JP2004531623A - 燃料添加剤組成物および燃料組成物およびそれらの方法 - Google Patents
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Abstract
燃料添加剤組成物は、以下を含有する:脂肪族炭化水素置換コハク酸アシル化剤およびポリアミンの反応生成物であって、このポリアミンは、式−NH2で表わされる少なくとも1個の縮合可能第一級アミン基を有し、ここで、この反応生成物は、約1:0.0〜0.6のイミド:アミド赤外カルボニル吸収ピーク面積比および約0.3重量%以下の含水量を有する、反応生成物。この脂肪族炭化水素置換コハク酸アシル化剤は、高反応性ポリオレフィンと無水マレイン酸またはその反応性等価物との熱縮合により調製される。この燃料添加剤組成物は、塩素含量が低く、通常液状の燃料を含有する燃料組成物において、内燃機関の燃料取り込み系における沈澱物を減らすのに有効である。
Description
【技術分野】
【0001】
(1.発明の分野)
本発明は、燃料添加剤組成物、燃料添加剤組成物を含有する燃料組成物、およびこれらの燃料組成物で内燃機関を操作する方法に関する。本発明の組成物は、内燃機関の燃料取り込み系における沈澱物を減らすのに有効である。
【背景技術】
【0002】
(2.関連出願の説明)
内燃機関の燃料取り込み系では、沈澱物(deposit)が形成され、これらは、出力および排気に関して、燃焼性能に悪影響を及ぼし得る。燃料添加剤が一般的に燃料に取り込まれ、沈澱物を減らし、十分なエンジン性能を維持する。沈澱物を減らすことにおいて改良された燃料添加剤が有利である。
【0003】
炭化水素置換スクシンイミドは、コハク酸アシル化剤(これは、高反応性ポリオレフィンと無水マレイン酸またはその反応性等価物との熱縮合により調製される)から誘導されるが、燃料組成物中の沈澱物を減らす性能を与え、低い塩素含量を有し、このことは、ヨーロッパにおいて、現在必要とされている環境上の特徴である。
【0004】
2000年7月19日に出願された米国特許出願第60/219,791号(Duncanら)は、スクシンイミドおよびオイルの組合せを含有する添加剤組成物を開示しており、これは、40℃で、100〜400センチストークスの粘度を有し、圧縮点火エンジンでの中間留出燃料油噴射器の汚れを少なくできる。
【0005】
1999年7月1日に公開された国際公開第WO99/32585号(Moreton)は、N−アミノアルキル置換イミダゾールから誘導されたポリイソブテン置換スクシンイミドを開示しており、これらは、燃料中で使用する洗浄剤である。
【0006】
1996年9月19日に出願された米国特許第5,925,151号(DeCanioら)は、洗浄剤添加剤組成物を開示しており、これは、モノスクシンイミド(これは、ポリイソブチレンおよびポリエチレンポリアミンから誘導した)と芳香族炭化水素希釈剤(これは、沈澱物を除去または防止するために、ディーゼル燃料中で使用され得る)との組合せを含有する。
【0007】
本発明のスクシンイミド(これは、高反応性ポリオレフィンと無水マレイン酸またはその反応性等価物との熱縮合に続いて、イミド含量を高め含水量を低くする条件下にて、その熱縮合物をポリアミンでアミノ化することにより、調製される)は、内燃機関の燃料取り込み系での沈澱物を減らす点で、燃料組成物の改善された性能が、現在、見出されている。本発明のスクシンイミドはまた、塩素含量が低いという環境上の特徴がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0008】
(発明の要旨)
本発明の目的は、通常液状の燃料が供給される内燃機関の燃料取り込み系での沈澱物を減らすことにある。
【0009】
本発明のさらなる目的は、ディーゼル燃料が供給される圧縮点火機関の燃料取り込み系での沈澱物を減らすことにある。
【0010】
本発明の目的、利点および実施形態は、一部は、本明細書中で記述されており、また、一部は、本明細書から、または発明を実施することから、明らかとなる。従って、添付の請求の範囲に属する本発明が、記載されるか、または明確であるように、包含されることが理解される。
【0011】
本明細書において記載され、かつ特許請求されるような本発明に従って前述の目的を達成するために、本発明の燃料添加剤組成物は、以下を含有する:脂肪族炭化水素置換コハク酸アシル化剤およびポリアミンの反応生成物であって、該ポリアミンは、式−NH2で表わされる少なくとも1個の縮合可能第一級アミン基を有し、ここで、該反応生成物は、約1:0.0〜0.6のイミド:アミド赤外カルボニル吸収ピーク面積比および約0.3重量%以下の含水量を有し、ここで、該脂肪族炭化水素置換コハク酸アシル化剤は、高反応性ポリオレフィンと無水マレイン酸またはその反応性等価物との熱縮合により調製される、反応生成物。
【0012】
本発明のさらなる実施形態は、主要量の通常液状の燃料および上記燃料添加剤を含有する燃料組成物であり、該燃料は、ガソリンまたはディーゼル燃料である。
【0013】
本発明の別の局面は、上記燃料組成物で内燃機関を操作することにより、内燃機関の燃料取り込み系における沈澱物を減らす方法である。
【0014】
(発明の詳細な説明)
本発明の燃料添加剤組成物は、脂肪族炭化水素置換コハク酸アシル化剤およびポリアミンの反応生成物を含有する。
【0015】
このコハク酸アシル化剤の脂肪族炭化水素置換基は、直鎖状または分枝状の炭化水素基であり得、飽和であるか、1個またはそれ以上の炭素−炭素二重結合を有するオレフィン性であるか、または炭素−炭素三重結合を有するアセチレン性であり得る。この脂肪族炭化水素置換基は、通常、分枝オレフィン基である。
【0016】
このポリアミンは、2個またはそれ以上のアミン基を含有し、この場合、これらのアミン基の少なくとも1個は、式−NH2で表わされる縮合可能第一級アミン基である。
【0017】
本発明の、コハク酸アシル化剤およびポリアミンの反応生成物は、約1:0.0〜0.6のイミド:アミド赤外カルボニル吸収ピーク面積比および約0.3重量%以下の含水量を有する。このコハク酸アシル化剤とポリアミンとの反応により、数種の成分を含有する反応生成物が得られ、これらには、スクシネート誘導体であるイミド、アミドおよびカルボン酸アンモニウム塩が挙げられる。このコハク酸アシル化剤とポリアミンとの反応は、以下で詳述する条件(これは、そのアミドおよびカルボン酸アンモニウム塩に対するイミドの量を多くし、また、その反応生成物の含水量を減らす)下にて、進行する。
【0018】
本発明のコハク酸アシル化剤は、通常、無水コハク酸であるが、そのビス酸、ビスエステル、および酸−エステルおよびビスアシルハライドの反応性等価物であり得る。このコハク酸アシル化剤は、高反応性ポリオレフィンと、無水マレイン酸またはその反応性等価物(これには、マレイン酸、ビスアシルハライド、ビスエステルおよび酸−エステルが挙げられる)との熱縮合により、調製される。一般に、無水マレイン酸が使用される。
【0019】
本発明のコハク酸アシル化剤を調製するのに使用される高反応性ポリオレフィンは、炭素鎖の末端部で、>C=CH2式で表わされるビニリデン型二重結合として、主要量の炭素−炭素二重結合を含有する。1実施形態では、この高反応性ポリオレフィン中の二重結合の少なくとも70%がビニリデン型であり、他の場合には、少なくとも80%がビニリデン型であり、さらに他の場合には、少なくとも90%がビニリデン型である。
【0020】
この高反応性ポリオレフィンは、約30個〜約180個の炭素原子、他の場合には、約40個〜約130個の炭素原子を含有できる。このポリオレフィンは、通常、約55個〜約90個の炭素原子を含有する。
【0021】
この高反応性ポリオレフィンは、2個〜18個の炭素原子を有する単独重合またはインターポリマー化(interpolymerize)した1−オレフィンから誘導され得る。これらの1−オレフィンには、エチレン、プロピレン、ブテン異性体(1−ブテン、2−ブテンおよびイソブチレン)、および1−オレフィン混合物が挙げられる。ポリオレフィンの例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン(特に、精製流から誘導したもの)、エチレンと1−オレフィンとの共重合体(例えば、エチレン−プロピレン共重合体)、およびエチレンと1−オレフィンおよびジエンとの三元共重合体(例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)がある。
【0022】
好ましい高反応性ポリオレフィンは、70%以上の高いビニリデン含量を有するポリイソブチレンである。このポリイソブチレンは、約400〜約2,500の数平均分子量を有することができるが、約600〜約1,800は、さらに好ましく、約800〜約1,200は、最も好ましい。ポリオレフィン(例えば、ポリイソブチレン)の数平均分子量を決定するために、周知の処置(これには、ゲル相クロマトグラフィーおよび蒸気相浸透法が含まれる)が使用される。高いビニリデン含量がを有するポリイソブチレンは、Glissopal(登録商標)の商品名で、BASFから市販されている。
【0023】
本発明のコハク酸アシル化剤は、高反応性ポリオレフィンと無水マレイン酸またはその反応性等価物とを熱縮合することにより、調製される。この熱縮合の手順は、周知であり、通常、昇圧下で、200℃より高い温度を必要とする。2000年7月19日に出願された米国特許出願第60/219,791号(Duncanら)は、ビニリデン含量が高いポリイソブチレンと無水マレイン酸とを熱縮する手順を記述しており、その開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。高反応性オレフィンと熱縮合することによりコハク酸アシル化剤を調製することは、二重に有利である。第一に、この熱縮合は、コハク酸アシル化剤への非塩素経路を提供し、その結果、それらのスクシンイミド誘導体が低塩素含量を有する。第二に、このコハク酸アシル化剤の炭化水素置換コハク酸アシル化剤への変換は、高く、その結果、それらのスクシンイミド誘導体が高活性化学含量を有し燃料取り込み系での沈澱物を減らす際に燃料添加剤として有効となる。
【0024】
本発明のポリアミンとしては、ポリエチレンポリアミンならびに、他の種類のポリアミンも挙げられる。ポリエチレンポリアミンは、DowおよびUnion Carbideから入手でき、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサンミン、およびポリエチレンポリアミンボトムが挙げられる。他の型のポリアミンとしては、上記のポリエチレンポリアミン以外のポリアルキレンポリアミン、複素環式ポリアミン、芳香族複素環式ポリアミン、1個またはそれ以上の水酸基を含有するポリアミン、およびエーテルまたはポリエーテル含有ポリアミンが挙げられる。他の種類のポリアミンの例には、トリス(2−アミノエチル)アミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、N−(2−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン、N,N’−ビス(2−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾールおよび4−(3−アミノプロピル)モルホリンがある。
【0025】
本発明のコハク酸アシル化剤およびポリアミンは、種々のモル比の2種の反応物を使用して、反応し得る。コハク酸アシル化剤:ポリアミンの好ましいモル比は、約1:0.3〜1.1であり、約1:0.5〜1がさらに好ましく、約1:0.74〜1が最も好ましい。
【0026】
本発明は、コハク酸アシル化剤とポリアミンとの反応生成物を含み、このコハク酸アシル化剤は、高反応性ポリオレフィンと無水マレイン酸またはその反応性の等価物との熱縮合により以下の反応条件で誘導される:増大したイミドおよび減少した含水量について低い選択性である条件下で調製された類似物質と比較して、この反応生成物が、増大したイミドおよび減少した含水量を有する条件。この反応生成物中でアミドおよびカルボン酸アンモニウム塩に対してイミドのレベルを高くすると、内燃機関の燃料取り込み系での沈澱物低減性能を改良した燃料添加剤組成物が得られることが見出された。さらに、この反応生成物中での水のレベルを低くすると、ずっと安定で長期間にわたってほぼ一定のイミドレベルを保持する燃料添加剤組成物が得られることが発見された。対照的に、高いイミドレベルおよび低い水レベルに対して選択性が低い条件下で調製した類似物質では、燃料添加剤としての沈澱物低減レベルが低く、時間が経つにつれて、イミド含量がずっと低下する。本発明の添加剤組成物は、イミド含量が高いことから、改良された沈澱物低減性能を与える。さらに、この改良性能は、長期間保存した後でも、時間が経つにつれてさらに安定なイミド含量が得られる低い含水量に起因して、到達可能である。
【0027】
本発明の反応生成物は、現在市販されている物質のようにイミドを形成しにくい条件下で調製された類似物質と比較して、アミドおよびカルボン酸アンモニウム塩と比べて、高いイミドのレベルを有している。本発明の反応生成物は、約1:0.0〜0.6:0.0〜0.3、さらに好ましくは、約1:0.0〜0.4:0.0〜0.2、最も好ましくは、約1:0.0〜0.3:0.0〜0.1のイミド:アミド:カルボン酸アンモニウム塩の赤外カルボニル吸収ピーク面積比を有する。この赤外カルボニル吸収ピーク面積は、イミドについて、約1,705cm−1で、アミドについて、約1,660cm−1で、また、カルボン酸アンモニウム塩について、約1,550cm−1で、Perkin−Elmer「Spectrum One」プログラムを使用して、得た。イミド形成に選択性が低い条件下にて調製された類似市販物質の試料は、約1:0.8〜1.4:0.3〜0.5のイミド:アミド:カルボン酸アンモニウム塩の比を有していた。この市販物質はまた、本明細書中の以下の実施例で詳述するように、本発明の反応生成物と比較して、より低い沈澱物低減性能を提供した。
【0028】
本発明の反応生成物は、低い含水レベルを有し、これにより、数ヶ月にわたってほぼ一定レベルのイミドを有する点でさらに安定な燃料添加剤組成物が得られる。このイミドレベルの高い安定性により、長期間保存した後でさえ、高いレベルのイミドから、改良された性能が保証される。現在市販のスクシンイミド物質(これは、水の除去に対してそれ程厳しくない条件下で調製される)では、時間の経過と共に、イミド含量が低下し、アミドおよびカルボン酸アンモニウム塩の含量が高くなる。このイミド含量の低下は、改良された性能が高いイミド含量に直接関係していることが分かっているので、沈澱物低減性能の喪失を示す。カール・フィッシャー滴定で決定されるような反応生成物の含水量が約0.3重量%以下、さらに好ましくは、約0.25重量%以下、最も好ましくは、約0.2重量%以下のとき、本発明の反応生成物は、約3ヶ月間、ほぼ一定レベルのイミドを有し、そのイミドレベルは、長期間にわたって、ゆっくりと低下することが発見されている。以下の実施例は、含水量が低下したときのイミド含量の安定性を説明する。
【0029】
本発明のコハク酸アシル化剤およびポリアミンの反応生成物は、約1:0.0〜0.6のイミド:アミド赤外カルボニル吸収ピーク面積比および約0.3重量%以下の含水量を有する生成物が得られる反応条件下にて、調製される。イミド含量を高め含水量を低くできる反応条件には、長期間にわたる約140℃またはそれより高い温度、不活性ガス散布の使用、減圧の使用、水との共沸混合物を形成する溶媒の使用、およびそれらの2つまたはそれ以上の組合せがある。以下の実施例は、高いイミド含量および低い含水量を有する本発明の反応生成物が得られる反応条件を例示している。
【実施例】
【0030】
(実施例A)(比較例)
ハンガリーのMOLから市販されているスクシンイミドであるKomad 303は、1:1.39:0.5のイミド:アミド:カルボン酸アンモニウム塩の赤外カルボニル吸収ピーク面積比を有する。Komad 303は、350中性鉱油中の活性な化学物質である。Komad 303は、分子量1,000の高ビニリデンイソブテン(BASF Glissopal(登録商標)1000)および無水マレイン酸を熱縮合することに続いて、約1:0.87のモル比でテトラエチレンペンタミンでアミノ化することにより、調製される。
【0031】
(実施例B)(比較例)
市販のスクシンイミドであるKomad 303(これは、実施例Aとは異なるバッチに由来する)は、1:0.78:0.3のイミド:アミド:カルボン酸アンモニウム塩の赤外カルボニル吸収ピーク面積比を有する。
【0032】
(実施例C)
実施例Aの市販スクシンイミドの試料(1003.5g)を、蒸留に適したフラスコに入れ、そして攪拌しつつ、180℃まで加熱した。一部、発泡が認められた。徐々に減圧し、その試料を、180℃および49mm Hgの減圧下で、1時間保持した。その生成物残渣を秤量すると、986.1gであり、その留出物は、重さが7.25gの黄色の液体であった。この生成物は、2.71%の窒素含量、74の全塩基価(この場合、塩基の当量は、試料1gあたりのKOHのmg数で表わされる)、および1:0.46:0.09のイミド:アミド:カルボン酸アンモニウム塩の赤外カルボニル吸収ピーク面積比を有していた。
【0033】
(実施例D)
実施例Bの市販スクシンイミドの試料(300g)を、蒸留に適したフラスコに入れ、そして攪拌しつつ、175℃まで加熱し、175℃で、3時間保持した。この試料を200℃まで加熱し、そして2−エチル−1−ヘキサノール60mlを加えた。減圧し、その試料およびアルコールを、200℃および49mm Hgの減圧下で、1時間保持した。その生成物残渣を秤量すると、286.5gであった。集めた留出物は、アルコール60mlおよび水3mlであった。この生成物は、2.51%の窒素含量、60の全塩基価(この場合、塩基の当量は、試料1gあたりのKOHのmg数で表わされる)、および1:0.21:0.02であるイミド:アミド:カルボン酸アンモニウム塩の赤外カルボニル吸収ピーク面積比を有していた。
【0034】
(実施例E)
未濾過ポリイソブテニル無水コハク酸(これは、分子量1,000の高ビニリデンイソブテン(BASF Glissopal(登録商標)1000)および無水マレイン酸を熱縮合することにより、誘導した)の試料(3.5Kg)および330中性鉱油2.333Kgを、50℃で、0.5時間にわたって、共にブレンドした。次いで、このブレンドを、珪藻土で濾過した。その濾液の試料(5Kg)を、蒸留に適したフラスコに入れ、そして攪拌しつつ、窒素パージ下にて、175℃まで加熱した。95分間にわたって、テトラエチレンペンタミン(1:0.87の無水コハク酸:ポリアミンのモル比で、567.9g)を滴下した。その反応混合物を、175℃で、3時間保持した。減圧し、この混合物を、175℃および49mmHgの減圧下で、0.5時間保持した。次に、2−エチル−1−ヘキサノール580mlを加え、その混合物を190℃まで加熱し、そして190℃で、2.5時間保持した。減圧し、その混合物を190℃および49mmHgの減圧下で保持して、このアルコールおよび追加の水を除去した。その留出物は、アルコール580mlおよび水18mlから成っていた。その生成物残渣は、3.0%の窒素含量、83の全塩基価(試料1gあたりのKOHのmg数)、0.25%の含水量、および1:0.44:0.06のイミド:アミド:カルボン酸アンモニウム塩の赤外カルボニル吸収ピーク面積比を有していた。この生成物は、98日間にわたって、ほぼ一定のイミドレベルを有していた。
【0035】
(実施例F)
未濾過ポリイソブテニル無水コハク酸(これは、分子量1,000の高ビニリデンイソブテン(BASF Glissopal(登録商標)1000)および無水マレイン酸を熱縮合することにより、誘導した)の試料(180重量部)および330中性鉱油120重量部を、50℃で、0.5時間にわたって、共にブレンドした。次いで、このブレンドを、珪藻土で濾過した。その濾液を、蒸留向けの反応器に入れ、そして攪拌しつつ、110℃まで加熱した。110〜120℃で、3時間にわたって、テトラエチレンペンタミン(1:0.72の無水コハク酸:ポリアミンのモル比で、31.8部)を添加した。その反応混合物を、175℃で、6時間加熱し、そして175℃で、4時間にわたって、窒素を散布した。その水性留出物は、4.6部であった。その生成物残渣は、320.6部であった。この生成物は、3.36%の窒素含量、85.5の全塩基価(試料1gあたりのKOHのmg数)、0.1%の含水量、および1:0.23:0.03のイミド:アミド:カルボン酸アンモニウム塩の赤外カルボニル吸収ピーク面積比を有していた。この生成物は、70日間にわたって、ほぼ一定のイミドレベルを有していた。
【0036】
(実施例G)
未濾過ポリイソブテニル無水コハク酸(これは、分子量1,000の高ビニリデンイソブテン(BASF Glissopal(登録商標)1000)および無水マレイン酸を熱縮合することにより、誘導した)の試料(180g)およびSolvesso 150(Exxon Chemical製の高沸点芳香族溶媒)120gを、0.5時間にわたって、共にブレンドした。このブレンドを、珪藻土で濾過した。その濾液を、蒸留向けの反応器に入れ、そして攪拌しつつ、175℃まで加熱した。テトラエチレンペンタミン(1:0.87の無水コハク酸:ポリアミンのモル比で、34.1g)を滴下し、その反応混合物を、175℃で、4時間保持した。その生成物残渣は、275gであった。その留出物は、5.8mlの黄色液体であった。この生成物は、3.83%の窒素含量、124の全塩基価(試料1gあたりのKOHのmg数)、0.19%の含水量、および1:0.24:0.04のイミド:アミド:カルボン酸アンモニウム塩の赤外カルボニル吸収ピーク面積比を有していた。
【0037】
本発明の燃料添加剤組成物は、キャリア液体を含有できる。適当なキャリア液体には、アルキルフェノール(アルコキシル化アルキルフェノールを含めて)、カルボン酸エステル(ポリオールエステルおよび植物油を含めて)、アルコキシル化アルコール(ポリオールを含めて)、ポリアルキレングリコール、および鉱油がある。40℃で、約100〜約400センチストークスの粘度範囲を有する鉱油は、特に有用である。
【0038】
本発明の別の実施形態では、これらの燃料添加剤組成物は、溶媒を含有できる。適当な溶媒には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、グリコールエーテル、アルコール、およびそれらの混合物がある。
【0039】
本発明のさらなる実施形態における燃料添加剤組成物は、追加燃料添加剤例えば、寒冷流動改良剤、流動点降下剤、保存安定剤、腐食防止剤(例えば、アルケニルコハク酸)、セタン価向上剤、アンチノック添加剤、帯電防止剤、殺菌添加剤、煙抑制剤、他の種類の洗浄剤、消泡剤(シリコーン流体を含めて)、潤滑添加剤(例えば、トール油脂肪酸)および解乳化剤(例えば、アルコキシル化アルキルフェノール)が挙げられる。
【0040】
本発明の別の実施形態は、主要量の通常液状の燃料および本発明の添加剤組成物を含有する燃料組成物である。この通常液状の燃料は、ガソリンまたはディーゼル燃料であり得る。このガソリンは、一般に、30℃〜230℃の範囲で沸騰する炭化水素留分であり得る。このガソリンは、酸素化物、酸素含有化合物(アルコール(例えば、エタノール)およびエーテル(例えば、メチルt−ブチルエーテル)を含めて)を含有できる。このディーゼル燃料は、一般に、140℃〜400℃、例えば、170℃〜350℃の範囲で沸騰する1種またはそれ以上の炭化水素留分に由来の炭化水素ディーゼル燃料であり得る。この炭化水素ディーゼル燃料は、通常、数個の炭化水素留分を含有する。1実施形態では、この炭化水素ディーゼル燃料は、350℃で沸騰する炭化水素留分を少なくとも90容量%で有し、第二実施形態では、350℃で沸騰する炭化水素留分を少なくとも95容量%で有し、第三実施形態では、180℃で沸騰する炭化水素留分を少なくとも10容量%で有し、第四実施形態では、180℃で沸騰する炭化水素留分を少なくとも15容量%で有する。この炭化水素ディーゼル燃料の芳香族含量は、40容量%未満、他の場合には、30容量%未満、さらに他の場合には、20容量%未満である。この炭化水素ディーゼル燃料のセタン価は、通常、40より高く、他の実施形態では、45より高く、さらに他の実施形態では、50より高い。この炭化水素ディーゼル燃料の硫黄含量は、0.5重量%以下、第二の場合、0.2重量%以下、第三の場合、0.05重量%以下、第四の場合、0.0010重量%以下である。このディーゼル燃料は、バイオディーゼル燃料であり得る。このバイオディーゼル燃料は、天然に生じる脂肪酸のエステルが挙げられ、これは、天然油脂のトリグリセリドを低級脂肪族アルコール(メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールおよびブチルアルコールを含めて)でエステル交換することにより、調製され得る。天然油脂としては、ヒマワリ油、菜種油、コリアンダー油、ヒマシ油、大豆油、綿実油、落花生油、ココナッツ油および牛脂が挙げられる。このディーゼル燃料は、炭化水素ディーゼル燃料およびバイオディーゼル燃料(例えば、菜種油のメチルエステル)の混合物であり得る。ディーゼル燃料を含有する本発明の燃料組成物は、圧縮点火エンジンにおいて、燃料取り込み系の沈澱物を少なくするのに、特に有用である。
【0041】
本発明の燃料組成物は、沈澱物低減性能を与えるのに十分なレベルで、このコハク酸アシル化剤およびポリアミンの反応生成物を含有する。この燃料組成物中での反応生成物のレベルは、その燃料組成物の重量に基づいて、約10ppm〜約1,000ppmの範囲、他の場合には、約20ppm〜約600ppmの範囲、また、約30ppm〜約300ppmの範囲であり得る。
【0042】
本発明の燃料添加剤組成物および燃料組成物は、室温またはある程度高い温度(約40℃〜60℃の範囲である)で、その混合物が均一になるまで、成分を混合することにより、調製される。これらの成分は、このコハク酸アシル化剤およびポリアミンの反応生成物、キャリア液体、溶媒。追加燃料添加剤、および通常液状の燃料を含まれる。
【0043】
本発明のさらに他の実施形態は、本発明の燃料組成物で内燃機関を操作することにより、内燃機関の燃料取り込み系における沈澱物を減らす方法である。この方法は、ディーゼル燃料が供給される圧縮点火エンジンにおいて、燃料噴射ノズルおよびその周りの沈澱物を減らす際に、特に有効である。この沈澱物低減性能は、形成された沈澱物を除去または一掃することだけでなく、沈澱物が形成されるのを防止することを含む。
【0044】
以下の実施例は、内燃機関の燃料取り込み系にて改良された沈澱物低減性能を与える際の本発明の利点を示す。
【0045】
【表1】
1 ディーゼル燃料添加剤パッケージの一部としてディーゼル燃料に加えた洗浄剤の有効性を評価するために、Peugeot XUD−9ディーゼルエンジン10時間試験を使用する。この試験は、試験の終わりに、燃料噴射器の平均残留流れ%を測定することにより、この洗浄剤の沈澱物低減性能を評価する。残留流れ値%が高い洗浄剤ほど、有効である。
【0046】
2 これらの洗浄剤は、発明の詳細な説明で先に詳述した実施例A〜Gのスクシンイミド組成物である。実施例AおよびBは、比較例であるのに対して、実施例C〜Gは、改良された沈澱物低減性能を示す本発明の実施形態である。
【0047】
3 比は、イミドについて、約1,705cm−1で、アミドについて、約1,660cm−1で、Perkin−Elmer「Spectrum One」プログラムを使用して、赤外カルボニル吸収ピーク面積比として、測定する。
【0048】
4 これらの処理レベルは、ディーゼル燃料中の洗浄剤の活性化学レベルである。
【0049】
5 Komad 303は、ハンガリーのMOLから市販されているスクシンイミドである
6 この高イミドスクシンイミドは、実施例Fの手順により、調製した。
【0050】
7 この燃料は、70容量%の標準炭化水素ディーゼル燃料および30容量%のバイオディーゼル燃料(これは、菜種油のメチルエステルである)から成っていた。
【0051】
【表2】
1 Cummins L−10噴射器沈澱物試験は、直列に取り付けた2個のCummins L−10エンジンを使用し、1個のエンジンは、噴射器沈澱物を生じる試験サイクルで、第二の作動していないエンジンを駆動するように作動される。米国特許第6,042,626号は、その手順をさらに記述しており、試験の詳細は、Engineering Test Services,a division of the Cummins Engine Co.(Charleston,S.C.,U.S.A.)から入手できる。この試験では、標準炭化水素ディーゼル燃料は、活性化学基準に基づいて、同じ市販処理レベルで、各洗浄剤で処理した。
【0052】
2 比は、イミドについて、約1,705cm−1で、アミドについて、約1,660cm−1で、Perkin−Elmer「Spectrum One」プログラムを使用して、赤外カルボニル吸収ピーク面積比として、決定される。
【0053】
3 これらの燃料噴射器について、10以下の平均沈澱物評点は、良好で望ましい結果である。
【0054】
4 Komad 303は、ハンガリーのMOLから市販されているスクシンイミドである
5 この洗浄剤の赤外分析値は、括弧に入れた試験日について、入手できる。
【0001】
(1.発明の分野)
本発明は、燃料添加剤組成物、燃料添加剤組成物を含有する燃料組成物、およびこれらの燃料組成物で内燃機関を操作する方法に関する。本発明の組成物は、内燃機関の燃料取り込み系における沈澱物を減らすのに有効である。
【背景技術】
【0002】
(2.関連出願の説明)
内燃機関の燃料取り込み系では、沈澱物(deposit)が形成され、これらは、出力および排気に関して、燃焼性能に悪影響を及ぼし得る。燃料添加剤が一般的に燃料に取り込まれ、沈澱物を減らし、十分なエンジン性能を維持する。沈澱物を減らすことにおいて改良された燃料添加剤が有利である。
【0003】
炭化水素置換スクシンイミドは、コハク酸アシル化剤(これは、高反応性ポリオレフィンと無水マレイン酸またはその反応性等価物との熱縮合により調製される)から誘導されるが、燃料組成物中の沈澱物を減らす性能を与え、低い塩素含量を有し、このことは、ヨーロッパにおいて、現在必要とされている環境上の特徴である。
【0004】
2000年7月19日に出願された米国特許出願第60/219,791号(Duncanら)は、スクシンイミドおよびオイルの組合せを含有する添加剤組成物を開示しており、これは、40℃で、100〜400センチストークスの粘度を有し、圧縮点火エンジンでの中間留出燃料油噴射器の汚れを少なくできる。
【0005】
1999年7月1日に公開された国際公開第WO99/32585号(Moreton)は、N−アミノアルキル置換イミダゾールから誘導されたポリイソブテン置換スクシンイミドを開示しており、これらは、燃料中で使用する洗浄剤である。
【0006】
1996年9月19日に出願された米国特許第5,925,151号(DeCanioら)は、洗浄剤添加剤組成物を開示しており、これは、モノスクシンイミド(これは、ポリイソブチレンおよびポリエチレンポリアミンから誘導した)と芳香族炭化水素希釈剤(これは、沈澱物を除去または防止するために、ディーゼル燃料中で使用され得る)との組合せを含有する。
【0007】
本発明のスクシンイミド(これは、高反応性ポリオレフィンと無水マレイン酸またはその反応性等価物との熱縮合に続いて、イミド含量を高め含水量を低くする条件下にて、その熱縮合物をポリアミンでアミノ化することにより、調製される)は、内燃機関の燃料取り込み系での沈澱物を減らす点で、燃料組成物の改善された性能が、現在、見出されている。本発明のスクシンイミドはまた、塩素含量が低いという環境上の特徴がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0008】
(発明の要旨)
本発明の目的は、通常液状の燃料が供給される内燃機関の燃料取り込み系での沈澱物を減らすことにある。
【0009】
本発明のさらなる目的は、ディーゼル燃料が供給される圧縮点火機関の燃料取り込み系での沈澱物を減らすことにある。
【0010】
本発明の目的、利点および実施形態は、一部は、本明細書中で記述されており、また、一部は、本明細書から、または発明を実施することから、明らかとなる。従って、添付の請求の範囲に属する本発明が、記載されるか、または明確であるように、包含されることが理解される。
【0011】
本明細書において記載され、かつ特許請求されるような本発明に従って前述の目的を達成するために、本発明の燃料添加剤組成物は、以下を含有する:脂肪族炭化水素置換コハク酸アシル化剤およびポリアミンの反応生成物であって、該ポリアミンは、式−NH2で表わされる少なくとも1個の縮合可能第一級アミン基を有し、ここで、該反応生成物は、約1:0.0〜0.6のイミド:アミド赤外カルボニル吸収ピーク面積比および約0.3重量%以下の含水量を有し、ここで、該脂肪族炭化水素置換コハク酸アシル化剤は、高反応性ポリオレフィンと無水マレイン酸またはその反応性等価物との熱縮合により調製される、反応生成物。
【0012】
本発明のさらなる実施形態は、主要量の通常液状の燃料および上記燃料添加剤を含有する燃料組成物であり、該燃料は、ガソリンまたはディーゼル燃料である。
【0013】
本発明の別の局面は、上記燃料組成物で内燃機関を操作することにより、内燃機関の燃料取り込み系における沈澱物を減らす方法である。
【0014】
(発明の詳細な説明)
本発明の燃料添加剤組成物は、脂肪族炭化水素置換コハク酸アシル化剤およびポリアミンの反応生成物を含有する。
【0015】
このコハク酸アシル化剤の脂肪族炭化水素置換基は、直鎖状または分枝状の炭化水素基であり得、飽和であるか、1個またはそれ以上の炭素−炭素二重結合を有するオレフィン性であるか、または炭素−炭素三重結合を有するアセチレン性であり得る。この脂肪族炭化水素置換基は、通常、分枝オレフィン基である。
【0016】
このポリアミンは、2個またはそれ以上のアミン基を含有し、この場合、これらのアミン基の少なくとも1個は、式−NH2で表わされる縮合可能第一級アミン基である。
【0017】
本発明の、コハク酸アシル化剤およびポリアミンの反応生成物は、約1:0.0〜0.6のイミド:アミド赤外カルボニル吸収ピーク面積比および約0.3重量%以下の含水量を有する。このコハク酸アシル化剤とポリアミンとの反応により、数種の成分を含有する反応生成物が得られ、これらには、スクシネート誘導体であるイミド、アミドおよびカルボン酸アンモニウム塩が挙げられる。このコハク酸アシル化剤とポリアミンとの反応は、以下で詳述する条件(これは、そのアミドおよびカルボン酸アンモニウム塩に対するイミドの量を多くし、また、その反応生成物の含水量を減らす)下にて、進行する。
【0018】
本発明のコハク酸アシル化剤は、通常、無水コハク酸であるが、そのビス酸、ビスエステル、および酸−エステルおよびビスアシルハライドの反応性等価物であり得る。このコハク酸アシル化剤は、高反応性ポリオレフィンと、無水マレイン酸またはその反応性等価物(これには、マレイン酸、ビスアシルハライド、ビスエステルおよび酸−エステルが挙げられる)との熱縮合により、調製される。一般に、無水マレイン酸が使用される。
【0019】
本発明のコハク酸アシル化剤を調製するのに使用される高反応性ポリオレフィンは、炭素鎖の末端部で、>C=CH2式で表わされるビニリデン型二重結合として、主要量の炭素−炭素二重結合を含有する。1実施形態では、この高反応性ポリオレフィン中の二重結合の少なくとも70%がビニリデン型であり、他の場合には、少なくとも80%がビニリデン型であり、さらに他の場合には、少なくとも90%がビニリデン型である。
【0020】
この高反応性ポリオレフィンは、約30個〜約180個の炭素原子、他の場合には、約40個〜約130個の炭素原子を含有できる。このポリオレフィンは、通常、約55個〜約90個の炭素原子を含有する。
【0021】
この高反応性ポリオレフィンは、2個〜18個の炭素原子を有する単独重合またはインターポリマー化(interpolymerize)した1−オレフィンから誘導され得る。これらの1−オレフィンには、エチレン、プロピレン、ブテン異性体(1−ブテン、2−ブテンおよびイソブチレン)、および1−オレフィン混合物が挙げられる。ポリオレフィンの例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン(特に、精製流から誘導したもの)、エチレンと1−オレフィンとの共重合体(例えば、エチレン−プロピレン共重合体)、およびエチレンと1−オレフィンおよびジエンとの三元共重合体(例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)がある。
【0022】
好ましい高反応性ポリオレフィンは、70%以上の高いビニリデン含量を有するポリイソブチレンである。このポリイソブチレンは、約400〜約2,500の数平均分子量を有することができるが、約600〜約1,800は、さらに好ましく、約800〜約1,200は、最も好ましい。ポリオレフィン(例えば、ポリイソブチレン)の数平均分子量を決定するために、周知の処置(これには、ゲル相クロマトグラフィーおよび蒸気相浸透法が含まれる)が使用される。高いビニリデン含量がを有するポリイソブチレンは、Glissopal(登録商標)の商品名で、BASFから市販されている。
【0023】
本発明のコハク酸アシル化剤は、高反応性ポリオレフィンと無水マレイン酸またはその反応性等価物とを熱縮合することにより、調製される。この熱縮合の手順は、周知であり、通常、昇圧下で、200℃より高い温度を必要とする。2000年7月19日に出願された米国特許出願第60/219,791号(Duncanら)は、ビニリデン含量が高いポリイソブチレンと無水マレイン酸とを熱縮する手順を記述しており、その開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。高反応性オレフィンと熱縮合することによりコハク酸アシル化剤を調製することは、二重に有利である。第一に、この熱縮合は、コハク酸アシル化剤への非塩素経路を提供し、その結果、それらのスクシンイミド誘導体が低塩素含量を有する。第二に、このコハク酸アシル化剤の炭化水素置換コハク酸アシル化剤への変換は、高く、その結果、それらのスクシンイミド誘導体が高活性化学含量を有し燃料取り込み系での沈澱物を減らす際に燃料添加剤として有効となる。
【0024】
本発明のポリアミンとしては、ポリエチレンポリアミンならびに、他の種類のポリアミンも挙げられる。ポリエチレンポリアミンは、DowおよびUnion Carbideから入手でき、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサンミン、およびポリエチレンポリアミンボトムが挙げられる。他の型のポリアミンとしては、上記のポリエチレンポリアミン以外のポリアルキレンポリアミン、複素環式ポリアミン、芳香族複素環式ポリアミン、1個またはそれ以上の水酸基を含有するポリアミン、およびエーテルまたはポリエーテル含有ポリアミンが挙げられる。他の種類のポリアミンの例には、トリス(2−アミノエチル)アミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、N−(2−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン、N,N’−ビス(2−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾールおよび4−(3−アミノプロピル)モルホリンがある。
【0025】
本発明のコハク酸アシル化剤およびポリアミンは、種々のモル比の2種の反応物を使用して、反応し得る。コハク酸アシル化剤:ポリアミンの好ましいモル比は、約1:0.3〜1.1であり、約1:0.5〜1がさらに好ましく、約1:0.74〜1が最も好ましい。
【0026】
本発明は、コハク酸アシル化剤とポリアミンとの反応生成物を含み、このコハク酸アシル化剤は、高反応性ポリオレフィンと無水マレイン酸またはその反応性の等価物との熱縮合により以下の反応条件で誘導される:増大したイミドおよび減少した含水量について低い選択性である条件下で調製された類似物質と比較して、この反応生成物が、増大したイミドおよび減少した含水量を有する条件。この反応生成物中でアミドおよびカルボン酸アンモニウム塩に対してイミドのレベルを高くすると、内燃機関の燃料取り込み系での沈澱物低減性能を改良した燃料添加剤組成物が得られることが見出された。さらに、この反応生成物中での水のレベルを低くすると、ずっと安定で長期間にわたってほぼ一定のイミドレベルを保持する燃料添加剤組成物が得られることが発見された。対照的に、高いイミドレベルおよび低い水レベルに対して選択性が低い条件下で調製した類似物質では、燃料添加剤としての沈澱物低減レベルが低く、時間が経つにつれて、イミド含量がずっと低下する。本発明の添加剤組成物は、イミド含量が高いことから、改良された沈澱物低減性能を与える。さらに、この改良性能は、長期間保存した後でも、時間が経つにつれてさらに安定なイミド含量が得られる低い含水量に起因して、到達可能である。
【0027】
本発明の反応生成物は、現在市販されている物質のようにイミドを形成しにくい条件下で調製された類似物質と比較して、アミドおよびカルボン酸アンモニウム塩と比べて、高いイミドのレベルを有している。本発明の反応生成物は、約1:0.0〜0.6:0.0〜0.3、さらに好ましくは、約1:0.0〜0.4:0.0〜0.2、最も好ましくは、約1:0.0〜0.3:0.0〜0.1のイミド:アミド:カルボン酸アンモニウム塩の赤外カルボニル吸収ピーク面積比を有する。この赤外カルボニル吸収ピーク面積は、イミドについて、約1,705cm−1で、アミドについて、約1,660cm−1で、また、カルボン酸アンモニウム塩について、約1,550cm−1で、Perkin−Elmer「Spectrum One」プログラムを使用して、得た。イミド形成に選択性が低い条件下にて調製された類似市販物質の試料は、約1:0.8〜1.4:0.3〜0.5のイミド:アミド:カルボン酸アンモニウム塩の比を有していた。この市販物質はまた、本明細書中の以下の実施例で詳述するように、本発明の反応生成物と比較して、より低い沈澱物低減性能を提供した。
【0028】
本発明の反応生成物は、低い含水レベルを有し、これにより、数ヶ月にわたってほぼ一定レベルのイミドを有する点でさらに安定な燃料添加剤組成物が得られる。このイミドレベルの高い安定性により、長期間保存した後でさえ、高いレベルのイミドから、改良された性能が保証される。現在市販のスクシンイミド物質(これは、水の除去に対してそれ程厳しくない条件下で調製される)では、時間の経過と共に、イミド含量が低下し、アミドおよびカルボン酸アンモニウム塩の含量が高くなる。このイミド含量の低下は、改良された性能が高いイミド含量に直接関係していることが分かっているので、沈澱物低減性能の喪失を示す。カール・フィッシャー滴定で決定されるような反応生成物の含水量が約0.3重量%以下、さらに好ましくは、約0.25重量%以下、最も好ましくは、約0.2重量%以下のとき、本発明の反応生成物は、約3ヶ月間、ほぼ一定レベルのイミドを有し、そのイミドレベルは、長期間にわたって、ゆっくりと低下することが発見されている。以下の実施例は、含水量が低下したときのイミド含量の安定性を説明する。
【0029】
本発明のコハク酸アシル化剤およびポリアミンの反応生成物は、約1:0.0〜0.6のイミド:アミド赤外カルボニル吸収ピーク面積比および約0.3重量%以下の含水量を有する生成物が得られる反応条件下にて、調製される。イミド含量を高め含水量を低くできる反応条件には、長期間にわたる約140℃またはそれより高い温度、不活性ガス散布の使用、減圧の使用、水との共沸混合物を形成する溶媒の使用、およびそれらの2つまたはそれ以上の組合せがある。以下の実施例は、高いイミド含量および低い含水量を有する本発明の反応生成物が得られる反応条件を例示している。
【実施例】
【0030】
(実施例A)(比較例)
ハンガリーのMOLから市販されているスクシンイミドであるKomad 303は、1:1.39:0.5のイミド:アミド:カルボン酸アンモニウム塩の赤外カルボニル吸収ピーク面積比を有する。Komad 303は、350中性鉱油中の活性な化学物質である。Komad 303は、分子量1,000の高ビニリデンイソブテン(BASF Glissopal(登録商標)1000)および無水マレイン酸を熱縮合することに続いて、約1:0.87のモル比でテトラエチレンペンタミンでアミノ化することにより、調製される。
【0031】
(実施例B)(比較例)
市販のスクシンイミドであるKomad 303(これは、実施例Aとは異なるバッチに由来する)は、1:0.78:0.3のイミド:アミド:カルボン酸アンモニウム塩の赤外カルボニル吸収ピーク面積比を有する。
【0032】
(実施例C)
実施例Aの市販スクシンイミドの試料(1003.5g)を、蒸留に適したフラスコに入れ、そして攪拌しつつ、180℃まで加熱した。一部、発泡が認められた。徐々に減圧し、その試料を、180℃および49mm Hgの減圧下で、1時間保持した。その生成物残渣を秤量すると、986.1gであり、その留出物は、重さが7.25gの黄色の液体であった。この生成物は、2.71%の窒素含量、74の全塩基価(この場合、塩基の当量は、試料1gあたりのKOHのmg数で表わされる)、および1:0.46:0.09のイミド:アミド:カルボン酸アンモニウム塩の赤外カルボニル吸収ピーク面積比を有していた。
【0033】
(実施例D)
実施例Bの市販スクシンイミドの試料(300g)を、蒸留に適したフラスコに入れ、そして攪拌しつつ、175℃まで加熱し、175℃で、3時間保持した。この試料を200℃まで加熱し、そして2−エチル−1−ヘキサノール60mlを加えた。減圧し、その試料およびアルコールを、200℃および49mm Hgの減圧下で、1時間保持した。その生成物残渣を秤量すると、286.5gであった。集めた留出物は、アルコール60mlおよび水3mlであった。この生成物は、2.51%の窒素含量、60の全塩基価(この場合、塩基の当量は、試料1gあたりのKOHのmg数で表わされる)、および1:0.21:0.02であるイミド:アミド:カルボン酸アンモニウム塩の赤外カルボニル吸収ピーク面積比を有していた。
【0034】
(実施例E)
未濾過ポリイソブテニル無水コハク酸(これは、分子量1,000の高ビニリデンイソブテン(BASF Glissopal(登録商標)1000)および無水マレイン酸を熱縮合することにより、誘導した)の試料(3.5Kg)および330中性鉱油2.333Kgを、50℃で、0.5時間にわたって、共にブレンドした。次いで、このブレンドを、珪藻土で濾過した。その濾液の試料(5Kg)を、蒸留に適したフラスコに入れ、そして攪拌しつつ、窒素パージ下にて、175℃まで加熱した。95分間にわたって、テトラエチレンペンタミン(1:0.87の無水コハク酸:ポリアミンのモル比で、567.9g)を滴下した。その反応混合物を、175℃で、3時間保持した。減圧し、この混合物を、175℃および49mmHgの減圧下で、0.5時間保持した。次に、2−エチル−1−ヘキサノール580mlを加え、その混合物を190℃まで加熱し、そして190℃で、2.5時間保持した。減圧し、その混合物を190℃および49mmHgの減圧下で保持して、このアルコールおよび追加の水を除去した。その留出物は、アルコール580mlおよび水18mlから成っていた。その生成物残渣は、3.0%の窒素含量、83の全塩基価(試料1gあたりのKOHのmg数)、0.25%の含水量、および1:0.44:0.06のイミド:アミド:カルボン酸アンモニウム塩の赤外カルボニル吸収ピーク面積比を有していた。この生成物は、98日間にわたって、ほぼ一定のイミドレベルを有していた。
【0035】
(実施例F)
未濾過ポリイソブテニル無水コハク酸(これは、分子量1,000の高ビニリデンイソブテン(BASF Glissopal(登録商標)1000)および無水マレイン酸を熱縮合することにより、誘導した)の試料(180重量部)および330中性鉱油120重量部を、50℃で、0.5時間にわたって、共にブレンドした。次いで、このブレンドを、珪藻土で濾過した。その濾液を、蒸留向けの反応器に入れ、そして攪拌しつつ、110℃まで加熱した。110〜120℃で、3時間にわたって、テトラエチレンペンタミン(1:0.72の無水コハク酸:ポリアミンのモル比で、31.8部)を添加した。その反応混合物を、175℃で、6時間加熱し、そして175℃で、4時間にわたって、窒素を散布した。その水性留出物は、4.6部であった。その生成物残渣は、320.6部であった。この生成物は、3.36%の窒素含量、85.5の全塩基価(試料1gあたりのKOHのmg数)、0.1%の含水量、および1:0.23:0.03のイミド:アミド:カルボン酸アンモニウム塩の赤外カルボニル吸収ピーク面積比を有していた。この生成物は、70日間にわたって、ほぼ一定のイミドレベルを有していた。
【0036】
(実施例G)
未濾過ポリイソブテニル無水コハク酸(これは、分子量1,000の高ビニリデンイソブテン(BASF Glissopal(登録商標)1000)および無水マレイン酸を熱縮合することにより、誘導した)の試料(180g)およびSolvesso 150(Exxon Chemical製の高沸点芳香族溶媒)120gを、0.5時間にわたって、共にブレンドした。このブレンドを、珪藻土で濾過した。その濾液を、蒸留向けの反応器に入れ、そして攪拌しつつ、175℃まで加熱した。テトラエチレンペンタミン(1:0.87の無水コハク酸:ポリアミンのモル比で、34.1g)を滴下し、その反応混合物を、175℃で、4時間保持した。その生成物残渣は、275gであった。その留出物は、5.8mlの黄色液体であった。この生成物は、3.83%の窒素含量、124の全塩基価(試料1gあたりのKOHのmg数)、0.19%の含水量、および1:0.24:0.04のイミド:アミド:カルボン酸アンモニウム塩の赤外カルボニル吸収ピーク面積比を有していた。
【0037】
本発明の燃料添加剤組成物は、キャリア液体を含有できる。適当なキャリア液体には、アルキルフェノール(アルコキシル化アルキルフェノールを含めて)、カルボン酸エステル(ポリオールエステルおよび植物油を含めて)、アルコキシル化アルコール(ポリオールを含めて)、ポリアルキレングリコール、および鉱油がある。40℃で、約100〜約400センチストークスの粘度範囲を有する鉱油は、特に有用である。
【0038】
本発明の別の実施形態では、これらの燃料添加剤組成物は、溶媒を含有できる。適当な溶媒には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、グリコールエーテル、アルコール、およびそれらの混合物がある。
【0039】
本発明のさらなる実施形態における燃料添加剤組成物は、追加燃料添加剤例えば、寒冷流動改良剤、流動点降下剤、保存安定剤、腐食防止剤(例えば、アルケニルコハク酸)、セタン価向上剤、アンチノック添加剤、帯電防止剤、殺菌添加剤、煙抑制剤、他の種類の洗浄剤、消泡剤(シリコーン流体を含めて)、潤滑添加剤(例えば、トール油脂肪酸)および解乳化剤(例えば、アルコキシル化アルキルフェノール)が挙げられる。
【0040】
本発明の別の実施形態は、主要量の通常液状の燃料および本発明の添加剤組成物を含有する燃料組成物である。この通常液状の燃料は、ガソリンまたはディーゼル燃料であり得る。このガソリンは、一般に、30℃〜230℃の範囲で沸騰する炭化水素留分であり得る。このガソリンは、酸素化物、酸素含有化合物(アルコール(例えば、エタノール)およびエーテル(例えば、メチルt−ブチルエーテル)を含めて)を含有できる。このディーゼル燃料は、一般に、140℃〜400℃、例えば、170℃〜350℃の範囲で沸騰する1種またはそれ以上の炭化水素留分に由来の炭化水素ディーゼル燃料であり得る。この炭化水素ディーゼル燃料は、通常、数個の炭化水素留分を含有する。1実施形態では、この炭化水素ディーゼル燃料は、350℃で沸騰する炭化水素留分を少なくとも90容量%で有し、第二実施形態では、350℃で沸騰する炭化水素留分を少なくとも95容量%で有し、第三実施形態では、180℃で沸騰する炭化水素留分を少なくとも10容量%で有し、第四実施形態では、180℃で沸騰する炭化水素留分を少なくとも15容量%で有する。この炭化水素ディーゼル燃料の芳香族含量は、40容量%未満、他の場合には、30容量%未満、さらに他の場合には、20容量%未満である。この炭化水素ディーゼル燃料のセタン価は、通常、40より高く、他の実施形態では、45より高く、さらに他の実施形態では、50より高い。この炭化水素ディーゼル燃料の硫黄含量は、0.5重量%以下、第二の場合、0.2重量%以下、第三の場合、0.05重量%以下、第四の場合、0.0010重量%以下である。このディーゼル燃料は、バイオディーゼル燃料であり得る。このバイオディーゼル燃料は、天然に生じる脂肪酸のエステルが挙げられ、これは、天然油脂のトリグリセリドを低級脂肪族アルコール(メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールおよびブチルアルコールを含めて)でエステル交換することにより、調製され得る。天然油脂としては、ヒマワリ油、菜種油、コリアンダー油、ヒマシ油、大豆油、綿実油、落花生油、ココナッツ油および牛脂が挙げられる。このディーゼル燃料は、炭化水素ディーゼル燃料およびバイオディーゼル燃料(例えば、菜種油のメチルエステル)の混合物であり得る。ディーゼル燃料を含有する本発明の燃料組成物は、圧縮点火エンジンにおいて、燃料取り込み系の沈澱物を少なくするのに、特に有用である。
【0041】
本発明の燃料組成物は、沈澱物低減性能を与えるのに十分なレベルで、このコハク酸アシル化剤およびポリアミンの反応生成物を含有する。この燃料組成物中での反応生成物のレベルは、その燃料組成物の重量に基づいて、約10ppm〜約1,000ppmの範囲、他の場合には、約20ppm〜約600ppmの範囲、また、約30ppm〜約300ppmの範囲であり得る。
【0042】
本発明の燃料添加剤組成物および燃料組成物は、室温またはある程度高い温度(約40℃〜60℃の範囲である)で、その混合物が均一になるまで、成分を混合することにより、調製される。これらの成分は、このコハク酸アシル化剤およびポリアミンの反応生成物、キャリア液体、溶媒。追加燃料添加剤、および通常液状の燃料を含まれる。
【0043】
本発明のさらに他の実施形態は、本発明の燃料組成物で内燃機関を操作することにより、内燃機関の燃料取り込み系における沈澱物を減らす方法である。この方法は、ディーゼル燃料が供給される圧縮点火エンジンにおいて、燃料噴射ノズルおよびその周りの沈澱物を減らす際に、特に有効である。この沈澱物低減性能は、形成された沈澱物を除去または一掃することだけでなく、沈澱物が形成されるのを防止することを含む。
【0044】
以下の実施例は、内燃機関の燃料取り込み系にて改良された沈澱物低減性能を与える際の本発明の利点を示す。
【0045】
【表1】
1 ディーゼル燃料添加剤パッケージの一部としてディーゼル燃料に加えた洗浄剤の有効性を評価するために、Peugeot XUD−9ディーゼルエンジン10時間試験を使用する。この試験は、試験の終わりに、燃料噴射器の平均残留流れ%を測定することにより、この洗浄剤の沈澱物低減性能を評価する。残留流れ値%が高い洗浄剤ほど、有効である。
【0046】
2 これらの洗浄剤は、発明の詳細な説明で先に詳述した実施例A〜Gのスクシンイミド組成物である。実施例AおよびBは、比較例であるのに対して、実施例C〜Gは、改良された沈澱物低減性能を示す本発明の実施形態である。
【0047】
3 比は、イミドについて、約1,705cm−1で、アミドについて、約1,660cm−1で、Perkin−Elmer「Spectrum One」プログラムを使用して、赤外カルボニル吸収ピーク面積比として、測定する。
【0048】
4 これらの処理レベルは、ディーゼル燃料中の洗浄剤の活性化学レベルである。
【0049】
5 Komad 303は、ハンガリーのMOLから市販されているスクシンイミドである
6 この高イミドスクシンイミドは、実施例Fの手順により、調製した。
【0050】
7 この燃料は、70容量%の標準炭化水素ディーゼル燃料および30容量%のバイオディーゼル燃料(これは、菜種油のメチルエステルである)から成っていた。
【0051】
【表2】
1 Cummins L−10噴射器沈澱物試験は、直列に取り付けた2個のCummins L−10エンジンを使用し、1個のエンジンは、噴射器沈澱物を生じる試験サイクルで、第二の作動していないエンジンを駆動するように作動される。米国特許第6,042,626号は、その手順をさらに記述しており、試験の詳細は、Engineering Test Services,a division of the Cummins Engine Co.(Charleston,S.C.,U.S.A.)から入手できる。この試験では、標準炭化水素ディーゼル燃料は、活性化学基準に基づいて、同じ市販処理レベルで、各洗浄剤で処理した。
【0052】
2 比は、イミドについて、約1,705cm−1で、アミドについて、約1,660cm−1で、Perkin−Elmer「Spectrum One」プログラムを使用して、赤外カルボニル吸収ピーク面積比として、決定される。
【0053】
3 これらの燃料噴射器について、10以下の平均沈澱物評点は、良好で望ましい結果である。
【0054】
4 Komad 303は、ハンガリーのMOLから市販されているスクシンイミドである
5 この洗浄剤の赤外分析値は、括弧に入れた試験日について、入手できる。
Claims (17)
- 燃料添加剤組成物であって、該組成物は、以下:
脂肪族炭化水素置換コハク酸アシル化剤およびポリアミンの反応生成物であって、該ポリアミンは、式−NH2で表わされる少なくとも1個の縮合可能第一級アミン基を有し、ここで、該反応生成物は、約1:0.0〜0.6のイミド:アミド赤外カルボニル吸収ピーク面積比および約0.3重量%以下の含水量を有し、ここで、該脂肪族炭化水素置換コハク酸アシル化剤は、高反応性ポリオレフィンと無水マレイン酸またはその反応性等価物との熱縮合により調製される、反応生成物
を含有する、
組成物。 - 前記反応生成物が、約1:0.0〜0.4のイミド:アミド赤外カルボニル吸収ピーク面積比および約0.25重量%以下の含水量を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記反応生成物が、約1:0.0〜0.3のイミド:アミド赤外カルボニル吸収ピーク面積比および約0.2重量%以下の含水量を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記反応性ポリオレフィンが、約30個〜約180個の炭素原子を含有し、そして2個〜18個の炭素原子を有する単独重合またはインターポリマー化した1−オレフィンから誘導される、請求項1に記載の組成物。
- 前記反応性ポリオレフィンが、約400〜約2,500の数平均分子量を有するポリイソブチレンである、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンポリアミンボトム、およびそれらの2種またはそれ以上の混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリアミンが、テトラエチレンペンタミンである、請求項1に記載の組成物。
- 前記反応性ポリオレフィンが、ポリイソブチレンである、請求項6に記載の組成物。
- 前記コハク酸アシル化剤:前記ポリアミンのモル比が、約1:0.5〜1である、請求項8に記載の組成物。
- キャリア流体をさらに含有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記キャリア流体が、40℃で、約100〜約400センチストークスの粘度を有するオイルである、請求項10に記載の組成物。
- 溶媒をさらに含有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素またはそれらの混合物である、請求項12に記載の組成物。
- 主要量の通常液状の燃料および請求項1に記載の燃料添加剤を含有し、該燃料が、ガソリンまたはディーゼル燃料である、燃料組成物。
- 前記ディーゼル燃料が、炭化水素ディーゼル燃料、バイオディーゼル燃料、またはそれらの混合物である、請求項14に記載の燃料組成物。
- 前記コハク酸アシル化剤および前記ポリアミンの前記反応生成物が、前記燃料組成物の重量を基準にして、約10ppm〜約1,000ppmの範囲である、請求項14に記載の燃料組成物。
- 請求項14に記載の燃料組成物で内燃機関を操作することにより、該内燃機関の燃料取り込み系における沈澱物を減らす方法。
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