DE3126404C2 - - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

Es ist seit langem bekannt, daß ein unregelmäßiger Leerlauf und das Abwürgen der Motoren von Vergaserautos Probleme bei der Funktion der Autos sind.
Eine Ursache für den unregelmäßigen Leerlauf und das Abwürgen ist die Ansammlung von Niederschlägen auf der Drosselklappe des Vergasers und auf der umgebenden Wandung. Die Ansammlung von Niederschlägen stört den normalen Fluß der Luft im Vergaser und führt zu an Treibstoff reichen Gemischen. Die Niederschläge können z. B. durch Ansammlung von Verunreinigungen oder Staub entstehen, der aus der Luft oder aus dem Gaskreislauf des Gehäuses stammt.
Übrigens haben diese übermäßig an Treibstoff reichen Gemische eine unvollständige Verbrennung, wodurch die Verunreinigung der Luft wegen der Steigerung ihres Gehaltes an unvollständig verbrannten Treibstoffteilchen größer wird.
Moderne Vergaser mit großer Kapazität haben eine komplexe Struktur. Aber auch wenn sie nur wenig Niederschläge und Rückstände haben, so stört doch ihre Anwesenheit in den Organen zur feinen Einstellung dieser Vergaser das Funktionieren der letzteren stark. Daraus resultiert insbesondere eine schlechte Zusammensetzung des Gemisches Treibstoff/ Luft, so daß das Verhältnis CO/CO₂ steigt.
Die Maßnahmen zur Lösung dieses Problems bestehen entweder darin, daß man periodisch eine kostspielige Reinigung des Vergasers und der Ventilstößelseitenwand in der Nachbarschaft des Ventiltellers der Ansaugventile duchführt oder den Normbereich des Leerlaufs beschleunigt, was zu einer größeren Schwierigkeit bei der Führung des Wagens und einer nutzlosen Steigerung des Treibstoffverbrauchs führt.
Es ist bekannt, daß die im Vergaser vorhandenen Niederschläge vermindert werden können oder daß die Ansammlung dieser Niederschläge sich verhindern läßt, wenn man Treibstoffe verwendet, die gewissen Additive enthalten, welche man Detergenzien für Vergaser-Treibstoffe nennt.
Außer Detergenzien-Additive für Vergaser-Treibstoffe brauchen moderne Treibstoffe Additive, um das Verhalten des Treibstoffs zu verbessern, z. B. solche, die eine Anti-Rost-Wirkung und eine Beschränkung der Niederschläge in den Zuleitungsvorrichtungen liefern. Vorzugsweise müssen diese Additive multifunktional sein.
Im Stand der Technik sind zwar schon zahlreiche multifunktionale Additive vorgeschlagen worden, von denen viele nicht akzeptabel sind, entweder weil sie zu unerwünschten Wirkungen führen oder weil sie - um die erwünschten Eigenschaften zu liefern - in übermäßigen Mengen verwenden müssen.
Im US-Patent 39 20 698 sind Stickstoffverbindungen beschrieben, welche ausgezeichnete detergierende, Anti-Korrosions- und Anti-Eis-Wirkungen haben. Jedoch eliminieren diese Produkte nicht völlig die Niederschläge, welche sich auf den heißen Oberflächen des Zuleitungskreislaufs bilden.
Zum Stand der Technik ist weiterhin zu nennen, die DE-OS 27 46 549, welches ein öllösliches Produkt beschreibt, hergestellt durch Umsetzung eines Terpolymeren aus Äthylen, Alpha-Monoolefin, nicht konjugiertem Dien und Maleinsäureanhydrid mit einem Amin und/oder Alkanpolygol.
Das Produkt gemäß DE-OS 27 46 549 wird erhalten über eine Reinigung des Zwischenproduktes durch Abdestillation oder Abstreifen überschüssigen Maleinsäureanhydrids.
Die Produkte des Standes der Technik besitzen eine unzureichende detergierende, Anti-Rost- und Anti-Eis-Wirkung sowie eine unzureichende Eliminierung von Niederschlägen aus den Kreisläufen.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Gruppe von Additiven bereitzustellen, welche multifunktionale Eigenschaften und detergierende Wirkung im Vergaser besitzen, welche aber keine störenden Niederschläge auf den Ventilen und anderen heißen Teilen des Zuleitungskreislaufs bilden, und in einer Konzentration von üblicher Weise 10 bis 550 ppm bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoff-Gemisches verwendbar sind, ohne daß diese Grenzen notwendig sind.
Ganz allgemein kann man die erfindungsgemäßen Produkte so definieren, daß sie erhalten werden durch Umsetzung eines Polyamins mit einem komplexen Gemisch, das man durch partielle Kondensation eines ungesättigten Anhydrids mit einem Olefin (R) erhält, wobei das Anhydrid vorzugsweise im Überschuß verwendet wird. In dieser Definition bedeutet der Ausdruck "komplexeres Gemisch" das gesamte Reaktionsprodukt von Anhydrid und Olefin, überschüssigem Anhydrid und gegebenenfalls dessen Umwandlungsprodukte.
Erfindungsgemäß verwendbare Olefine können geradkettig oder verzweigtkettig sein. Sie enthalten zweckmäßig mindestens 10 Kohlenstoffatome pro Molekül und vorzugsweise 20 bis 200 Kohlenstoffatome pro Molekül.
Die ungesättigten Anhydride entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln:
in welchen R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) bedeuten. R⁴ und R⁵ sind Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R³ und R⁶ sind Wasserstoffatome oder bilden zusammen einen zweiwertigen Rest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, d. h. ein Element eines Endozyklus.
Die geradkettigen Polyamine entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:
in welcher R′ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet; n ist eine ganze Zahl von 2 bis 5; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10.
Ein Charakteristikum der Erfindung besteht darin, daß man die Reaktion des Olefins R mit dem Anhydrid der Formel (I) oder (I′) so kontrolliert, daß diese Reaktion unvollständig ist; am Ende dieser Reaktion bleibt ein Überschuß von 20 bis 80%, vorzugsweise 30 bis 70% des als Ausgangsprodukt verwendeten Anhydrids der Formel (I) oder (I′) übrig.
Als verwertbare Olefine mit langer Kette können die besonders vorteilhaften folgenden Beispiele genannt werden:
  • - Polymere die im wesentlichen basieren auf Einheiten, die von Monoolefinen mit C₂ bis C₅ abgeleitet sind, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Penten. Es kann sich um Homopolymere handeln, wie Polyisobutylen, oder Copolymere aus zwei oder mehreren dieser Olefine, z. B. Copolymere des Äthylens und Propylens, Butylens und Isobutylens, Propylens und Isobutylens.
  • - Copolymere aus Monoolefinen mit C₂ bis C₅, in welchen ein kleinerer Teil der Monomeren, z. B. bis 1 bis 20 Mol-%, aus einem nicht-konjugierten C₄ bis C₁₈-Diolefin besteht, z. B. ein Copolymeres aus Isobutylen und Butadien-1,2; oder ein Copolymeres aus Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien etc.
  • - Oligomere mit einer endständigen Olefin-Funktion, die man durch Crackung von Polymeren erhält, welche die oben definierten Strukturen besitzen.
Als brauchbare Maleinsäureanhydride der Formel (I) seien die folgenden besonders vorteilhaften Beispiele genannt:
- Maleinsäureanhydrid selbst;
- Mono- und Dimethyl-Maleinsäureanhydrid;
- Mono- und Diäthylmaleinsäureanhydrid;
- Mono- und Dipropylmaleinsäureanhydrid;
- Mono- und Diisopropylmaleinsäureanhydrid;
- Mono- und Didodecylmaleinsäureanhydrid;
Als Anhydride der Formel (I′) seien genannt:
- Tetrahydrophthalsäureanhydrid;
- Endomethylen-Tetrahydrophthalsäureanhydrid;
- Methyl-Nadinsäureanhydrid.
Als verwendbare geradkettige Polyamine der Formel (II) seien die folgenden besonders vorteilhaften Beispiele genannt:
- N-Oleyl-Propan-Diamin
- N-Stearyl-Propan-Diamin
- N-Isostearyl-Propan-Diamin
- N-Oleyl-Dipropylen-Triamin
- N-Stearyl-Dipropylen-Triamin
- N-Isostearyl-Dipropylen-Triamin
- Mischungen von zwei oder mehreren der genannten Amine.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte führt man die Kondensation der Reaktionskomponenten in zwei Stufen durch.
In der ersten Stufe kondensiert man das Olefin R mit einem Anhydrid der Formel (I) oder (I′), wobei man so arbeitet, daß zum Schluß dieser Stufe ein Überschuß von 20 bis 80%, vorzugsweise 30 bis 70% des als Ausgangsprodukt verwendeten Anhydrids (I) oder (I′) übrig bleibt. In der zweiten Stufe läßt man das in der ersten Stufe erhaltene Gemisch mit einem Amin der Formel (II) reagieren.
Die erste Stufe kann mit oder ohne Lösungsmittel, vorzugsweise aber ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Temperatur der Reaktion liegt üblicher Weise zwischen 140 und 250°C, vorzugsweise zwischen 160 und 230°C. Die Dauer der ersten Stufe beträgt vorzugsweise 2 bis 24 Stunden, zweckmäßig 4 bis 8 Stunden. Das Anhydrid der Formel (I) oder (I′) wird üblicher Weise in einer Menge von 1 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Mol pro Mol Olefin verwendet. Handelt es sich um ein Polymeres, so versteht man unter "Mol Olefin" die mittlere Molekularmasse (in Zahlen).
Die zweite Stufe der Synthese der Detergenzien-Kompositionen ist die Umsetzung des Amins II mit dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe. Sie kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, vorzugsweise verwendet man aber einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 70 bis 250°C, z. B. Toluol, Xylole, Diisopropyl-Benzol, eine aromatische Fraktion mit dem gewünschten Destillations-Intervall. Man arbeitet vorzugsweise wie folgt:
Das Polyamin wird in kleinen Mengen zugesetzt, wobei man die Temperatur unterhalb 80°C, vorzugsweise unterhalb 40°C hält; anschließend steigert man die Temperatur auf 120 bis 200°C, um das gebildete Wasser zu entfernen, entweder indem man es mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon abschleppt, oder indem man eine azeotrope Destillation mit den gewählten Lösungsmittel durchführt. Die Dauer dieser zweiten Stufe nach Zugabe des Polyamins beträgt vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, zweckmäßig 3 bis 6 Stunden. Das Polyamin der Formel (II) wird üblicherweise in einer Menge von 0,9 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,1 Mol pro Mol des in der ersten Stufe verwendeten Anhydrids (I) oder (I′) eingesetzt.
Diese Produkte werden als Additive für Treibstoffe verwendet. Sie haben den Vorteil, multifunktionale Eigenschaften zu besitzen; sie wirken oberflächenaktiv, haben gute filmbildende Eigenschaften und verleihen den Metalloberflächen eine verbesserte Korrosionsfestigkeit; sie haben außerdem eine ausreichende thermische Stabilität, so daß sie nicht selbst zur Bildung von Niederschlägen beitragen, und sie verhindern infolge ihrer auch bei hoher Temperatur aufrecht erhaltenen filmbildenden Wirkung die Niederschläge, welche sich üblicherweise aus Schmierölteilchen oder aromatischen bzw. olefinischen Produkten bilden, die in der Hitze mehr oder weniger stark zersetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können in Benzintreibstoffen in einer Konzentration von zum Beispiel 10 bis 500, vorzugsweise 20 bis 300 ppm verwendet werden, ohne daß sich auch bei niedriger Temperatur Trübungen bilden, und sie können auch ohne Nachteil mit anderen üblichen Additiven assoziiert werden. Die zur Rede stehenden Autotreibstoffe sind Benzine für Motoren mit gesteuerter Zündung, von denen mindestens 90% der Bestandteile zwischen 30 und 210°C sieden.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1
In einen mit einem Heizsystem versehenen 1000 cm³- Reaktor gibt man unter Rühren 185 g (0,2 Mol) eines flüssigen Polyisobutens mit einem Molekulargewicht von 920 und 25,7 g (0,26 Mol) Maleinsäureanhydrid. Das Gemisch wird 6 Stunden unter Rühren aus 196°C erhitzt.
Sodann stellt man durch UV-Spektrographie bei 290 Nanometer fest, daß 0,14 Mol Maleinsäureanhydrid nicht reagiert haben (Umwandlungsgrad des Maleinsäureanhydrids 46%).
Nach der ersten Stufe läßt man die Temperaturen wieder absinken und verdünnt das Reaktionsgemisch dann mit 210 g Xylol. Nun fügt man unter Rühren bei Normaltemperatur zum Reaktionsgemisch eine Lösung von 93 g (0,26 Mol) eines handelsüblichen Diamins (Molekulargewicht 357) zu, welches im wesentlichen N-oleyl-Propan-1,3-Diamin in 70 g Xylol enthält, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur des Gemischs während der Zugabe 40° nicht übersteigt.
Nach Zugabe des Amins wird das Gemisch 3 Stunden auf die Rückflußtemperatur des Xylols erhitzt, wobei während dieser letzten Stufe das gebildete Wasser azeotrop extrahiert wird.
Nach dieser zweiten Stufe isoliert man 4,7 ml Wasser (0,26 Mol) im Extraktionsapparat; das entspricht einem Mol Wasser pro Anhydrid-Funktion, die in das Reaktionsmilieu eingeführt wird.
Man isoliert außerdem das braun-rote Reaktionsgemisch, dessen Gehalt an aktivem Material im Xylol 51% beträgt.
Beispiel 2
Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, wobei aber die Menge des eingeführten Maleinsäureanhydrids in der ersten Stufe 0,36 Mol und die Menge Oleyl-Propan-Diamin in der zweiten Stufe 0,36 Mol beträgt.
Beispiel 3
Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, wobei aber die erste Stufe in Diisopropylbenzol durchgeführt wird, während man im Beispiel 1 ohne Lösungsmittel arbeitet. Zu diesem Zweck setzt man in der ersten Stufe 140 g Diisopropylbenzol zu und verdünnt am Schluß der ersten Stufe mit nur 70 g Xylol. In der zweiten Stufe arbeitet man wie im Beispiel 1.
Beispiel 4
Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, wobei aber in der zweiten Stufe das als Lösungsmittel verwendete Xylol durch eine Petroleumfraktion mit aromatischen Charakter ersetzt wird, welche folgende Eigenschaften hat:
Dichte bei 15°C: 0,8765
Destillation bei einem Druck von 759 mm (ASTM D-850)
Anfangspunkt 161°C
Endpunkt 185°C
Entflammungspunkt im geschlossenen Gefäß (ASTM D-56): 43°C
Beispiel 5
Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, ersetzt aber die in der ersten Stufe eingeführte Menge Polyisobuten durch 33,6 g (0,2 Mol) Tetrapropylen.
Beispiel 6
In einen mit einem Heizsystem versehenen 1000 cm³- Reaktor gibt man unter Rühren 185 g (0,2 Mol) eines flüssigen Polyisobutens mit einem Molekulargewicht von 920 und 46,8 g (0,3 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Das Gemisch wird 6 Stunden unter Rühren auf 196°C erhitzt. Nach dieser ersten Stufe (Umwandlungsgrad des Anhydrids 47%) läßt man die Temperatur sinken und verdünnt das Reaktionsgemisch dann mit 232 g der im Beispiel 4 beschriebenen Petroleumfraktion. Anschließend gibt man bei Normaltemperatur unter Rühren eine Lösung von 97,5 g (0,3 Mol) N-Oleyl-Propan-1,3-Diamin im gleichen Lösungsmittel zu, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur des Gemischs während der Zugabe 60°C nicht übersteigt.
Nach Zugabe des Amins wird das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei das während der letzten Stufe gebildete Wasser azeotrop extrahiert wird. Man isoliert 5,4 ml Wasser (0,3 Mol); das entspricht der Bildung von einem Mol Wasser pro Anhydrid-Funktion, die in das Reaktionsmilieu eingeführt wird. Man erhält das Additiv gelöst in der Petroleumfraktion in einer Menge von etwa 50 Gew.-%.
Beispiel 7
Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2, wobei man die 0,36 Mol Oleyl-Propan-Diamin durch 0,36 Mol N-Isostearyl-Dipropylen-Diamin ersetzt.
Man erhält auf gleiche Weise eine Lösung von etwa 50 Gew.-% des Additivs.
Beispiel 8
Man wiederholt Beispiel 6, wobei man das Tetrahydrophthalsäureanhydrid durch 40,6 g (0,26 Mol) Nadinsäureanhydrid und das Oleyl-Propan-Diamin durch 85 g (0,26 Mol) N-Iso- Stearyl-Propan-1,3-Diamin ersetzt. Man isoliert 4,7 ml Wasser (0,26 Mol). Die erhaltene Lösung des Additivs hat eine Konzentration von etwa 50 Gew.-%.
Beispiel 9
Man wiederholt Beispiel 6, wobei man das Tetrahydrophthalsäureanhydrid durch 63,7 g (0,35 Mol) Methyl-Nadinsäureanhydrid und das Oleyl-Propan-Diamin durch 114,5 g (0,35 Mol) N-Stearyl-Propan-1,3-Diamin ersetzt. Man isoliert 6,3 ml Wasser (0,35 Mol). Die erhaltene Lösung des Additivs hat eine Konzentration von etwa 50 Gew.-%.
Der Umwandlungsgrad des Anhydrids während der ersten Stufe beträgt im Beispiel 8 38,5%, im Beispiel 9 40% und in den Beispielen 2, 3, 5 und 6 44 bzw. 46 bzw. 54 bzw. 47%.
Tests mit den Produkten
Die gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Produkte werden als Additive in Benzinen verwendet und man bestimmt die Leistung der auf diese Weise erhaltenen Benzine in einer Reihe von Tests, die im folgenden beschrieben werden.
a) Thermische Stabilität nach dem Verfahren ISD
Das Verfahren ISD (Induktions-System-Niederschlag) wird nach der Laboratoriumsmethode des Southwest Research Institute (San Antonio Texas) durchgeführt; vergleiche: A.A. Johnston und E. Dimitroff, SAE Transaction, Vol. 75, Seite 885-891, Artikel 660 783 (1969).
Hierbei wird die thermische Stabilität eines Additivs in Lösung in einem Supertreibstoff bestimmt, indem man seine Passage über heiße Oberflächen eines laufenden Motors und insbesondere auf den Zuleitungsventilen simuliert.
Die Produkte von Beispiel 1 und 2 werden in einer Konzentration von 250 ppm dem Supertreibstoff zugesetzt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Diese enthält ferner die Resultate mit einem Supertreibstoff, der nur 100 ppm eines handelsüblichen Additivs A enthält.
Tests (getestete Produkte)
Niederschläge auf 200°C heißen Oberflächen in mg (Test ISD)
Supertreibstoff + Verbindung des Beispiels 1 (250 ppm)
0
Supertreibstoff + Verbindung des Beispiels 2 (250 ppm) 0,1
Supertreibstoff + handelsübliches Additiv A (100 ppm) 1,8
Die Verbindungen der Beispiele 3, 4 und 5 liefern im ISD- Test einen Niederschlag von weniger als 0,2 mg.
b) Korrosionstests
Die Produkte von Beispiel 1 und 2 werden wieder bei einem Supertreibstoff in einer Konzentration von 100 ppm verwendet.
Der Korrosionstest besteht darin, daß man die Korrosion von zylindrischen Proberöhrchen aus poliertem normalem Stahl durch synthetisches Meerwasser nach der modifizierten ASTM-D 665-Norm untersucht (Temperatur 32,2°C; Dauer 20 Stunden).
Die Resultate sind in Tabelle II angegeben, welche außerdem zu Vergleichszwecken die Resultate mit einem Supertreibstoff ohne Zusatz und mit einem Supertreibstoff unter Zusatz eines handelsüblichen Additivs B in der gleichen Konzentration von 100 ppm enthält.
Tests (Untersuchte Produkte)
Korrosion %
Supertreibstoff ohne Zusatz
100
Supertreibstoff + Verbindung von Beispiel 1 (100 ppm) 0,1
Supertreibstoff + Verbindung von Beispiel 2 (100 ppm) 0
Supertreibstoff + handelsübliches Additiv B (100 ppm) 95
Die Versuche mit den Produkten von Beispiel 3 bis 5 führen zu einem Korrosionsgrad von 0,1 bis 5% an der Oberfläche.
c) Versuche mit dem Vergaser auf der Ablagerungsbank
Der Versuch mit Vergasern auf der Ablagerungsbank wird nach dem Verfahren BNPeR5 GTL von ELF/IFP durchgeführt.
Die Methode besteht darin, daß man bei einem Motor auf der Versuchsbank die Fähigkeit eines Treibstoffs testet, einen Vergaser sauber zu halten.
Der Test dauert 12 Stunden und umfaßt 2 Perioden von je 6 Stunden, die durch einen 18stündigen Stillstand unterbrochen sind. Die Verschmutzung des Vergasers wird begünstigt, wenn man im Kreislauf eine Fraktion des Auspuffgases zurückleitet.
Eine Technik der visuellen Bewertung des Vergaserkörpers ergibt die quantitativen Resultate von 0 bis 10.
10 bedeutet einen neuen Vergaser
 0 einen verschmutzten Vergaser
Die Bewertung berücksichtigt die Existenz, die Farbe und Position der Niederschläge im Vergaser und auf der Zufuhrklappe.
Die Produkte der Beispiele 1 und 2 werden in einer Menge von 250 ppm bezogen auf das Gewicht des Supertreibstoffs verwendet. Die Resultate sind in Tabelle III angegeben, welche außerdem zu Vergleichszwecken die Resultate mit einem Supertreibstoff ohne Zusatz und einem Supertreibstoff mit einem handelsüblichen Additiv B in einer Konzentration von 276 ppm enthält.
Motorversuche (Untersuchte Produkte)
Verschmutzung des Vergasers Endwert/10
Supertreibstoff ohne Zusatz
3,0
Supertreibstoff + Verbindung von Beispiel 1 (250 ppm) 8,1
Supertreibstoff + Verbindung von Beispiel 2 (250 ppm) 8,1
Supertreibstoff + handelsübliches Additiv B (276 ppm) 7,45
d) Versuch mit Zuleitungsventilen auf der Ablagerungsbank
Der Versuch mit Zuleitungsventilen auf der Ablagerungsbank wird nach der Methode der Forschungs- und Entwicklungsabteilung der Deutschen BP-Aktiengesellschaft Hamburg durchgeführt.
Auf der Versuchsbank wird die Fähigkeit eines mit Zusätzen versehenen Supertreibstoffs bestimmt, die Reinheit von Zuleitungsventilen aufrecht zu erhalten. Der Versuch besteht darin, daß man einen 1,25-Motor Opel Kadett mit einem Doppelvergaser ausstattet. Dadurch kann man gleichzeitig entweder ein Additiv in zwei verschiedenen Konzentrationen oder zwei verschiedene Additive oder einen mit einem Zusatz versehenen Supertreibstoff im Vergleich zum gleichen Supertreibstoff ohne Zusatz untersuchen. Der Versuch simuliert eine Folge des Laufs im Leerlauf und im Normalbereich mit 35,50 und 80 km pro Stunde.
Der Programmablauf an der Versuchsbank ist wie folgt:
Versuchsdauer 40 Stunden:
30 Sekunden Leerlauf mit 1000 Touren pro Minute
 1 Minute pro 3000 Touren pro Minute (gleich 80 km pro Stunde)
 1 Minute bei 1300 Touren pro Minute (gleich 35 km pro Stunde)
 1 Minute bei 1850 Touren pro Minute (gleich 50 km pro Stunde)
Am Versuchsende wird der Zustand der Ventilstößelseitenwand in der Nachbarschaft des Ventiltellers der Ansaugventile in Milligramm Niederschlag pro Ventil eingetragen, wodurch der Additiv enthaltende Treibstoff im Vergleich zum Treibstoff allein getrennt gekennzeichnet wird.
Die gemäß Beispiele 1 und 3 hergestellten Produkte werden in einer Menge von 250 ppm im Supertreibstoff verwendet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle IV angegeben, welche gleichfalls die Resultate mit einem Supertreibstoff ohne Zusatz und einem Supertreibstoff mit handelsüblichem Additiv A in einer Menge von 167 ppm enthält.
Motorversuche (Untersuchte Produkte)
Verschmutzung der Zuleitungsventile in mg Niederschlag/Ventil
Supertreibstoff ohne Zusatz
256-287
Supertreibstoff + Verbindung von Beispiel 1 (250 ppm) 82
Supertreibstoff + Verbindung von Beispiel 2 (250 ppm) 99
Supertreibstoff + handelsübliches Additiv A (167 ppm) 259
Die Produkte von Beispiel 4 bis 9 wurden in gleicher Weise untersucht: Sie haben ebenfalls gute detergierende Eigenschaften und widerstehen dem Verschmutzen der Ventile.
Der in dieser Offenbarung benutzte Ausdruck "ppm" bedeutet wie üblich: Teile pro Million Teile (in Gewichtsangaben).

Claims (7)

1. Stickstoff-Komposition mit detergierenden Eigenschaften, erhalten aus Olefin, Säureanhydrid und Amin, dadurch gekennzeichnet, daß man sie nach folgendem Verfahren herstellt:
  • a) in der ersten Stufe Reaktion mindestens eines ungesättigten Anhydrids mit mindestens einem Olefin, wobei die Reaktion unterbrochen wird, sobald mindestens 20% und maximal 80% des Anhydrids reagiert haben,
  • b) in der zweiten Stufe Reaktion des in der ersten Stufe erhaltenen Produkts mit einem Polyamin der allgemeinen Formel in welcher R′ ein einwertiger aliphatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und m eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten, wobei in der ersten Stufe 1 bis 2,5 Mol an ungesättigtem Anhydrid pro Mol Olefin und in der zweiten Stufe 0,9 bis 1,2 Mol Polyamin pro Mol des am Anfang der ersten Stufe eingesetzten ungesättigten Anhydrids verwendet werden.
2. Komposition gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe des Verfahrens zu ihrer Herstellung auf 140 bis 250°C und in der zweiten Stufe auf 120 bis 200°C erhitzt wird.
3. Komposition gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe des Verfahrens zu ihrer Herstellung 1,1 bis 1,5 Mol des ungesättigten Anhydrids pro Mol Olefin verwendet werden.
4. Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin 20 bis 200 Kohlenstoffatome enthält.
5. Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Anhydrid der allgemeinen Formel in welcher R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder der allgemeinen Formel entspricht, in welcher R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R³ und R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten oder zusammen einen zweiwertigen Rest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, d. h. ein Element eines Endozyklus bilden.
6. Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei ihrer Herstellung als ungesättigtes Anhydrid Maleinsäureanhydrid, Monomethyl-, dimethyl-, monoäthyl-, diäthyl-, monopropyl-, dipropyl-, monoisopropyl-, diisopropyl-, monododecyl- oder didodecyl-Maleinsäureanhydride, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-Nadinsäureanhydrid oder ihre Gemische und als Polyamin N-Oleyl-Propan-Diamin, N-Stearyl-Propan- Diamin, N-Isostearyl-Propan-Diamin, N-Oleyl-Dipropylen-Triamin, N-Stearyl-Dipropylen-Triamin oder N-Isostearyl-Dipropylen- Triamin bzw. deren Gemische verwendet.
7. Verwendung einer Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 6, als detergierendes Additiv für Fahrzeug-Benzin (=Auto-Benzin).
DE3126404A 1980-07-08 1981-07-04 Detergentien-kompositionen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als additive fuer treibstoffe Granted DE3126404A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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