DE3814601A1 - Detergenz fuer kohlenwasserstoff-brennstoffe - Google Patents

Detergenz fuer kohlenwasserstoff-brennstoffe

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DE3814601A1
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Georg Richard Meyer
Walter R Lyons
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
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Description

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Detergentien für Kohlenwasserstoff-Brennstoff- bzw. -Kraftstoff-Zusammensetzungen, wie Benzin- und Dieselkraftstoffe, Düsenkraftstoffe, Heizöle und dergleichen und Detergenz-haltige Kohlenwasserstoff- Brennstoffzusammensetzungen.
Kohlenwasserstoff-Verbrennungskraftstoffe zeigen die Neigung, auf verschiedenen Bereichen der Energiesysteme, in denen sie eingesetzt werden, Abscheidungen zu hinterlassen, die den Fluß und die Strömung von Kraftstoff-Luft-Gemischen und die Wirksamkeit vieler Maschinenteile beeinträchtigen. Es werden Additive, allgemein als Detergentien bezeichnet, eingesetzt, um derartige Ablagerungen herabzusetzen oder zu entfernen. Zum Beispiel werden Automobil-Kraftstoff-Detergentien dazu eingesetzt, um ein Fouling durch Ablagerungen sowohl in Ottomotoren als auch in Motoren mit Kraftstoffeinspritzung zu verhindern und zu entfernen. Kraftstoffeinspritzöffnungen weisen im allgemeinen extrem genaue Konstruktionen auf, die im allgemeinen einen Abstand von 0,05 mm zwischen Düse und Ventilsitz (seat) zulassen; bei dieser Nähe üben Ablagerungen schwere nachteilige Effekte aus. Es wird angenommen, daß eine Ablagerungsschicht von nur 5 µm eine 25%ige Herabsetzung im Kraftstoffstrom verursachen kann und ein wahrnehmbarer Verlust an Lenkbarkeit bereits bei einer Strömungsreduktion von sogar 10% eintritt. Ein Fouling an der Kraftstoffeinspritzöffnung kann zu herabgesetzter Kraftstoffwirtschaftlichkeit, Kraft- und Energieverlust und Verzögerung, Fehlzünden, ungleichmäßigem Leerlauf und schwacher Startbarkeit führen. Vergasersysteme werden ebenfalls störend beeinträchtigt durch Ablagerungen auf kritischen Bereichen, wie in den Bereichen der Venturi- und Drosselventilplatte. Ablagerungsbildung bei Vergasersystemen führen auch zu Betriebsproblemen.
Ein erstrebenswertes Kohlenwasserstoff-Brennstoff-Detergenz sollte wirksam sein sowohl hinsichtlich der Funktion des Vorbeugens oder Verminderns von Ablagerungsbildung als auch hinsichtlich der Aufreinigung bestehender Ablagerungen. Es sollte überdies Korrosionsschutz bieten, eine Korrosion in den Kraftstoff-Übertragungs- und Vorratssystemen und in den Motoren verhindern, wo der Kraft- bzw. Brennstoff eingesetzt wird. Es sollte verträglich sein mit Demulgatoren oder Brennstoffenttrübern zwecks Verhinderung von Brennstoffschleierbildung und schädlichen Emulsionen, so daß die Verwendung des Detergenz nicht die Eigenschaft eines Kraftstoffes vermindert, Wasser abzuweisen. Es sollte mit einer großen Vielzahl von Materialien verträglich sein, die beim Bau von Kraftstoff-Übertragungs- und Kraftstoff-Lagerungssystemen und Motorkomponenten verwendet werden. Außerdem sollte es kostengünstig sein.
Ein derartiges Detergenz bereitzustellen, ist eine Aufgabe der Erfindung, die nachfolgend im einzelnen erläutert wird.
Die Erfindung schlägt ein Detergenz für Kohlenwasserstoff- Brennstoffzusammensetzungen und Kohlenwasserstoff-Kraftstoffzusammensetzungen und solche Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzungen sowie Kohlenwasserstoff-Kraftstoffzusammensetzungen vor, die eine wirksame Menge des Detergenz enthalten. Das erfindungsgemäße Detergenz ist ein Gemisch bestimmter N-substituierter Imide, die sich von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und bestimmten Olefinen ableiten. Olefine, ungesättigte offenkettige Kohlenwasserstoffe, reagieren unter Alder- oder "En"-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuren und bilden Alkenylbernsteinsäureanhydride oder -säuren, aus welchen entsprechende N-substituierte Imide durch weitere Umsetzung des Zwischenproduktes mit Aminen gebildet werden können. Die Olefine und Amine, die bei der Bildung des erfindungsgemäßen Detergenz verwendet werden, sind nachfolgend im einzelnen beschrieben. Der Begriff "Detergenz" bedeutet in vorliegender Beschreibung ein Additiv, das sowohl über Reinigungs- als auch Dispergieraktivität verfügt.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung werden im folgenden beschrieben.
Das Alkenylbernsteinsäureanhydrid-Zwischenprodukt kann durch die bekannte Umsetzung zwischen Olefinen und Maleinsäureanhydrid hergestellt werden, wonach die Ringstruktur des Anhydrids durch das Alkenyl des Olefins unter Verlust der C=C-Ungesättigtheit des Maleinsäureanhydrids substituiert wird. Die Umsetzung kann so verlaufen, daß sich ein 1 : 1- Maleinsäureanhydrid/Olefin-Addukt gemäß folgender Reaktionsfolge bildet:
In obiger Formel ist R der Alkenylrest des Olefins RH. Die Reaktion kann auch so vonstatten gehen, daß sich ein 2 : 1- Maleinsäureanhydrid/Olefin-Addukt bildet, wenngleich angenommen wird, daß die vorwiegenden Produkte (mindestens etwa 90 Gew.-%) dem 1 : 1-Addukt entsprechen, d. h. dem einfachen Alkenylbernsteinsäureanhydrid der obigen Formel III, wenn im wesentlichen gleichmolare Verhältnisse für Maleinsäureanhydrid und Olefin umgesetzt werden. Die "En"-Reaktion erfolgt ohne Verlust der Olefinungesättigtheit, die stattdessen verschoben wird; deshalb bleibt eine solche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit verfügbar für eine Umsetzung wiederum mit dem Maleinsäureanhydrid-Reaktanten unter Bildung des 2 : 1-Adduktes.
Die Zwischenverbindung Alkenylbernsteinsäureanhydrid, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Detergenz eingesetzt wird, kann ein 1 : 1- oder ein 2 : 1-Addukt aus Maleinsäureanhydrid/Olefin oder Gemisch derselben sein. Es wird bevorzugt, daß im wesentlichen das gesamte Maleinsäureanhydrid in die entsprechenden Bernsteinsäureverbindungen überführt wird.
Der Alkenylsubstituent ist ein Olefin mit einer Kohlenstoffkette von 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Gemisch aus solchen oder kann abgeleitet werden aus einem Gemisch von Olefinen, die im weitesten Sinne definiert sind als im wesentlichen aus Olefinen mit Kettenlängen von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehend. "Im wesentlichen" bedeutet hier, daß mindestens 90 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% der Olefine Kohlenstoffkettenlängen innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen. Gemäß einer bevorzugteren Ausgestaltung der Erfindung ist der Alkenylsubstituent von einem Gemisch aus Olefinen abgeleitet, sie sowohl im wesentlichen aus Olefinen mit Kettenlängen von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehen als auch außerdem aus mindestens 75 Gew.-% Olefinen mit Kettenlängen von 12 bis 26 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt sind. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung leitet sich der Alkenylsubstituent von einem Gemisch aus Olefinen ab, die sowohl im wesentlichen aus Olefinen mit Kettenlängen von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen als auch zu mindestens 40 Gew.-% aus Olefinen mit Kettenlängen von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen.
Nach weiteren bevorzugten Ausgestaltungen ist der Alkenylsubstituent von einem Gemisch aus Olefinen mit einer oder mehreren der folgenden Spezifizierungen hinsichtlich der Kettenlängenverteilung abgeleitet:
  • (1) Im wesentlichen alle innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und mindestens 85 Gew.-% innerhalb des Bereiches von 12 bis 26 Kohlenstoffatomen.
  • (2) Im wesentlichen alle innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und mindestens 50 Gew.-% innerhalb des Bereiches von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einer besonders bevorzugten und äußerst vorteilhaften Ausführungsform ist der Alkenylsubstituent von Gemischen abgeleitet, die als Olefin-"Bodenstrom" bekannt sind, d. h. Coprodukte aus anderen Herstellungsverfahren, was insbesondere wegen der niedrigen Kosten außerordentlich vorteilhaft ist. Solche Bodenströme können durch den Bereich der Kettenlängenverteilungen und andere Parameter beschrieben werden, wie sie in den Tabellen I, II, III und IV nachfolgend angegeben sind.
Olefin (Kettenlänge)Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtolefin
(mindestens 90 Gew.-% des Gesamtolefins
innerhalb des Bereichs von C-10 bis C-30)
10 Kohlenstoffe0-2,0 12 Kohlenstoffe0-25,0 14 Kohlenstoffe1,5-20 16 Kohlenstoffe15-30 18 Kohlenstoffe8-30 20 Kohlenstoffe6-15 22 Kohlenstoffe5-12 24 Kohlenstoffe5-12 26 Kohlenstoffe3-8 28 Kohlenstoffe2-5 30 Kohlenstoffe1,5-5 mehr als 30 Kohlenstoffe2-6 Olefintyp (NMR-Analyse)Mol-Prozent (bezogen auf Gesamtolefin)
Vinyl20-35 inneres22-34 verzweigt32-60 BestandteilGew.-% (bezogen auf Gesamtbodenstrom)
OlefinMinimum 75 AlkoholMaximum  2 ParaffinMaximum 25 ParameterBereich
Jodwert (cg J₂/g)Minimum 60 Peroxid (ppm)Maximum 20 Hydroxylwert (Gew.-%)Maximum 5
Solche Olefinbodenströme können eine gewisse Menge von Paraffin enthalten, das eine nichtreaktive Verunreinigung darstellt. Olefingemische ohne Paraffingehalt können selbstverständlich bei Herstellung der erfindungsgemäßen Detergentien verwendet werden, obwohl ein gewisser Paraffingehalt typisch ist für die Olefinbodenströme, die zur Zeit zu niedrigen Kosten im Handel zur Verfügung stehen.
Olefinbodenströme, die Alkohol oder andere mit dem Anhydrid reagierende Verbindungen enthalten, treten in Konkurrenz zu den Aminen, die zur Formulierung des erfindungsgemäßen Detergenz verwendet werden, und rufen die Bildung von Nebenprodukten wie Ester oder Halbester (aus Alkohol gebildet) hervor; dies sollte in den Bodenströmen nur bis zu einem bestimmten Grad an zu rechtfertigenden Kosten toleriert werden.
Wie oben bemerkt, kann das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Detergenz eingesetzte Olefin ein Olefin mit einer einzelnen Kettenlänge innerhalb des Bereichs von 8 bis 30 Kohlenstoffatomen sein, zum Beispiel aus C₈- oder C₁₂- oder C₁₈- oder C₂₆-Olefinen oder dergleichen bestehen. Es wird jedoch angenommen, daß ein Gemisch aus Olefinen, wie die oben beschriebenen Olefinbodenströme, ein Detergenz liefert, das in einem weiten Bereich von Kohlenwasserstoff-Brennstoff- und Kraftstoffzusammensetzungen wirksam ist. Selbst für einen einzelnen Typ von Brenn/Kraftstoff, zum Beispiel für Benzin, das in der Zusammensetzung von Sorte zu Sorte variiert, wird angenommen, daß ein Detergenz, gebildet mit einem Gemisch, eine gleichmäßigere Wirksamkeit liefert, ungeachtet der Zusammensetzungsvariationen, als ein Detergenz, das aus einem einzelnen Olefin oder Gemisch aus nur wenigen Olefinen gebildet wurde.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Detergenz eingesetzten Amine sind bestimmte Gemische aus aliphatischen und heterocyclischen Polyaminen, wie sie in der folgenden Tabelle V angegeben sind.
AminGewichtsprozent
Aminoethylethanolamin 5-70 Aminoethylpiperazin 5-30 Triethylentetramin 0-25 Hydroxyethylpiperazin 0-20 Diethylentriamin 0-10 höhere Oligomere der obigen Amine10-85
Das Amingemisch kann aus Kostengründen ein Aminbodenstrom sein. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung setzen sich die Aminkomponenten in dem zur Herstellung des erfindungsgemäßen Detergenz verwendeten Amingemischs aus mindestens 90 Gew.-% und bevorzugt aus mindestens 95 Gew.-% der in Tabelle V oben angegebenen Aminverbindungen mit den dort genannten Verteilungsbereichen zusammen. Gemäß einer bevorzugteren Ausgestaltung sind mindestens 90 Gew.-% und bevorzugter mindestens 95 Gew.-% der Aminverbindungen in dem zur Herstellung des erfindungsgemäßen Detergenz verwendeten Amingemisch jene Amine, wie sie in der folgenden Tabelle VI mit den angegebenen Verteilungsbereichen angegeben sind.
AminGewichtsprozent
Aminoethylethanolamin15-50 Aminoethylpiperazin12-16 Triethylentetramin 2-10 Hydroxyethylpiperazin 1-10 Diethylentriamin 0,5- 3 höhere Oligomere der obigen Amine25-45
Unter dem Begriff "Oligomere der obigen Amine" sind zum Beispiel die Di-, Tri- oder höheren Formen der angegebenen Amine zu verstehen.
Im allgemeinen kann das Detergenz der Erfindung hergestellt werden, indem zunächst Maleinsäureanhydrid und das Olefin in einem lösungsmittelfreien System bei erhöhten Temperaturen umgesetzt werden, wobei sich Alkenylbernsteinsäureanhydride bilden, und dann die Umsetzung dieser Anhydride mit dem Gemisch aus aliphatischen und heterocyclischen Polyaminen unter Bildung der Imide erfolgt. Die zweite Reaktion wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol oder schweren aromatischen Lösungsmitteln durchgeführt. Die Umsetzung zwischen dem Olefin und Maleinsäureanhydrid wird mit einem Molverhältnis von Olefin zu Maleinsäureanhydrid von etwa 0,8 bis 2,2 Molen Olefin pro Mol Maleinsäureanhydrid durchgeführt, obwohl ein Verhältnis, das über etwa 1,2 Mole Olefin pro Mol Maleinsäureanhydrid hinausgeht, eher die Bildung des 2 : 1-Adduktes aus Maleinsäureanhydrid/Olefin erzwingt. Da es erwünscht ist, das gesamte Maleinsäureanhydrid in die Bernsteinsäureverbindungen zu überführen, wird es bevorzugt, daß 0,8 bis 1,2 Mole Olefine pro Mol Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden. Die Reaktion zwischen dem Alkenylbernsteinsäureanhydrid und den Aminen sollte mit etwa 0,8 bis 1,5 Molen Amin pro Mol Anhydrid und vorzugsweise mit etwa 0,8 bis 1,2 Molen Amin pro Mol Anhydrid durchgeführt werden. Obwohl die Umsetzung der Alkenylbernsteinsäureanhydride mit Aminen zur Erzeugung von Estern und Halbestern führen kann, sollten die Reaktionsbedingungen so gesteuert werden, daß ein Detergenz hergestellt wird, das mindestens 80 Gew.-% der N-substituierten Imide enthält und gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung mindestens 90 Gew.-% der N-substituierten Imide aufweist.
Das erfindungsgemäße Detergenz (als Aktivstoff) ist in Kohlen­ wasserstoff-Brennstoff- und Kohlenwasserstoff-Kraftstoffzusammensetzungen in einer Konzentration von etwa 1,2 bis 50 ptb (0,544-22,68 kg pro 1,59 · 10⁵ Liter) und gemäß einer bevorzugten Anwendung in einer Konzentration von etwa 1,2 bis etwa 30 ptb (0,544-13,61 kg/1,59 · 10⁵ l) wirksam. Größere Mengen sind im allgemeinen zur Wirksamkeit nicht notwendig; die Niedrighaltung von Additiven in Kohlenwasserstoff-Brennstoffen ist allgemein erwünscht. Wie in den folgenden Beispielen beschrieben, ist die typische Konzentration des Detergenz als eine verdünnte Lösung derart, daß eine "saubere" Performance in einem Automobil geschaffen wird und zwar 7-11 ptb für Vergasersysteme und 10-30 ptb für Systeme mit Kraftstoffeinspritzöffnungen. Zur "sauberen" Performance können die Konzentrationen auf 20-50 ptb bei Vergasersystemen und 20-60 ptb bei Systemen mit Kraftstoffeinspritzöffnungen erhöht werden. Da die Detergenzlösungen mit etwa 50 Gew.-% zugesetztem Lösungsmittel hergestellt werden und die Ausgangsmaterialien etwa 4,5% Paraffin enthalten und die Lösungen im allgemeinen außerdem durch Zugabe von 2 Gew.-% Enttrübungsmittel verdünnt werden, betragen die Aktivstoffe in solchen Lösungen etwa 46,5 Gew.-% der Detergenzlösungen.
Die Reaktionsbedingungen sollten so gesteuert werden, daß die Rückstände, d. h. die nichtumgesetzten Reaktanten die folgende Werte nicht überschreiten: 8 Gew.-% Alkane, 16 Gew.-% Alkene, 1,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 2,0 Gew.-% Amine.
Es ist zweckmäßig, das Detergenz der Erfindung als 50- bis 75%ige Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie schwerer aromatischer Naphtha oder Toluol, Xylol oder dergleichen vorzugeben.
Die Olefinzusammensetzung, die hier als C₁₂-C₃₀-Gemisch (C12-30-Olefin) bezeichnet und in den Beispielen verwendet wird, ist ein Handelsprodukt und besteht aus 14,8 Gew.-% Paraffinen und 85,2 Gew.-% Olefinen. Die Verteilung der Kohlenstoffkettenlänge in Gewichtsprozent, bestimmt durch VPC, war wie folgt:
KettenlängeGewichtsprozent
C₁₀ 1,7 C₁₂19,7 C₁₄15,3 C₁₆19,6 C₁₈ 9,9 C₂₀ 8,0 C₂₂ 7,0 C₂₄ 6,4 C₂₆ 4,6 C₂₈ 3,2 C₃₀ 2,0 mehr als C₃₀ 2,6
Wie oben angegeben, lagen 97,4 Gew.-% dieser Zusammensetzung innerhalb des C10-30-Bereiches und 64 Gew.-% innerhalb des engeren C12-18-Bereiches. Diese Probe hatte die folgenden Spezifikationen: Hydroxylwert (Gew.-%) 0,08, Jodwert (cg J₂/g) 81,6, Peroxid (ppm) 17 und Feuchtigkeitsgehalt (Gew.-%) 0,002. Durch NMR-Analyse wurde ermittelt, daß die Olefinisomeren wie folgt verteilt waren:
26,8 Mol-% Vinyl
28,2 Mol-% innere
45,0 Mol-% verzweigt
Die Olefinzusammensetzung, die hier als ein C₁₄- bis C₃₀-Gemisch (C14-30-Olefin) bezeichnet und in den Beispielen verwendet wird, war ein Handelsprodukt und enthielt 2,6 Gew.-% Alkohole, 13,0 Gew.-% Paraffine und 84,5 Gew.-% Olefine. Die Verteilung der Kohlenstoffkettenlänge in Gew.-%, bestimmt durch VPC, war wie folgt:
KettenlängeGewichtsprozent
C₁₄ 2,2 C₁₆25,3 C₁₈24,9 C₂₀11,9 C₂₂ 9,2 C₂₄ 9,3 C₂₆ 5,5 C₂₈ 4,1 C₃₀ 3,3 mehr als C₃₀ 4,3
Wie oben angegeben, lagen 95,7 Gew.-% dieser Probe innerhalb des C12-30-Bereiches und 52,4 Gew.-% innerhalb des C12-18-Bereiches. Diese Probe hatte die folgenden Spezifikationen: Hydroxylwert (Gew.-%) 0,42, Jodwert (cg J₂/g) 82,5, Peroxid (ppm) weniger als 1, Feuchtigkeitsgehalt (Gew.-%) 0,03. Durch NMR wurde ermittelt, daß die Olefinisomeren wie folgt verteilt waren:
29,4 Mol-% Vinyl
20,4 Mol-% innere
50,2 Mol-% verzweigt
Die hier mit "Amin-A" und "Amin-B" nachfolgend bezeichneten Amingemische haben die folgenden Gewichtszusammensetzungen:
Tabelle IX
Die oben angegebenen Zusammensetzungen für das C12-30-Olefin, C14-30-Olefin, Amin-A und Amin-B sind allesamt "Bodenströme", d. h. Zusammensetzungen, die als Coprodukte oder Nebenprodukte bei technischen Produktionen gebildet werden und deshalb im allgemeinen zu niedrigen Kosten verfügbar sind.
Anwendungskonzentrationen sind hier in "ptb" angegeben worden; diese Abkürzung steht für "pounds per thousand barrels". 1 ptb in Benzin entspricht etwa 4 ppm (parts per million).
Das hier eingesetzte Enttrübungsmittel ist ein Handelsprodukt für Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe vom Typ der polyglykolierten Alkylphenol/Formaldehyd-Harze.
Beispiel 1
In den Reaktor einer Pilotanlage wurden 9,8 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 30,2 Gewichtsteile des oben beschriebenen C12-30-Olefins (enthielt etwa 25,7 Gewichtsteile Olefin) gegeben und unter Rühren auf 150°C für etwa 15 Stunden erhitzt, dann wurde die Temperatur auf 250°C angehoben und diese Temperatur etwa 45 min gehalten, sodann zeigten IR-Analysen das Fehlen einer Maleinsäureanhydrid-C=C-Ungesättigtheit an. Das Reaktionsgemisch wurde auf 125°C abgekühlt und mit 50 Gewichtsteilen eines aromatischen Naphtha-Lösungsmittels und 10 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Amin-B gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 2,5 h bei 125°C gehalten und dann auf 135°C für etwa 1,0 h erhitzt, danach wurde es filtriert.
Beispiel 2
In einen mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Zugabetrichter ausgerüsteten 3-Liter-Dreihalskolben wurden 98 g (1 mol) Maleinsäureanhydrid und 300 g (etwa 1 mol) des oben beschriebenen C12-30-Olefins gefüllt. Das Gemisch wurde auf 250°C erhitzt und 1,0 h unter konstantem Rühren bei dieser Temperatur gehalten und dann auf umgebende Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Infrarotspektroskopie geprüft, es enthielt keine Malein­ säureanhydrid-C=C-Ungesättigtheit. Dieses Reaktionsprodukt wurde dann auf 135°C erhitzt und anschließend mit 497,5 g aromatischer Naphtha und 99,5 g des oben beschriebenen Amin-B versetzt, die unter Rühren zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde dann 1 h bei 135°C gerührt und anschließend auf umgebende Raumtemperatur gekühlt, filtriert und zur späteren Verwendung aufbewahrt. Das Endprodukt wog 953 g bzw. entsprach 95,8 Gew.-% der theoretischen Ausbeute. Durch Infrarot-Spektroskopie wurde ermittelt, daß die Umsetzung vollständig war.
Beispiel 3
Zu 785 g des in Beispiel 2 hergestellten fertigen Reaktionsproduktes wurden 16 g des oben beschriebenen handelsgängigen Motorkraftstoff-Enttrübers zugesetzt, um eine Zusammensetzung zu bilden, die 2 Gew.-% eines Enttrübungsmittels für Motorkraftstoffe aus dem Handel enthielt. Die Aktivstoffe dieser fertigen Detergenzlösung betrugen etwa 46,5 Gew.-%.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 80 g eines Olefin-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, 20 g des oben beschriebenen Amin-A und 100 g Toluol wurde kombiniert und in einem Dreihalskolben, der mit mechanischer Rührung und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war, erhitzt. Das Gemisch wurde gerührt und 8 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Während dieser Zeit wurden 3,8 ml Wasser in der Falle gesammelt. Nach den 8 h unter Rückfluß wurde das Gemisch unter Rühren auf umgebende Raumtemperatur abgekühlt und für spätere Zwecke aufbewahrt. Dieses Reaktionsprodukt hatte ein spezifisches Gewicht von 0,92 g/ml, wenn es als Lösung mit 50 Gew.-% Toluol zubereitet wurde.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 80 g Olefin-substituierten Bernsteinsäureanhydrid, das wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt worden war, 20 g des oben beschriebenen Amin-B und 100 g Toluol wurde kombiniert und in einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war, für 5 h erhitzt, währenddessen 2,2 ml Wasser in der Falle gesammelt wurden. IR-Analyse zeigte an, daß die Umsetzung vollständig war. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und zur späteren Verwendung aufbewahrt.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 98 g (1 mol) Maleinsäureanhydrid und 110 g C14-30-Olefin (wie oben beschrieben) wurde in einen 3-Liter-Dreihalskolben mit Rundboden, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Zugabetrichter und Rückflußkühler ausgerüstet war, gegeben. Das Gemisch wurde auf 192-195°C erhitzt und weitere 220 g des C14-30-Olefins wurden bei einer Temperatur von 194-202°C in dem Maße zugegeben, wie es das Schäumen zuließ. Die Gesamtcharge von 330 g des C14-30-Olefins enthielt etwa 279 g Olefin bzw. etwa 1 mol. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde langsam auf 250°C erhöht und 2 h bei dieser Temperatur gehalten, wonach IR-Analysen anzeigten, daß die Bildung des Alkenylbernsteinsäureanhydrids vollständig war (die IR-Analyse verwies auf das Fehlen eines Peaks bei 835 cm-1 und somit die Abwesenheit von Maleinsäureanhydrid- C=C-Ungesättigtheit). Das Reaktionsgemisch wurde auf 135°C abgekühlt und mit 99,5 g Amin-B und 497,5 g schwerem aromatischen Lösungsmittel (beide oben beschrieben) alternativ in solchen Anteilen versetzt, wie es unter Vermeidung eines Temperaturanstiegs über 200°C zulässig war. Das Reaktionsgemisch wurde dann 1 h bei 135°C gehalten, wonach IR-Analysen anzeigten, daß die Umsetzung vollständig war. Es wurde ermittelt, daß das Produkt eine Detergenzwirksamkeit aufwies, die mit derjenigen bei Verwendung des C12-30-Olefins vergleichbar war.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Prozente des Amins so angehoben wurden, daß sich eine Reaktantencharge, bezogen auf Gewichtsteile, wie folgt ergab: 9,8 Teile Maleinsäureanhydrid, 30,2 Teile des C12-30-Olefins, 17,1 Teile des Amin-B und 56,8 Teile des aromatischen Naphtha-Lösungsmittels.
CRC Testprozedur zur Detergenz-Vergaserperformance
Der CRC-Carburetor-Detergency-Performance-Test dient dazu, die Wirksamkeit eines Motorkraftstoff-Detergenz zur Vermeidung und Entfernung von Vergaserablagerungen zu ermitteln. Ablagerungen in dem Düsenkörper eines Vergasers können seine Leerlauf- und Meßcharakteristika bei niedriger Geschwindigkeit stören und insofern einen schädlichen Einfluß auf die Abgasemissionen, den Kraftstoffverbrauch und die Funktionstüchtigkeit (Performance) ausüben. Der Test ist eine Schnellmethode zur Untersuchung von Düsenkörperablagerungen unter Verwendung einer entfernbaren Vergaserdüsenkörperbuchse. Eine polierte tarierte Aluminiumbuchse wird in den Hals eines Vergasers an einem Standardtestmotor eingesetzt, der dann auf einem Stand in Betrieb gesetzt wird unter zyklischen Bedingungen zwischen Leerlauf und mittlerer Fahrgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 20 h. Danach wird die Buchse entfernt und erneut gewogen, um das Gewicht der Ablagerungen darauf zu ermitteln. Um die Ablagerungsbildung zu beschleunigen, wird eine kontrollierte Durchblasmenge, induziert durch Vergrößern des Abstandes der Kompressionsringe, in den oberen Teil des Vergasers geführt und mit erhitzter Ansaugluft gemischt, außerdem wird während des Fahrgeschwindigkeitszyklus voller EGR angewendet. Um die Wirksamkeit eines Detergenz zur Sauberhaltung des Düsenkörpers zu ermitteln, werden Vergleichstests zwischen einem Kraftstoff ohne Zusatz und demselben Kraftstoff mit zugesetztem Detergenz durchgeführt, wobei in jedem Fall eine frisch polierte Buchse benutzt wird. Um die Wirksamkeit eines Detergenz zur Abreinigung von bereits auf dem Düsenkörper gebildeten Ablagerungen zu ermitteln, wird die Prozedur zunächst mit einem Grundkraftstoff ohne Zusatz für 20 h durchgeführt, das Ablagerungsgewicht wird bestimmt und dann wird die verschmutzte Buchse für einen zweiten 20-h-Lauf unter Verwendung eines detergenzhaltigen Kraftstoffs erneut installiert.
Beispiel 8 CRC Reinhaltungstest
Unter Anwendung der "keep-clean"-Prozedur des CRC-Carburetor- Detergency-Performance-Tests (siehe obige Beschreibung) wurde die Detergenzwirksamkeit der in Beispiel 4 hergestellten Detergenzlösung mit derjenigen von vier handelsgängigen Benzin-Detergentien verglichen, die nachfolgend als Handelsprodukte a, b, c und d bezeichnet werden. Alle Produkte wurden in einer Konzentration von 7 ptb (pounds per thousand barrels), wie vorgegeben, getestet, was für die Succinimid-Zusammensetzung der Erfindung etwa ½ der Konzentration der Aktivstoffe entspricht. "Bezugspunkte" oder Blindversuche, d. h. der gleiche Kraftstoff ohne Detergenzzusatz, wurden ebenfalls zu Beginn, in der Mitte und am Ende der Testserien durchgeführt. Variationen zwischen diesen Blindproben (28,2±2,9 mg) wiesen auf eine etwa 10%ige Schwankung in der Datengenauigkeit hin. Der benutzte Motor war ein 200-CID-Sechszylinder- Automobilmotor. Eine Dosis von 7 ptb wird als Mindestmenge zum Vergaserschutz betrachtet. Es konnte gezeigt werden, daß bei dieser Konzentration die Succinimidzusammensetzung der Erfindung mit technisch akzeptablem Grad funktionierte, wie durch die Testergebnisse angezeigt ist, gegeben in Gew.-% Reduktion an Abscheidung, bezogen auf diejenigen der Bezugspunkte bzw. Blindproben (siehe Tabelle X).
DetergenzProzent Reduktion an Abscheidung
bezogen auf mittleren Bezugspunkt
Handelsprodukt a23,8 Handelsprodukt b11,3 Handelsprodukt c40,8 Handelsprodukt d 2,5 Beispiel 449,6
Beispiel 9
Der CRC-Carburetor-Detergency-Performance-Test, und zwar die "keep-clean"-Prozedur wurde angewendet, um drei Detergentien der Erfindung und 10 handelsgängige Benzin-Detergentien zu testen. Der Test wurde wie in Beispiel 8 beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß alle Detergentien in Konzentrationen von 20 ptb, wie vorgegeben, getestet wurden. Die Handelsdetergentien werden als Handelsprodukte "a" und "c" bis "k" bezeichnet, wobei die Handelsprodukte a bis d dieselben Detergentien sind, wie die in Beispiel 8 bezeichneten Produkte.
Die drei Detergentien der Erfindung sind jene Lösungen, die wie in den Beispielen 4, 5 und 7 beschrieben hergestellt wurden.
Die Basislinien-Variationen waren mit denjenigen des Beispiels 8 vergleichbar. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle XI zusammengefaßt.
DetergenzProzent Reduktion an Ablagerung
bezogen auf mittleren Basispunkt
Handelsprodukte
a28,5 c95,7 d11,2 e95,9 f96,7 g96,3 h95,7 i96,8 j49,6 k96,1 Beispiel 495,4 Beispiel 598,3 Beispiel 591,8 Beispiel 782,0
Beispiel 10 CRC-Clean-up-Test
Unter Anwendung der "clean-up"-Prozedur des oben beschriebenen CRC-Carburetor-Detergency-Performance-Tests konnte die Detergenz-Performance bei Entfernung von zuvor gebildeten Ablagerungen für ein erfindungsgemäßes Detergenz gezeigt werden, wobei die in Beispiel 3 hergestellten Detergenzlösung verwendet wurde. Die Detergenzlösung wurde in Konzentrationsspiegeln von 20 bis 50 ptb in einem unverbleiten Handelsbenzin ohne Detergenzzusatz getestet. Das gleiche Benzin wurde zunächst der Zyklenbelastung über die 20-h-Standardperiode ausgesetzt, um eine verkokte (fouled) Buchse zu schaffen für die Anwendung in dem folgenden Test zur Aufreinigungsperformance. Mit der niedrigen Detergenzlösungskonzentration von 20 ptb entfernte das Detergenz etwa 15% der zuvor gebildeten Ablagerungen. Bei einer Detergenzlösungskonzentration von 30 ptb wurden etwa 50% der Ablagerungen entfernt. Bei einer Detergenzlösungskonzentration von 50 ptb wurden etwa 90% der zuvor geschaffenen Ablagerungen nach dem 20-h-Standardzyklus mit dem Benzin mit Detergenzzusatz entfernt.
Beispiel 11 Detergenztest für Kraftstoffeinspritzöffnungen
Um die Detergenzwirksamkeit in Fahrzeugen zu testen, die mit Motoren mit mehreren Einspritzöffnungen ausgerüstet sind, wurden Automobile bei Fahrzyklen auf einem 5-Meilen-Ovalkurs verwendet, wobei die Autos mit 5,0-Liter-Standardmotoren mit Kraftstoffeinspritzöffnungen ausgerüstet waren. Jeder Fahrzyklus bestand aus einem nominalen 15-Minuten-Betrieb unter den Bedingungen einer 55-mph-Landstraßenbelastung, gefolgt von einer 45minütigen Heißbelastung bei annähernd 27°C Umgebungstemperatur. Nach genügend Zyklen sind die Injektoren von dem Fahrzeug entfernt und hinsichtlich einer Strömungsänderung bewertet worden. Jeder Test wird in dreifacher Ausführung unter Verwendung von drei Fahrzeugen ausgeführt und das berichtete Ergebnis ist der Mittelwert des Dreifachansatzes. Variationen zwischen identischen Triplikatansätzen waren normalerweise kleiner als ±1 Prozent. Ein Detergenz der Erfindung, die in Beispiel 3 hergestellte Detergenzlösung wurde hinsichtlich ihrer Aufreinigungswirksamkeit als Detergenzlösung mit einer Konzentration von 60 ptb getestet. Eine Kraftstoff/Luft-Strömungsverminderung von 10 Prozent wird als Indiz für eine Foulingbildung an der Einspritzöffnung angesehen; deshalb wurden alle Fahrzeuge solange den Zyklen unterzogen, bis mindestens eine 10%ige Herabsetzung bei der Strömung eintrat. Danach wurde unter Verwendung eines Triplikators von Fahrzeugen mit verschmutzten Einspritzöffnungen (mit je 1 Fahrzeugdurchschnittswert) nach Zyklenbelastung mit einem Behälter aus Benzin mit 60 ptb Detergenzlösung die Luft/Kraftstoff-Strömungsreduktion auf 6 Prozent herabgesetzt. Mit 2 Behältern aus additiertem Benzin war die Luft/Kraftstoff-Strömungsreduktion auf 5 Prozent vermindert worden. Mit drei Behältern aus additiertem Benzin wurde die Luft/Kraftstoff-Strömungsreduktion noch weiter auf 3 Prozent gesenkt.
Beispiel 12 NACE Korrosionsinhibitortest
Die Standardspindel-Prozedur NACE-TM-01-72 wurde benutzt, um die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Detergenz zur Korrosionsinhibierung in Kraftstoffübertragungs- und Kraftstofflagerungssystemen sowie in Fahrzeugen zu testen. Eine Detergenzlösung, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde bei einer großen Vielfalt von Handelsbenzinen getestet, die vor Gebrauch alle depolarisiert worden waren. Die Tests zeigten, daß eine Detergenzlösungskonzentration von 15 ptb ausreichte, um eine NACE-Bewertung von "A" zu erreichen, was "Null" Rost anzeigt, während das gleiche Benzin ohne Detergenz im allgemeinen eine NACE-Bewertung "E" erreichte, was 75-100% Rost anzeigt.
Beispiel 13 Benzin-Wassertoleranz
Die in Beispiel 3 hergestellte Detergenzlösung, die 2 Gew.-% eines handelsgängigen Enttrübers enthielt, erzeugte keine bedeutende Änderung in der Wassertoleranz von 6 Handelsbenzinen, wenn sie in Konzentrationen von mittel (20 ptb) bis hoch (50 ptb) zugesetzt und nach ASTM D 1094 Interface Ratings bewertet wurde. Jeder der 6 Kraftstoffe erhielt eine Bewertung von "1", während jeweils mit Additiv von 30 ptb der Detergenzlösung versetzt Bewertungen von "1b" erreicht wurden. Bei Detergenzlösungskonzentrationen von 50 ptb variierten die Bewertungen von "1b" für drei der Kraftstoffe bis zu "2" für die restlichen drei.
Außerdem wurde die Demulgierbarkeitseigenschaft des Detergenz unter Anwendung der folgenden Prozedur bestimmt. Eisenoxid-Pulver (100 mg) und ein Tropfen Wasser wurden zu 100-ml-Proben von nichtaddiertem und von additiertem Handelsbenzin gegeben, das dann gründlich gemischt wurde. Die in Suspension gehaltene Menge an Eisenoxid bei jeder Probe wird nach 0,5, 2,5 und 5,0 h gemessen. Die Wiederholbarkeit dieser Prozedur wird mit ca. 2 mg eingeschätzt. Die Tests, einschließlich Blindprobe, wurden mit einem zweiten Durchgang ausgeführt, d. h. nach der bezeichneten Absetzzeit und Entfernung eines 25-ml-Aliquot wurden 25 ml frisches Benzin in die Originalprobe gegeben, die dann gemischt und für eine zweite Absetzzeit stehengelassen und dann erneut getestet wurde. Bei Detergenzlösungskonzentrationen von 10 bis 20 ptb wurde durch diese Tests keine ernsthafte Herabsetzung in der Demulgierbarkeit angezeigt, was sich anhand der in Tabelle XII angegebenen Testergebnisse erkennen läßt.
Tabelle XII
Beispiel 14 Materialverträglichkeitstest
Es wurde gezeigt, daß das erfindungsgemäße Detergenz mit einer großen Vielzahl von Materialien verträglich ist, die beim Bau sowohl von Fahrzeug- als auch von technischen Verteilungssystemen verwendet werden. Unter Verwendung eines nach Beispiel 3 hergestellten Detergenz wurden in einem Test bei einer extrem hohen Konzentration von 120 ptb (60 ptb Aktivstoffe) in einem Handelsbenzin additierte und nichtadditierte Benzinproben verglichen, wobei Materialproben in einzelne Testproben eingetaucht und dann bei 49°C über einen Zeitraum von sieben Tagen vorgehalten wurden. Nach diesem Zeitraum wurden die Proben dann auf der Basis von Gewichtsänderung und visuellem Aussehen bewertet. Unter Anwendung dieser Testprozedur war bei den folgenden Materialien keine merkliche Beeinträchtigung festzustellen, wenn mit nichtadditiertem Benzin verglichen und dagegen in dem 120 ptb Detergenz-addierten Benzin so getestet wurde: Teflon, Buna-N, Viton-O-Ringe, Plasite 10-6000, Plasite 8-4300, Neopren, Plexiglas, Flußstahl, Aluminium, 304 SS und 316 Ss.
Beispiel 15 Ablagerungseffekte bei Induktionssystemen
Eine wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellte Detergenzlösung wurde in einem Induction System Deposit Test im Labormaßstab bewertet, um zu bestimmen, ob das Detergenz irgendeine bedeutende Ablagerungsbildung auf Motorkomponenten verursachte, die nach der Kraftstoffverteilung in einem Motor kontaktiert wurden. Bei einer Detergenzlösungskonzentration von 60 ptb (30 ptb Aktivstoff) in unverbleitem Benzin zeigte sich, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Detergenz nur zu einer unbedeutsamen Menge an Ablagerungsbildung gegenüber dem nichtaddidierten Benzin führte.
Das Enttrübungsmittel kann mit der Alkenylsuccinimid-Zusammensetzung in einer Menge bis zu etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge bis zu etwa 5 Gew.-% kombiniert werden, bezogen auf Alkenylsuccinimid.
Alle hier angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozente, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Die technische Anwendbarkeit der Erfindung erstreckt sich insbesondere auf die Kohlenwasserstoff-Brennstoff- und -Kraftstoffindustrie sowie alle anderen Industrizweige, die Kohlenwasserstoff-Brennstoffe und -Kraftstoffe einsetzen.

Claims (19)

1. Detergenz für eine Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung aus einem Alkenylsuccinimid, das durch Umsetzen einer Alkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid mit einem Gemisch von Aminen hergestellt worden ist, wobei der Alkenylsubstituent sich im wesentlichen von einem Olefin mit einer Kohlenstoffkette von 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch dieser Olefine ableitet und das Gemisch von Aminen zusammengesetzt ist wie folgt: AminGewichtsprozentAminoethylethanolamin 5-70 Aminoethylpiperazin 5-30 Triethylentetramin 0-25 Hydroxyethylpiperazin 0-20 Diethylentriamin 0-10 höhere Oligomere der obigen Amine10-85
2. Detergenz nach Anspruch 1, worin das Olefin im wesentlichen aus Olefinen mit Kettenlängen von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist.
3. Detergenz nach Anspruch 1 oder 2, worin das Olefin ein Gemisch aus Olefinen ist, von dem mindestens 75 Gew.-% Kettenlängen von 12 bis 26 Kohlenstoffatomen aufweisen.
4. Detergenz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Olefingemisch zu mindestens 40 Gew.-% aus Olefinen mit Kettenlängen von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht.
5. Detergenz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin mindestens 85 Gew.-% dieser Olefine Kettenlängen von 12 bis 26 Kohlenstoffatomen aufweisen.
6. Detergenz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin mindestens 50 Gew.-% der Olefine Kettenlängen von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen.
7. Detergenz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Olefine im wesentlichen aus Olefinen der folgenden Kettenlängenverteilung bestehen: KettenlängeGew.-%10 Kohlenstoffe0-2,0 12 Kohlenstoffe0-25,0 14 Kohlenstoffe1,5-20 16 Kohlenstoffe15-30 18 Kohlenstoffe8-30 20 Kohlenstoffe6-15 22 Kohlenstoffe5-12 24 Kohlenstoffe5-12 26 Kohlenstoffe3-8 28 Kohlenstoffe2-5 30 Kohlenstoffe1,5-5 mehr als 30 Kohlenstoffe2-6
8. Detergenz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Amingemisch wie folgt zusammengesetzt ist: AminGewichtsprozentAminoethylethanolamin15-50 Aminoethylpiperazin12-16 Triethylentetramin2-10 Hydroxyethylpiperazin1-10 Diethylentriamin0,5-3 höhere Oligomere der obigen Amine25-45
9. Detergenz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei zusätzlich eine wirksame Menge eines Enttrübungsmittels (dehazer) enthalten ist.
10. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung aus a) einem Kohlenwasserstoff-Brennstoff und
b) einer grenzflächenaktiven Menge des Detergenz nach Anspruch 1.
11. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Detergenz nach Anspruch 2 enthalten ist.
12. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Detergenz nach Anspruch 3 enthalten ist.
13. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Detergenz nach Anspruch 4 enthalten ist.
14. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Detergenz nach Anspruch 5 enthalten ist.
15. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Detergenz nach Anspruch 6 enthalten ist.
16. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Detergenz nach Anspruch 7 enthalten ist.
17. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Detergenz nach Anspruch 8 enthalten ist.
18. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Detergenz nach Anspruch 9 enthalten ist.
19. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Detergenz in dem Kohlenwasserstoff-Brennstoff in einer Menge von 0,544-22,68 kg pro 1,59 · 10⁵ l Brennstoff (1,2-50 pounds per thousand barrels) enthalten ist.
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