은 하이드로카빌 기이다.
한 가지 구체예에서, 화학식 (I)의 비닐리덴 함량은 적어도 30 몰 %의 비닐리덴 기, 적어도 50 몰 %의 비닐리덴 기, 또는 적어도 70 몰 %의 비닐리덴 기를 포함할 수 있다. 그러한 물질 및 이를 제조하기 위한 방법은 참조로 분명히 본원에 포함되는 미국 특허 제5,071,919호; 제5,137,978호; 제5,137,980호; 제5,286,823호, 제5,408,018호, 제6,562,913호, 제6,683,138호, 제7,037,999호 및 미국 공보 제20040176552A1호, 제20050137363호 및 제20060079652A1호에 기재되어 있으며, 그러한 제품은 상표명 GLISSOPAL® 하에 BASF에 의해, 및 상표명 TPC 1105™ 및 TPC 595™하에 Texas PetroChemical LP에 의해 상업적으로 입수가능하다.
다른 구체예에서, 하이드로카빌-치환된 아실화제는 "통상적인" 비닐리덴 폴리이소부틸렌 (PIB)일 수 있고, 여기서 헤드 기의 20% 미만은 핵 자기 공명(nuclear magnetic resonance: NMR)에 의해 측정하는 경우 비닐리덴 헤드 기이다. 대안적으로, 하이드로카빌-치환된 아실화제는 중-비닐리덴 PIB 또는 고-비닐리덴 PIB일 수 있다. 중-비닐리덴 PIB에서, 비닐리덴 기인 헤드 기의 비율은 20% 초과 내지 70%의 범위일 수 있다. 고-비닐리덴 PIB에서, 비닐리덴 헤드 기인 헤드 기의 비율은 70% 초과이다.
단일불포화된 카복실산 반응물과 화학식 (I)의 화합물의 반응으로부터 하이드로카빌 치환된 아실화제를 제조하는 방법은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 본원에 참조로 포함되는 다음 특허에 개시되어 있다: 열적 "엔" 반응을 일으키는 미국 특허 제3,361,673호 및 제3,401,118호; 미국 특허 제3,087,436호; 제3,172,892호; 제3,272,746호, 제3,215,707호; 제3,231,587호; 제3,912,764호; 제4,110,349호; 제4,234,435호; 제6,077,909호; 제6,165,235호.
질소 함유 화합물
본 발명의 조성물은 아실화제와 반응할 수 있는 질소 원자를 지니고, 추가로 사차화가능한 아미노 기를 지니는 질소 함유 화합물을 함유한다. 사차화가능한 아미노 기는 사차화제와 반응하여 사차 아미노 기가 되는데 이용가능한 질소 함유 화합물 상의 어떠한 일차, 이차 또는 삼차 아미노 기이다.
한 가지 구체예에서, 질소 함유 화합물은 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
상기 식에서, X는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기이고; R2는 수소 또는 하이드로카빌 기이고; R3 및 R4는 하이드로카빌 기이다.
아실화제와 반응할 수 있는 질소 함유 화합물의 예는 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸-아미노프로필아민, N,N-디에틸-아미노프로필아민, N,N-디메틸-아미노에틸아민 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌 디아민, 부틸렌디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 및 헵탄디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디부틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사메틸렌테트라민, 및 비스(헥사메틸렌) 트리아민을 포함하는 이성질체 아민, 디아미노벤젠, 디아미노피리딘, N-메틸-3-아미노-1-프로필아민, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 아실화제와 반응할 수 있고 추가로 사차화가능한 아미노 기를 지니는 질소 함유 화합물은 추가로 아미노알킬 치환된 헤테로사이클릭 화합물, 예컨대, 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1-(2-아미노에틸)피레리딘, 3,3-디아미노-N-메틸디프로필아민을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 질소 함유 화합물은 디메틸아미노프로필아민을 배제한다.
한 가지 구체예에서, 질소 함유 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식으로 표현되는 바와 같은 이미다졸일 수 있다:
상기 식에서, R은 상기 하이드로카빌-치환된 아실화제와 축합될 수 있고, 3 내지 8개의 탄소 원자를 지니는 아민이다.
한 가지 구체예에서, 질소 함유 화합물은 하기 화학식 X로 표현될 수 있다:
상기 식에서, 각각의 X는 개별적으로 C1 내지 C6 하이드로카빌렌 기일 수 있고, 각각의 R은 개별적으로 수소 또는 C1 내지 C6 하이드로카빌 기일 수 있다. 한 가지 구체예에서, X는, 예를 들어, C1, C2 또는 C3 알킬렌 기일 수 있다. 동일하거나 상이한 구체예에서, 각각의 R은, 예를 들어, H 또는 C1, C2 또는 C3 알킬 기일 수 있다.
사차화가능한 화합물
상술된 하이드로카빌 치환된 아실화제 및 질소 함유 화합물은 함께 반응하여 사차화가능한 화합물을 형성시킨다. 하이드로카빌 치환된 아실화제와 질소 함유 화합물을 반응시키기 위한 방법 및 공정은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다.
구체예들에서, 하이드로카빌 치환된 아실화제와 질소 함유 화합물 간의 반응은 80℃, 또는 90℃, 또는 일부 경우에 100℃ 초과, 예컨대, 100 내지 150 또는 200℃, 또는 125 내지 175℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도에서, 반응의 물로서 본원에서 지칭되는 물이 축합 동안 생성될 수 있다. 일부 구체예에서, 반응의 물은 반응 중에 제거될 수 있어서, 반응의 물은 반응으로 되돌아가지 않고, 추가로 반응한다.
하이드로카빌 치환된 아실화제 및 질소 함유 화합물은 1:1의 비율로 반응될 수 있지만, 반응은 또한 3:1 내지 1:1.2, 또는 2.5:1 내지 1:1.1, 및 일부 구체예에서 2:1 내지 1:1.05로 각각의 반응물(즉, 하이드로카빌 치환된 아실화제:질소 함유 화합물)을 함유할 수 있다.
사차화제
사차 암모늄 화합물은, 사차화가능한 화합물, 즉, 상술된 하이드로카빌 치환된 아실화제와 질소 함유 화합물의 반응 생성물이 사차화제와 반응되는 때에 형성될 수 있다. 적합한 사차화제는, 예를 들어, 디알킬 설페이트, 알킬 할라이드, 하이드로카빌 치환된 카보네이트; 하이드로카빌 에폭사이드, 카복실레이트, 알킬 에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 사차화제는 알킬 할라이드, 예컨대, 클로라이드, 아이오다이드 또는 브로마이드; 알킬 설포네이트; 디알킬 설페이트, 예컨대, 디메틸 설페이트 및 디에틸 설페이트; 설톤; 알킬 포스페이트; 예컨대, C1-12 트리알킬포스페이트; 디 C1-12 알킬포스페이트; 보레이트; C1-12 알킬 보레이트; 알킬 니트라이트; 알킬 니트레이트; 디알킬 카보네이트, 예컨대, 디메틸 옥살레이트; 알킬 알카노에이트, 예컨대, 메틸살리실레이트; O,O-디-C1-12 알킬디티오포스페이트; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 사차화제는 디알킬 설페이트, 예컨대, 디메틸 설페이트 또는 디에틸 설페이트, N-옥사이드, 설톤, 예컨대, 프로판 및 부탄 설톤; 알킬, 아실 또는 아릴 할라이드, 예컨대, 메틸 및 에틸 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드 또는 벤질 클로라이드, 및 하이드로카빌 (또는 알킬) 치환된 카보네이트로부터 유도될 수 있다. 알킬 할라이드가 벤질 클로라이드인 경우, 방향족 고리는 추가로 알킬 또는 알케닐 기로 치환되거나 비치환된다.
하이드로카빌 치환된 카보네이트의 하이드로카빌 (또는 알킬) 기는 기 당 1 내지 50개, 1 내지 20개, 1 내지 10개 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 하이드로카빌 치환된 카보네이트는 동일하거나 상이할 수 있는 두 개의 하이드로카빌 기를 함유한다. 적합한 하이드로카빌 치환된 카보네이트의 예는 디메틸 또는 디에틸 카보네이트를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 사차화제는, 예를 들어, 하기 화학식으로 표현되는 하이드로카빌 에폭사이드일 수 있다:
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 1 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기일 수 있다. 하이드로카빌 에폭사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 이들의 조합물을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 사차화제는 어떠한 스티렌 옥사이드를 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 하이드로카빌 에폭사이드는 알코올 작용성화된 에폭사이드, C4 내지 C14 에폭사이드, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
예시적인 C4 내지 C14 에폭사이드는 화학식 XII의 것이고, 화학식에서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 C2 내지 C12 하이드로카빌 기일 수 있다. 구체예에서, 에폭사이드는 C4 내지 C14 에폭사이드일 수 있다. 본 기술에서 사차화제로서 적합한 에폭사이드는, 예를 들어, 선형 하이드로카빌 치환체를 지니는 C4 내지 C14 에폭사이드, 예컨대, 및 2-에틸옥시란, 2-프로필옥시란 등, 및 분지형 및 환형 또는 방향족 치환체를 지니는 C4 내지 C14 에폭사이드, 예컨대, 스티렌 옥사이드를 포함할 수 있다. C4 내지 C14 에폭사이드는 또한 에폭사이드화된 트리-글리세라이드, 지방 또는 오일; 지방산의 에폭사이드화된 알킬 에스테르; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가의 또 다른 구체예에서, 하이드로카빌 에폭사이드는 C4-C20 에폭사이드일 수 있다.
예시적인 알코올 작용성화된 에폭사이드는 화학식 XII의 것을 포함할 수 있고, 화학식에서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 하이드록실 함유 하이드로카빌 기일 수 있다. 구체예에서, 하이드록실 함유 하이드로카빌 기는 2 내지 32개, 또는 3 내지 28개, 또는 심지어 3 내지 24개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예시적인 알코올 작용성화된 에폭사이드 유도체는, 예를 들어, 글리시돌 등을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 하이드로카빌 에폭사이드는 산과 조합되어 사용될 수 있다. 하이드로카빌 에폭사이드와 사용되는 산은 별개의 성분, 예컨대, 아세트산일 수 있다. 다른 구체예에서, 소량의 산 성분이 존재할 수 있지만, 하이드로카빌 아실화제의 몰 당 <0.2 또는 심지어 <0.1 몰의 산이 존재할 수 있다. 이러한 산은 또한 하이드로카빌 치환된 카보네이트 및 후술되는 관련 물질을 포함하여 상술된 다른 사차화제와 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 사차화제는 20개 초과의 탄소 원자를 함유하는 어떠한 치환기를 함유하지 않는다.
또 다른 구체예에서, 사차화제는 삼차 아민과 반응하여 사차 암모늄 염을 형성시킬 수 있는 카복실산의 에스테르, 또는 폴리카복실산의 에스테르일 수 있다. 일반적인 의미에서, 그러한 물질은 하기 구조식을 지니는 화합물로 기재될 수 있다:
상기 식에서, R19는 치환되거나 비치환된 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알킬아릴 기이고, R20은 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이다.
적합한 화합물은 3.5 이하의 pKa를 지니는 카복실산의 에스테르를 포함한다. 일부 구체예에서, 화합물은 치환된 방향족 카복실산, α-하이드록시카복실산 및 폴리카복실산으로부터 선택된 카복실산의 에스테르이다. 일부 구체예에서, 화합물은 치환된 방향족 카복실산의 에스테르이고, 그에 따라서 R19는 치환된 아릴 기이다. R19는 6 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 치환된 아릴 기, 페닐 기, 또는 나프틸 기일 수 있다. R19는 적합하게는 카보알콕시, 니트로, 시아노, 하이드록시, SR' 또는 NR'R"로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고, 상기 식에서 각각의 R' 및 R"는 독립적으로 수소, 또는 치환되거나 비치환된 알킬, 알케닐, 아릴 또는 카보알콕시 기일 수 있다. 일부 구체예에서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 22개, 1 내지 16개, 1 내지 10개, 또는 심지어 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 알킬 기이다.
일부 구체예에서, 상기 화학식에서 R19는 하이드록실, 카보알콕시, 니트로, 시아노 및 NH2로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 아릴 기이다. R19는 다치환된 아릴 기, 예를 들어, 트리하이드록시페닐일 수 있지만, 또한 단일 치환된 아릴 기, 예를 들어, 오르토 치환된 아릴 기일 수 있다. R19는 OH, NH2, NO2, 또는 COOMe로부터 선택된 군으로 치환될 수 있다. 적합하게는, R19는 하이드록시 치환된 아릴 기이다. 일부 구체예에서 R19는 2-하이드록시페닐 기이다. R20은 알킬 또는 알킬아릴 기, 예를 들어, 1 내지 16개의 탄소 원자, 또는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알킬아릴 기일 수 있다. R20은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 벤질 또는 이들의 이성질체일 수 있다. 일부 구체예에서, R20은 벤질 또는 메틸이다. 일부 구체예에서, 사차화제는 메틸 살리실레이트이다. 일부 구체예에서, 사차화제는 메틸 살리실레이트를 배제한다.
일부 구체예에서, 사차화제는 알파-하이드록시카복실산의 에스테르이다. 본원에 사용하기에 적합한 이러한 유형의 화합물은 EP 1254889호에 기재되어 있다. 알파-하이드록시카복실산의 잔기를 함유하는 적합한 화합물의 예는 (i) 2-하이드록시이소부티르산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐-, 및 알릴 에스테르; (ii) 2-하이드록시-2-메틸부티르산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐-, 및 알릴 에스테르; (iii) 2-하이드록시-2-에틸부티르산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐-, 및 알릴 에스테르; (iv) 락트산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐-, 및 알릴 에스테르; 및 (v) 글리콜산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 알릴-, 벤질-, 및 페닐 에스테르를 포함한다. 일부 구체예에서, 사차화제는 메틸 2-하이드록시이소부티레이트를 포함한다.
일부 구체예에서, 사차화제는 폴리카복실산의 에스테르를 포함한다. 이러한 정의에서, 이는 디카복실산 및 2개 초과의 산성 모이어티를 지니는 카복실산을 포함하는 것으로 의미된다. 일부 구체예에서, 에스테르는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 지니는 알킬 에스테르이다. 적합한 예는 옥살산의 디에스테르, 프탈산의 디에스테르, 말레산의 디에스테르, 말론산의 디에스테르 또는 시트르산의 디에스테르 또는 트리에스테르를 포함한다.
일부 구체예에서, 사차화제는 3.5 미만의 pKa를 지니는 카복실산의 에스테르이다. 화합물이 1개 초과의 산 기를 포함하는 그러한 구체예에서, 이는 첫 번째 해리 상수를 지칭하는 것으로 의미된다. 사차화제는 옥살산, 프탈산, 살리실산, 말레산, 말론산, 시트르산, 니트로벤조산, 아미노벤조산 및 2, 4, 6-트리하이드록시벤조산 중 하나 이상으로부터 선택된 카복실산의 에스테르로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 사차화제는 디메틸 옥살레이트, 테레프탈레이트, 예컨대, 디메틸 테레프탈레이트, 및 메틸 2-니트로벤조에이트를 포함한다.
1개 초과의 사차화가능한 화합물을 커플링할 수 있는 사차화제가 또한 사용될 수 있다. 1개 초과의 사차화가능한 화합물을 "커플링"하는 것은 적어도 2개의 사차화가능한 화합물이 동일한 사차화제와 반응하여 사차화제에 링킹된 적어도 2개의 사차화가능한 화합물의 화합물을 형성시킨다는 것을 의미한다. 그러한 사차화제는, 일부 예에서, 또한 본원의 커플링 사차화제로서 지칭될 수 있고, 예를 들어, 폴리에폭사이드, 예컨대, 디-, 트리-, 또는 고급 에폭사이드; 폴리할라이드; 에폭시-할라이드, 방향족 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 사차화제는 폴리에폭사이드일 수 있다. 폴리에폭사이드는, 예를 들어, 디-에폭시옥탄을 포함할 수 있는 폴리-글리시딜; 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르; 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르; 3(비스(글리시딜 옥시메틸)-메톡시)-1,2-프로판디올; 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르; 디에폭시사이클로-옥탄, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 4-비닐-1-사이클로헥센 디에폭사이드; N,N-디글리시딜-4-4글리시딜옥시아닐린; 1,6-헥산 디글리시딜 에테르; 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르; 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르; 폴리에폭사이드화된 트리-글리세라이드, 지방 또는 오일; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 사차화제는 폴리할라이드, 예컨대, 클로라이드, 아이오다이드 또는 브로마이드로부터 유도될 수 있다. 그러한 폴리할라이드는 1,5-디브로모펜탄; 1,4-디아이오도부탄; 1,5-디클로로펜탄; 1,12-디클로로도데칸; 1,12-디브로모도데칸; 1,2-디아이오도에탄; 1,2-디브로모에탄; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
구체예에서, 사차화제는 에폭시-할라이드, 예컨대, 에피클로로하이드린 등일 수 있다.
사차화제는 또한 폴리 방향족 에스테르일 수 있다. 폴리 방향족 에스테르의 예는 4,4'-옥시비스(메틸벤조에이트); 디메틸테레프탈레이트; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
특정 구체예에서, 사차화가능한 화합물 대 사차화제의 몰비는 1:0.1 내지 2, 또는 1:1 내지 1.5, 또는 1:1 내지 1.3이다. 일부 구체예에서, 특히 커플링 사차화제를 사용하는 경우에, 사차화가능한 화합물 대 사차화제의 비율은 2:1 내지 1:1일 수 있다.
하이드로카빌 에폭사이드를 포함하여 상술된 어떠한 사차화제는 산과 조합되어 사용될 수 있다. 적합한 산은 카복실산, 아세트산, 프로피온산, 및 2-에틸헥산산 등을 포함한다.
일부 구체예에서, 사차화제는 양성자성 용매, 예컨대, 2-에틸헥산올, 물, 및 이들의 조합물의 존재하에 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 사차화제는 산의 존재하에 사용될 수 있다. 추가의 또 다른 구체예에서, 사차화제는 산 및 양성자성 용매의 존재하에 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 산은 아실화제의 구조에 존재하는 산 기 외의 산 성분일 수 있다. 추가의 구체예에서, 반응은 아실화제의 구조에 존재하는 산 기가 아닌 어떠한 추가의 산 성분을 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않을 수 있다. "~을 함유하지 않는"은 완전히 함유하지 않는다는 것을 의미하고, "~을 본질적으로 함유하지 않는"은 조성물의 필수적인 또는 염기성 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 양, 예컨대, 1중량% 미만을 의미한다.
구조
사차 암모늄 염을 제조하는 공정은 공정 단계들과 떼어 놓고는 쉽게 정의할 수 없는 혼합물을 생성시킬 수 있지만, 일부 상황에서는 특정 구조적 성분이 예상될 수 있다.
일부 구체예에서, 사차 암모늄 염은 하기 화학식으로 표현되는 양이온을 포함하거나, 이를 필수적으로 포함하여 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다:
상기 식에서, R21은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이고; R22는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌렌 기이고; R23는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이고; R24는 20개 미만의 탄소 원자, 또는 8 내지 18개, 또는 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이고; X는 사차화제로부터 유도된 기이다.
일부 구체예에서, 사차 암모늄 염은 하기 화학식으로 표현되는 양이온을 포함하거나, 이를 필수적으로 포함하여 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다:
상기 식에서, R23은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌렌 기이고; R24는 20개 미만의 탄소 원자, 또는 8 내지 18개, 또는 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이고; X는 사차화제로부터 유도된 기이다.
일부 구체예에서, 사차 암모늄 염은 하기 화학식으로 표현되는 커플링된 사차 암모늄 화합물을 포함하거나, 이를 필수적으로 포함하여 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다:
상기 식에서, Q 및 Q'는 동일하거나 상이하고, 사차화가능한 화합물을 나타내고, m 및 n은 개별적으로 1 내지 4의 정수이고, Xc는 커플링 사차화제, 예컨대, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 또는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르로부터 유도된 기를 나타낸다. 예시적인 커플링된 사차 암모늄 화합물은, 예를 들어, 어떠한 하기 화학식을 포함할 수 있다:
상기 식에서, a는 2 내지 8의 정수이다. a가 2 또는 3인 화학식 XX의 예는, 예를 들어, 화학식 XX' 및 XX"로 각각 표현될 수 있다:
또한 추가의 예시적인 커플링된 사차 암모늄 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 XXIV에 제공된 바와 같을 수 있다:
상기 식에서, a는 2 내지 8의 정수이다. a가 2 또는 3인 화학식 XX의 예는, 예를 들어, 화학식 XXIV' 및 XXIV"로 각각 표현될 수 있다:
상기 화학식들 모두에서, R21 내지 R24 및 Xc는 상술된 바와 같다.
조성물
다른 구체예에서, 본 기술은 이미드 함유 사차 암모늄 염을 포함하는 조성물, 및 연료에서의 조성물의 용도를 제공한다. 또 다른 구체예에서, 본 기술은 이미드 함유 사차 암모늄 염을 포함하는 조성물, 및 윤활 점도의 오일을 지니는 윤활 조성물에서의 조성물의 용도를 제공한다.
연료
본 발명의 조성물은 실온에서 액체인 연료를 포함할 수 있고, 엔진에 연료를 공급하는데 유용하다. 연료는 일반적으로 주위 조건, 예를 들어, 실온(20 내지 30℃)에서 액체이다. 연료는 탄화수소 연료, 비탄화수소 연료, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 탄화수소 연료는 EN228 또는 ASTM 규격 D4814에 의해 규정된 바와 같은 가솔린, 또는 EN590 또는 ASTM 규격 D975에 의해 규정된 바와 같은 디젤 연료를 포함하는 석유 증류물일 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 연료는 가솔린이고, 다른 구체예에서, 연료는 가연 가솔린(leaded gasoline), 또는 비가연 가솔린이다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 연료는 디젤 연료이다. 탄화수소 연료는, 예를 들어, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정과 같은 공정에 의해 제조된 탄화수소를 포함하는 기체 내지 액체 공정에 의해 제조된 탄화 수소일 수 있다. 비탄화수소 연료는 알코올, 에테르, 케톤, 카복실산의 에스테르, 니트로알칸, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 옥시게네이트로도 흔히 지칭되는 산소 함유 조성물일 수 있다. 비탄화수소 연료는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 에틸, 케톤, 식물 및 동물로부터 에스테르교환된 오일 및/또는 지방, 예컨대, 유채 메틸 에스테르 및 소이빈 메틸 에스테르, 및 니트로메탄을 포함할 수 있다. 탄화수소 및 비탄화수소 연료의 혼합물은, 예를 들어, 가솔린 및 메탄올 및/또는 에탄올, 디젤 연료 및 에탄올, 및 디젤 연료 및 에스테르교환된 식물 오일, 예컨대, 유체 메틸 에스테르를 포함할 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 액체 연료는 탄화수소 연료, 비탄화수소 연료, 또는 이들의 혼합물 중의 물의 에멀젼이다. 본 발명의 여러 구체예에서, 연료는 중량 기준으로 5000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 300 ppm 이하, 200 ppm 이하, 30 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하인 황 함량을 지닐 수 있다. 또 다른 구체예에서, 연료는 중량 기준으로 1 내지 100 ppm의 황 함량을 지닐 수 있다. 한 가지 구체예에서, 연료는 0 ppm 내지 1000 ppm, 또는 0 내지 500 ppm, 또는 0 내지 100 ppm, 또는 0 내지 50 ppm, 또는 0 내지 25 ppm, 또는 0 내지 10 ppm, 또는 0 내지 5 ppm의 알킬리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 또 다른 구체예에서, 연료는 1 내지 10 중량ppm의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 또는 이들의 혼합물을 함유하는 연료는 침착물을 형성시키고, 그에 따라서 커먼 레일 인젝터를 파울링하거나 플러깅하려는 경향이 더 크다는 것은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 본 발명의 연료는 일반적으로 50중량% 초과인 대다수의 양으로 연료 조성물에 존재하고, 다른 구체예에서 90중량% 초과, 95중량% 초과, 99.5 중량% 초과, 또는 99.8 중량% 초과로 존재한다.
연료에 대한 300 내지 750의 수 평균 분자량을 지니는 이미드 함유 사차 암모늄 염("이미드 쿼트")을 포함하는 조성물의 처리율은 연료의 총 중량의 5 내지 1000 ppm, 또는 5 내지 500 ppm, 또는 10 내지 250 ppm, 또는 10 내지 150 ppm, 또는 15 내지 100 ppm의 범위이다. 다른 구체예에서, 처리율 범위는 250 내지 1000 ppm, 또는 250 내지 750 ppm, 또는 500 내지 750 ppm 또는 250 ppm 내지 500 ppm일 수 있다.
윤활 점도의 오일
윤활 조성물 구체예에서, 본 발명의 조성물은 윤활 점도의 오일을 포함할 수 있다. 그러한 오일은 천연 또는 합성 오일, 수소화분해(hydrocracking), 수소화(hydrogenation), 및 하이드로피니싱(hydrofinishing)으로부터 유도된 오일, 비정련된, 정련된, 재-정련된 오일 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 비정련된, 정련된 및 재정련된 오일에 대한 보다 상세한 설명은 국제 공보 WO2008/147704호의 문단 [0054] 내지 [0056]에 제공되어 있다. 천연 및 합성 윤활유에 대한 보다 상세한 설명은 각각 WO2008/147704호의 문단 [0058] 내지 [0059]에 제공되어 있다. 합성 오일은 또한 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생산될 수 있고, 전형적으로 수소이성질화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 오일은 피셔-트롭쉬 가스-내지-액체 합성 절차 뿐만 아니라 다른 가스-내지-액체 오일에 의해 제조될 수 있다.
윤활 점도의 오일은 또한 미국 석유 협회(American Petroleum Institute: API)의 기유 변경에 대한 규정(Base Oil Interchangeability Guideline)에 명시된 바와 같은 그룹 I-V에서의 어떠한 기유로부터 선택될 수 있다. 5가지 기유 그룹은 다음과 같다: 그룹 I: > 0.03% 황 또는 < 90% 포화 및 점도 지수 80-120; 그룹 II: < 0.03% 황 및 ≥ 90% 포화 및 점도 지수 80-120; 그룹 III: < 0.03% 황 및 ≥ 90% 포화 및 점도 지수 ≥ 120; 그룹 IV: 모든 폴리알파올레핀; 그룹 V: 기타등등 모두. 그룹 I, II 및 III는 전형적으로 미네랄 오일 기반 스톡으로 지칭된다.
윤활유에 대한 300 내지 750의 수 평균 분자량을 지니는 이미드 함유 사차 암모늄 염("이미드 쿼트")을 포함하는 조성물의 전형적인 처리율은 윤활유의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt %, 또는 0.5 내지 5 wt % 또는 0.5 내지 2.5 wt % 또는 0.5 내지 1 wt % 또는 0.1 내지 0.5 wt % 또는 1 내지 2 wt %이다.
존재하는 윤활 점도의 오일의 양은 전형적으로 본 발명의 화합물과 기타 성능 첨가제의 양의 합을 100wt%로부터 뺀 후에 남아 있는 나머지이다.
윤활 조성물은 농축물 및/또는 완전 포뮬레이션된 윤활제의 형태일 수 있다. 본 발명의 윤활 조성물(본원에 개시된 첨가제 포함)이 추가의 오일과 조합되어 전부 또는 일부 최종 윤활제를 형성시킬 수 있는 농축물의 형태인 경우, 이러한 첨가제 대 윤활 점도의 오일 및/또는 희석제 오일의 비율은 중량 기준으로 1:99 내지 99:1, 또는 중량 기준으로 80:20 내지 10:90의 범위를 포함한다.
기타 물질
본 발명의 연료 및/또는 윤활제 조성물은 상술된 이미드 쿼트를 포함하고, 또한 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 그러한 추가의 성능 첨가제는 요망되는 결과 및 조성물이 사용될 적용에 좌우하여 기재된 어떠한 조성물에 첨가될 수 있다.
본원에 기재된 어떠한 추가의 성능 첨가제는 본 발명의 어떠한 연료 및/또는 윤활제 조성물에서 사용될 수 있지만, 다음 추가의 첨가제가 연료 및/또는 윤활제 조성물에 특히 유용하다: 상술된 것 이외의 산화방지제, 부식 억제제, 세제 및/또는 분산제 첨가제, 저온 유동 개선제, 포움 억제제, 해유화제, 윤활제, 금속 탈활성화제, 밸브 시트 리세션 첨가제(valve seat recession additive), 살생물제, 정전기 방지제, 제빙제, 유동화제, 연소 개선제, 밀봉 팽윤제, 왁스 제어 폴리머, 스케일 억제제(scale inhibitor), 가스-수화물 억제제, 또는 이들의 임의의 조합.
또 다른 구체예에서, 본 기술은 안정화제를 덜 필요로 하는 보다 안정한 첨가제 패키지를 제공한다. 이러한 첨가제 패키지는 300, 또는 550 또는 1000 초과와 같은 더 높은 수 평균 분자량(Mn)을 지니는 하이드로카빌-치환된 아실화제로 제조된 이미드 쿼트를 포함하는 첨가제 패키지보다 안정화 용매를 덜 필요로 한다. 이러한 안정한 첨가제 패키지는 상기 언급되고 하기에서 본원에 추가로 기재되는 첨가제들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 기술의 이미드 쿼트와의 사용에 적합한 해유화제는 아릴설포네이트 및 폴리알콕실화된 알코올, 예컨대, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 옥사이드 코폴리머 등을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 해유화제는 또한 질소 함유 화합물, 예컨대, 옥사졸린 및 이미다졸린 화합물 및 지방 아민 뿐만 아니라 만니히 화합물을 포함할 수 있다. 만니히 화합물은 알킬페놀 및 알데하이드(특히 포름알데하이드) 및 아민(특히 아민 축합물 및 폴리알킬렌아민)의 반응 생성물이다. 다음 미국 특허에 기재된 물질이 예시적이다: 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제3,036,003호; 제3,236,770호; 제3,414,347호; 제3,448,047호; 제3,461,172호; 제3,539,633호; 제3,586,629호; 제3,591,598호; 제3,634,515호; 제3,725,480호; 제3,726,882호; 및 제3,980,569호. 다른 적합한 해유화제는, 예를 들어, 알킬-치환된 페놀- 및 나프탈렌설포네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 및 지방산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 및 또한 중성 화합물, 예컨대, 알코올 알콕실레이트, 예를 들어, 알코올 에톡실레이트, 페놀 알콕실레이트, 예를 들어, 3차-부틸페놀 에톡실레이트 또는 3차-펜틸페놀 에톡실레이트, 지방산, 알킬페놀, 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)의 축합 생성물(예를 들어, EO/PO 블록 코폴리머 형태 포함), 폴리에틸렌이민 또는 기타 폴리실록산이다. 어떠한 상업적으로 입수가능한 해유화제가 적합하게는 연료에서 5 내지 50 ppm의 처리 수준을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 구체예에서, 연료 및/또는 윤활제 조성물에 해유화제는 존재하지 않는다. 해유화제는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 일부 해유화제는, 예를 들어, Nalco 또는 Baker Hughes로부터 상업적으로 입수가능하다.
적합한 산화방지제는, 예를 들어, 장애 페놀 또는 이들의 유도체 및/또는 디아릴아민 또는 이들의 유도체를 포함한다. 적합한 세제/분산제 첨가제는, 예를 들어, 폴리에테르아민 또는 PIB 아민 세제/분산제, 석신이미드 세제/분산제를 포함하지만 이로 제한되지 않는 질소 함유 세제, 및 폴리이소부틸석신이미드-유도된 사차화 PIB/아민 및/또는 아미드 분산제/세제를 포함하는 다른 사차 염 세제/분산제를 포함한다. 적합한 저온 유동 개선제는, 예를 들어, 말레산 무수물과 스티렌의 에스테르화된 코폴리머 및/또는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 코폴리머를 포함한다. 적합한 윤활 개선제 또는 마찰 개질제는 전형적으로 지방산 또는 지방산 에스테르를 기반으로 한다. 전형적인 예는, 예를 들어, WO 98/004656호에 기재된 바와 같은 톨유 지방산, 및 글리세릴 모노올레에이트이다. 미국 특허 제6,743,266 B2호에 기재된 천연 또는 합성 오일의 반응 생성물, 예를 들어, 트리글리세라이드, 및 알칸올아민은 또한 그러한 윤활 개선제로서 적합하다. 추가의 예는 다환 탄화수소 및/또는 로진 산을 함유하는 상업적 톨유 지방산을 포함한다.
적합한 금속 탈활성화제는, 예를 들어, 벤조트리아졸을 포함하지만 이로 제한되지 않는 방향족 트리아졸 또는 이들의 유도체를 포함한다. 다른 적합한 금속 탈활성화제는, 예를 들어, 살리실산 유도체, 예컨대, N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판디아민이다. 적합한 밸브 시트 리세션 첨가제는, 예를 들어, 알칼리 금속 설포석시네이트 염을 포함한다. 적합한 포움 억제제 및/또는 포움방지제는, 예를 들어, 유기 실리콘, 예컨대, 폴리디메틸 실록산, 폴리에틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 및 트리메틸-트리플루오로-프로필 메틸 실록산 등을 포함한다. 적합한 유동화제는, 예를 들어, 미네랄 오일 및/또는 폴리(알파-올레핀) 및/또는 폴리에테르를 포함한다. 연소 개선제는, 예를 들어, 옥탄 및 세탄 개선제를 포함한다. 적합한 세탄 수 개선제는, 예를 들어, 지방족 니트레이트, 예컨대, 2-에틸헥실 니트레이트 및 사이클로헥실 니트레이트 및 퍼옥사이드, 예컨대, 디-3차-부틸 퍼옥사이드이다.
본 발명의 연료 및/또는 윤활제 조성물에 존재할 수 있는 추가의 성능 첨가제는 또한 임의로 공지된 에스테르화 촉매의 존재하에 아민 및/또는 알코올과 α-하이드록시 산을 반응시킴으로써 제조되는 디-에스테르, 디-아미드, 에스테르-아미드, 및 에스테르-이미드 마찰 개질제를 포함한다. α-하이드록시 산의 예는 임의로 공지된 에스테르화 촉매의 존재하에 아민 및/또는 알코올과 글리콜산, 락트산, α-하이드록시 디카복실산(예컨대, 타르타르산) 및/또는 α-하이드록시 트리카복실산(예컨대, 시트르산)을 포함한다. 타르타르산, 시트르산, 또는 이들의 유도체로부터 흔히 유도되는 이러한 마찰 개질제는 분지형인 알코올 및/또는 아민으로부터 유도되어, 이의 구조 내에 존재하는 분지형 하이드로카빌 기를 자체로 상당량 지니는 마찰 개질제를 생성시킬 수 있다. 그러한 마찰 개질제를 제조하는데 사용되는 적합한 분지형 알코올의 예는 2-에틸헥산올, 이소트리데칸올, Guerbet 알코올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 마찰 개질제는 0 내지 6 wt % 또는 0.001 내지 4 wt %, 또는 0.01 내지 2 wt % 또는 0.05 내지 3 wt % 또는 0.1 내지 2 wt% 또는 0.1 내지 1 wt % 또는 0.001 내지 0.01 wt %로 존재할 수 있다.
추가의 성능 첨가제는 하이드로카빌 치환된 아실화제를 포함하는 세제/분산제를 포함할 수 있다. 아실화제는, 예를 들어, 하이드로카빌 치환된 석신산, 또는 하이드로카빌 치환된 석신산과 아민 또는 알코올의 축합 생성물; 즉, 하이드로카빌 치환된 석신이미드 또는 하이드로카빌 치환된 석시네이트일 수 있다. 구체예에서, 세제/분산제는 폴리이소부테닐 치환된 석신산, 아미드 또는 에스테르일 수 있고, 여기서 폴리이소부테닐 치환체는 100 내지 5000의 수 평균 분자량을 지닌다. 일부 구체예에서, 세제는 C6 내지 C18 치환된 석신산, 아미드 또는 에스테르일 수 있다. 하이드로카빌 치환된 아실화제 세제에 대한 보다 철저한 설명은 2011년 9월 15일자 공개된 미국 공보 제2011/0219674호의 문단 [0017] 내지 [0036]에서 찾아볼 수 있다.
한 가지 구체예에서, 추가의 세제/분산제는 본 기술의 사차 암모늄 염 이외의 사차 암모늄 염일 수 있다. 추가의 사차 암모늄 염은 하이드로카빌 치환된 아실화제로부터 제조된 사차 암모늄 염, 예컨대, 1200 Mn 초과의 수 평균 분자량으로 되어 있는 하이드로카빌 치환체를 지니는 폴리이소부틸 석신산 또는 무수물, 300 내지 750의 수 평균 분자량으로 되어 있는 하이드로카빌 치환체를 지니는 폴리이소부틸 석신산 또는 무수물, 또는 1000 Mn의 수 평균 분자량으로 되어 있는 하이드로카빌 치환체를 지니는 폴리이소부틸 석신산 또는 무수물일 수 있다.
구체예에서, 1300 내지 3000의 수 평균 분자량으로 되어 있는 하이드로카빌 치환체를 지니는 질소 함유 화합물과 하이드로카빌 치환된 아실화제의 반응으로부터 제조된 추가의 사차 암모늄 염은 이미드이다. 구체예에서, 1200 Mn 초과의 수 평균 분자량으로 되어 있는 하이드로카빌 치환체를 지니고, 300 내지 750의 수 평균 분자량으로 되어 있는 하이드로카빌 치환체를 지니는 질소 함유 화합물과 하이드로카빌 치환된 아실화제의 반응으로부터 제조된 추가의 사차 암모늄 염은 아미드 또는 에스테르이다.
추가의 또 다른 구체예에서, 하이드로카빌 치환된 아실화제는 8 내지 54개의 탄소 원자를 지니는 모노-, 다이머 또는 트라이머 카복실산을 포함하고, 일차 또는 이차 아민과 반응성이다. 적합한 산은 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 바크센산, 리놀레산, 리노엘라이드산, α-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜탄산, 에루스산, 및 도코사헥산산의 모노, 다이머, 또는 트라이머 산을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
하이드로카빌 치환된 아실화제는 또한 2 내지 100개의 탄소 원자를 지니는 에틸렌성 불포화 탄화수소인 적어도 하나의 모노머를 공중합시킴으로써 형성된 코폴리머일 수 있다. 모노머는 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. 모노머는 산소 또는 질소 치환체를 지닐 수 있지만, 아민 또는 알코올과 반응하지 않을 것이다. 모노머는 3 내지 12개의 탄소 원자를 지니는 카복실산 또는 카복실산 유도체인 두 번째 모노머와 반응될 수 있다. 두 번째 모노머는 1개 또는 2개의 카복실산 작용기를 지닐 수 있고, 아민 또는 알코올과 반응성이다. 하이드로카빌 치환된 아실화제 코폴리머는 이러한 공정을 이용하여 제조되는 경우에 500 내지 20,000의 수 평균 분자량(Mn)을 지닌다.
대안적으로, 하이드로카빌 치환된 아실화제는 (i) 1 내지 24개의 탄소 원자를 지니는 하나 이상의 지방족 모노카복실산의 알케닐 에스테르 또는 (ii) 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르와 에틸렌 및 적어도 하나의 삼차 질소 원자를 지니는 에틸렌성 불포화 모노머인 적어도 하나의 모노머의 반응 생성물인 터폴리머일 수 있다.
구체예에서, 추가의 사차 암모늄 염의 질소 함유 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나의 이미다졸 또는 질소 함유 화합물이다:
상기 식에서, R은 C1 내지 C6 알킬렌 기일 수 있고; 각각의 R1 및 R2는 개별적으로 C1 내지 C6 하이드로카빌렌 기일 수 있고; 각각의 R3, R4, R5, 및 R6은 개별적으로 수소 또는 C1 내지 C6 하이드로카빌 기일 수 있다. 한 가지 구체예에서, R1 또는 R2는, 예를 들어, C1, C2 또는 C3 알킬렌 기일 수 있다. 동일하거나 상이한 구체예에서, 각각의 R3, R4, R5, R6은, 예를 들어, H 또는 C1, C2 또는 C3 알킬 기일 수 있다.
다른 구체예에서, 추가의 사차 암모늄 염을 제조하는데 사용되는 사차화제는 디알킬 설페이트, 알킬 할라이드, 하이드로카빌 치환된 카보네이트, 하이드로카빌 에폭사이드, 카복실레이트, 알킬 에스테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 경우에, 사차화제는 하이드로카빌 에폭사이드일 수 있다. 일부 경우에, 사차화제는 산과 조합된 하이드로카빌 에폭사이드일 수 있다. 일부 경우에, 사차화제는 살리실레이트, 옥살레이트 또는 테레프탈레이트일 수 있다. 구체예에서, 하이드로카빌 에폭사이드는 알코올 작용성화된 에폭사이드 또는 C4 내지 C14 에폭사이드일 수 있다. 추가의 또 다른 구체예에서, 하이드로카빌 에폭사이드는 알코올 작용성화된 에폭사이드 또는 C4 내지 C20 에폭사이드일 수 있다.
일부 구체예에서, 사차화제는 다작용성이라서 커플링된 사차 암모늄 염인 추가의 사차 암모늄 염을 생성시킨다.
추가의 사차 암모늄 염은 음이온에 소수성 모이어티를 지니는 사차 암모늄 염을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 예시적인 화합물은 하기 화학식을 지니는 사차 암모늄 화합물을 포함한다:
상기 식에서, R0, R1, R2 및 R3는 각각 개별적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴이고, R은 적어도 5개의 탄소 원자를 지니는 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 모이어티를 포함한다.
추가의 사차 암모늄 염은 또한 적어도 하나의 삼차 사차화가능한 아미노 기를 포함하는 폴리에테르-치환된 아민 및 삼차 아미노 기를 사차 암모늄 기로 변환시키는 사차화제의 반응 생성물인 폴리에테르아민을 포함할 수 있다.
분산제는 또한 어떠한 다양한 제제와의 반응에 의해 후처리될 수 있다. 이들 중에는 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 카본 디설파이드, 알데하이드, 케톤, 카복실산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 붕소 화합물, 및 인 화합물이 있다. 그러한 처리를 구체화한 참조는 미국 특허 제4,654,403호에 열거되어 있다.
추가의 다른 구체예에서, 조성물은 추가로 가수분해된 석신산 또는 무수물을 포함할 수 있다. 가수분해된 석신산 또는 무수물은 225 내지 1000 범위의 Mn을 지닐 수 있다. 또 다른 구체예에서, 가수분해된 석신산 또는 무수물은 1000의 Mn 및 70 몰% 초과의 비닐리덴 기("고-비닐리덴")을 지닐 수 있다. 또 다른 구체예에서, 가수분해된 석신산 또는 무수물은 550의 Mn 및 20 몰% 내지 70 몰%의 비닐리덴 기("중-비닐리덴")를 지닐 수 있다. 추가의 다른 구체예에서, 가수분해된 석신산 또는 무수물은 550의 Mn 및 20 몰% 미만의 비닐리덴 기("통상적인 비닐리덴")를 지닐 수 있다.
본 발명의 연료 및/또는 윤활제 조성물은 이미드 쿼트 기술과 상이한 세제 첨가제를 포함할 수 있다. 엔진 윤활 분야에서 사용되는 가장 통상적인 세제는 염기성 금속-함유 화합물(전형적으로 그러한 금속, 예컨대, 칼슘, 마그네슘, 또는 나트륨을 기반으로 한 금속 하이드록사이드, 옥사이드, 또는 카보네이트)의 존재로부터 대부분의 또는 모든 이들의 염기성 또는 TBN를 얻는다. 과염기화 또는 초염기화 염으로도 지칭되는 그러한 금속성 과염기화 세제는 일반적으로 금속 및 금속과 반응되는 특정 산성 유기 화합물의 화학량론에 따라 중화를 위해 존재할 함량 초과의 금속 함량으로 특징화되는 단일 상의 균질한 뉴턴 체계(Newtonian system)이다. 과염기화 물질은 전형적으로 산성 물질(전형적으로, 무기산 또는 저급 카복실산, 전형적으로 이산화탄소)을 산성 유기 화합물(기재로도 지칭됨), 전형적으로 산성 유기 기재를 위한 적어도 하나의 불활성 유기 용매(예를 들어, 미네랄 오일, 나프타, 톨루엔, 자일렌)의 반응 매질 중의 화학량론적 과량의 금속 염기의 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다. 전형적으로, 또한 소량의 촉진제, 예컨대, 페놀 또는 알코올이 존재하고, 일부 경우에 소량의 물이 존재한다. 산성 유기 기재는 일반적으로 오일 중의 가용성의 정도를 제공하기에 충분한 수의 탄소 원자를 지닐 것이다.
그러한 통상적인 과염기화 물질 및 이들의 제조 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 설폰산, 카복실산, 페놀, 포스폰산, 및 이들 중 어떠한 둘 이상의 혼합물의 염기성 금속 염을 제조하기 위한 기술을 기재한 특허는 미국 특허 제2,501,731호; 제2,616,905호; 제2,616,911호; 제2,616,925호; 제2,777,874호; 제3,256,186호; 제3,384,585호; 제3,365,396호; 제3,320,162호; 제3,318,809호; 제3,488,284호; 및 제3,629,109호를 포함한다. 살릭사레이트 세제는 미국 특허 제6,200,936호에 기재되어 있다. 특정 구체예에서, 세제는 금속-함유 살리실레이트 세제, 예컨대, 과염기화 칼슘 하이드로카빌-치환된 살리실레이트 세제를 함유할 수 있고, 미국 특허 제5,688,751호 및 제4,627,928호에 기재되어 있다.
점도 개선제(점도 지수 개선제 또는 점도 개질제로도 종종 지칭됨)는 본 발명의 연료 및/또는 윤활제 조성물에 포함될 수 있다. 점도 개선제는 일반적으로 폴리이소부텐, 폴리메타크릴레이트 (PMA) 및 폴리메타크릴산 에스테르, 수소화된 디엔 폴리머, 폴리알킬스티렌, 에스테르화된 스티렌-말레산 무수물 코폴리머, 수소화된 알케닐아렌-콘쥬게이션된 디엔 코폴리머 및 폴리올레핀를 포함하는 폴리머이다. PMA는 상이한 알킬 기를 지니는 메타크릴레이트 모노머들의 혼합물로부터 제조된다. 알킬 기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 기일 수 있다. 대부분의 PMA는 점도 개질제뿐만 아니라 유동점 강하제(pour point depressant)이다.
분산제 및/또는 항산화 특성을 또한 지니는 다작용성 점도 개선제는 공지되어 있고, 임의로 연료 및/또는 윤활제 조성물에서 사용될 수 있다. 분산제 점도 개질제(Dispersant viscosity modifier: DVM)는 그러한 다작용성 첨가제의 한 가지 예이다. DVM은 전형적으로 소량의 질소-함유 모노머를 알킬 메타크릴레이트와 공중합시켜 분산성, 점도 개질, 유동점 강하 및 분산성의 어떠한 조합을 지니는 첨가제를 생성시킴으로써 제조된다. 비닐 피리딘, N-비닐 피롤리돈 및 N,N'-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트는 질소-함유 모노머의 예이다. 하나 이상의 알킬 아크릴레이트의 중합 또는 공중합으로부터 얻어진 폴리아크릴레이트가 또한 점도 개질제로서 유용하다.
마모방지제는 본원에 제공된 연료 및/또는 윤활제 조성물에서 사용될 수 있다. 마모방지제는 일부 구체예에서 인-함유 마모방지/극압 제제, 예컨대, 금속 티오포스페이트, 인산 에스테르 및 이들의 염, 인-함유 카복실산, 에스테르, 에테르, 및 아미드; 및 포스파이트를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 인 마모방지제는 0.01 내지 0.2 또는 0.015 내지 0.15 또는 0.02 내지 0.1 또는 0.025 내지 0.08 중량%의 인을 전달하는 양으로 존재할 수 있다. 흔히, 마모방지제는 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDP)이다. 11%의 P(오일 비함유 기준으로 계산됨)를 함유할 수 있는전형적인 ZDP의 경우, 적합한 양은 0.09 내지 0.82중량%를 포함할 수 있다. 비-인-함유 마모방지제는 보레이트 에스테르(보레이트화된 에폭사이드 포함), 디티오카바메이트 화합물, 몰리브데넘-함유 화합물, 및 황화 올레핀을 포함한다. 일부 구체예에서, 본 발명의 연료 및/또는 윤활제 조성물은 인-함유 마모방지/극압 제제를 함유하지 않는다.
본 발명의 연료 및/또는 윤활제 조성물에 유용할 수 있는 포움 억제제는 폴리실록산, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트, 및 임의로 비닐 아세테이트의 코폴리머; 불화 폴리실록산, 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 폴리머를 포함한 해유화제를 포함한다. 개시된 기술은 또한 C5 내지 C17 알코올과 조합된 실리콘-함유 포움방지제와 사용될 수 있다.
본 발명의 연료 및/또는 윤활제 조성물에 유용할 수 있는 유동점 강하제는 폴리알파올레핀, 말레산 무수물-스티렌 코폴리머의 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함한다.
금속 탈활성화제는 벤조트리아졸의 유도체(전형적으로 톨릴트리아졸), 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸 또는 2-알킬디티오벤조티아졸, 1-아미노-2-프로판올, 디머캅토티아디아졸의 유도체, 옥틸아민 옥타노에이트, 도데세닐 석신산 또는 무수물 및/또는 지방산의 축합 생성물, 예컨대, 폴리아민과 올레산으로부터 선택될 수 있다. 금속 탈활성화제는 또한 부식 억제제로서 기재될 수 있다.
밀봉 팽윤제는 설폴렌 유도체 Exxon Necton-37™ (FN 1380) 및 Exxon Mineral Seal Oil™ (FN 3200)을 포함한다.
예시적인 첨가제 패키지 조성물은 표 1에 포함된다. 나타나 있는 양은 첨가제 패키지의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다.
표 1
연료 조성물
일부 구체예에서, 본 기술은 연료 조성물을 제공한다. 일부 구체예에서, 연료 조성물은 주로(>50 wt%) 가솔린 또는 중간 증류물 연료를 포함한다. 구체예에서, 주로 디젤 연료를 포함하는 연료 조성물이 제공된다.
추가의 또 다른 구체예에서, 연료 조성물은 상술된 바와 같은 개시된 기술의 이미드 쿼트 및 적어도 하나의 해유화제를 포함한다. 본 기술의 사차 암모늄 염과 사용하기에 적합한 해유화제는 아릴설포네이트 및 폴리알콕실화된 알코올, 예컨대, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 옥사이드 코폴리머 등을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 해유화제는 또한 질소 함유 화합물, 예컨대, 옥사졸린 및 이미다졸린 화합물 및 지방 아민 뿐만 아니라 만니히 화합물을 포함할 수 있다. 만니히 화합물은 알킬페놀 및 알데하이드(특히 포름알데하이드) 및 아민(특히 아민 축합물 및 폴리알킬렌폴리아민)의 반응 생성물이다. 다음 미국 특허에 기재된 물질들은 예시적이다: 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제3,036,003호; 제3,236,770호; 제3,414,347호; 제3,448,047호; 제3,461,172호; 제3,539,633호; 제3,586,629호; 제3,591,598호; 제3,634,515호; 제3,725,480호; 제3,726,882호; 및 3,980,569호. 다른 적합한 해유화제는, 예를 들어, 알킬-치환된 페놀- 및 나프탈렌설포네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 및 지방산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 또한 중성 화합물, 예컨대, 알코올 알콕실레이트, 예를 들어, 알코올 에톡실레이트, 페놀 알콕실레이트, 예를 들어, 3차-부틸페놀 에톡실레이트 또는 3차-펜틸페놀 에톡실레이트, 지방산, 알킬페놀, 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)의 축합 생성물(예를 들어, EO/PO 블록 코폴리머 형태 포함), 폴리에틸렌이민 또는 기타 폴리실록산이다. 어떠한 상업적으로 입수가능한 해유화제가 적합하게는 연료에서 5 내지 50 ppm의 처리 수준을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 본 발명의 연료 조성물은 해유화제를 포함하지 않는다. 해유화제는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 일부 해유화제는, 예를 들어, Nalco 또는 Baker Hughes로부터 상업적으로 입수가능하다. 연료에 대한 해유화제의 전형적인 처리율은 연료의 총 중량의 0 내지 50 ppm, 또는 5 내지 50 ppm, 또는 5 내지 25 ppm, 또는 5 내지 20 ppm의 범위일 수 있다.
개시된 기술은 또한 유리산의 형태로, 또는 분자간 무수물, 예컨대, 석신산, 글루타르산, 또는 프탈산 무수물, 또는 두 개의 디카복실산 분자를 함께 링킹하는 분자간 무수물일 수 있는 무수물의 형태로 하이드로카빌-치환된 디카복실산을 포함하는 해유화제와 사용될 수 있다. 하이드로카빌 치환체는 12 내지 2000개의 탄소 원자를 지닐 수 있고, 300 내지 2800의 수 평균 분자량을 지니는 폴리이소부테닐 치환체를 포함할 수 있다. 예시적인 하이드로카빌-치환된 디카복실산은 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, o-, m-, 또는 p-페닐렌 디아세트산, 말레산, 푸마르산, 또는 글루타콘산으로부터 유도된 하이드로카빌-치환된 산을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
또 다른 구체예에서, 연료 조성물은 개시된 기술의 이미드 쿼트 및 추가의 세제/분산제를 포함한다. 통상적인 세제/분산제 첨가제는 바람직하게는 100 내지 10000의 수 평균 분자량을 지니는 적어도 하나의 소수성 탄화수소 라디칼 및 (i) 6개 이하의 질소 원자를 지니는 모노- 또는 폴리아미노 기(적어도 하나의 질소 원자는 염기성 특성을 지님); (ii) 모노 또는 폴리아미노 기(적어도 하나의 질소 원자는 염기성 특성을 지님)와 조합된 하이드록실 기; (iii) 카복실 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염; (iv) 설폰산 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염; (v) 하이드록실 기, 모노- 또는 폴리아미노 기(적어도 하나의 질소 원자는 염기성 특성을 지님)로, 또는 카바메이트 기로 종결된 폴리옥시-C2 내지 C4 알킬렌 모이어티; (vi) 카복실산 에스테르 기; (vii) 석신산 무수물로부터 유도되고, 하이드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 지니는 모이어티; 및/또는 (viii) 치환된 페놀의 알데하이드 및 모노- 또는 폴리아민과의 만니히 반응에 의해 얻어진 모이어티로부터 선택되는 적어도 하나의 극성 모이어티를 지니는 양친매성 물질이다.
연료에서 충분한 가용성을 보장하는 상기 세제/분산제 첨가제에서의 소수성 탄화수소 라디칼은 85 내지 20,000, 1113 내지 10,000, 또는 300 내지 5000의 수 평균 분자량(Mn)을 지닌다. 추가의 또 다른 구체예에서, 세제/분산제 첨가제는 300 내지 3000, 500 내지 2500, 700 내지 2500, 또는 800 내지 1500의 Mn을 지닌다. 전형적인 소수성 탄화수소 라디칼은 300 내지 5000, 300 내지 3000, 500 내지 2500, 또는 700 내지 2500의 수 평균 분자량(Mn)을 지니는 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 세제/분산제 첨가제는 800 내지 1500의 Mn을 지닌다.
추가의 성능 첨가제는 높은 TBN 질소 함유 세제/분산제, 예컨대, 석신이미드, 즉, 폴리(알킬렌아민)과 하이드로카빌-치환된 석신산 무수물의 축합 생성물을 포함할 수 있다. 석신이미드 세제/분산제는 미국 특허 제4,234,435호 및 제3,172,892호에 보다 충분히 기재되어 있다. 또 다른 부류의 무회 분산제는 하이드로카빌 아실화제 및 다가 지방족 알코올, 예컨대, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨의 반응에 의해 제조된 고분자량 에스테르이다. 그러한 물질은 미국 특허 제3,381,022호에 보다 상세하게 기재되어 있다.
질소-함유 세제는 카복실산-유도된 아실화제 및 아민의 반응 생성물일 수 있다. 아실화제는 포름산 및 이의 아실화 유도체에서부터 5,000, 10,000 또는 20,000개 이하의 탄소 원자의 고분자량 지방족 치환체를 지니는 아실화제로 다양할 수 있다. 아미노 화합물은 암모니아 자체에서부터 30개 이하의 탄소 원자, 및 11개 이하의 질소 원자의 지방족 치환체를 전형적으로 지니는 아민으로 다양할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 아실화된 아미노 화합물은 적어도 8개의 탄소 원자의 하이드로카빌 치환체를 지니는 아실화제 및 적어도 하나의 일차 또는 이차 아민 기를 포함하는 화합물의 반응에 의해 형성된 것들일 수 있다. 아실화제는 모노- 또는 폴리카복실산(또는 이의 반응성 등가물), 예를 들어, 치환된 석신산, 프탈산 또는 프로피온산일 수 있고, 아미노 화합물은 폴리아민 또는 폴리아민들의 혼합물, 예를 들어, 에틸렌 폴리아민의 혼합물일 수 있다. 대안적으로, 아민은 하이드록시알킬-치환된 폴리아민일 수 있다. 그러한 아실화제에서 하이드로카빌 치환체는 적어도 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 하이드로카빌 치환체는 적어도 12개, 예를 들어, 30 또는 50개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 추가의 또 다른 구체예에서, 이는 200개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 아실화제의 하이드로카빌 치환체는 170 내지 2800, 예를 들어, 250 내지 1500의 수 평균 분자량(Mn)을 지닐 수 있다. 다른 구체예에서, 치환체의 Mn은 500 내지 1500, 또는 대안적으로 500 내지 1100의 범위일 수 있다. 추가의 또 다른 구체예에서, 치환체의 Mn은 700 내지 1300의 범위일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 하이드로카빌 치환체는 700 내지 1000, 또는 700 내지 850, 또는, 예를 들어, 750의 수 평균 분자량을 지닐 수 있다.
또 다른 부류의 무회 분산제는 만니히 염기이다. 이는 더 높은 분자량의 축합에 의해 형성된 물질, 알킬 치환된 페놀, 알킬렌 폴리아민, 및 포름알데하이드와 같은 알데하이드이고, 미국 특허 제3,634,515호에 보다 상세하게 기재되어 있다.
유용한 질소 함유 분산제는 (a) 알데하이드, (b) 폴리아민, 및 (c) 치환되거나 비치환된 페놀 간의 만니히 반응의 생성물을 포함한다. 페놀은 만니히 생성물이 7500 미만의 분자량을 지니도록 치환될 수 있다. 임의로, 분자량은 2000 미만, 1500 미만, 1300 미만, 예를 들어, 1200 미만, 1100 미만, 1000 미만일 수 있다. 일부 구체예에서, 만니히 생성물은 900 미만, 850 미만, 800 미만, 500 미만, 400 미만의 분자량을 지닌다. 치환된 페놀은 방향족 고리에 대하여 4개 이하의 기로 치환될 수 있다. 예를 들어, 이는 삼 또는 이-치환된 페놀일 수 있다. 일부 구체예에서, 페놀은 단일 치환된 페놀일 수 있다. 치환은 오르토, 및/또는 메타, 및/또는 파라 위치(들)에서 이루어질 수 있다. 마니히 생성물을 형성시키기 위해서, 알데하이드 대 아민의 몰 비율은 4:1 내지 1:1, 또는 2:1 내지 1:1이다. 알데하이드 대 페놀의 몰 비율은 적어도 0.75:1; 바람직하게는 0.75 대 1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 4:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 2:1일 수 있다. 바람직한 만니히 생성물을 형성시키기 위해서, 페놀 대 아민의 몰 비율은 바람직하게는 적어도 1.5:1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.6:1, 더욱 바람직하게는 1.7:1, 예를 들어, 적어도 1.8:1, 바람직하게는 적어도 1.9:1일 수 있다. 페놀 대 아민의 몰 비율은 5 이하:1일 수 있고; 예를 들어, 이는 4 이하:1, 또는 3.5 이하:1일 수 있다. 적합하게는, 이는 3.25 이하:1, 3 이하:1, 2.5 이하:1, 2.3 이하:1 또는 2.1 이하:1이다.
다른 분산제는 폴리머에 분산 특징을 부여하기 위해서 극성 작용기를 함유하는 일반적으로 탄화수소-기반 폴리머인 폴리머 분산제 첨가제를 포함한다. 아민은 전형적으로 고 TBN 질소-함유 분산제를 제조하는데 사용된다. 하나 이상의 폴리(알킬렌아민)들이 사용될 수 있고, 이들은 3 내지 5개의 에틸렌 단위 및 4 내지 6개의 질소 단위를 지니는 하나 이상의 폴리(에틸렌아민)들을 포함할 수 있다. 그러한 물질들은 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA) 및 펜타에틸렌헥사민 (PEHA)을 포함한다. 그러한 물질은 전형적으로 소정 범위의 갯수의 에틸렌 단위 및 질소 원자뿐만 아니라, 다양한 환형 구조를 포함한 다양한 이성질체 구조를 함유하는 다양한 이성질체들의 혼합물로서 상업적으로 입수가능하다. 폴리(알킬렌아민)은 마찬가지로 에틸렌 아민이 여전히 맨 아래에 있기 때문에 산업에 공지되어 있는 비교적 더 높은 분자량의 아민을 포함할 수 있다.
구체예에서, 연료 조성물은 추가로 본원에 기재된 이미드 쿼트 이외의 사차 암모늄 염을 포함할 수 있다. 다른 사차 암모늄 염은 (a) (i) 상술된 바와 같은 적어도 하나의 삼차 아미노 기, 및 (ii) 100 내지 5000, 또는 250 내지 4000, 또는 100 내지 4000 또는 100 내지 2500 또는 3000의 수 평균 분자량을 지니는 하이드로카빌-치환체를 포함하는 화합물; 및 (b) 상술된 바와 같은 (a)(i)의 삼차 아미노 기를 사차 질소로 변환시키기에 적합한 사차화제를 포함할 수 있다. 다른 사차 암모늄 염은 2011년 5월 31자 발행된 미국 특허 제7,951,211호, 및 2011년 12월 27일자 발행된 제8,083814호, 및 2013년 5월 16일자 공개된 미국 공보 제2013/0118062호, 2012년 1월 12일자 공개된 제2012/0010112호, 2013년 5월 30일자 공개된 제2013/0133243호, 2008년 5월 15일자 공개된 제2008/0113890호, 및 2011년 9월 15일자 공개된 제2011/0219674호, 2012년 5월 14일자 공개된 US 2012/0149617호, 2013년 8월 29일자 공개된 US 2013/0225463호, 2011년 10월 27일자 공개된 US 2011/0258917호, 2011년 12월 29일자 공개된 US 2011/0315107호, 2013년 3월 28일자 공개된 US 2013/0074794호, 2012년 10월 11일자 공개된 US 2012/0255512호, 2013년 12월 19일자 공개된 US 2013/0333649호, 2013년 5월 16일자 공개된 US 2013/0118062호, 및 2011년 11월 17일자 공개된 국제 간행물 WO 공보 제2011/141731호, 2011년 8월 11일자 공개된 제2011/095819호, 및 2013년 2월 7일자 공개된 제2013/017886호, 2013년 5월 16일자 공개된 WO 2013/070503호, 2011년 9월 15일자 공개된 WO 2011/110860호, 2013년 2월 7일자 공개된 WO 2013/017889호, 2013년 2월 7일자 공개된 WO 2013/017884호에 보다 철저히 기재되어 있다.
본 발명 이외의 추가의 사차 암모늄 염은 하이드로카빌 치환된 아실화제로부터 제조된 사차 암모늄 염, 예컨대, 1200 Mn 초과의 수 평균 분자량으로 되어 있는 하이드로카빌 치환체를 지니는 폴리이소부틸 석신산 또는 무수물, 300 내지 750의 수 평균 분자량으로 되어 있는 하이드로카빌 치환체를 지니는 폴리이소부틸 석신산 또는 무수물, 또는 1000 Mn의 수 평균 분자량으로 되어 있는 하이드로카빌 치환체를 지니는 폴리이소부틸 석신산 또는 무수물일 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 사차 암모늄 염을 포함하는 연료 조성물은 추가의 사차 암모늄 염을 추가로 포함할 수 있다. 추가의 염은 1300 내지 3000의 수 평균 분자량으로 되어 있는 하이드로카빌 치환체를 지니는 질소 함유 화합물과 하이드로카빌 치환된 아실화제의 반응으로부터 제조되는 이미드일 수 있다. 구체예에서, 1200 Mn 초과의 수 평균 분자량으로 되어 있는 하이드로카빌 치환체를 지니고, 300 내지 750의 수 평균 분자량으로 되어 있는 하이드로카빌 치환체를 지니는 질소 함유 화합물과 하이드로카빌 치환된 아실화제의 반응으로부터 제조된 추가의 사차 암모늄 염은 아미드 또는 에스테르이다.
구체예에서, 추가의 사차 암모늄 염의 질소 함유 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나의 이미다졸 또는 질소 함유 화합물이다:
상기 식에서, R은 C1 내지 C6 알킬렌 기일 수 있고; 각각의 R1 및 R2는 개별적으로 C1 내지 C6 하이드로카빌렌 기일 수 있고; 각각의 R3, R4, R5, 및 R6은 개별적으로 수소 또는 C1 내지 C6 하이드로카빌 기일 수 있다.
다른 구체예에서, 추가의 사차 암모늄 염을 제조하는데 사용되는 사차화제는 디알킬 설페이트, 알킬 할라이드, 하이드로카빌 치환된 카보네이트, 하이드로카빌 에폭사이드, 카복실레이트, 알킬 에스테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 경우에, 사차화제는 하이드로카빌 에폭사이드일 수 있다. 일부 경우에, 사차화제는 산과 조합된 하이드로카빌 에폭사이드일 수 있다. 일부 경우에, 사차화제는 살리실레이트, 옥살레이트 또는 테레프탈레이트일 수 있다. 구체예에서, 하이드로카빌 에폭사이드는 알코올 작용성화된 에폭사이드 또는 C4 내지 C14 에폭사이드이다.
일부 구체예에서, 사차화제는 다작용성이라서 커플링된 사차 암모늄 염인 추가의 사차 암모늄 염을 생성시킨다.
본 발명의 연료에 대한 추가의 세제/분산제의 전형적인 처리율은 0 내지 500 ppm, 또는 0 내지 250 ppm, 또는 0 내지 100 ppm, 또는 5 내지 250 ppm, 또는 5 내지 100 ppm, 또는 10 내지 100 ppm이다.
특정 구체예에서, 연료 조성물은 본 기술의 이미드 쿼트 및 저온 유동 개선제를 포함한다. 저온 유동 개선제는 전형적으로 (1) 적어도 하나의 추가의 에틸렌성 불포화 모노머와 C2- 내지 C40-올레핀의 코폴리머; (2) 콤 폴리머; (3) 폴리옥시알킬렌; (4) 극성 질소 화합물; (5) 설포카복실산 또는 설폰산 또는 이들의 유도체; 및 (6) 폴리(메트)아크릴산 에스테르로부터 선택된다. 특정 부류 (1) 내지 (6) 중 하나와 상이한 대표 물질들의 혼합물 또는 상이한 부류 (1) 내지 (6)의 대표물질들의 혼합물 중 어느 하나를 사용하는 것이 가능하다.
부류 (1)의 코폴리머에 적합한 C2- 내지 C40-올레핀 모노머는, 예를 들어, 2 내지 20개, 특히 2 내지 10개의 탄소 원자, 및 1 내지 3개, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 지니는, 특히 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 지니는 것들이다. 후자의 경우에, 탄소-탄소 이중 결합은 말단으로(α-올레핀) 또는 내부에 배열될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 α-올레핀, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 α-올레핀, 예를 들어, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 특히 에틸렌이다. 부류 (1)의 적어도 하나의 추가의 에틸렌성 불포화 모노머는 바람직하게는 알케닐 카복실레이트, 예를 들어, C2- 내지 C14-알케닐 에스테르, 예를 들어, 탄화수소 라디칼이 이들 중에서 선형 또는 분지형일 수 있는 2 내지 21개의 탄소 원자를 지니는 카복실산의 비닐 및 프로페닐 에스테르로부터 선택되고, 비닐 에스테르가 바람직하고, 적합한 알케닐 카복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트 및 상응하는 프로페닐 에스테르, (메트)아크릴산 에스테르; 예를 들어, C1- 내지 C20-알칸올, 특히 C1- 내지 C10-알칸올과, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2차-부탄올, 이소부탄올, 3차-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올 및 데칸올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 및 이들의 구조적 이성질체 및 추가의 올레핀; 바람직하게는, 예를 들어, 상기 언급된 C2- 내지 C40-올레핀 베이스 모노머보다 높은 분자량의 올레핀 베이스 모노머이고, 사용되는 올레핀 베이스 모노머는 에틸렌 또는 프로펜이고, 적합한 추가의 올레핀은 특히 C10- 내지 C40-α-올레핀이다.
부류 (1)의 적합한 코폴리머는 또한 알케닐 작용기 및/또는 카복실산 기가 상이한 공중합된 형태의 둘 이상의 상이한 알케닐 카복실레이트를 포함하는 것들이다. 마찬가지로, 알케닐 카복실레이트(들)뿐만 아니라 공중합된 형태의 적어도 하나의 올레핀 및/또는 적어도 하나의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 코폴리머가 적합하다.
C2- 내지 C40-α-올레핀, 3 내지 15개의 탄소 원자를 지니는 에틸렌성 불포화 모노카복실산의 C1- 내지 C20-알킬 에스테르 및 2 내지 21개의 탄소 원자를 지니는 포화된 모노카복실산의 C2- 내지 C14-알케닐 에스테르의 터폴리머는 또한 부류 (K1)의 코폴리머로서 적합하다. 이러한 종류의 터폴리머는 WO 2005/054314호에 기재되어 있다. 이러한 종류의 전형적인 터폴리머는 에틸렌, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 형성된다.
적어도 하나의 또는 추가의 에틸렌성 불포화 모노머(들)는 전체 코폴리머를 기준으로 바람직하게는 1 내지 50중량%, 특히 10 내지 45중량% 및 특히 20 내지 40중량%의 양의 부류 (1)의 코폴리머와 공중합된다. 따라서, 부류(1)의 코폴리머 중의 모노머 단위의 중량에 대한 주된 비율은 일반적으로 C2 내지 C40 베이스 올레핀으로부터 얻어진다. 부류 (1)의 코폴리머는 1000 내지 20,000, 또는 1000 내지 10,000 또는 1000 내지 8000의 수 평균 분자량(Mn)을 지닐 수 있다.
성분 (2)의 전형적인 콤 폴리머는, 예를 들어, 또 다른 에틸렌성 불포화 모노머와, 예를 들어, a-올레핀 또는 불포화 에스테르, 예컨대, 비닐 아세테이트와 말레산 무수물 또는 푸마르산의 공중합, 및 적어도 10개의 탄소 원자를 지니는 알코올을 지니는 무수물 또는 산 작용기의 후속적인 에스테르화에 의해 수득가능하다. 추가의 적합한 콤 폴리머는 α-올레핀 및 에스테르화된 코모노머의 코폴리머, 예를 들어, 스티렌과 말레산 무수물의 에스테르화된 코폴리머 또는 스티렌과 푸마르산의 에스테르화된 코폴리머이다. 적합한 콤 폴리머는 또한 폴리푸마레이트 또는 폴리말레에이트일 수 있다. 비닐 에테르의 호모- 및 코폴리머는 또한 적합한 콤 폴리머이다. 부류 (2)의 성분으로서 적합한 콤 폴리머는 또한, 예를 들어, WO 2004/035715호 및 문헌["Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, pages 117 내지 253 (1974)]에 또한 기재된 것들이다. 콤 폴리머의 혼합물이 또한 적합하다.
부류 (3)의 성분으로서 적합한 폴리옥시알킬렌은, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 에스테르, 폴리옥시알킬렌 에테르, 혼합된 폴리옥시알킬렌 에스테르/에테르 및 이들의 혼합물이다. 이러한 폴리옥시알킬렌 화합물은 바람직하게는 적어도 하나의 선형 알킬 기, 바람직하게는 각각 10 내지 30개의 탄소 원자를 지니는 적어도 두 개의 선형 알킬 기 및 5000 이하의 수 평균 분자량을 지니는 폴리옥시알킬렌 기를 포함한다. 그러한 폴리옥시알킬렌 화합물은, 예를 들어, EP-A 061 895호 및 또한 미국 특허 제4,491,455호에 기재되어 있다. 특정 폴리옥시알킬렌 화합물은 100 내지 5000의 수 평균 분자량을 지니는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 기반으로 한다. 추가로 적합한 것은 10 내지 30개의 탄소 원자를 지니는 지방산, 예컨대, 스테아르산 또는 베헨산의 폴리옥시알킬렌 모노- 및 디에스테르이다.
부류 (4)의 성분으로서 적합한 극성 질소 화합물은 이온성 또는 비이온성일 수 있고, 일반식 >NR7의 삼차 질소 원자의 형태로 적어도 하나의 치환체, 또는 적어도 두 개의 치환체를 지닐 수 있고, 상기 화학식에서 R7은 C8- 내지 C40-탄화수소 라디칼이다. 질소 치환체는 또한 사차화될 수 있다. 즉, 양이온성 형태일 수 있다. 그러한 질소 화합물의 예는 1 내지 4개의 카복실산 기를 지니는 카복실산과 또는 이들의 적합한 유도체와 적어도 하나의 탄화수소 라디칼로 치환된 적어도 하나의 아민의 반응에 의해 수득가능한 암모늄 염 및/또는 아미드의 화합물이다. 아민은 적어도 하나의 선형 C8- 내지 C40-알킬 라디칼을 포함할 수 있다. 언급된 극성 질소 화합물을 제조하기에 적합한 일차 아민은, 예를 들어, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 및 더 높은 선형 동족체이다. 이러한 목적으로 적합한 이차 아민은, 예를 들어, 디옥타데실아민 및 메틸베헤닐아민이다. 이러한 목적상 또한 적합한 것은, 예를 들어, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, "Amines, aliphatic" 챕터]에 기재된 바와 같은 아민 혼합물, 특히, 산업적 규모로 수득가능한 아민 혼합물, 예컨대, 지방 아민 또는 수소화된 톨아민이다. 반응에 적합한 산은, 예를 들어, 장쇄 탄화수소 라디칼로 치환된 사이클로헥산-1,2-디카복실산, 사이클로헥센-1,2-디카복실산, 사이클로펜탄-1,2-디카복실산, 나프탈렌 디카복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 석신산이다.
부류 (5)의 저온 유동 개선제로서 적합한 설포카복실산, 설폰산 또는 이들의 유도체는, 예를 들어, 유용성 카복사미드 및 오르토-솔포벤조산의 카복실산 에스테르이고, 여기서 설폰산 작용기는, EP-A 261 957호에 기재된 바와 같이, 알킬-치환된 암모늄 양이온을 지니는 설포네이트로서 존재한다.
부류 (6)의 저온 유동 개선제로서 적합한 폴리(메트)아크릴산 에스테르는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 호모- 또는 코폴리머이다. 에스테르화된 알코올과 관련하여 상이한 적어도 두 개의 상이한 (메트)아크릴산 에스테르의 코폴리머가 바람직하다. 코폴리머는 임의로 공중합된 형태의 또 다른 상이한 올레핀성 불포화 모노머를 포함한다. 폴리머의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다. 폴리머는 메타크릴산 및 포화 C14 및 C15 알코올의 메타크릴산 에스테르의 코폴리머일 수 있고, 여기서 산 기는 수소화된 톨아민으로 중화된 것이다. 적합한 폴리(메트)아크릴산 에스테르는, 예를 들어, WO 00/44857호에 기재되어 있다.
저온 유동 개선제 또는 상이한 저온 유동 개선제의 혼합물은 바람직하게는 0 내지 5000 중량ppm, 또는 10 내지 5000 중량ppm, 또는 20 내지 2000 중량ppm, 또는 50 내지 1000 중량ppm, 또는 100 내지 700 중량ppm, 예를 들어, 200 내지 500 중량ppm의 총량으로 중간 증류물 연료 또는 디젤 연료에 첨가된다.
엔진 오일 윤활제
상이한 구체예에서, 본 기술은 내부 연소 엔진에서 사용될 수 있는 엔진 오일 윤활 조성물을 제공한다. 내부 연소 엔진은 스파크 점화 또는 압축 점화일 수 있다. 내부 연소 엔진은 2-행정 또는 4-행정 엔진일 수 있다. 내부 연소 엔진은 승용차 엔진, 소형 디젤 엔진, 대형 디젤 엔진, 모터사이클 엔진, 또는 2-행정 또는 4-행정 선용 디젤 엔진일 수 있다. 전형적으로, 내부 연소 엔진은 승용차 엔진, 또는 대형 디젤 내부 연소 엔진일 수 있다.
한 가지 구체예에서, 본 발명의 엔진 오일 윤활제 조성물은 본 기술의 사차 암모늄 염에 더하여 과염기화 금속-함유 세제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
과염기화 세제는 당해 기술 분야에 알려져 있다. 달리 과염기화 또는 초염기화 염으로도 지칭되는 과염기화 물질은 일반적으로 금속 및 금속과 반응되는 특정 산성 유기 화합물의 화학량론에 따라 중화를 위해 존재할 함량 초과의 금속 함량으로 특징화되는 단일 상의 균질한 체계이다. 과염기화 물질은 전형적으로 산성 물질(전형적으로, 무기산 또는 저급 카복실산, 전형적으로 이산화탄소)을 산성 유기 화합물, 산성 유기 물질을 위한 적어도 하나의 불활성 유기 용매(미네랄 오일, 나프타, 톨루엔, 자일렌 등)를 포함하는 반응 매질, 화학량론적 과량의 금속 염기, 및 촉진제, 예컨대, 염화 칼슘, 아세트산, 페놀 또는 알코올을 포함하는 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다. 산성 유기 물질은 일반적으로 오일 중의 가용성의 정도를 제공하기에 충분한 수의 탄소 원자를 지닐 것이다. "과도한" 금속의 양(화학량론적으로)은 일반적으로 금속 비율과 관련하여 표현된다. 용어 "금속 비율"은 산성 유기 화합물의 당량에 대한 금속의 총 당량의 비율이다. 중성 금속 염은 1의 금속 비율을 지닌다. 정상적인 염에 존재하는 금속의 4.5배 만큼 많은 금속을 지니는 염은 3.5 당량, 또는 4.5의 비율 초과의 금속을 지닐 것이다. 용어 "금속 비율"은 또한 "Chemistry and Technology of Lubricants"라는 표제의 표준 교과서[Third Edition, Edited by R. M. Mortier and S. T. Orszulik, Copyright 2010, page 219, sub-heading 7.25]에 설명되어 있다.
과염기화 금속-함유 세제는 비-황-함유 페네이트, 황-함유 페네이트, 설포네이트, 살리사레이트, 살리실레이트, 카복실레이트, 및 이들의 혼합물, 또는 이들의 보레이트화된 등가물로부터 선택될 수 있다. 과염기화 세제는 보레이트화제, 예컨대, 붕산으로 보레이트화될 수 있다.
과염기화 세제는 비-황 함유 페네이트, 황 함유 페네이트, 설포네이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
엔진 오일 윤활제는 추가로 0.01 wt% 내지 0.9 wt%, 또는 0.05 wt% 내지 0.8 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 0.7wt %, 또는 0.2 wt% 내지 0.6 wt%으로 존재하는 과염기화 설포네이트 세제를 포함할 수 있다.
과염기화 설포네이트 세제는 12 내지 20 미만, 또는 12 내지 18, 또는 20 내지 30, 또는 22 내지 25의 금속 비율을 지닐 수 있다.
엔진 오일 윤활제 조성물은 또한 과염기화 설포네이트에 더하여 하나 이상의 세제를 포함할 수 있다.
과염기화 설포네이트는 전형적으로 250 내지 600, 또는 300 내지 500의 전염기가(오일 비함유 기준)를 지닌다. 과염기화 세제는 당해 기술 분야에 알려져 있다. 한 가지 구체예에서, 설포네이트 세제는, 미국 특허 출원 제2005065045호(및 US 7,407,919호로 승인됨)의 문단 [0026] 내지 [0037]에 기재된 바와 같이, 적어도 8의 금속 비율을 지니는 주로 선형인 알킬벤젠 설포네이트 세제일 수 있다. 선형 알킬 벤젠은 일반적으로 2, 3, 또는 4 위치, 또는 이들의 혼합 위치에서 선형 사슬 상의 어디든 부착된 벤젠 고리를 지닐 수 있다. 주로 선형인 알킬벤젠 설포네이트 세제는 연료 경제를 개선시키는 것을 보조하는데 특히 유용할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 설포네이트 세제는 미국 특허 출원 제2008/0119378호의 문단 [0046] 내지 [0053]에 개시된 바와 같은 하나 이상의 유용성 알킬 톨루엔 설포네이트 화합물의 금속 염일 수 있다.
한 가지 구체예에서, 과염기화 설포네이트 세제는 과염기화 칼슘 설포네이트를 포함한다. 칼슘 설포네이트 세제는 18 내지 40의 금속 비율 및 300 내지 500, 또는 325 내지 425의 TBN을 지닐 수 있다.
다른 세제는 금속을 지닐 수 있고, 금속-함유 세제는 또한, 예를 들어, 미국 특허 제6,429,178호; 제6,429,179호; 제6,153,565호; 및 제6,281,179호에 기재된 바와 같이, 페네이트 및/또는 설포네이트 성분, 예를 들어, 페네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트, 설포네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트/살리실레이트를 포함하는 혼합된 계면활성제 시스템과 형성된 "혼성" 세제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 혼성 설포네이트/페네이트 세제가 사용되는 경우, 혼성 세제는 유사한 양의 페네이트 및 설포네이트 소프를 각각 도입한 등가량의 별개의 페네이트 및 설포네이트 세제로 여겨질 것이다
다른 세제는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 아연 상대 이온을 지닐 수 있다. 한 가지 구체예에서, 금속은 나트륨, 칼슘, 바륨, 또는 마그네슘일 수 있다. 전형적으로, 다른 세제는 나트륨, 칼슘, 또는 마그네슘 함유 세제(전형적으로, 칼슘, 또는 마그네슘 함유 세제)일 수 있다.
다른 세제는 전형적으로 페네이트의 나트륨, 칼슘 또는 마그네슘 염, 황-함유 페네이트, 살리사레이트 및 살리실레이트의 과염기화 세제일 수 있다. 과염기화 페네이트 및 살리실레이트는 전형적으로 180 내지 450 TBN의 전염기가(오일 비함유 기준)를 지닌다.
페네이트 세제는 전형적으로 p-하이드로카빌 페놀로부터 유도된다. 이러한 유형의 알킬페놀은 황과 커플링되고 과염기화되거나, 알데하이드와 커플링되고 과염기화되거나, 카복실화되어 살리실레이트 세제를 형성시킬 수 있다. 적합한 알킬페놀은 프로필렌의 올리고머, 즉, 테트라프로페닐페놀 (즉, p-도데실페놀 또는 PDDP) 및 펜타프로페닐페놀로 알킬화된 것들을 포함한다. 다른 적합한 알킬페놀은 알파-올레핀, 이성질화된 알파-올레핀 및 폴리이소부틸렌과 같은 올리올레핀으로 알킬화된 것들을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 윤활 조성물은 0.2 wt % 미만, 또는 0.1 wt % 미만, 또는 심지어 0.05 wt % 미만의 PDDP로부터 유도된 페네이트 세제를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 윤활제 조성물은 PDDP로부터 유도되지 않은 페네이트 세제를 포함한다.
과염기화 세제는 0 wt% 내지 10 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 10 wt%, 또는 0.2 wt% 내지 8 wt%, 또는 0.2 wt% 내지 3 wt%로 존재할 수 있다. 예를 들어, 대형 디젤 엔진에서 세제는 윤활 조성물의 2 wt% 내지 3 wt%로 존재할 수 있다. 승용차 엔진의 경우, 세제는 윤활제 조성물의 0.2 wt% 내지 1 wt%로 존재할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 엔진 오일 윤활제 조성물은 적어도 3, 또는 적어도 8, 또는 적어도 15의 금속 비율을 지니는 적어도 하나의 과염기화 세제를 포함한다.
구체예에서, 본 기술의 이미드 쿼트를 포함하는 엔진 오일 윤활제 조성물은 추가로 분산제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 분산제는 석신이미드 분산제, 만니히 분산제, 석신아미드 분산제, 폴리올레핀 석신산 에스테르, 아미드, 또는 에스테르-아미드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 엔진 오일 윤활제 조성물은 분산제 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 분산제는 단일 분산제로 존재할 수 있다. 분산제는 2개 이상의(전형적으로 2개 또는 3개)의 상이한 분산제의 혼합물로 존재할 수 있고, 여기서 적어도 하나는 석신이미드 분산제일 수 있다.
석신이미드 분산제는 지방족 폴리아민, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 지방족 폴리아민은 지방족 폴리아민, 예컨대, 에틸렌폴리아민, 프로필렌폴리아민, 부틸렌폴리아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 지방족 폴리아민은 에틸렌폴리아민일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 지방족 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리아민이 여전히 맨 아래에 있기 때문에, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 분산제는 폴리올레핀 석신산 에스테르, 아미드, 또는 에스테르-아미드일 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 석신산 에스테르는 펜타에리트리톨의 폴리이소부틸렌 석신산 에스테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리올레핀 석신산 에스테르-아미드는 알코올(예컨대, 펜타에리트리톨) 및 아민(예컨대, 디아민, 전형적으로 디에틸렌아민)과 반응되는 폴리이소부틸렌 석신산일 수 있다.
분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드일 수 있다. N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드의 예는 폴리이소부틸렌 석신이미드이다. 전형적으로, 폴리이소부틸렌 석신산 무수물이 유도될 수 있는 폴리이소부틸렌은 350 내지 5000, 또는 550 내지 3000 또는 750 내지 2500의 수 평균 분자량을 지닌다. 석신이미드 분산제 및 이의 제법은, 예를 들어, 미국 특허 제3,172,892호, 제3,219,666호, 제3,316,177호, 제3,340,281호, 제3,351,552호, 제3,381,022호, 제3,433,744호, 제3,444,170호, 제3,467,668호, 제3,501,405호, 제3,542,680호, 제3,576,743호, 제3,632,511호, 제4,234,435호, Re 26,433호, 및 제6,165,235호, 제7,238,650호 및 유럽 특허 출원 제0 355 895 A호에 개시되어 있다.
분산제는 또한 임의의 다양한 제제와의 반응으로 통상적인 방법에 의해 후-처리될 수 있다. 이들 중에는 붕소 화합물(예컨대, 붕산), 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 카본 디설파이드, 알데하이드, 및 케톤, 카복실산, 예컨대, 테레프탈산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 및 인 화합물이 있다. 한 가지 구체예에서, 후-처리된 분산제는 보레이트화된다. 한 가지 구체예에서, 후-처리된 분산제는 디머캅토티아디아졸과 반응될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 후-처리된 분산제는 인산 또는 아인산과 반응될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 후-처리된 분산제는 테레프탈산 및 붕산(미국 특허 출원 US2009/0054278호에 기재된 바와 같은)과 반응될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 분산제는 보레이트화되거나 비-보레이트화될 수 있다. 전형적으로, 보레이트화된 분산제는 석신이미드 분산제일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 무회 분산제는 붕소-함유일 수 있다. 즉, 붕소를 혼입하고, 윤활제 조성물에 상기 붕소를 전달한다. 붕소-함유 분산제는 윤활제 조성물에 적어도 25 ppm의 붕소, 적어도 50 ppm의 붕소, 또는 적어도 100 ppm의 붕소를 전달하는 양으로 존재할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 윤활제 조성물은 붕소-함유 분산제를 함유하지 않을 수 있다. 즉, 최종 포뮬레이션에 10 ppm 이하의 붕소를 전달한다.
분산제는 "직접적인 알킬화 공정"이라 지칭될 수 있는 것에 의해 "엔" 또는 "열" 반응에 의한 석신산 무수물의 반응으로부터 제조되고/수득되고/수득가능할 수 있다. "엔" 반응 메카니즘 및 일반적인 반응 조건은 문헌["Maleic Anhydride", pages, 147-149, Edited by B.C. Trivedi and B.C. Culbertson and Published by Plenum Press in 1982]에 요약되어 있다. "엔" 반응을 포함하는 공정에 의해 제조된 분산제는 분산제 분자의 50 몰 % 미만, 또는 0 내지 30 몰 % 미만, 또는 0 내지 20 몰 % 미만, 또는 0 몰 %로 존재하는 카보사이클릭 고리를 지니는 폴리이소부틸렌 석신이미드일 수 있다. "엔" 반응은 180℃ 내지 300℃ 미만, 또는 200℃ 내지 250℃, 또는 200℃ 내지 220℃의 반응 온도를 지닐 수 있다.
분산제는 또한 카보사이클릭 연결의 형성을 야기하는 디엘스-올더(Diels-Alder) 화학이 흔히 수반되는 염소-보조 공정으로부터 수득되고/수득가능할 수 있다. 이러한 공정은 당업자에게 알려져 있다. 염소-보조 공정은 분산제 분자의 50 몰 % 이상, 또는 60 내지 100 몰 %로 존재하는 카보사이클릭 고리를 지니는 폴리이소부틸렌 석신이미드일 수 있는 분산제를 생성시킬 수 있다. 열 공정과 염소-보조 공정 둘 모두는 미국 특허 제7,615,521호의 칼럼 4-5 및 제조예 A 및 B에 보다 상세하게 기재되어 있다.
분산제는 5:1 내지 1:10, 2:1 내지 1:10, 또는 2:1 내지 1:5, 또는 2:1 내지 1:2의 카보닐 대 질소 비(CO:N 비)를 지닐 수 있다. 한 가지 구체예에서, 분산제는 2:1 내지 1:10, 또는 2:1 내지 1:5, 또는 2:1 내지 1:2, 또는 1:1.4 내지 1:0.6의 CO:N 비를 지닐 수 있다.
한 가지 구체예에서, 석신이미드 분산제일 수 있는 분산제는 폴리이소부틸렌 석신이미드를 포함할 수 있고, 여기서 폴리이소부틸렌 석신이미드가 유도된 폴리이소부틸렌은 350 내지 5000, 또는 750 내지 2500의 수 평균 분자량을 지닌다. 분산제는 윤활제 조성물의 0 wt % 내지 20 wt %, 0.1 wt % 내지 15 wt %, 또는 0.5 wt % 내지 9 wt %, 또는 1 wt % 내지 8.5 wt % 또는 1.5 내지 5 wt %로 존재할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 본 기술의 이미드 쿼트를 포함하는 엔진 오일 윤활제 조성물은 몰리브데넘 화합물을 추가로 포함하는 윤활제 조성물일 수 있다. 몰리브데넘 화합물은 마모방지제 또는 산화방지제일 수 있다. 몰리브데넘 화합물은 몰리브데넘 디알킬디티오포스페이트, 몰리브데넘 디티오카바메이트, 몰리브데넘 화합물의 아민 염, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 몰리브데넘 화합물은 윤활 조성물에 0 내지 1000 ppm, 또는 5 내지 1000 ppm, 또는 10 내지 750 ppm, 5 ppm 내지 300 ppm, 또는 20 ppm 내지 250 ppm의 몰리브데넘을 제공할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 기술의 이미드 쿼트를 포함하는 엔진 오일 윤활제 조성물은 추가로 산화방지제를 포함할 수 있다. 산화방지제는 황화 올레핀, 디아릴아민, 알킬화 디아릴아민, 장애 페놀, 몰리브데넘 화합물 (예컨대, 몰리브데넘 디티오카바메이트), 하이드록실 티오에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 윤활제 조성물은 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 산화방지제는 윤활제 조성물의 0 wt % 내지 15 wt %, 또는 0.1 wt % 내지 10 wt %, 또는 0.5 wt % 내지 5 wt %, 또는 0.5 wt % 내지 3 wt %, 또는 0.3 wt % 내지 1.5 wt %로 존재할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 본 기술의 이미드 쿼트를 포함하는 엔진 오일 윤활제 조성물은 추가로 페놀계 또는 아민계 산화방지제 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 여기서 산화방지제는 0.1 wt % 내지 3 wt %, 또는 0.5 wt % 내지 2.75 wt %, 또는 1 wt % 내지 2.5 wt %로 존재한다.
디아릴아민 또는 알킬화된 디아릴아민은 페닐-α-나프틸아민 (PANA), 알킬화된 디페닐아민, 또는 알킬화된 페닐나프틸아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 알킬화된 디페닐아민은 디-노닐화된 디페닐아민, 노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸화된 디페닐아민, 디-데실화된 디페닐아민, 데실 디페닐아민 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 디페닐아민은 노닐 디페닐아민, 디노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디옥틸 디페닐아민, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 알킬화된 디페닐아민은 노닐 디페닐아민, 또는 디노닐 디페닐아민을 포함할 수 있다. 알킬화된 디아릴아민은 옥틸, 디-옥틸, 노닐, 디-노닐, 데실 또는 디-데실 페닐나프틸아민을 포함할 수 있다.
장애 페놀 산화방지제는 흔히 이차 부틸 및/또는 삼차 부틸 기를 입체 장애 기로서 함유한다. 페놀 기는 하이드로카빌 기(전형적으로, 선형 또는 분지형 알킬) 및/또는 제 2 방향족 기에 연결하는 브릿징 기(bridging group)로 추가로 치환될 수 있다. 적합한 장애 페놀 산화방지제의 예는 2,6-디-3차-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-3차-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-3차-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-3차-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-3차-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-디-3차-부틸페놀을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 장애 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고, 예를 들어, Ciba로부터의 Irganox™ L-135를 포함할 수 있다. 적합한 에스테르-함유 장애 페놀 산화방지제 화학물질의 보다 상세한 설명은 미국 특허 제6,559,105호에서 찾아볼 수 있다.
산화방지제로서 사용될 수 있는 몰리브데넘 디티오카바메이트의 예는 R. T. Vanderbilt Co., Ltd.로부터의 Molyvan 822®, Molyvan® A 및 Molyvan® 855 및 Adeka Sakura-Lube™ S-100, S-165, S-600 및 525, 또는 이들의 혼합물과 같은 상표명하에 판매되는 상업적 물질을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 본 기술의 이미드 쿼트를 포함하는 엔진 오일 윤활제 조성물은 추가로 점도 개질제를 포함한다. 점도 개질제는 당해 기술 분야에 알려져 있으며, 수소화된 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 프로필렌 및 고급 올레핀과의 에틸렌 코폴리머, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 수소화된 스티렌-이소프렌 폴리머, 수소화된 디엔 폴리머, 폴리알킬 스티렌, 폴리올레핀, 말레산 무수물-올레핀 코폴리머의 에스테르(예컨대, 국제 출원 WO 2010/014655호에 기재된 것들), 말레산 무수물-스티렌 코폴리머의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 점도 개질제는 (i) 비닐 방향족 모노머 블록 및 (ii) 콘쥬게이션된 디엔 올레핀 모노머 블록(예컨대, 수소화된 스티렌-부타디엔 코폴리머 또는 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머)를 포함하는 블록 코폴리머, 폴리메타크릴레이트, 에틸렌-알파 올레핀 코폴리머, 콘쥬게이션된 디엔 모노머, 예컨대, 부타디엔 또는 이소프렌을 포함하는 수소화된 스타 폴리머, 또는 폴리메타크릴레이트의 스타 폴리머, 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있다.
구체예에서, 점도 개질제는 분산제 점도 개질제일 수 있다. 분산제 점도 개질제는 작용성화된 폴리올레핀, 예를 들어, 아실화제, 예컨대, 말레산 무수물 및 아민으로 작용성화된 에틸렌-프로필렌 코폴리머를 포함할 수 있다.
한 가지 특정 구체예에서, 분산제 점도 개질제는 분산제 아민 기로 추가로 작용성화된 올레핀 코폴리머를 포함한다. 전형적으로, 올레핀 코폴리머는 에틸렌-프로필렌 코폴리머이다. 올레핀 코폴리머는 5000 내지 20,000, 또는 6000 내지 18,000, 또는 7000 내지 15,000의 수 평균 분자량을 지닌다. 올레핀 코폴리머는 상술된 바와 같은 Orbahn 전단 시험(ASTM D6278)에 의해 측정하는 경우에 0 내지 20, 또는 0 내지 10, 또는 0 내지 5의 전단 안정성 지수를 지닐 수 있다.
분산제 점도 개질제의 형성은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 분산 점도 개질제는, 예를 들어, 미국 특허 US 7,790,661호 칼럼 2의 48줄 내지 칼럼 10의 38줄에 기재된 것들을 포함할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 분산제 점도 개질제는 15 내지 80 몰%의 에틸렌, 20 내지 85 몰%의 C3-10 α-모노올레핀, 및 0 내지 15 몰%의 비-콘쥬게이션된 디엔 또는 트리엔의 폴리머 상에 올레핀성 카복실산 아실화의 그라프팅에 의해, 추가로 아민(전형적으로, 방향족 아민)과 상기 그라프팅된 폴리머를 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 폴리머는 5000 내지 20,000 범위의 평균 분자량을 지닌다.
분산제 점도 개질제는 작용성화된 폴리올레핀, 예를 들어, 아실화제로 작용성화된 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 예컨대, 말레산 무수물과 아민; 아민으로 작용성화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응된 스티렌-말레산 무수물 코폴리머를 포함할 수 있다. 적합한 아민은 지방족 또는 방향족 아민 및 폴리아민일 수 있다. 적합한 방향족 아민의 예는 니트로아닐린, 아미노디페닐아민 (ADPA), 하이드로카빌렌 커플링된 폴리방향족 아민, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 분산제 점도 개질제에 대한 보다 상세한 설명은 국제 공보 WO2006/015130호 또는 미국 특허 제4,863,623호; 제6,107,257호; 제6,107,258호; 제6,117,825호; 및 US 7,790,661호에 개시되어 있다.
한 가지 구체예에서, 분산제 점도 개질제는 미국 특허 제4,863,623호(칼럼 2의 15줄 내지 칼럼 3의 52줄 참조) 또는 국제 공보 WO2006/015130호(2쪽 문단 [0008] 참조, 제조예는 문단 [0065] 내지 [0073]에 기재됨)에 기재된 것들을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 분산제 점도 개질제는 미국 특허 US 7,790,661호 칼럼 2의 48줄 내지 칼럼 10의 38줄에 기재된 것들을 포함할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 본원에 개시된 이미드 쿼트를 포함하는 엔진 오일 윤활제 조성물은 추가로 분산제 점도 개질제를 포함한다. 분산제 점도 개질제는 윤활제 조성물의 0 wt % 내지 5 wt %, 또는 0 wt % 내지 4 wt %, 또는 0.05 wt % 내지 2 wt %, 또는 0.2 wt % 내지 1.2 wt %로 존재할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 본 기술의 이미드 쿼트를 포함하는 엔진 오일 윤활제 조성물은 추가로 마찰 개질제를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 마찰 개질제는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 장쇄 지방 에스테르, 또는 장쇄 지방 에폭사이드의 유도체; 지방 이미다졸린; 알킬인산의 아민 염; 지방 알킬 타르트레이트; 지방 알킬 타르트리미드; 지방 알킬 타르트라미드; 지방 말레산 에스테르 및 이미드, 지방 (폴리)글리콜레이트; 및 지방 글리콜아미드로부터 선택될 수 있다. 마찰 개질제는 윤활제 조성물의 0 wt % 내지 6 wt %, 또는 0.01 wt % 내지 4 wt %, 또는 0.05 wt % 내지 2 wt %, 또는 0.1 wt % 내지 2 wt %로 존재할 수 있다. 마찰 개질제와 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "지방 알킬" 또는 "지방"은 10 내지 22개의 탄소 원자를 지니는 탄소 사슬, 전형적으로 선형 탄소 사슬을 의미한다.
적합한 마찰 개질제의 예는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 지방 에스테르, 또는 지방 에폭사이드; 지방 이미다졸린, 예컨대, 카복실산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합물; 알킬인산의 아민 염; 지방 알킬 타르트레이트; 지방 알킬 타르트리미드; 지방 알킬 타르트라미드; 지방 포스포네이트; 지방 포스파이트; 보레이트화된 인지질, 보레이트화된 지방 에폭사이드; 글리세롤 에스테르, 예컨대, 글리세롤 모노-올레에이트; 보레이트화된 글리세롤 에스테르; 지방 아민; 알콕실화 지방 아민; 보레이트화된 알콕실화 지방 아민; 삼차 하이드록시 지방 아민을 포함한 하이드록실 및 폴리하이드록시 지방 아민; 하이드록시 알킬 아미드; 지방 산의 금속 염; 알킬 살리실레이트의 금속 염; 지방 옥사졸린; 지방 에톡실화 알코올; 카복실산과 폴리알킬렌 폴리아민의 축합물; 또는 지방 카복실산과 구아니딘, 아미노구아니딘, 우레아, 또는 티오우레아 및 이들의 염과 지방산 카복실산으로부터의 반응 생성물을 포함한다.
마찰 개질제는 또한 황화 지방 화합물 및 올레핀, 몰리브데넘 디알킬디티오포스페이트, 몰리브데넘 디티오카바메이트, 폴리올의 해바라기유 또는 대두유 모노에스테르 및 지방족 카복실산과 같은 물질들을 포함할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 마찰 개질제는 장쇄 지방 산 에스테르일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 장쇄 지방 산 에스테르는 모노-에스테르일 수 있고, 또 다른 구체예에서, 장쇄 지방 산 에스테르는 트리글리세라이드일 수 있다.
본 기술의 이미드 쿼트를 포함하는 엔진 오일 윤활제 조성물은 임의로 추가로 적어도 하나의 마모방지제를 포함한다. 적합한 마모방지제의 예는 티타늄 화합물, 타르타르산 유도체, 예컨대, 타르트레이트 에스테르, 아미드 또는 타르트리미드, 말레산 유도체, 시트르산 유도체, 글리콜산 유도체, 본 발명의 것과 상이한 인 화합물의 유용성 아민 염, 황화 올레핀, 금속 디하이드로카빌디티오포스페이트 (예컨대, 아연 디알킬디티오포스페이트), 포스파이트 (예컨대, 디부틸 포스파이트), 포스페이트, 티오카바메이트-함유 화합물, 예컨대, 티오카바메이트 에스테르, 티오카바메이트 아미드, 티오카바믹 에테르, 알킬렌-커플링된 티오카바메이트, 및 비스(S-알킬디티오카바밀) 디설파이드를 포함한다.
마모방지제는 한 가지 구체예에서 국제 공보 WO 2006/044411호 또는 캐나다 특허 CA 1 183 125호에 개시된 바와 같은 타르트레이트 또는 타르트리미드를 포함할 수 있다. 타르트레이트 또는 타르트리미드는 알킬-에스테르 기를 함유할 수 있는데, 여기서 알킬 기에 대한 탄소 원자의 합은 적어도 8일 수 있다. 마모방지제는 한 가지 구체예에서 미국 특허 출원 제20050198894호에 개시된 바와 같은 시트레이트를 포함할 수 있다.
또 다른 부류의 첨가제는 US 7,727,943호 및 US2006/0014651호에 개시된 바와 같은 유용성 티타늄 화합물을 포함한다. 유용성 티타늄 화합물은 마모방지제, 마찰 개질제, 산화방지제, 침착물 제어 첨가제, 또는 이러한 기능들 중 하나 이상으로서 기능할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 유용성 티타늄 화합물은 티타늄 (IV) 알콕사이드이다. 티타늄 알콕사이드는 일가 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물로부터 형성된다. 일가 알콕사이드는 2 내지 16개, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 지닐 수 있다. 한 가지 구체예에서, 티타늄 알콕사이드는 티타늄 (IV) 이소프로폭사이드이다. 한 가지 구체예에서, 티타늄 알콕사이드는 티타늄 (IV) 2 에틸헥속사이드이다. 한 가지 구체예에서, 티타늄 화합물은 비시날 1,2-디올 또는 폴리올의 알콕사이드를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 1,2-비시날 디올은 글리세롤의 지방산 모노-에스테르를 포함하고, 흔히, 지방산은 올레산이다.
한 가지 구체예에서, 유용성 티타늄 화합물은 티타늄 카복실레이트이다. 한 가지 구체예에서, 티타늄 (IV) 카복실레이트는 티타늄 네오데카노에이트이다.
본 기술의 이미드 쿼트를 포함하는 엔진 오일 윤활제 조성물은 추가로 본 발명의 것과 상이한 인-함유 마모방지제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 인-함유 마모방지제는 아연 디알킬디티오포스페이트, 포스파이트, 포스페이트, 포스포네이트, 및 암모늄 포스페이트 염, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한 가지 구체예에서, 엔진 오일 윤활제 조성물은 추가로 인-함유 마모방지제, 전형적으로 아연 디알킬디티오를 포함할 수 있다. 아연 디알킬디티오포스페이트는 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 아연 디티오포스페이트의 예는 아연 이소프로필 메틸아밀 디티오포스페이트, 아연 이소프로필 이소옥틸 디티오포스페이트, 아연 디(사이클로헥실) 디티오포스페이트, 아연 이소부틸 2-에틸헥실 디티오포스페이트, 아연 이소프로필 2-에틸헥실 디티오포스페이트, 아연 이소부틸 이소아밀 디티오포스페이트, 아연 이소프로필 n-부틸 디티오포스페이트, 및 이들의 조합물을 포함한다. 아연 디알킬디티오포스페이트는 윤활 조성물에 0.01 wt % 내지 0.1 wt %의 인을 제공하거나, 윤활 조성물에 0.015 wt % 내지 0.075 wt %의 인, 또는 0.02 wt % 내지 0.05 wt %의 인을 제공하는 양으로 존재할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 엔진 오일 윤활제 조성물은 추가로 본 발명의 아민 (티오)포스페이트 첨가제가 윤활 조성물에 존재하는 전체 인을 적어도 50%로, 윤활 조성물에 전체 인을 적어도 70%로, 또는 전체 인을 적어도 90%로 제공하도록 하나 이상의 아연 디알킬디티오포스페이트를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 윤활제 조성물은 아연 디알킬디티오포스페이트를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. 마모방지제는 윤활제 조성물의 0 wt % 내지 3 wt %, 또는 0.1 wt % 내지 1.5 wt %, 또는 0.5 wt % 내지 0.9 wt %로 존재할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 본 기술의 이미드 쿼트를 포함하는 엔진 오일 윤활제 조성물은 추가로 하기 화학식으로 표현되는 0.01 내지 5 wt % 또는 0.1 내지 2 wt %의 무회 마모방지제를 포함한다:
상기 식에서,
Y 및 Y'는 독립적으로 -O-, >NH, >NR3, 또는 Y와 Y' 기 둘 모두를 취하거나 두 개의 >C=O 기 사이에서 R1-N< 기를 형성시킴으로써 형성되는 이미드 기이고;
X는 독립적으로 -Z-O-Z'-, >CH2, >CHR4, >CR4R5, >C(OH)(CO2R2), >C(CO2R2)2, 또는 >CHOR6이고;
Z 및 Z'는 독립적으로 >CH2, >CHR4, >CR4R5, >C(OH)(CO2R2), 또는 >CHOR6이고;
n은 0 내지 10이고, 단, n=1인 경우, X는 >CH2가 아니고, n=2인 경우, 둘 모두의 X'가 >CH2아님을 단서로 하고;
m은 0 또는 1이고;
R1은 독립적으로 수소 또는 전형적으로 1 내지 150개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이고, 단, R1이 수소인 경우, m이 0이고, n이 1 또는 그 초과임을 단서로 하고;
R2은 전형적으로 1 내지 150개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이고;
R3, R4 및 R5는 독립적으로 하이드로카빌 기이고;
R6은 수소 또는 전형적으로 1 내지 150개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이다.
한 가지 구체예에서, 본 기술의 이미드 쿼트를 포함하는 엔진 오일 윤활제 조성물은 추가로 아민, 알코올, 및 아미노 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원과 글리콜산, 2-할로-아세트산, 또는 락트산, 또는 이의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염, (전형적으로, 글리콜산 또는 2-할로-아세트산)을 반응시킴을 포함하는 공정에 의해 수득되는/수득가능한 화합물일 수 있는 0.01 내지 5 wt % 또는 0.1 내지 2 wt %의 무회 마모방지제를 포함한다. 예를 들어, 화합물은 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Y는 독립적으로 산소 또는 >NH 또는 >NR1이고;
R1은 독립적으로, 전형적으로 4 내지 30개, 또는 6 내지 20개, 또는 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이고;
Z는 수소 또는 메틸이고;
Q는 디올, 트리올 또는 고급 폴리올, 디아민, 트리아민, 또는 고급 폴리아민, 또는 아미노알코올의 잔기이고(전형적으로, Q는 디올, 디아민 또는 아미노알코올임);
g는 2 내지 6, 또는 2 내지 3, 또는 2이고;
q는 1 내지 4, 또는 1 내지 3 또는 1 내지 2이고;
n은 0 내지 10, 0 내지 6, 0 내지 5, 1 내지 4, 또는 1 내지 3이고;
Ak1은 1 내지 5개, 또는 2 내지 4개 또는 2 내지 3개(전형적으로 에틸렌) 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기이고;
b는 1 내지 10, 또는 2 내지 8, 또는 4 내지 6, 또는 4이다.
화합물은 공지되어 있고, 국제 공보 WO 2011/022317호에, 및 또한 허가된 미국 특허 제8,404,625호, 제8,530,395호, 및 제8,557,755호에 기재되어 있다.
산업적 적용
한 가지 구체예에서, 본 발명은 내부 연소 엔진에서 액체 연료 또는 윤활 점도의 오일에 유용하다. 내부 연소 엔진은 가솔린 또는 디젤 엔진일 수 있다. 예시적인 내부 연소 엔진은 스파크 점화 및 압축 점화 엔진; 2-행정 또는 4-행정 사이클; 직접 주입, 간접 주입, 포트 주입 및 카뷰레터(carburetor)를 통해 공급되는 액체 연료; 커먼 레일 및 유닛 인젝터 시스템; 소형(예를 들어, 승용차) 및 대형(예를 들어, 상업적 트럭) 엔진; 및 탄화수소 및 비-탄화수소 연료 및 이들의 혼합물로 연료가 공급되는 엔진을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 엔진은 EGR 시스템; 삼원 촉매, 산화 촉매, NOx 흡수제 및 촉매, 임의로 연료-매개 촉매를 사용하는 촉매작용된 및 비-촉매작용된 미립자 트랩을 포함한 후처리; 가변 밸브 타이밍; 및 주입 타이밍 및 속도 정형화와 같은 엘리먼트를 도입한 통합 배출 시스템의 일부일 수 있다.
한 가지 구체예에서, 기술은 연료가 엔진의 연소 챔버로 직접 주입되는 직접 연료 주입 시스템을 구비한 디젤 엔진과 사용될 수 있다. 점화 압력은 1000 bar 초과일 수 있고, 한 가지 구체예에서, 점화 압력은 1350 bar 초과일 수 있다. 이에 따라서, 또 다른 구체예에서, 직접 연료 주입 시스템은 1350 bar 초과의 점화 압력을 지니는 고압 직접 연료 주입 시스템일 수 있다. 예시적인 유형의 고압 직접 연료 주입 시스템은 유닛 직접 주입(또는 "펌프 및 노즐") 시스템, 및 커먼 레일 시스템을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 유닛 직접 주입 시스템에서, 고압 연료 펌프, 연료 계량 시스템 및 연료 인젝터가 하나의 장치로 조합된다. 커먼 레일 시스템은 동일한 압력의 어큐뮬레이터(accumulator), 또는 레일에 연결된 일련의 인젝터를 지닌다. 이어서 레일은 고압 연료 펌프에 연결된다. 추가의 또 다른 구체예에서, 유닛 직접 주입 또는 커먼 레일 시스템은 추가로 임의의 터보차지드 또는 수퍼차지드 직접 주입 시스템을 포함할 수 있다.
추가의 구체예에서, 이미드 쿼트 기술은 1000 Mn 사차 암모늄 화합물과 비교해 볼 때 전형적인 및 현대 디젤 엔진 둘 모두에서 세정력(침착물 감소 및/또는 방지) 성능을 개선이 아니라면 적어도 동등하게 제공하는데 유용하다. 추가의 또 다른 구체예에서, 개시된 기술은 디젤 연료의 냉온 작동력 또는 성능을 개선시키는데 유용할 수 있다(ARAL 시험에 의해 측정하는 경우).
추가의 또 다른 구체예에서, 이미드 쿼트를 포함하는 윤활 조성물은 내부 연소 엔진을 윤활시키는데 유용하다(크랭크케이스 윤활의 경우).
본 기술의 구체예는 마모방지 성능, 마찰 개질(특히, 연료 경제를 향상시키는데 있어서), 세제 성능(특히, 침착물 제어 또는 바니시 제어), 세정력(특히, 그을음 제어, 슬러지 제어, 또는 부식 제어) 중 적어도 하나를 제공할 수 있다.
침착물 제어
연료가 엔진 내부에서 연소되기 때문에, 고체 탄소질 부산물이 생성될 수 있다. 고체 부산물은 엔진의 내부 연료에 고착될 수 있고, 흔히 침착물로서 지칭된다. 침착물로 파울링된 엔진은, 검사하지 않은 채로 방치되면, 엔진 전력, 연료 효율, 또는 주행력의 손실을 겪을 수 있다.
저압(즉, <35 MPa)에서 작동되는 전형적인 디젤 엔진에서, 연료 인젝터 팁 상에서 및 스프레이 홀에서 침착물이 형성된다. 이러한 인젝터 팁 침착물은 연료의 분무 패턴을 방해하여 잠재적으로 전력 및 연료 경제의 감소를 초래할 수 있다. 침착물은 또한 팁 상에서 형성되는 것에 더하여 인젝터 내부에서 형성될 수 있다. 이러한 내부 침착물은 내부 디젤 인젝터 침착물(internal diesel injector deposit: IDID)이라 흔히 불린다. IDID는 임의로 저압에서 작동되는 전형적인 디젤 엔진의 작동의 경우에 미미한 영향을 미치는 것으로 사료된다.
그러나, 고압 커먼 레일 연료 인젝터 시스템(즉, >35MPa)이 구비된 디젤 엔진의 도입으로, IDID는 전형적인 디젤 엔진에서보다 더 문제가 될 수 있다. 고압 커먼 레일 연료 인젝터 시스템에서, IDID는 인젝터 이동 부분, 예컨대, 니들 및 명령 피스톤 또는 제어 밸브를 형성시킬 수 있다. IDID는 인젝터 부분의 이동을 방해하여 주입 타이밍 및 주입되는 연료의 양을 저해할 수 있다. 현대 디젤 엔진이 연소의 효율 및 성능을 최대화시키기 위해 정확한 다중 주입 전략으로 작동되기 때문에, IDID는 엔진 작동 및 차량 주행성에 심각한 악영향을 미칠 수 있다.
고압 커먼 레일 연료 인젝터 시스템은 IDID 형성에 더욱 민감하기도 하고 가능성이 더욱 높기도 하다. 이러한 진보된 시스템은 이들의 매우 높은 작동 압력으로 인해 보다 엄격한 허용도를 지닌다. 마찬가지로, 일부 경우에, 인젝터에서 이동 부분 사이의 간격은 단지 몇 마이크론 이하이다. 이와 같이, 진보된 디젤 연료 시스템은 IDID에 더욱 민감하다. 침착물은 디젤 연료의 화학적으로 불안정한 성분을 산화시키고 분해할 수 있는 이들의 더 높은 작동 온도 때문에 이들의 시스템에서 형성될 가능성이 있다. 고압 커먼 레일 시스템에서 IDID 문제에 또한 기여할 수 있는 또 다른 인자는 이러한 인젝터가 흔히 더 낮은 활성화 힘을 가져서 고압 시스템에서보다 고착될 가능성을 훨씬 더 높게 만드는 것이다. 더 낮은 활성화 힘은 연료의 일부가 인젝터로 "다시 누설되게(leak back)" 할 수 있는데, 이는 IDID에 또한 기여할 수 있다.
이러한 설명을 어느 한 작동 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, IDID는 거의 가용성이지 않은 오염물의 친수성-친유성 밸런스(hydrophilic-lipophilic balance: HLB)가, 친수성 헤드 기가 친유성 꼬리보다 우세하는 수준으로 이동하는 경우에 형성되는 것으로 사료된다. 친유성 꼬리의 길이가 감소됨에 따라서, 친수성 헤드 기가 지배적이 되기 시작한다. 꼬리의 구조(분지형 내지 선형)가 되고/거나 또한 오염물의 가용성에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 거의 가용성이 아닌 오염물의 극성이 증가함에 따라서, 이의 가용성은 감소된다. IDID의 다중 원인 및 소스가 있을 수 있지만, 두 가지 유형의 IDID가 다음과 같이 식별된다: 1) 흔히 "금속 소프" 또는 "나트륨 소프"로 지칭되는 금속 (나트륨) 카복실레이트형 IDID, 및 2) 흔히 "아미드 락커(amide lacquer)"로 지칭되는 아미드형 IDID.
진보된 화학적 분석 기술은 문제의 원천을 식별하는 것을 돕기 위해 IDID에 대한 보다 상세한 구조적 정보를 얻는데 사용되었다. 금속 소프형 IDID에 대한 상세한 분석은 부식 억제제, 예컨대, 알케닐 석신산을 IDID 형성의 원인자로서 식별하는 것을 돕는다. 부식 억제제, 예를 들어, 도데세닐 석신산 (DDSA) 및 헥사데세닐 석신산 (HDSA) (석유 산업에서 두 개의 흔히 사용되는 파이프라인 부식 억제제)은 정제 공정으로부터 남은 연료에서 미량 수준의 나트륨 및 기타 금속을 찾아낸다. 시험은 나트륨 소프 형성의 기본 구조 활성 관계를 연구하기 위해 US Tier 3 배출 기준을 준수하는 엔진을 사용하여 수행되었다. 이러한 설명을 어느 한 작동 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 금속 소프 IDID의 형성은 "소프"의 탄화수소 꼬리의 크기(탄소의 수) 및 부식 억제제의 헤드 기에서 카복실산 기(CO2H)의 수에 좌우된다. 억제제가 헤드 기에서 짧은 꼬리 및 다중 카복실산을 지니는 경우에 침착물을 형성시키는 경향이 증가하는 것으로 관찰되었다. 다시 말해서, 280 내지 340 범위의 더 낮은 수 평균 분자량(Mn)을 지니는 디카복실산 부식 억제제는 더 높은 수 평균 분자량을 지니는 부식 억제제보다 나트륨 소프 침착물을 형성시키는 경향이 더 크다. 당업자는 340 초과의 수 평균 분자량을 지니는 부식 억제제에는 일부 낮은 평균 분자량 폴리머가 존재할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
이러한 실험 시험으로, 8 내지 12 ppm의 부식 억제제, 예컨대, DDSA 또는 HDSA와 함께 연료 중의 0.5 내지 1 ppm 만큼 낮은 나트륨으로 침착물이 형성될 수 있는 것으로 밝혀졌고, 1 내지 8 ppm의 부식 억제제와 0.01 내지 0.5 ppm의 금속과 같이 더 긴 기간에 걸쳐 발생하는 침착물로 실제 농도가 더 낮을 수 있는 것이 가능하다.
이러한 금속 소프는 저분자량 소프로서 지칭될 수 있고, 예를 들어, 하기 구조식으로 표현될 수 있다:
상기 식에서, R*는 10 내지 36개의 탄소 원자, 또는 12 내지 18개, 또는 12 내지 16개의 탄소 원자를 지니는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카빌 기이고, M+는 금속 오염물, 예컨대, 나트륨, 칼슘, 또는 칼륨이고, x는 1 내지 4, 2 내지 3, 또는 2의 정수이다. 한 가지 부류의 저분자량 소프는 하기 화학식으로 표현되는 것들이다:
상기 식에서, R*는 상기 정의된 바와 같다. 특정 소프는 DDSA 또는 HDSA 소프를 포함한다. 이러한 저분자량 소프는 280 내지 340 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 지닐 수 있다.
아미드 라커 형성은 확실히 더 적지만, 이는 노즐 파울링을 제어하기 위해 디젤 연료에 첨가되는 낮은 수 평균 분자량(Mn)을 지니는 폴리이소부틸렌 석신이미드(PIBSI)로부터 유도되는 것으로 시사되었다. 저분자량 PIBSI는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 폴리스티렌 보정 곡선을 이용하여 400 이하의 평균 Mn을 지닐 수 있다. 대안적으로, 저 Mn PIBSI는 200 내지 300의 평균 Mn을 지닐 수 있다. 이러한 저분자량 PIBSI는 생산 공정에 존재하는 저 분자량 PIBS로부터 형성되는 부산물일 수 있다. 일반적으로 1000의 평균 Mn을 지니는 더 높은 분자량의 폴리이소부틸렌 (PIB)이 PIBSI를 생성시키는데 사용되는 반면, 저분자량 PIB는 오염물로서 존재할 수 있다. 저분자량 PIBSI는 또한 과량의 반응물 또는 촉매를 제거하기 위해 반응 온도를 증가시키는 경우에 형성될 수 있다. 다시, 파울링방지제(anti-foulant)로부터 저 Mn PIBSI를 완전히 제거하는 것은 IDID 형성을 감소시킬 수 있지만, 완전한 제거는 실제로 가능하지 않을 수 있다. 이에 따라서, 저 Mn PIBSI는 사용되는 PIBI의 총량의 5 wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 설명을 어느 한 작동 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, PIBSI의 저분자량 부분은 디젤에서 및 그에 따라서 인젝터 표면 상의 침착물에서 단지 약간만 가용성이므로 침착물 형성에 원인이 되는 것으로 가정된다. 실제로, 아미드 락커 IDID는, 아미드 락커 IDID가 저분자량 PIBSI 분획을 사용하여 US Tier 3-준수 엔진에서 생성될 수 있다는 것을 입증함으로써, 저분자량 종과 연관성이 있는 것으로 밝혀졌다. 여기서, 다시, 실험실 시험으로, 5 ppm만큼 낮은 저분자량 PIBSI는 침착물 문제를 초래할 수 있는 것으로 밝혀졌고, 0.01 내지 5 ppm의 저분자량 PIBSI와 같이 실제 농도는 더 긴 기간에 걸쳐 발생하는 침착물로 더 낮을 수 있는 것이 가능하다.
그러한 저 분자량 PIBSI 분획은, 예를 들어, 하기 구조식으로 표현될 수 있다:
상기 식에서, R*는 상기 정의된 바와 같고, R**는 하이드로카빌 폴리아민, 예컨대, 에틸렌 폴리아민이다.
저분자량 PIBSI의 비스말레에이션(bismaleation) 정도는 또한 헤드 기의 극성에 영향을 미침으로써 연료 중의 PIBSI 가용성을 감소시킬 수 있다.
IDID 형성에 기여할 수 있는 또 다른 인자는 디젤 연료에서 무황 디젤 연료로의 변화이다. 무황 디젤 연료는 수소처리에 의해 생성되고, 여기서 다방향족 물질이 감소됨으로써 최종 연료의 비점이 감소된다. 최종 연료의 방향성이 낮아짐에 따라서, 극성이 또한 낮아지고, 그에 따라서 거의 가용성이 아닌 오염물, 예컨대, 금속 소프 또는 아미드 락커를 가용화시킬 가능성이 더 낮아진다.
놀랍게도, IDID의 형성은 본원에 기재된 300 내지 750의 수 평균 분자량을 지니는 이미드 쿼트를 연료에 첨가함으로써 저분자량 소프 또는 저분자량 PIBSI 분획을 함유하는 연료에서 감소될 수 있다. 따라서, 본 기술의 구체예는 적어도 하나의 저분자량 소프 및 상술된 바와 같은 이미드 쿼트를 포함하는 연료 조성물을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 내부 디젤 인젝터 침착물을 감소시키고/거나 방지하는 방법이 개시된다. 방법은 상술된 바와 같은 이미드 쿼트를 포함하는 연료 조성물을 사용함을 포함할 수 있다. 연료 중에는 저분자량 소프가 존재할 수 있다. 구체예에서, 저분자량 소프는 0.01 내지 5 ppm의 금속 및 1 내지 12, 또는 1 내지 8, 또는 8 내지 12 ppm의 부식 억제제의 존재로부터 유도될 수 있다. 예시적인 금속은 나트륨, 칼슘, 및 칼륨을 포함하지만, 제한되지 않는다. 부식 억제제는 알케닐 석신산, 예컨대, 도데세닐 석신산 (DDSA) 또는 헥사데세닐 석신산 (HDSA)을 포함할 수 있다. 본 기술의 추가의 또 다른 구체예에서, 연료 조성물은 그 중에 존재하는 저분자량 폴리이소부틸렌 석신이미드 (PIBSI)를 지닐 수 있다. 저분자량 PIBSI는 연료에 0.01 ppm 초과, 예컨대, 5 내지 25 ppm, 또는 0.01 내지 5 ppm의 저분자량 PIBSI로 존재할 수 있다.
추가의 구체예에서, 본 기술은 이미드 쿼트를 그 중에 함유하는 연료로 엔진을 작동시킴으로써 디젤 엔진, 예컨대, 고압(즉, 35 MPa 초과) 커먼 레일 인젝터 시스템을 지니는 디젤 엔진에서 침착물을 세정하는 방법을 포함할 수 있다. 구체예에서, 세정 방법은 저분자량 소프의 존재로부터 유도된 침착물을 초래하는 IDID를 감소시키고/거나 방지함을 포함한다. 구체예에서, 세정 방법은 저분자량 PIBSI의 존재로부터 유도된 침착물을 초래하는 IDID를 감소하고/거나 방지함을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "하이드로카빌 치환체" 또는 "하이드로카빌 기"는 당업자에게 잘 알려진 이의 원래의 의미로 사용된다. 구체적으로, 그러한 기는 분자의 나머지에 직접적으로 부착된 탄소 원자를 지니고, 우세한 탄화수소 성질을 지니는 기로 지칭된다. 하이드로카빌 기의 예는 탄화수소 치환체, 즉, 지방족(예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예를 들어, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환체 뿐만 아니라 고리가 분자의 또 다른 부분을 통해 완료되는 사이클릭 치환체(예를 들어, 두 개의 치환체가 함께 고리를 형성함); 치환된 탄화수소 치환체, 즉, 본 발명의 맥락에서 치환체(예를 들어, 할로(특히, 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소, 및 설폭시)의 탄화수소 성질을 우세하게 변경시키지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환체; 헤테로 치환체, 즉, 본 발명의 맥락에서 우세하게 탄화수소 특징을 지니지만, 달리 탄소 원자로 구성된 고리 또는 사슬에서 탄소 이외의 것을 함유하는 치환체를 포함한다. 헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴로서 치환체를 포괄한다. 일반적으로, 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환체는 하이드로카빌 기에서 10개의 탄소 원자마다 존재할 것이고; 전형적으로, 하이드로카빌 기에는 비-탄화수소 치환체가 존재하지 않을 것이다.
상술된 물질들 중 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어서 최종 포뮬레이션의 성분들이 초기에 첨가되는 것들과 상이할 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예를 들어, 세제의)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 본 발명의 조성물의 이의 의도된 용도로 사용하는 때에 형성되는 생성물을 포함하여 이에 의해서 형성된 생성물은 쉽게 설명되지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 모든 그러한 변형 및 반응 생성물은 본 발명의 범위 내에 포함되며; 본 발명은 상술된 성분들을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
본 발명은 추가로 특히 유리한 구체예를 기술하는 하기 실시예로 예시될 것이다. 본 발명을 예시하고자 실시예가 제공되지만, 이는 본 발명을 제한하고자 의도된 것은 아니다.
실시예 1 - 사차화가능한 화합물 - 헥사데세닐 석신산 무수물 ( HDSA ) 및 2-디메틸아미노에탄올의 형성
HDSA (700 g, 2.24 몰)를 물 응축기 및 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap), 열전대, 적하 깔때기, 오버헤드 교반기 및 질소 유입구가 장착된 2-리터 플라스크에 충전시키고, 90℃로 가열하였다.
DMAPA (220.5 g, 2.24 몰)를 적하 깔때기를 통해 90분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. DMAPA를 첨가하면서 배치 온도를 120℃ 아래로 유지하였다.
DMAPA가 모두 첨가된 후, 반응을 150℃로 서서히 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 약 33 g의 물을 가열하면서 딘 스타크 장치에서 수거하였다. 남아 있는 생성물은 HDSA/DMAPA 사차화가능한 화합물이었다.
실시예 2 - 디메틸 설페이트 (이미드/디메틸 설페이트 쿼트 )를 사용한 HDSA/DMAPA 사차 암모늄 염의 형성
HDSA/DMAPA (390 g, 0.98 몰) (실시예 1의 생성물)을 물 응축기, 열전대, 적하 깔때기, 오버헤드 교반기 및 질소 유입구가 장착된 2 리터 플라스크에 충전시켰다.
희석제 오일 (502 g), 예컨대, 유형 SN 100 내지 SN 150의 미네랄 오일을 플라스크에 첨가하고, 플라스크를 교반 및 질소 분위기하에서 60℃로 가열하였다.
그 후에, 디메틸 설페이트 (112.4 g, 0.89 몰)를 플라스크에 적가하였다. 배치 온도를 59.6℃에서 88.4℃로 야기하는 29℃의 발열이 주목되었다. 배치를 이후 90℃에서 2시간 동안 유지한 후에 50℃로 다시 냉각시키고, 이미드/디메틸 설페이트 쿼트를 저장 용기로 디캔팅(decanting)하였다.
실시예 3 - 프로필렌 옥사이드(이미드/프로필렌 옥사이드 쿼트)를 사용한 HDSA/DMAPA 사차 암모늄 염의 형성
HDSA/DMAPA 사차화가능한 화합물 (420 g, 1.01 몰)(실시예 1의 생성물)을 물 응축기, 열전대, 셉텀-니들 시린지 펌프 셋-업(septum-needle syringe pump set-up), 오버헤드 교반기 및 질소 유입구가 장착된 1-리터 플라스크에 첨가하였다.
2-에틸헥산올 (189.6 g, 1.46 몰), 아세트산 (60.7 g, 1.01 몰)을 또한 1-리터 플라스크에 충전시켰다. 그 후에, 배치를 교반 및 질소 분위기하에 75℃로 가열하였다. 프로필렌 옥사이드 (88.1 g, 1.51 몰)를 시린지 펌프를 통해 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후에, 배치를 75℃에서 3시간 동안 유지한 후에 50℃로 다시 냉각시켰다. 이미드/프로필렌 옥사이드 쿼트를 이후 저장 용기로 디캔팅하였다.
실시예 4 - 프로필렌 옥사이드 및 물 (이미드/프로필렌 옥사이드 쿼트 )를 사용한 HDSA/DMAPA 사차 암모늄 염의 형성
1-리터 플라스크에 물 응축기, 열전대, 시린지 펌프, 오버헤드 교반기 및 질소 유입구를 장착시켰다. HDSA/DMAPA 사차화가능한 화합물 (420 g, 1.01 몰)(실시예 1의 생성물)을 2-에틸헥산올 (189.6g, 1.46 몰), 물 (10,5g, 0.6 몰) 및 아세트산 (60.7g, 1.01 몰)과 함께 플라스크에 첨가하였다.
그 후에, 배치를 교반 및 질소 분위기하에 75℃로 가열하고, 프로필렌 옥사이드 (145 g, 2.50 몰)를 시린지 펌프를 통해 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 배치를 이후 75℃에서 3시간 동안 유지한 후에 50℃로 다시 냉각시키고, 저장 용기로 디캔팅하였다.
실시예 5 - 사차화가능한 화합물 - 도데세닐 석신산 무수물 (DDSA) 및 디메틸아미노프로필아민 (DMAPA)의 형성
DDSA (700 g, 2.66 몰)를 물 응축기 및 딘 스타크 트랩, 열전대, 적하 깔때기, 오버헤드 교반기 및 질소 유입구가 장착된 2-리터 플라스크에 충전시키고, 90℃로 가열하였다.
DMAPA (272.16 g, 2.66 몰)를 적하 깔때기를 통해 플라스크에 90분에 걸쳐 첨가하였다. DMAPA를 첨가하면서 배치 온도를 120℃ 아래로 유지시켰다.
DMAPA가 모두 첨가된 후, 반응을 150℃로 서서히 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 약 70 g의 물을 가열하면서 딘 스타크 장치에서 수거하였다. 남아 있는 생성물은 270 Mn HDSA/DMAPA 사차화가능한 화합물이었다.
실시예 6 - 디메틸 설페이트(이미드/디메틸 설페이트 쿼트)를 사용한 DDSA/DMAPA 사차 암모늄 염의 형성
DDSA/DMAPA (390 g, 1.12 몰)(실시예 5의 생성물)를 물 응축기, 열전대, 적하 깔때기, 오버헤드 교반기 및 질소 유입구가 장착된 2 리터 플라스크에 충전시켰다.
희석제 오일 (516 g), 예컨대, 유형 SN 100 내지 SN 150의 미네랄 오일을 플라스크에 첨가하고, 플라스크를 교반 및 질소 분위기하에서 60℃로 가열하였다.
그 후에, 디메틸 설페이트 (126 g, 1.00 몰)를 플라스크에 적가하였다. 배치 온도를 60℃에서 90℃로 야기하는 약 30℃의 발열이 주목되었다. 배치를 이후 90℃에서 2시간 동안 유지한 후에 50℃로 다시 냉각시키고, 이미드/디메틸 설페이트 쿼트를 저장 용기로 디캔팅하였다.
실시예 7 - 프로필렌 옥사이드 (이미드/프로필렌 옥사이드 쿼트 )를 사용한 DDSA/DMAPA 사차 암모늄 염의 형성
DDSA/DMAPA 사차화가능한 화합물 (420 g, 1.26 몰) (실시예 6의 생성물)을 물 응축기, 열전대, 셉텀-니들 시린지 펌프 셋-업, 오버헤드 교반기 및 질소 유입구가 장착된 1-리터 플라스크에 첨가하였다.
2-에틸헥산올 (202 g, 1.55 몰) 및 아세트산 (76 g, 1.26 몰)을 또한 1-리터 플라스크에 충전시켰다.
그 후에, 배치를 교반 및 질소 분위기하에 75℃로 가열하였다. 프로필렌 옥사이드 (110.2 g, 1.89 몰)를 시린지 펌프를 통해 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후에, 배치를 75℃에서 3시간 동안 유지시킨 후, 50℃로 다시 냉각시켰다. 이미드/프로필렌 옥사이드 쿼트를 이후 저장 용기로 디캔팅하였다.
실시예 8 - 프로필렌 옥사이드 및 물(이미드/프로필렌 옥사이드 쿼트)를 사용한 DDSA / DMAPA 사차 암모늄 염의 형성
1 리터-플라스크에 물 응축기, 열전대, 시린지 펌프, 오버헤드 교반기 및 질소 유입구를 장착시켰다.
DDSA/DMAPA 사차화가능한 화합물 (420 g, 1.26 몰)(실시예 6의 생성물)을 2-에틸헥산올 (202g, 1.55 몰), 물 (13.6g, 0.75 몰) 및 아세트산 (76g, 1.26 몰)과 함께 플라스크에 첨가하였다.
그 후에, 배치를 교반 및 질소 분위기하에 75℃로 가열하고, 프로필렌 옥사이드 (182.7g, 3.15 몰)를 시린지 펌프를 통해 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후에, 배치를 75℃에서 3시간 동안 유지시킨 후, 50℃로 다시 냉각시키고, 저장 용기로 디캔팅하였다.
이미드 쿼트를 제조하는 추가의 실시예는 표 2에 나타나 있다.
표 2
따라서, 일부 구체예에서, 개시된 이미드 쿼트는 하기 표 3에 나타나 있는 파라미터를 이용하여 사차화가능한 화합물, 양성자성 용매, 및 산을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
표 3
사용된 성분들의 범위는 배치 크기, 및 시간을 포함하여 반응 조건을 기초로 달라질 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 옥사이드가 사차화제로서 사용되는 경우, 큰 배치가 작은 배치보다 프로필렌 옥사이드를 더 조금 필요로 할 수 있는데, 그 이유는 다량의 프로필렌 옥사이드가 더 적은 양만큼 빨리 증발되지 않을 것이기 때문이다. 더욱이, 성분들 중 일부, 예컨대, 양성자성 용매, 물 및/또는 산은 임의적이다. 따라서, 표 2 및 3에 개시된 것 외의 변수를 이용하여 이미드 쿼트를 제조하는 것이 가능하다.
생성된 쿼트의 총량(표 2)은 전자분무 이온화 질량 분광기(electrospray ionization mass spectrometry: ESIMS) 및 핵 자기 공명(nuclear magnetic resonance: NMR)을 사용하여 측정되었다. 얻어진 쿼트의 총량은 사차화된 암모늄 염으로 변환된 사차화가능한 화합물의 비율이며, 이미드와 아미드 쿼트 둘 모두를 포함할 수 있다. 따라서, 변환된 사차화가능한 화합물의 양 또는 얻어진 사차화된 염의 양은 60 내지 100%, 또는 80 내지 90%의 범위일 수 있다. 얻어진 사차화된 암모늄 염은 모든 이미드 함유 사차화된 암모늄 염 또는 이미드와 아미드 쿼트의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 한 가지 구체예에서, 사차화된 염의 90%는 쿼트로 변환될 수 있다. 얻어진 모든 쿼트 (100%)는 이미드 쿼트일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 이미드 쿼트로 변환된 사차화가능한 화합물의 양은 25 내지 100%의 범위일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 이미드 쿼트로 변환된 사차화가능한 화합물의 양은 30 내지 70%, 또는 35 내지 60%의 범위일 수 있고, 나머지는 아미드 쿼트 및/또는 비변환된 사차화가능한 화합물을 포함한다. 마찬가지로, 변환된 사차화가능한 화합물의 양은 25 내지 75%의 아미드 쿼트를 포함할 수 있고, 나머지는 이미드 쿼트 및/또는 비변환된 사차화가능한 화합물을 포함한다.
실시예 9 - 프로필렌 옥사이드(이미드/프로필렌 옥사이드 쿼트)를 사용한 210 M n PIBSA / DMAPA 사차 암모늄 염의 형성
실시예 9를 위하여, 210 Mn 폴리이소부틸렌을 베이스 물질로서 사용한 점을 제외하고, 이미드/프로필렌 옥사이드 쿼트를 실시예 1, 2, 및 4에서와 같이 제조하였다.
비교예 10 - 프로필렌 옥사이드 ( 1000M n 이미드/프로필렌 옥사이드 쿼트 )를 사용한 1000 M n PIBSA / DMAPA 사차 암모늄 염의 형성
비교예 10를 위하여, 70 % 초과의 비닐리덴 기를 지니는 1000 Mn 폴리이소부틸렌을 베이스 물질로서 사용한 점을 제외하고, 1000 Mn 이미드/프로필렌 옥사이드 쿼트를 실시예 5에서와 같이 제조하였다.
실시예 11 - 통상적인 550 M n PIBSA
통상적인 550 PIB (2840 g, 5.163 몰)를 오버헤드 교반기, 공기 응축기, 질소 유입구, 열전대 및 EurothermTM 온도 제어기(반응 키트)가 장착된 5 리터 플랜지 플라스크에 충전시켰다.
그 후에, 말레산 무수물 (1138.8 g, 11.617 몰)을 반응 용기에 충전시켰다. 배치를 질소 블랭킷하에 교반하고, 203℃로 90분의 기간에 걸쳐 서서히 가열하였다. 배치를 203℃에서 24시간 동안 유지하였다.
반응 키트를 이후 진공 스트립핑을 위해 재구성하였다. 배치를 210℃ 및 0.05 bar에서 스트립핑하여 미반응된 말레산 무수물을 제거하였다. 형성된 PIBSA를 포함하는 배치를 규조토 패드를 함유하는 가열된 소결로를 통해 12시간에 걸쳐 여과한 후, 50℃로 다시 냉각시키고, 저장 용기로 디캔팅하였다.
실시예 12 - 사차화가능한 화합물 - 통상적인 550 M n PIBSA 및 디메틸아미노 프로필아민 ( DMAPA )의 형성
통상적인 550 Mn PIBSA (1520.2 g, 2.58 몰)(실시예 11의 생성물)를 물 응축기 및 딘 스타크 트랩, 열전대, 적하 깔때기, 오버헤드 교반기 및 질소 유입구가 장착된 3-리터 플라스크에 충전시키고, 90℃로 가열하였다.
DMAPA (268.0 g, 2.58 몰)를 적하 깔때기를 통해 50분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. DMAPA를 첨가하면서 배치 온도를 120℃ 아래로 유지하였다.
DMAPA가 모두 첨가된 후, 반응을 150℃로 서서히 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 약 40 g의 물을 가열하면서 딘 스타크 장치에서 수거하였다. 남아 있는 생성물은 550 Mn PIBSA/DMAPA 사차화가능한 화합물이었다.
실시예 13 - 프로필렌 옥사이드 (이미드/프로필렌 옥사이드 쿼트 )를 사용한 통상적인 550 M n PIBSA / DMAPA 사차 암모늄 염의 형성
550 Mn PIBSA/DMAPA 사차화가능한 화합물 (545.3 g, 0.807 몰)(실시예 14의 생성물)을 물 응축기, 열전대, 셉텀-니들 시린지 펌프 셋-업, 오버헤드 교반기 및 질소 유입구가 장착된 1-리터 플라스크에 첨가하였다.
2-에틸헥산올 (124.7 g, 0.96 몰), 아세트산 (48.4 g, 0.807 몰) 및 물 (11.0 g, 0.61 몰)을 또한 1-리터 플라스크에 충전시켰다.
그 후에, 배치를 75℃로 교반 및 질소 분위기하에 가열하였다. 프로필렌 옥사이드 (117.1 g, 2.02 몰)을 시린지 펌프를 통해 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 배치를 이후 75℃에서 4시간 동안 유지한 후에 50℃로 다시 냉각시켰다. 이미드/프로필렌 옥사이드 쿼트를 이후 저장 용기로 디캔팅하였다.
침착물 시험 - 디젤 엔진 인젝터 노즐 코킹 시험을 위한 CEC F-23-01 절차
CEC F-23-01에서의 절차에 따라 S.A.의 XUD 9 엔진을 사용하여 침착물 시험을 수행하였다. 첫 번째 침착물 시험을 위하여, 공기 흐름을 공기-유동 장비를 사용하여 XUD 9 엔진의 깨끗한 인젝터 노즐을 통해 측정하였다. 그 후에, 엔진을 참조 연료(RF79)로 작동시키고, 다양한 적재 및 속도를 통해 10시간의 기간 동안 사이클링시켜 주행을 시뮬레이션하고, 어떠한 형성되는 침착물이 축적될 수 있게 하였다. 노즐을 통한 공기 흐름은 공기-유동 리그를 사용하여 다시 측정하였다. 공기 흐름 손실(또는 남아 있는 흐름)의 비율을 이후 계산하였다.
짧은 탄화수소 꼬리를 지니는 이미드 쿼트의 7.5 ppm 활성물을 참조 연료에 첨가한 점을 제외하고, 상기와 동일한 단계를 이용하여 두 번째 침착물 시험을 수행하였다. 비교예 10의 7.5 ppm 활성물을 참조 연료에 첨가한 점을 제외하고, 상기와 동일한 단계를 이용하여 세 번째 침착물 시험을 수행하였다.
커먼 레일 디젤 엔진 노즐 코킹 시험을 위한 CEC F-98-08 DW10B 절차
1600 bar의 최대 주입 압력을 지니고 Siemens에 의해 공급되는 유로 표준(Euro standard) 5 연료 주입 장비가 장착된 Peugeot S.A.의 DW10 2.0-리터 커먼 레일 유닛을 사용하여 커먼 레일 파울링 시험을 수행하였다. 시험은 인젝터 파울링의 수준이 증가됨에 따라서 감소되는 엔진 전력을 직접적으로 측정하는 것이다. 엔진을 작동 사이클 사이에 "침지(soak)" 기간의 시간을 증가시켜 고부하 및 고속으로 사이클링시켰다. 시험은 인젝터 파울링의 수준이 증가됨에 따라서 감소되는 엔진 전력을 직접 측정하는 것이다. 첫 번째 시험에서, 엔진을 미량의 아연 염을 지니는 참조 연료(RF79)로 작동시켰다.
짧은 탄화수소 꼬리를 지니는 35 ppm의 이미드 쿼트를 아연 염에 더하여 참조 연료에 첨가한 점을 제외하고, 상기와 동일한 단계를 이용하여 두 번째 침착물 시험을 수행하였다. 35 ppm의 비교예 10을 아연 염에 더하여 참조 연료에 첨가한 점을 제외하고, 상기와 동일한 단계를 이용하여 세 번째 침착물 시험을 수행하였다.
첨가제 패키지 안정성
첨가제 패키지 안정성에 대한 이미드 쿼트의 분자량의 영향을 평가하기 위해서, 550 Mn PIBSA/DMAPA 이미드/프로필렌 옥사이드 쿼트(실시예 12) 및 중-비닐리덴(550 Mn) 가수분해된 폴리이소부틸렌 석신산 무수물("HP")을 포함하는 첨가제 패키지를 제조하였다. 1000 Mn 이미드 쿼트 (PIBSA/DMAPA 이미드/프로필렌 옥사이드 쿼트) (비교예 10) 및 중-비닐리덴 (550 Mn) 가수분해된 폴리이소부틸렌 석신산 무수물 ("HP")을 포함하는 비교 첨가제 패키지를 또한 제조하였다. 추가의 첨가제 패키지를 17.6 wt%의 안정화 용매(중 방향족 나프타 또는 중 방향족 나프타와 2-에틸헥산올의 혼합물)를 제거하여 상기와 같이 제조하였다.
시험된 첨가제 패키지는 하기 표 4에 나타나 있다. 나타나 있는 양은 첨가제 패키지의 총 중량을 기준으로 한 중량 %이다.
표 4
각각의 첨가제 패키지는 원추형 바닥 및 부피 표시기가 있는 별개의 눈금 실린더에 넣어질 수 있다. 실린더를 -18℃에서 저장하고, 액체 유출을 다양한 간격으로 측정하였다. 이 결과는 하기 표 5 및 도 1에 요약되어 있다.
표 5
결과는 1000 Mn 이미드 쿼트를 지니는 모든 패키지가 0.2ml 초과의 액체 유출을 지닌다는 것을 보여준다. 550 Mn 이미드 쿼트를 지니는 등가의 패키지 모두는 0.2ml 미만의 액체 유출을 가졌다. 마찬가지로, 17.6 wt%의 용매가 제거된 패키지에서, 550 Mn 이미드 쿼트를 지니는 5개의 패키지 중 4개가 1000 Mn 이미드 쿼트 패키지보다 훨씬 더 안정했는데, 이는 550 Mn 이미드 쿼트를 사용하는 경우에 용매가 덜 필요하다는 것을 보여주는 것이다.
프로필렌 옥사이드 (이미드/프로필렌 옥사이드 쿼트 )를 사용한 HDSA / DMAPA 사차 암모늄 염(실시예 4)를 이용한 안정성 시험
추가의 시험은 첨가제 패키지가 본원에 기재된 초-저 분자량 이미드 쿼트를 사용하는 경우에 더욱 더 개선될 수 있다는 것을 보여주었다. 추가 샘플 (첨가제 패키지 F)를 제조하고, 상술된 바와 같이 시험하되, HDSA / DMAPA 이미드 쿼트를 550 M n PIBSA / DMAPA 이미드 쿼트로 대체하였다. 첨가제 팩 F에 대한 결과는 도 2에 나타나 있다.
추가 샘플 (첨가제 패키지 G)을 제조하고, 상술된 바와 같이 시험하여 1000 Mn 쿼트, 550 Mn 쿼트, HDSA 쿼트, 및 DDSA 쿼트를 비교하였다. 첨가제 팩 G에 대한 결과는 도 3에 나타나 있다.
추가 샘플 (첨가제 패키지 H)을 제조하고, 상술된 바와 같이 시험하여 상이한 분자량 PIBSA의 영향 및 패키지 안정성을 비교하였다. 첨가제 팩 H에 대한 결과는 도 4에 나타나 있다.
상기에서 언급된 각각의 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 실시예, 또는 달리 명시적으로 기재된 경우를 제외하고, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자수 등을 특정하는 본 명세서의 모든 수치적 양은 단어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해해야 한다. 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 지칭되는 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체를 함유할 수 있는 상업적 등급 물질, 및 상업적 등급으로 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 다른 그러한 물질로 해석되어야 한다. 그러나, 달리 지시되지 않는 한, 각 화학 성분의 양은 상업적 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석제 오일을 배제하고 제시된다. 본원에 기재된 양, 범위 및 비율의 상한치 및 하한치는 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 마찬가지로, 본 발명의 각 요소(element)에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 이용될 수 있다.
"~을 함유하는", 또는 "~을 특징으로 하는"과 동의어인 본원에서 사용되는 변형 용어 "~을 포함하는"은 포괄적이거나 제한이 없으며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "~을 포함하는"의 각각의 언급에서, 용어는 또한 대안적인 구체예로서 문구 "~을 필수적으로 포함하여 구성되는" 및 "~으로 구성되는"을 포함하는 것으로 의도되며, 여기서 "~으로 구성되는"은 명시되지 않은 어떠한 요소 또는 단계를 배제하며, "~을 필수적으로 포함하여 구성되는"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 본질적이거나 기본적인 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다.
특정의 대표적인 구체예 및 세부 사항은 본 발명을 예시하려는 목적으로 나타나 있지만, 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 본 발명의 범위 내에서 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명은 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (46)

  1. 이미드 함유 사차 암모늄 염("이미드 쿼트(imide quat)")을 포함하는 조성물로서, 이미드 쿼트가
    a) (i) 하이드로카빌-치환된 아실화제로서, 하이드로카빌-치환체가 300 미만의 수 평균 분자량을 지니는 하이드로카빌-치환된 아실화제 및
    (ii) 상기 하이드로카빌-치환된 아실화제와 반응하여 이미드를 형성시킬 수 있는 질소 원자를 지니고, 추가로 적어도 하나의 사차화가능한 아미노 기를 지니는 질소 함유 화합물의 반응 생성물인 사차화가능한 화합물; 및
    b) 질소 함유 화합물의 사차화가능한 아미노 기를 사차 질소로 변환시키기에 적합한 사차화제의 반응 생성물을 포함하고,
    하이드로카빌-치환된 아실화제가 적어도 하나의 도데세닐 석신산 무수물, 도데세닐 석신산, 헥사데세닐 석신산 무수물, 헥사데세닐 석신산, 옥타데세닐 석신산 무수물, 옥타데세닐 석신산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 사차화가능한 아미노 기가 일차, 이차 또는 삼차 아미노 기인 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, a)(i)와 a)(ii)의 반응이 80℃ 초과의 온도에서 수행되는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 질소 함유 화합물이 디메틸아미노프로필아민을 배제하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 사차화제가 적어도 하나의 디알킬 설페이트, 알킬 할라이드, 하이드로카빌 치환된 카보네이트, 하이드로카빌 에폭사이드, 카복실레이트, 알킬 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 사차화제가 하이드로카빌 에폭사이드인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 사차화제가 산과 조합된 하이드로카빌 에폭사이드인 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 사차화제가 옥살레이트 또는 테레프탈레이트인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 사차화제가 메틸 살리실레이트를 배제하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 다른 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 적어도 하나의 다른 첨가제가 포움 억제제, 세제, 분산제, 해유화제, 윤활제, 저온 유동 개선제, 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 적어도 하나의 다른 첨가제가 적어도 하나의 하이드로카빌-치환된 석신산을 포함하는 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 적어도 하나의 다른 첨가제가 적어도 하나의 하이드로카빌-치환된 사차 암모늄 염을 포함하는 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 적어도 하나의 다른 첨가제가 100 내지 10000의 수 평균 분자량을 지니는 적어도 하나의 소수성 탄화수소 라디칼 및 (i) 6개 이하의 질소 원자를 지니는 모노- 또는 폴리아미노 기(적어도 하나의 질소 원자는 염기성 특성을 지님); (ii) 모노 또는 폴리아미노 기(적어도 하나의 질소 원자는 염기성 특성을 지님)와 조합된 하이드록실 기; (v) 하이드록실 기, 모노- 또는 폴리아미노 기(적어도 하나의 질소 원자는 염기성 특성을 지님)로, 또는 카바메이트 기로 종결된 폴리옥시-C2 내지 C4 알킬렌 모이어티; (vii) 석신산 무수물로부터 유도되고, 하이드록실, 아미노, 아미도, 및 이미도 기 중 하나 이상을 지니는 모이어티; 및/또는 (viii) 치환된 페놀의 알데하이드 및 모노- 또는 폴리아민과의 만니히 반응(Mannich reaction)에 의해 얻어진 모이어티로부터 선택되는 적어도 하나의 극성 모이어티를 지니는 양친매성 물질인 적어도 하나의 세제 또는 분산제를 포함하는 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 하이드로카빌-치환체가 100 내지 5000 범위의 분자량을 지니는 폴리이소부틸렌인 조성물.
  17. 제11항에 있어서, 적어도 하나의 다른 첨가제가 적어도 하나의 만니히 화합물을 포함하는 조성물.
  18. 제6항에 있어서, 225 내지 1000 범위의 분자량(Mn)을 지니는 가수분해된 알케닐 석신산 또는 무수물을 추가로 포함하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 가수분해된 알케닐 석신산 또는 무수물이 1000의 Mn을 지니는 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 가수분해된 알케닐 석신산 또는 무수물이 550의 Mn을 지니는 조성물.
  21. 이미드 함유 사차 암모늄 염("이미드 쿼트") 및 225 내지 1000 범위의 분자량(Mn)을 지니는 가수분해된 알케닐 석신산 또는 무수물을 포함하는 조성물로서, 이미드 쿼트가
    a) (i) 하이드로카빌-치환된 아실화제로서, 하이드로카빌-치환체가 300 미만의 수 평균 분자량을 지니는 하이드로카빌-치환된 아실화제, 및
    (ii) 상기 하이드로카빌-치환된 아실화제와 반응하여 이미드를 형성시킬 수 있는 질소 원자를 지니고, 추가로 적어도 하나의 사차화가능한 아미노 기를 지니는 질소 함유 화합물의 반응 생성물인 사차화가능한 화합물; 및
    b) 질소 함유 화합물의 사차화가능한 아미노 기를 사차 질소로 변환시키기에 적합한 사차화제의 반응 생성물을 포함하고,
    하이드로카빌-치환된 아실화제가 적어도 하나의 도데세닐 석신산 무수물, 도데세닐 석신산, 헥사데세닐 석신산 무수물, 헥사데세닐 석신산, 옥타데세닐 석신산 무수물, 옥타데세닐 석신산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  22. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 실온에서 액체인 연료를 추가로 포함하는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 연료가 가솔린 또는 디젤인 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 낮은 수 평균 분자량 소프, 낮은 수 평균 분자량 폴리이소부틸렌 석신이미드 (PIBSI), 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 연료 조성물.
  25. 제22항에 있어서, 340 미만의 수 평균 분자량(Mn)을 지니는 낮은 수 평균 분자량 소프를 추가로 포함하는, 연료 조성물.
  26. 제22항에 있어서, 0.01 내지 25 ppm의 금속 및 1 내지 12 ppm의 부식 억제제를 추가로 포함하는, 연료 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 부식 억제제가 도데세닐 석신산 (DDSA), 헥사데세닐 석신산 (HDSA), 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 알케닐 석신산인, 연료 조성물.
  28. 제21항에 있어서, 연료가 400 미만의 낮은 수 평균 분자량(Mn)을 지니는 PIBSI를 포함하는, 연료 조성물.
  29. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 점도의 오일을 추가로 포함하는 조성물.
  30. 내부 연소 엔진을 작동시키는 방법으로서,
    a) 상기 엔진에 (i) 연료를 공급하고;
    b) 상기 엔진을 작동시킴을 포함하고,
    상기 연료가
    1. 실온에서 액체이고;
    2. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 이미드 쿼트를 그 중에 포함하는 조성물을 지니는 방법.
  31. 내부 연소 엔진을 작동시키는 방법으로서,
    a) 상기 엔진의 크랭크케이스에 (i) 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 이미드 쿼트를 그 중에 포함하는 조성물을 지니는 윤활 점도의 오일을 공급하고;
    b) 상기 엔진을 작동시킴을 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 윤활 점도의 오일이 1 wt% 미만의 총 황산 회분(sulfated ash) 및/또는 0.11 wt% 미만의 인 함량을 지니는 방법.
  33. 인젝터 침착물을 감소시키고/거나 방지하는 방법으로서,
    a) 내부 연소 엔진의 연료 인젝터에 (i) 연료를 공급하고;
    b) 상기 엔진을 작동시킴을 포함하고,
    상기 연료가
    1. 실온에서 액체이고;
    2. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 이미드 쿼트를 그 중에 포함하는 조성물을 지니는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 침착물이 낮은 수 평균 분자량 소프, 낮은 수 평균 분자량 폴리이소부틸렌 석신이미드 (PIBSI), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 연료가 340 미만의 수 평균 분자량(Mn)을 지니는 낮은 수 평균 분자량 소프를 포함하는 방법.
  36. 제33항에 있어서, 연료가 0.01 내지 25 ppm의 금속 및 1 내지 12 ppm의 부식 억제제를 포함하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 부식 억제제가 도데세닐 석신산 (DDSA), 헥사데세닐 석신산 (HDSA), 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 알케닐 석신산인 방법.
  38. 제34항에 있어서, 연료가 400 미만의 낮은 수 평균 분자량(Mn)을 지니는 PIBSI를 포함하는 방법.
  39. 제33항에 있어서, 연료가 가솔린 또는 디젤인 방법.
  40. 제30항에 있어서, 엔진이 고압 커먼 레일 인젝터 시스템(high pressure common rail injector system)을 포함하는 방법.
  41. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 연료로 작동되는 엔진에서 내부 침착물을 감소시키고/거나 방지하기 위해 사용되며, 연료가 가솔린 또는 디젤인 조성물.
  42. 제41항에 있어서, 엔진이 고압 커먼 레일 인젝터 시스템을 포함하는 조성물.
  43. 제41항에 있어서, 상기 침착물이 내부 디젤 인젝터 침착물(internal diesel injector deposit: IDID) 침착물인 조성물.
  44. 개선된 안정성을 지니는 첨가제 패키지로서, 상기 첨가제 패키지가 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 이미드 쿼트를 그 중에 포함하는, 첨가제 패키지.
  45. 첨가제 패키지에 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 이미드 쿼트를 첨가함으로써 첨가제 패키지 안정성을 개선시키는 방법.
  46. 삭제
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