DE2555921C2

DE2555921C2 - Mehrzweckzusatzmischung für Benzin und eine sie enthaltende Kraftstoffmischung

Info

Publication number: DE2555921C2
Application number: DE2555921A
Authority: DE
Inventors: Joseph Martin North Wales Pa. Bollinger; Warren Harvey Bluebell Pa. Machleder
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1974-12-24
Filing date: 1975-12-12
Publication date: 1983-01-20
Also published as: FR2296007A1; FR2296007B1; FR2296008B1; NL7514888A; BE836909A; DE2555920A1; DE2555921A1; FR2296008A1; US4048081A; BE836908A; DE2555920C2

Description

OH

aa) CHnCHCH₂(NHCH₂CHj)_nNHCH₂CHCH₂

Γ ?

Rj Rj

oder

OH RjOCH₂CHCHj

ab)

N(CHjCHjNH).H

RjOCHjCHCHj OH

oder einer Mischung davon, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und Rj ein polyisobutylen- oder polyisopropylen-subslituierter Benzolring ist. wobei der Polymersubstituent ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 500 - 2000 besitzt, und

100 bis 650 Gewichtstellen eines Polyisobutylenphenols mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von 500 bis 3000

besteht. 2. Kraftstoffmischung, dadurch gekennzeichnet,

daß sie aus Benzin, 20 bis 300 TpM des Aminaddukts

(a) und 100 bis 650TpM des Polyisobutylenphenols

(b),gemäß Anspruch !.besteht.

(b)

Diese Erfindung betrifft eine Mehrzweckzusatzmischung für Benzin und eine flüssige Kraftstoffmischung,

die eine derartige Mehrzweckzusatzmischung enthält.

Es sind eine Reihe von Zusätzen für Motorkraftstoffe

bekannt und in der Praxis werden auch einige Zusätze vom Detergentientyp verwendet. Diese leiden aber im allgemeinen an einem oder mehreren Mangeln.

Entweder müssen sie in sehr hohen Konzentrationen

verwendet werden, wie z. B. in Konzentrationen von etwa 4000 ppm, oder sie geben bei den erwünschten niedrigen Konzentrationen nur eine unbefriedigende

ίο Wirkung.

Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, einen Zusatz für Benzin zur Verfugung zu stellen, der durch seine Detergentieneigenschaften die Reinhaltung des Vergasers und des restlichen Ansaugsyst^ms, wie der is Ventile und der Ansaugkanäle gewährleistet Dadurch sollen gleichzeitig die Anforderungen an die Oktanzahl eines Verbrennungsmoiors durch Reduzierung der Bildung von Ablagerungen in der Verbrennungskammer herabgesetzt werden. Dieser Zusatz soll auch gute Korrosionsschutz- und Antieiseigenschaften haben. Zur Aufgabe der Erfindung gehört ferner die Schaffung eines detergentienhaltigen flüssigen Kraftstoffs, der bei der Verbrennung ein Abgas mit einem niedrigen Niveau an Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid ergibt und der den Zusatz vor· phosphorhaltigen Verbindungen nicht erfordert

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Mehrzweckzusatzmischung für Benzin gemäß Anspruch 1 und eine Kraftstoffmischung gemäß Anspruch 2.

Aus der DE-OS 24 20 305 sind multifunktionelle Additivzusammensetzungen für Kohlenwasserstofftreibstoffe bekannt die eine Mischung eines tertiär-AI-kyl-primären Amins, eines oberflächenaktiven Alkylammoniumcarboxylatsalzes eines äthoxylierten Alkylphe- nolesters einer trimeren oder dimeren Säure und einen Ester einer dimeren oder trimeren Säure enthalten. Gegenüber dieser bekannten multifunktionelien Additivzusammensetzung zeigt die nur aus zwei Komponen-JO ten bestehende und das relativ billige Polyisobutenphenol enthaltende Mehrzweckzusammensetzung für Benzin die bereits geschilderten vorteilhaften Eigenschaften.

Die Aminkomponeme (a) der erfindungsgemäßen Mehrzweckzusatzmischung ist ein Aminprodukt oder ein Addukt.das zum Beispiel als Reaktionsprodukt eines Polyisobutylen- oder Polyisopropylen-Phenols mit Epichlorhydrin und anschließende Aminierung mit Äthylendiamin hergestellt werden kann so Sein Polyisobutylenrest leitet sich von einem handelsüblichen Polyisobutylen mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von etwa 670 ab. Als Abkürzung für Polyisobutylen wird »PIB« verwendet.

Das bevorzugte Amin-Produkt hat folgende Strukturformel:

OH OH

I I

0-CHJCHCH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CHCh₃-O

Die PIB-Komponente kann ein mittleres Zahlenmolekulargewicht (M₁J von 500 bis 2000, bevorzugt 600 bis 1500 haben. Gegebenenfalls kann ein Teil des Polyisobutylene in der ortho-Stellung sein, wo es mit R) bezeichnet wird. Ri kann infolgedessen ein Polyisobutylenrest mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von 500 bis 2000, bevorzugt 600 bis 1500 oder H sein;

Das als Komponente (b) der erfindungsgemäßen Mehrzweckzusatzmischung dienende Polyisobutylenphenol hat bevorzugt ein mittleres Zahlenmolekularge- to wicht von 500 bis 1500. Produkte dieser Art sind bekannt Außerdem sind im Beispiel (Teil A) Angaben über die Herstellung eines solchen Polyisobutylenphenols vorhanden. Es können die gleichen Polyisobutylenphenole als Zwischenprodukte für die Herstellung der Komponente (a) und als Komponente (b) der Mehrzweckzusatzmischung verwendet werden.

Durch Zugabe des erfindungsgemäßen Zusatzes zu Benzin wird eine Reinhaltung des Verdampfers, des Ansaugsystems und der Verbrennungskammer verbunden mit einer Restverhinderung und einer guten Handhabbarkeit erreicht, wobei insbesamt eine bessere Wirkung erzielt wird als mit den bekannten Vergaserdetergentien von Alkylammoniumphosphat- oder Polyolefinsuccinimid-Typ. Diese bessere Wirksamkeit entspricht den strengeren Anforderungen an die

OH

Zusammensetzung der Automobilabgase.

Von den auf dem Markt befindlichen Detergentien für Kraftstoffvergaser besitzt nur das Produkt auf Basis von Polybutylenamtn einen großen und vergleichbaren Aktivitätsbereich. Für dieses Produkt wird aber eine hohe Konzentration von 4000 ppm empfohlen, so daß seiner Anwendung aus wirtschaftlichen und anderen Gründen Grenzen gesetzt sind. Demgegenüber wird mit den Zusätzen nach der Erfindung die bereits geschildt >·- te vielseitige Wirkung bei wesentlich niedrigeren Konzentrationen erzielt

Die bevorzugte Komponente (a) der Zusatzmischung nach der Erfindung wird durch folgende Umsetzungen hergestellt:

a) Phenol wird mit Polyisobutylen, von M_n—670 unter Verwendung eines sauren Katalysators alkyliert

b) Das Polyisobutylphenol wird durch Behandlung mit Natriumhydroxid in das Natriumphenoxid umgewandelt und dann mit Epichlorhydrin umgesetzt

c) Zwei Mol des Epichlorhydrinaddukts werden mit Äthylendiamin unter Bildung des gewünschten Produktes umgesetzt

Die folgenden Reaktionsgleichungen zeigen diese Umsetzungen:

/^\ saurer Katalysator x^-^x

pro+[Oj " ^Fa—\(Dy~^OH

2Pm

') NaOH _o

¹JCH₂ClCH CH₂

J)-NaCl

NH₂CH₂CH₂NHj

Anschließend werden die Motortests für Benzinzusammensetzungen, die Zusätze enthalten, beschrieben. Beim Durchblas-Test wird ein für diese Zwecke übliches bleihaltiges Benzin verwendet. Bei dem Test für die Motorprüfung von Abscheidungen im Ansaugsystem und bei dem Test für die Motorprüfung von Abscheidungen in der Verbrennungskammer wird bleifreies Benzin, das für Motorprüfungen üblich ist, benutzt.

Motortests für die Prüfung der Mehrzweckzusätze
der Vergaserdetergentien

(A) Durchbiastest für die Reinhaltung von
Motorvergasern

Testverfahren

Durch diesen Test wird die Fähigkeit eines Benzinzusatzes für die Fähigkeit der Reinhaltung des Vergasers im Bereich der Vergaserdrossel geprüft. Er wird in O
OCH₂CH CH₂

OH

einem MoSor eines 1970 Ford 351 CID V-8 unter Verwendung einer speziellen »Y«-förmigen Zuführung mit zwei »Barrel-Vergasern«, die unabhängig eingestellt und aktiviert werden können, durchgeführt. Mit dieser Anordnung kann ein getrennter Testkraftstoff über jeden Vergaser geprüft werden, wobei je ein Vergaser vier der acht Zylinder über das nicht verbundene Ansaugrohr versorgt. Die Vergaser sind mit entfernbaren Aluminiummanschetten modifiziert, um das Wägen der Abscheidungen, die sich im Bereich der Vergaserdrossel ansammeln, zu erleichtern. Die Beanspruchung

wird in dem Test auf ein geeignetes Niveau durch Rückführung der durchgeblasenen Gase eingestellt, etwa 2,55 bis 3,12 mVh. Diese Rückführung der durchgeblasenen Gase erfolgt am Kopf des Luftreinigers, so daß jeder Vergaser ein gleiches Volumen dieser Gase erhält. In den ersten Betriebsstunden wird ein gleicher Zufluß zu jedem Vergaser durch Differentialdruckeinrichtungen und CO-Analyse im Abgas sichergestellt. Es werden der folgende Testzyklus und die

Testzyklus: Phase I

Phase II

Testdauer, h
Ansaugluft, ⁰C Wassermantel, "C Motorölsumpf,°C % CO im Abgas Durchgeblasenes Gas

Es wird das Gewicht der auf den Aluminiummanschetten angesammelten Abscheidungen festgestellt, und der Mittelwert von vier Prüfungen eines Zusatzes oder einer Zusatzmischung wird für die Bewertung verwendet.

Das bei diesem Test verwendete bleihaltige Benzin hat folgenden Eigenschaften:

Schwere:

Nach »American Petroleum Institut« 59.?

spezifisches Gewicht bei 15,6°C 0.74 ASTM D-86 Destillation, ⁰C:

Siedebeginn 33,9

10% 50.6

50% 96,1

90% 175,6

Siedeende 207.2

Prozent zurückgewonnen 9« Prozent Rückstand 1 Prozent Verlust 1 Prozent Schwefel 0,11

Blei, g/Liter 0,81 Zusammensetzung:

Aromaten. % 23,1

25	verwendet:	55 921 6	20,0
	Olefine, %	56,9
	gesättigte Anteile, %	600 +
650 Motor upm,	Oxidationsbeständigkeit, Min.
8 Min.	ASTM* Gummen (ungewaschen)	1.0
3000 Motor upm.	5 mg/100 ml	95,5
IMin.	Forschungsoktanzahl	13,10
10	Prozent H	86,61
57±5	Prozente	1,80
88±5 99 ±5	WC
3,0 + 0,2	¹⁰ 'ASTM-D 381/P 131
2,55-3,12m³h		(B) Motorprüfung von Abscheidungen im
		Ansaugsystem

Testverfahren

Dieser Test wird dazu verwendet, um die Fähigkeit des Benzinzusatzes oder eine M'schung von Zusätzen, die Bildung von Abscheidungen im Ansaugsystem zu kontrollieren, festzustellen. Es wird ein neuer luftgekühlter Viertaktmotor mit einem einzigen Zylinder und einer Leistung von 1.83 kW (2.3 ^S) von »Briggs and Stratton« für jeden Test verwendet. Der Motor wird 150 Stunden bei 3000 upm und einer Last von 0,58 kpm mit einer einstündigen Unterbrechung alle 10 Stunden zur Oberprüfung des Ölstandes betrieben. Jede Stunde werden Kohlenmonoxidmessungen im Abgas durchgeführt, um sicherzustellen, daß ein konstantes Verhältnis von Luft zu Kraftstoff aufrechterhalten wird.

Nach Beendigung des Testes wird der Motor

teilweise demontiert und das Einlaßventil und der

Einlaßkanal werden bewertet und die Abscheidungen

werden gesammelt und gewogen.

In dem nun folgenden Beispiel und in der Beschrei-

bung sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt w^;rd.

Beispiel (Teil A) Polyisobwtylen-Phenol

Umsetzung: OH

OH

+ Polyisobutylen

saurer Katalysator (Ionenaustauscher)

Zur Durchführung der Reaktion wurde ein 5-Liter-Dreihalskolben mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler mit einer Dean-Stark-Falle mit 1920 g, (2.9 Mo!) Polyisobutylen (M,-660), 564 g (6 Mol) Phenol, 200 g des sauren Katalysators und 550 ml Hexan beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren und Rückflußkühlung (Topftemperatur 100 bis 107°C) unter einer Stickstoffatmosphäre für 24 Stunden zum Sieden erwärmt, wobei sich während dieser Zeit 5.4 ml Wasser abtrennten. Nach dem Kühlen auf 60 bis 80"C wurde die Mischung zur Entfernung von gebildetem Harz filtriert, das Harr wurde mit Hexan gewaschen und das Filtral wurde einer Vakuumkonzentration bei einer ^Topftemperatur von 160⁰C unterworfen. Es wurden 1971,4 g eines Harzproduktes mit einem Sauerstoffgehalt von 2,92% (theoretisch 2,12%) erhalten.

v> Das Produk' ist tatsächlich eine Mischung von alkylierten Phenolen mit einem mittleren Zahlenmole kulargewicht ffln von 548 aufgrund der Sauerstoffanalyse (2.92%) und von 556. berechnet aus den Parametern des UV-Spektrums. Es wird sowohl als Komponente (b) der erfindungsgemäßen Mehrzweckzusatzmischung als nuch .".Ii Zwischenprodukt für die Herstellt, ng der Komponente (a) verwendet.

(Teil B) 1.2-Epoxy-3-[p-(poIyisobutyl)phenoxy]propa ι

+ CICH₂CH CII₂ + NaOH

CH₂

+ NaCI + H₅O

v/„

810

Ein 5-Liier-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter und einem Rückflußkiihler ausgestattet war. wurde mit 973 g (1.75 Mol bezogen auf 2.92% Sauerstoff) des Polyisobutylen-H35-phenols, 72 g (1,75 Mol bezogen auf eine 97,4%ige Reinheit) von Natriumhydroxid in Schuppenform, 450 ml Toluol und 450 ml 2-Propanol beschicki. Die Mischung wurde unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre für 1 Stunde auf 84 bis 9O'C erwärmt, um die Auflösung der Base zu erreichen. Dann wurden 161.Qg (1.75 Mol) Epichlorhydrin tropfenweise bei 60⁰C im Verlauf von 2.5 Stunden zugegeben. Daran

ίο schloß sich eine Aufbewahrungsperiode bei 70°C an. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, filtriert und das gebildete Salz (105 g Trockensubstanz) wurde mit Toluol gewaschen. Das Filtrat wurde vom Lösungsmittel befrei: (100°C/2 kPa = 15 mm Hg) wobei 1075,3 g Produktrückstand erhalten wurden.

(Teil C) N,N'-Bis[3-(p-polyisobutylphenoxy)-2-hydroxypropyI]äthylendiamin

Umsetzung:

OCH₂CH-

CH,

2 Mol

+ H₂NCH₂CH₂NH₂

PIB

/_n~810

OH OH

OCH₂CHCH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CHCh₁ O

M -1680

Eine Mischung von 1018,4 g des vorstehenden Epoxids, 122,6 g (2,04 Moi) Athyiendiamin und 700 mi XyIoI wurde unter Rühren und in einer Stickstoffatmo-Sphäre für 18 Stunden zum Sieden unter Rückflußkühlung (131-6° C) erwärmt. Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels im Vakuum (18 mm Hg, Tropftemperatür 120°C) wurden 1053,4 g eines trüben Rückstands erhalten, der unter Verwendung eines Kieselgur

Filterhilfsmittel* in einem dampfgeheizten ßüchner-Trichter zu einem klaren, gelben und viskosen Produkt filtriert wurde.

Das in dieser Weise hergestellte Produkt enthielt 1.26% basischen Stickstoff (1,67% theoretisch) und 5.26% Sauerstoff (3.81% theoretisch).

Wie bereits festgestellt wurde, hat die Polyisobutylen- oder Polyisopropylenkomponente von (a) ein mittleres Za'";nmolekulargewicht (M_n) von 500 bis 2000. bevorzugt fiOO bis 1500. Das Polyisobutylenphenol hat ein mittleres Zahlenmolekiilargewicht von 500 bis 3000.

10

bevorzugt 500 bis 1500. Man erhält das Polyisobutylen phenol gemäß den Angaben in Teil Λ des Beispiels. Mischungen oder Verschnitte des Aminaddukts und des Polyisobutylenphenols lassen sich in üblicher Weise

5 herstellen.

Die folgende Tabelle III zeigt einen Vergleich der Wirksamkeit der Zusatzmischung nach der Erfindung mit einem Handelsprodiikt und der bevorzugten Komponente (a) der Zusatzmischung nach der Erfin-

lo dung.

Tabelle I

Wirksamkeit der Zusatzmischung nach der Erfindung im Vergleicli zu Handelsprodukt und einem Aminaddukt

Zusatz	Mehrzweck/	Vergaser-Rein	Ansaugsystem-Test (B)
	Zusatz zu	haltung Durch-	Einzelzylinder, % Re-
	υέπΖιΠ ΤμΜ	ulas-Tcsi (A)	dukiion der Abschei
		% Reduktion	dung bei bleifreiem
		der Abscheidung	Benzin
Kein	_	0	0
Handelsprodukt*	4270	96	99
Aminaddukt**	320	95	94
Aminaddukt**/Polyisobutylen-	106/212	90, 89, 86	53
phenol

* Handelsprodukt auf Basis von Polybutenamin. ** Bevorzugte Komponente (aa).

Wie aus Tabelle I hervorgeht, verhält sich die Mischung des Aminaddukts mit dem Polyisobutylenphenol gemäß der Erfindung vorteilhaft im Vergleich zu dem Aminaddukt allein und dem Handelsprodukt.

Hierbei ist zu beachten, daß das Handelsprodukt bei einer viel höheren Konzentration als das Aminaddukt oder die Mischung des Aminaddukts mit dem Polyisobutylenphenol verwendet wird.

Claims

Patentansprüche:

I. Mehrzweckzusatzmischung für Benzin zur Verhinderung bzw. Beseitigung von Ablagerungen in Vergasern, Ansaugsystem und Verbrennungskammern von Verbrennungsmotoren, zur Verbesserung der Verbrennung sowie mit Antikorrosions- und Antieiseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(a) 20 bis 300 Gewichtsteilen eines Zusatzstoffes der Formel