DE4234032A1

DE4234032A1 - Kraftstoff-Additive für Otto-Motoren und Kraftstoffe, die diese enthalten

Info

Publication number: DE4234032A1
Application number: DE4234032A
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Thielebeule; Peter Dr Finmans
Original assignee: RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie; RWE Dea AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1992-10-09
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 1994-04-14
Also published as: AU5106293A; WO1994009092A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Kraftstoff-Additive für Otto- Motoren mit vorzüglichem Detergenzverhalten, die die Bildung von Ablagerungen in den Motoren herabsetzen oder verhindern.

Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe neigen bei der Verbrennung in Otto-Motoren zur Abscheidung von Verbrennungsrückständen auf den Teilen des Motors, die eine niedrige Betriebstemperatur aufweisen. Dies ist insbesondere bei Bauteilen des Einlaß systems, z. B. den Einlaßventilen, der Fall und kann den Fluß von einströmenden Kraftstoff/Luft-Gemischen behindern. Weiterhin scheiden sich Brennstoffrückstände bevorzugt auf Teilen des Zylinderkopfes ab. Durch die Ablagerung kann sich das Zündverhalten des komprimierten Kraftstoff-Gemischs derart verändern, daß durch sogenanntes Frühzünden schwere Motorschäden hervorgerufen werden. Starke Belegung der Einlaßventile führt zu veränderten Steuerzeiten, Undichtig keiten und daraus resultierend niedrigeren Wirkungsgraden, die höheren Kraftstoffverbrauch bedingen. Es werden daher Additive eingesetzt, auch Detergentien genannt, die die Bildung von Ablagerungen herabsetzen.

Die Eignung von durch Stickstoff-Funktionalisierung oder Salzbildung beeinflußte oberflächenaktiven Molekülen ist bekannt (siehe DE-OS 36 11 230). Diese Additive besitzen aber eine Vielzahl von Nachteilen, wie geringe Wirksamkeit, Bildung nicht-brennbarer Rückstände und Freisetzung halogenierter Zersetzungsprodukte.

Seit langem bekannt ist der Einsatz von Alkenylbernstein säurederivaten als Additive in Motor- und Getriebeschmier ölen, für die bevorzugt Mono- und Bisimide von Polyalkyl aminen eingesetzt werden (US-PS 4 048 080, US-PS 3 933 659).

In neuester Zeit ist jedoch die Problematik der Ablagerungen von Verbrennungsrückständen auf vergleichsweise kalten Be reichen des Brennraumes, insbesondere auf den Einlaß ventilen, in den Vordergrund gerückt. Besonders förderlich für die Bildung solcher Ablagerungen sind für längere Zeiten auftretende niedrige Betriebstemperaturen, wie sie bei vorwiegend im Stadtverkehr im Einsatz befindlichen Fahr zeugen auftreten. Die Ausmaße dieser Ablagerungen kann Dimensionen annehmen, die die Steuerzeiten des Motors sowie die Füllung des Brennraumes mit Kraftstoff/Luft-Gemisch so stark verändern, daß der Wirkungsgrad des Motors herab gesetzt und somit der Kraftstoffverbrauch erhöht wird. Lang zeitablagerungen können zu Motorschäden im Bereich des Zylinderkopfes führen. Um diese Ablagerungen zu vermeiden, sind Detergentien notwendig, die die Bildung dieser Rück stände unterdrücken bzw. das Verbacken der Partikel an den Metallwänden des Brennraums verhindern.

Für diesen Einsatz sind verschiedene Derivate von Alkenyl bernsteinsäuren bekannt. Alkali- und Erdalkalisalze zeigen zwar die gewünschten Eigenschaften, führen aber zu Aus bildung von Verbrennungsrückständen, die Asche enthalten und daher aus ökologischen Gründen nicht mehr hingenommen werden können. Dieser Nachteil wird durch metallionenfreie Derivate vermieden. Alkenylbernsteinsäuren, -anhydride sowie -halb amide führen hierbei zu Verbesserungen (EP-A1-393 769).

Stand der Technik sind auch Mono-Alkenylbernsteinsäureimide der allgemeinen Formel

siehe US-PS 4 098 585.

Hierbei ist die Art der Substituenten X und Y von Bedeutung, da diese in starkem Maße für die Polarität des Moleküls und somit für die oberflächenaktive Eigenschaft der Additive verantwortlich sind. Weiterhin wird durch die Sub stituenten die Löslichkeit in mineralischen Ölen oder Kraft stoffen maßgeblich beeinflußt. Werden Substituenten X mit weniger als 50 Kohlenstoffatomen eingesetzt, ist die Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen eingeschränkt. Neben seiner Bedeutung für die Polarität dient der Substituent Y als Trägermaterial für Stickstoffunktionen, da diese offen bar einen maßgeblichen Einfluß auf die oberflächenaktive Wirksamkeit des Additivs haben. Die Verankerung des Olefins an Maleinsäureanhydrid bei der Herstellung der Alkenyl bernsteinsäureimide wird in der Alder′schen "en"-Reaktion häufig unter dem Aspekt einer in späteren Reaktionsstufen erwünschten Nebenreaktion in Form einer Aminierung unter Verwendung eines chlorierten Rohstoffes betrieben. Dieses Verfahren ist wegen der zu erwartenden Belastung des Detergenz mit Halogen aber nicht mehr hinzunehmen. Die derzeitigen Verfahrensweisen sehen vor, nichthalogenierte Vorstufen für die Herstellung der Alkenylbernsteinsäure bzw. des -anhydrids zu nutzen und den Stickstoffgehalt des Moleküls vollständig über die Amin komponente zur Bildung von Amiden oder Imiden einzusetzen. Für Additive in Kraftstoffanwendungen werden zur Ausbildung des Substituenten X Olefine im Bereich C₁₂-C₂₀₀ eingesetzt. Die Aminkomponente wird unter Bildung einer Säureamid- oder Säureimid-Funktion verankert und besteht aus Polyalkylen aminen, siehe WO 90/03359 bzw. US-PS 4,098,585.

Auch N-(teilweise auch O-)haltige heterocyclische-Systeme kommen zum Einsatz, um Gruppen mit hoher Polarität und hohem Stickstoffgehalt als Imide zu fixieren (US-PS 4 548 724, US-PS 4 460 381).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Additive bereitzustellen, die den Anforderungen wie hohe Wirksamkeit als Detergentien in Otto-Kraftstoffen, uneingeschränkte Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen, gute Handhabbarkeit (z. B. Pumpfähigkeit) und Korrosionsverhalten, niedriger Chlorgehalt und hoher Flammpunkt ohne Ein schränkungen genügen und damit wesentlich bessere Eigen schaften als die derzeit eingesetzten Additive aufweisen.

Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe durch solche Additive gelöst, die ein oder mehrere Alkenylbernsteinsäure bisimide der allgemeinen Formel

enthalten oder daraus bestehen, worin
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und ein Polybutenylrest mit 12 bis 200 Kohlen stoffatomen bedeuten,
R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R₅ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeutet und,
n eine natürliche Zahl von 1 bis 10 darstellt.

Die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive sind bevorzugt solche Bisimide der allgemeinen Formel, worin
R₁ und R₂ ein Polybutenylrest mit 20 bis 100 Kohlenstoff atomen und insbesondere mit 50 bis 100 Kohlen stoffatomen bedeuten,
R₃ und R₄ Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und insbe sondere mit 2 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R₅ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff atomen, und insbesondere Wasserstoff bedeutet und
n eine natürliche Zahl von 1 bis 6, und insbesondere von 3 bis 5 darstellt.

Bevorzugt besitzt/besitzen der/die Substituent(en) R₁ und/ oder R₂ einen Polybutylenrest mit einer mittleren molaren Masse von 700 bis 1400 g/mol.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Kraftstoffe, die solche Additive enthalten, wobei bevorzugt die Stickstoff konzentration der Additiv-Zugabe auf einen Wert von 3 bis 6 ppm eingestellt ist. Die Additivkonzentration im Kraft stoff beträgt insbesondere 100 bis 210 ppm.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

Herstellung von Mono- und Bis-(alkenylbernsteinsäure)imiden Produkt 1

1574 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (Ver seifungszahl (VZ) ca. 100 mg KOH/g), herge stellt aus Maleinsäureanhydrid (MSA) und Polybuten mit einer mittleren molaren Masse von ca. 760 g/mol, wurden mit 264 g Tetra ethylenpentamin (TEPA) in Gegenwart von 500 g Xylol für 3 Stunden unter Wasseraustrag durch Abscheiden zur Reaktion gebracht. Nach Be endigung des Wasseraustrags wurde auf 200°C aufgeheizt, um Xylol auszutreiben. Nach Ab kühlen wurde unter Stickstoffeinleitung bei 2500 Pa bis max. 200°C gestrippt. Das so er haltene Produkt zeigt im IR-Spektrum die für Säureimide typischen Banden mit x₁ bei 1708 cm^-1 und x₂ bei 1450 cm^-1 und x₁ < x₂ bei einem Stickstoffgehalt von 5,0%.

Produkt 2

1574 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid, wie oben aus MSA und Polybuten mit einer mittleren molaren Masse von ca. 760 g/mol hergestellt, wurden mit 324 g Pentaethylenhexamin (PEHA) in Gegenwart von 400 g Toluol unter Wasseraustrag umgesetzt. Anschließend wurde wie für Produkt 1 beschrieben auf 200°C erhitzt und abschließend bei 200°C und 2000 Pa gestrippt, um Lösemittel auszutreiben.

Das erhaltene Produkt zeigt im IR-Spektrum die charakteristische Bandenordnung mit x₁ bei 1708^-1 und x₂ bei 1470 cm^-1 und x₁ < x₂ bei einem stickstoffgehalt von 5,5%.

Produkt 3

1400 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ-57 mg KOH/g), hergestellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 1300 g/mol, wurden mit 136 g TEPA in Gegenwart von 500 g Xylol wie für Produkt 1 beschrieben umge setzt. Das erhaltene Produkt zeigt neben den für Säureimiden typischen IR-Banden einen Stickstoffgehalt von 3,2%.

Produkt 4

1009 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 57 mg KOH/g), hergestellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 1300 g/mol, wurden mit 119 g PEHA in Gegenwart von 500 g Xylol wie für Produkt 1 beschrieben um gesetzt. Das erhaltene Produkt zeigt neben den für Säureimide typischen IR-Banden einen Stick stoffgehalt von 3,5%.

Produkt 5

1015 Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 32 mg KOH/g), hergestellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 2050 g/mol, wurden mit 67 g PEHA in Gegenwart von 159 g Toluol wie für Produkt 1 beschrieben um gesetzt. Das erhaltene Produkt zeigt neben den für Säureimiden typischen IR-Banden einen Stickstoffgehalt von 2,2%.

Produkt 6

1182 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 100 mg KOH/g) wie für Produkt 1 beschrieben herge stellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 760 g/mol, wurden mit 77 g Triethylentetramin (TETA) in Gegenwart von 450 g Toluol unter Wasserabscheidung umgesetzt.

Anschließend wurde Toluol durch Erhitzen auf max. 200°C ausgetrieben und bei 2000 Pa und 200°C gestrippt. Das erhaltene Produkt zeigt im IR-Spektrum die typische Bandenanordnung für Bis-Säureimide.

x₁ : 1708 cm^-1
x₂ : 1470 cm^-1
x₁ < x₂

Der Stickstoffgehalt beträgt ca. 2,4%

Produkt 7

900 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 100 mg KOH/g) wie für Produkt 6 beschrieben herge stellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 760 g/mol, wurden mit 93 g PEHA in Gegenwart von 180 g Toluol für 3 Stunden unter Wasseraustrag durch Abscheiden zur Reaktion gebracht. Anschließend wurde Toluol durch Erhitzen auf max. 200°C ausge trieben und bei 2000 Pa und 200°C gestrippt. Das erhaltene Produkt zeigt das für Bis-Säure imide typische IR-Spektrum und hat einen Stick stoffgehalt von ca. 3,3%.

Produkt 8

680 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 75 mg KOH/g) wie für Produkt 6 beschrieben herge stellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 900 g/mol, werden mit 33 g TETA in Gegenwart von 136 g Toluol umgesetzt. Co-Produkte und Lösemittel wurden entsprechend Beispiel 6 abgetrennt. Das erhaltene Produkt zeigt die für Bis-Säureimide typische IR-Banden und hat einen Stickstoffgehalt von ca. 1,6%.

Produkt 9

580 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 75 mg KOH/g) wie für Produkt 6 beschrieben herge stellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 900 g/mol, wurden mit 37 g TEPA in Gegenwart von 150 g Toluol umgesetzt und entsprechend Produkt 6 aufgearbeitet. Das so erhaltene Produkt zeigt die für Bis-Säure imide typische IR-Banden und hat einen Stick stoffgehalt von ca. 2,2%.

Produkt 10

816 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 55 mg KOH/g) wie für Produkt 6 beschrieben herge stellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 1300 g/mol, wurden mit 29 g TETA in Gegenwart von 150 g umgesetzt und aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt zeigt die für Bis-Säureimide typische IR-Banden und hat einen Stickstoffgehalt von ca. 1,4%.

Produkt 11

1020 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 55 mg KOH/g) wie für Produkt 6 beschrieben herge stellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 1300 g/mol, wurden mit 47,7 g TEPA umgesetzt und entsprechend Produkt 6 aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt zeigt die für Bis-Säureimide typische IR-Banden und hat einen Stickstoffgehalt von ca. 1,6%.

Produkt 12

816 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 55 mg KOH/g) wie für Produkt 6 beschrieben herge stellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 1300 g/mol, werden mit 46 g PEHA in Gegenwart von 150 g Toluol umgesetzt und entsprechend Produkt 6 aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt zeigt die für Bis-Säureimide typische IR-Banden und hat einen Stickstoff gehalt von ca. 1,8%.

Produkt 13

1028 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 100 mg KOH/g) wie für Produkt 6 beschrieben herge stellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 760 g/mol, wurden mit 87 g Tetraethylenpentamin in Gegenwart von 200 g Toluol für 3 Stunden unter Wasseraustrag durch Abscheiden zur Reaktion gebracht. Anschließend wurde Toluol durch Erhitzen auf max. 200°C destillativ abgetrennt und bei 2000 Pa und 200°C Restverunreinigungen abgestrippt. Das erhaltene Produkt zeigt das für Bis-[alkenyl bernsteinsäure]imide typische IR-Spektrum und hat einen Stickstoffgehalt von ca. 3,0%.

Die hergestellten Produkte wurden wie folgt abgeprüft

Beispiel 1

Ein mit den Produkten 1-13 versetzter Kraftstoff, ent sprechend Euro-Super nach DIN 51 607, wurde in einem Daimler-Benz-Motor (DBM 102 E, 2,3 l) einem 40-stündigen Testlauf unterzogen, der schwierige Fahrbedingungen im Stadtverkehr simuliert.

Der Test diente der Überprüfung der Bildung von Ablagerungen am Einlaßsystem, insbesondere den Einlaßventilen (Keep clean Test).

Die Bewertung der Ablagerungen erfolgte durch eine gravi metrische Bestimmung sowie eine visuelle Bewertung der Ab lagerungen auf den Rückseiten der Einlaßventilteller, je weils als Mittelwert angegeben. Zur visuellen Bewertung wird jedes Einlaßventil in Sektoren unterteilt, die in ihrem Zu stand getrennt beurteilt und mit einem Wert auf einer Skala von 0-10 bewertet werden, wobei der Wert von 10 ein ab lagerungsfreies Ventil bedeutet. Der Mittelwert über die Sektoren aller Einlaßventile ergibt die sogenannte Bewertung ("rating").

Die erhaltenen Daten werden in der folgenden Tabelle wieder gegeben.

Tabelle 1

40-Stunden-Test

Aus dieser Tabelle ist die Leistungsstärke von Bis-[poly butenylbernsteinsäure]-imiden im Vergleich zu den ent sprechenden Monoimiden ersichtlich. Es wird deutlich, daß neben der molekularen Struktur des Additivs der im Kraft stoff realisierte N-Gehalt eine entscheidende Rolle, die Konzentration des Additivs jedoch eine untergeordnete Rolle spielt.

Beispiel 2

Ein mit Bis-[polybutenylbernsteinsäure-]imiden versetzter Kraftstoff wurde entsprechend Beispiel 1 in 60stündigen Testläufen auf die Bildung von Ablagerungen auf Einlaß ventilen geprüft. Das Verfahren zur Auswertung der Er gebnisse entspricht Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle 2

60-Stunden-Test

Aus der Tabelle wird deutlich, daß erstens außer der unter Beispiel 1 beschriebenen Abhängigkeit von der Stickstoff konzentration im Kraftstoff hinaus eine Abhängigkeit der Wirksamkeit von der Gesamt-Additivkonzentration besteht, so daß eine Optimierung des Stickstoffgehalts alleine nur für eine Komponente sinnvoll zu betrachten ist, und daß zweitens von den geprüften Additiven überraschenderweise das in Beispiel 13 beschriebene Derivat eindeutig die besten Eigen schaften mit geringstmöglichen Additiv-Konzentrationen ver knüpft.

Claims

1. Kraftstoff-Additive für Ottomotoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere Alkenylbernsteinsäurebisimide der allge meinen Formel enthalten oder daraus bestehen, worin
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und ein Polybutenylrest mit 12 bis 200 Kohlen stoffatomen bedeuten,
R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R₅ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeutet und,
n eine natürliche Zahl von 1 bis 10 darstellt.

2. Kraftstoff-Additive gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R₁ und R₂ ein Polybutenylrest mit 20 bis 100 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit
50 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R₃ und R₄ Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt mit 2 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R₅ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Wasserstoff bedeutet und
n eine natürliche Zahl von 1 bis 6, bevor zugt von 3 bis 5 darstellt.

3. Kraftstoff-Additiv gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R₁ und/oder R₂ ein Polybutylen mit einer mittleren molaren Masse von 700 bis 1400 g/mol ist.

4. Kraftstoff, der ein Additiv gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

5. Kraftstoff gemäß Anspruch 4, in dem die Stickstoff konzentration durch Zugabe des Additivs auf einen Wert von 3 bis 6 ppm eingestellt ist.

6. Kraftstoff gemäß Anspruch 5, in dem die Konzentration des Additivs 100 bis 210 ppm beträgt.