DE3814601A1 - Detergenz fuer kohlenwasserstoff-brennstoffe - Google Patents
Detergenz fuer kohlenwasserstoff-brennstoffeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Detergentien
für Kohlenwasserstoff-Brennstoff- bzw. -Kraftstoff-Zusammensetzungen,
wie Benzin- und Dieselkraftstoffe, Düsenkraftstoffe,
Heizöle und dergleichen und Detergenz-haltige Kohlenwasserstoff-
Brennstoffzusammensetzungen.
Kohlenwasserstoff-Verbrennungskraftstoffe zeigen die Neigung,
auf verschiedenen Bereichen der Energiesysteme, in denen sie
eingesetzt werden, Abscheidungen zu hinterlassen, die den
Fluß und die Strömung von Kraftstoff-Luft-Gemischen und die
Wirksamkeit vieler Maschinenteile beeinträchtigen. Es werden
Additive, allgemein als Detergentien bezeichnet, eingesetzt,
um derartige Ablagerungen herabzusetzen oder zu entfernen.
Zum Beispiel werden Automobil-Kraftstoff-Detergentien dazu
eingesetzt, um ein Fouling durch Ablagerungen sowohl in Ottomotoren
als auch in Motoren mit Kraftstoffeinspritzung zu
verhindern und zu entfernen. Kraftstoffeinspritzöffnungen
weisen im allgemeinen extrem genaue Konstruktionen auf, die
im allgemeinen einen Abstand von 0,05 mm zwischen Düse und
Ventilsitz (seat) zulassen; bei dieser Nähe üben Ablagerungen
schwere nachteilige Effekte aus. Es wird angenommen, daß
eine Ablagerungsschicht von nur 5 µm eine 25%ige Herabsetzung
im Kraftstoffstrom verursachen kann und ein wahrnehmbarer
Verlust an Lenkbarkeit bereits bei einer Strömungsreduktion von
sogar 10% eintritt. Ein Fouling an der Kraftstoffeinspritzöffnung
kann zu herabgesetzter Kraftstoffwirtschaftlichkeit,
Kraft- und Energieverlust und Verzögerung, Fehlzünden,
ungleichmäßigem Leerlauf und schwacher Startbarkeit führen.
Vergasersysteme werden ebenfalls störend beeinträchtigt durch
Ablagerungen auf kritischen Bereichen, wie in den Bereichen
der Venturi- und Drosselventilplatte. Ablagerungsbildung bei
Vergasersystemen führen auch zu Betriebsproblemen.
Ein erstrebenswertes Kohlenwasserstoff-Brennstoff-Detergenz
sollte wirksam sein sowohl hinsichtlich der Funktion des
Vorbeugens oder Verminderns von Ablagerungsbildung als auch
hinsichtlich der Aufreinigung bestehender Ablagerungen. Es
sollte überdies Korrosionsschutz bieten, eine Korrosion in
den Kraftstoff-Übertragungs- und Vorratssystemen und in den
Motoren verhindern, wo der Kraft- bzw. Brennstoff eingesetzt
wird. Es sollte verträglich sein mit Demulgatoren oder
Brennstoffenttrübern zwecks Verhinderung von Brennstoffschleierbildung
und schädlichen Emulsionen, so daß die
Verwendung des Detergenz nicht die Eigenschaft eines Kraftstoffes
vermindert, Wasser abzuweisen. Es sollte mit einer
großen Vielzahl von Materialien verträglich sein, die beim
Bau von Kraftstoff-Übertragungs- und Kraftstoff-Lagerungssystemen
und Motorkomponenten verwendet werden. Außerdem
sollte es kostengünstig sein.
Ein derartiges Detergenz bereitzustellen, ist eine Aufgabe
der Erfindung, die nachfolgend im einzelnen erläutert wird.
Die Erfindung schlägt ein Detergenz für Kohlenwasserstoff-
Brennstoffzusammensetzungen und Kohlenwasserstoff-Kraftstoffzusammensetzungen
und solche Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzungen
sowie Kohlenwasserstoff-Kraftstoffzusammensetzungen
vor, die eine wirksame Menge des Detergenz enthalten.
Das erfindungsgemäße Detergenz ist ein Gemisch bestimmter
N-substituierter Imide, die sich von Addukten aus
Maleinsäureanhydrid und bestimmten Olefinen ableiten.
Olefine, ungesättigte offenkettige Kohlenwasserstoffe,
reagieren unter Alder- oder "En"-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid
oder Maleinsäuren und bilden Alkenylbernsteinsäureanhydride
oder -säuren, aus welchen entsprechende N-substituierte
Imide durch weitere Umsetzung des Zwischenproduktes
mit Aminen gebildet werden können. Die Olefine
und Amine, die bei der Bildung des erfindungsgemäßen
Detergenz verwendet werden, sind nachfolgend im einzelnen
beschrieben. Der Begriff "Detergenz" bedeutet in vorliegender
Beschreibung ein Additiv, das sowohl über Reinigungs- als
auch Dispergieraktivität verfügt.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung werden im folgenden
beschrieben.
Das Alkenylbernsteinsäureanhydrid-Zwischenprodukt kann durch
die bekannte Umsetzung zwischen Olefinen und Maleinsäureanhydrid
hergestellt werden, wonach die Ringstruktur des
Anhydrids durch das Alkenyl des Olefins unter Verlust der
C=C-Ungesättigtheit des Maleinsäureanhydrids substituiert
wird. Die Umsetzung kann so verlaufen, daß sich ein 1 : 1-
Maleinsäureanhydrid/Olefin-Addukt gemäß folgender Reaktionsfolge
bildet:
In obiger Formel ist R der Alkenylrest des Olefins RH. Die
Reaktion kann auch so vonstatten gehen, daß sich ein 2 : 1-
Maleinsäureanhydrid/Olefin-Addukt bildet, wenngleich angenommen
wird, daß die vorwiegenden Produkte (mindestens etwa
90 Gew.-%) dem 1 : 1-Addukt entsprechen, d. h. dem einfachen
Alkenylbernsteinsäureanhydrid der obigen Formel III, wenn
im wesentlichen gleichmolare Verhältnisse für Maleinsäureanhydrid
und Olefin umgesetzt werden. Die "En"-Reaktion
erfolgt ohne Verlust der Olefinungesättigtheit, die stattdessen
verschoben wird; deshalb bleibt eine solche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit
verfügbar für eine Umsetzung
wiederum mit dem Maleinsäureanhydrid-Reaktanten unter Bildung
des 2 : 1-Adduktes.
Die Zwischenverbindung Alkenylbernsteinsäureanhydrid, die zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Detergenz eingesetzt wird,
kann ein 1 : 1- oder ein 2 : 1-Addukt aus Maleinsäureanhydrid/Olefin
oder Gemisch derselben sein. Es wird bevorzugt, daß
im wesentlichen das gesamte Maleinsäureanhydrid in die entsprechenden
Bernsteinsäureverbindungen überführt wird.
Der Alkenylsubstituent ist ein Olefin mit einer Kohlenstoffkette
von 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Gemisch aus solchen
oder kann abgeleitet werden aus einem Gemisch von Olefinen,
die im weitesten Sinne definiert sind als im wesentlichen aus
Olefinen mit Kettenlängen von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen
bestehend. "Im wesentlichen" bedeutet hier, daß mindestens
90 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% der Olefine
Kohlenstoffkettenlängen innerhalb des Bereiches von 10 bis
30 Kohlenstoffatomen aufweisen. Gemäß einer bevorzugteren
Ausgestaltung der Erfindung ist der Alkenylsubstituent von
einem Gemisch aus Olefinen abgeleitet, sie sowohl im wesentlichen
aus Olefinen mit Kettenlängen von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen
bestehen als auch außerdem aus mindestens
75 Gew.-% Olefinen mit Kettenlängen von 12 bis 26 Kohlenstoffatomen
zusammengesetzt sind. Gemäß einer weiteren bevorzugten
Ausgestaltung leitet sich der Alkenylsubstituent von
einem Gemisch aus Olefinen ab, die sowohl im wesentlichen
aus Olefinen mit Kettenlängen von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen
als auch zu mindestens 40 Gew.-% aus Olefinen mit Kettenlängen
von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen.
Nach weiteren bevorzugten Ausgestaltungen ist der Alkenylsubstituent
von einem Gemisch aus Olefinen mit einer oder
mehreren der folgenden Spezifizierungen hinsichtlich der
Kettenlängenverteilung abgeleitet:
- (1) Im wesentlichen alle innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und mindestens 85 Gew.-% innerhalb des Bereiches von 12 bis 26 Kohlenstoffatomen.
- (2) Im wesentlichen alle innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und mindestens 50 Gew.-% innerhalb des Bereiches von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einer besonders bevorzugten und äußerst vorteilhaften
Ausführungsform ist der Alkenylsubstituent von Gemischen
abgeleitet, die als Olefin-"Bodenstrom" bekannt sind, d. h.
Coprodukte aus anderen Herstellungsverfahren, was insbesondere
wegen der niedrigen Kosten außerordentlich vorteilhaft ist.
Solche Bodenströme können durch den Bereich der Kettenlängenverteilungen
und andere Parameter beschrieben werden, wie
sie in den Tabellen I, II, III und IV nachfolgend angegeben
sind.
Olefin (Kettenlänge)Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtolefin
(mindestens 90 Gew.-% des Gesamtolefins
innerhalb des Bereichs von C-10 bis C-30)
Olefin (Kettenlänge)Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtolefin
(mindestens 90 Gew.-% des Gesamtolefins
innerhalb des Bereichs von C-10 bis C-30)
10 Kohlenstoffe0-2,0
12 Kohlenstoffe0-25,0
14 Kohlenstoffe1,5-20
16 Kohlenstoffe15-30
18 Kohlenstoffe8-30
20 Kohlenstoffe6-15
22 Kohlenstoffe5-12
24 Kohlenstoffe5-12
26 Kohlenstoffe3-8
28 Kohlenstoffe2-5
30 Kohlenstoffe1,5-5
mehr als 30 Kohlenstoffe2-6
Olefintyp (NMR-Analyse)Mol-Prozent (bezogen auf
Gesamtolefin)
Vinyl20-35
inneres22-34
verzweigt32-60
BestandteilGew.-% (bezogen auf Gesamtbodenstrom)
OlefinMinimum 75
AlkoholMaximum 2
ParaffinMaximum 25
ParameterBereich
Jodwert (cg J₂/g)Minimum 60
Peroxid (ppm)Maximum 20
Hydroxylwert (Gew.-%)Maximum 5
Solche Olefinbodenströme können eine gewisse Menge von Paraffin
enthalten, das eine nichtreaktive Verunreinigung darstellt.
Olefingemische ohne Paraffingehalt können selbstverständlich
bei Herstellung der erfindungsgemäßen Detergentien verwendet
werden, obwohl ein gewisser Paraffingehalt typisch ist für
die Olefinbodenströme, die zur Zeit zu niedrigen Kosten im
Handel zur Verfügung stehen.
Olefinbodenströme, die Alkohol oder andere mit dem Anhydrid
reagierende Verbindungen enthalten, treten in Konkurrenz
zu den Aminen, die zur Formulierung des erfindungsgemäßen
Detergenz verwendet werden, und rufen die Bildung von Nebenprodukten
wie Ester oder Halbester (aus Alkohol gebildet)
hervor; dies sollte in den Bodenströmen nur bis zu einem
bestimmten Grad an zu rechtfertigenden Kosten toleriert
werden.
Wie oben bemerkt, kann das zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Detergenz eingesetzte Olefin ein Olefin mit einer
einzelnen Kettenlänge innerhalb des Bereichs von 8 bis 30
Kohlenstoffatomen sein, zum Beispiel aus C₈- oder C₁₂- oder
C₁₈- oder C₂₆-Olefinen oder dergleichen bestehen. Es wird
jedoch angenommen, daß ein Gemisch aus Olefinen, wie die oben
beschriebenen Olefinbodenströme, ein Detergenz liefert, das
in einem weiten Bereich von Kohlenwasserstoff-Brennstoff- und
Kraftstoffzusammensetzungen wirksam ist. Selbst für einen
einzelnen Typ von Brenn/Kraftstoff, zum Beispiel für Benzin,
das in der Zusammensetzung von Sorte zu Sorte variiert, wird
angenommen, daß ein Detergenz, gebildet mit einem Gemisch,
eine gleichmäßigere Wirksamkeit liefert, ungeachtet der
Zusammensetzungsvariationen, als ein Detergenz, das aus
einem einzelnen Olefin oder Gemisch aus nur wenigen Olefinen
gebildet wurde.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Detergenz eingesetzten
Amine sind bestimmte Gemische aus aliphatischen und
heterocyclischen Polyaminen, wie sie in der folgenden Tabelle
V angegeben sind.
AminGewichtsprozent
AminGewichtsprozent
Aminoethylethanolamin 5-70
Aminoethylpiperazin 5-30
Triethylentetramin 0-25
Hydroxyethylpiperazin 0-20
Diethylentriamin 0-10
höhere Oligomere der obigen Amine10-85
Das Amingemisch kann aus Kostengründen ein Aminbodenstrom
sein. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung setzen sich die
Aminkomponenten in dem zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Detergenz verwendeten Amingemischs aus mindestens 90 Gew.-%
und bevorzugt aus mindestens 95 Gew.-% der in Tabelle V
oben angegebenen Aminverbindungen mit den dort genannten
Verteilungsbereichen zusammen. Gemäß einer bevorzugteren
Ausgestaltung sind mindestens 90 Gew.-% und bevorzugter
mindestens 95 Gew.-% der Aminverbindungen in dem zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Detergenz verwendeten Amingemisch
jene Amine, wie sie in der folgenden Tabelle VI mit den
angegebenen Verteilungsbereichen angegeben sind.
AminGewichtsprozent
AminGewichtsprozent
Aminoethylethanolamin15-50
Aminoethylpiperazin12-16
Triethylentetramin 2-10
Hydroxyethylpiperazin 1-10
Diethylentriamin 0,5- 3
höhere Oligomere der obigen Amine25-45
Unter dem Begriff "Oligomere der obigen Amine" sind zum
Beispiel die Di-, Tri- oder höheren Formen der angegebenen
Amine zu verstehen.
Im allgemeinen kann das Detergenz der Erfindung hergestellt
werden, indem zunächst Maleinsäureanhydrid und das Olefin
in einem lösungsmittelfreien System bei erhöhten Temperaturen
umgesetzt werden, wobei sich Alkenylbernsteinsäureanhydride
bilden, und dann die Umsetzung dieser Anhydride mit dem
Gemisch aus aliphatischen und heterocyclischen Polyaminen
unter Bildung der Imide erfolgt. Die zweite Reaktion wird
vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol
oder schweren aromatischen Lösungsmitteln durchgeführt. Die
Umsetzung zwischen dem Olefin und Maleinsäureanhydrid wird
mit einem Molverhältnis von Olefin zu Maleinsäureanhydrid
von etwa 0,8 bis 2,2 Molen Olefin pro Mol Maleinsäureanhydrid
durchgeführt, obwohl ein Verhältnis, das über etwa 1,2 Mole
Olefin pro Mol Maleinsäureanhydrid hinausgeht, eher die
Bildung des 2 : 1-Adduktes aus Maleinsäureanhydrid/Olefin
erzwingt. Da es erwünscht ist, das gesamte Maleinsäureanhydrid in
die Bernsteinsäureverbindungen zu überführen, wird es bevorzugt,
daß 0,8 bis 1,2 Mole Olefine pro Mol Maleinsäureanhydrid
eingesetzt werden. Die Reaktion zwischen dem Alkenylbernsteinsäureanhydrid
und den Aminen sollte mit etwa 0,8 bis 1,5 Molen
Amin pro Mol Anhydrid und vorzugsweise mit etwa 0,8 bis
1,2 Molen Amin pro Mol Anhydrid durchgeführt werden. Obwohl
die Umsetzung der Alkenylbernsteinsäureanhydride mit Aminen
zur Erzeugung von Estern und Halbestern führen kann, sollten
die Reaktionsbedingungen so gesteuert werden, daß ein Detergenz
hergestellt wird, das mindestens 80 Gew.-% der N-substituierten
Imide enthält und gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung
mindestens 90 Gew.-% der N-substituierten Imide aufweist.
Das erfindungsgemäße Detergenz (als Aktivstoff) ist in Kohlen
wasserstoff-Brennstoff- und Kohlenwasserstoff-Kraftstoffzusammensetzungen
in einer Konzentration von etwa 1,2 bis
50 ptb (0,544-22,68 kg pro 1,59 · 10⁵ Liter) und gemäß einer
bevorzugten Anwendung in einer Konzentration von etwa 1,2
bis etwa 30 ptb (0,544-13,61 kg/1,59 · 10⁵ l) wirksam. Größere
Mengen sind im allgemeinen zur Wirksamkeit nicht notwendig;
die Niedrighaltung von Additiven in Kohlenwasserstoff-Brennstoffen
ist allgemein erwünscht. Wie in den folgenden Beispielen
beschrieben, ist die typische Konzentration des Detergenz als
eine verdünnte Lösung derart, daß eine "saubere" Performance
in einem Automobil geschaffen wird und zwar 7-11 ptb für Vergasersysteme
und 10-30 ptb für Systeme mit Kraftstoffeinspritzöffnungen.
Zur "sauberen" Performance können die Konzentrationen
auf 20-50 ptb bei Vergasersystemen und 20-60 ptb
bei Systemen mit Kraftstoffeinspritzöffnungen erhöht
werden. Da die Detergenzlösungen mit etwa 50 Gew.-% zugesetztem
Lösungsmittel hergestellt werden und die Ausgangsmaterialien
etwa 4,5% Paraffin enthalten und die Lösungen im
allgemeinen außerdem durch Zugabe von 2 Gew.-% Enttrübungsmittel
verdünnt werden, betragen die Aktivstoffe in solchen
Lösungen etwa 46,5 Gew.-% der Detergenzlösungen.
Die Reaktionsbedingungen sollten so gesteuert werden, daß
die Rückstände, d. h. die nichtumgesetzten Reaktanten die
folgende Werte nicht überschreiten: 8 Gew.-% Alkane,
16 Gew.-% Alkene, 1,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 2,0 Gew.-%
Amine.
Es ist zweckmäßig, das Detergenz der Erfindung als 50- bis
75%ige Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie
schwerer aromatischer Naphtha oder Toluol, Xylol oder
dergleichen vorzugeben.
Die Olefinzusammensetzung, die hier als C₁₂-C₃₀-Gemisch
(C12-30-Olefin) bezeichnet und in den Beispielen verwendet
wird, ist ein Handelsprodukt und besteht aus 14,8 Gew.-%
Paraffinen und 85,2 Gew.-% Olefinen. Die Verteilung der
Kohlenstoffkettenlänge in Gewichtsprozent, bestimmt durch
VPC, war wie folgt:
KettenlängeGewichtsprozent
KettenlängeGewichtsprozent
C₁₀ 1,7
C₁₂19,7
C₁₄15,3
C₁₆19,6
C₁₈ 9,9
C₂₀ 8,0
C₂₂ 7,0
C₂₄ 6,4
C₂₆ 4,6
C₂₈ 3,2
C₃₀ 2,0
mehr als C₃₀ 2,6
Wie oben angegeben, lagen 97,4 Gew.-% dieser Zusammensetzung
innerhalb des C10-30-Bereiches und 64 Gew.-% innerhalb des
engeren C12-18-Bereiches. Diese Probe hatte die folgenden
Spezifikationen: Hydroxylwert (Gew.-%) 0,08, Jodwert
(cg J₂/g) 81,6, Peroxid (ppm) 17 und Feuchtigkeitsgehalt
(Gew.-%) 0,002. Durch NMR-Analyse wurde ermittelt, daß die
Olefinisomeren wie folgt verteilt waren:
26,8 Mol-% Vinyl
28,2 Mol-% innere
45,0 Mol-% verzweigt
28,2 Mol-% innere
45,0 Mol-% verzweigt
Die Olefinzusammensetzung, die hier als ein C₁₄- bis C₃₀-Gemisch
(C14-30-Olefin) bezeichnet und in den Beispielen verwendet
wird, war ein Handelsprodukt und enthielt 2,6 Gew.-% Alkohole,
13,0 Gew.-% Paraffine und 84,5 Gew.-% Olefine. Die Verteilung
der Kohlenstoffkettenlänge in Gew.-%, bestimmt durch VPC, war
wie folgt:
KettenlängeGewichtsprozent
KettenlängeGewichtsprozent
C₁₄ 2,2
C₁₆25,3
C₁₈24,9
C₂₀11,9
C₂₂ 9,2
C₂₄ 9,3
C₂₆ 5,5
C₂₈ 4,1
C₃₀ 3,3
mehr als C₃₀ 4,3
Wie oben angegeben, lagen 95,7 Gew.-% dieser Probe innerhalb
des C12-30-Bereiches und 52,4 Gew.-% innerhalb des C12-18-Bereiches.
Diese Probe hatte die folgenden Spezifikationen:
Hydroxylwert (Gew.-%) 0,42, Jodwert (cg J₂/g) 82,5, Peroxid
(ppm) weniger als 1, Feuchtigkeitsgehalt (Gew.-%) 0,03. Durch
NMR wurde ermittelt, daß die Olefinisomeren wie folgt verteilt
waren:
29,4 Mol-% Vinyl
20,4 Mol-% innere
50,2 Mol-% verzweigt
20,4 Mol-% innere
50,2 Mol-% verzweigt
Die hier mit "Amin-A" und "Amin-B" nachfolgend bezeichneten
Amingemische haben die folgenden Gewichtszusammensetzungen:
Die oben angegebenen Zusammensetzungen für das C12-30-Olefin,
C14-30-Olefin, Amin-A und Amin-B sind allesamt "Bodenströme",
d. h. Zusammensetzungen, die als Coprodukte oder Nebenprodukte
bei technischen Produktionen gebildet werden und deshalb im
allgemeinen zu niedrigen Kosten verfügbar sind.
Anwendungskonzentrationen sind hier in "ptb" angegeben worden;
diese Abkürzung steht für "pounds per thousand barrels".
1 ptb in Benzin entspricht etwa 4 ppm (parts per million).
Das hier eingesetzte Enttrübungsmittel ist ein Handelsprodukt
für Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe vom Typ der polyglykolierten
Alkylphenol/Formaldehyd-Harze.
In den Reaktor einer Pilotanlage wurden 9,8 Gewichtsteile
Maleinsäureanhydrid und 30,2 Gewichtsteile des oben beschriebenen
C12-30-Olefins (enthielt etwa 25,7 Gewichtsteile Olefin)
gegeben und unter Rühren auf 150°C für etwa 15 Stunden erhitzt,
dann wurde die Temperatur auf 250°C angehoben und diese Temperatur
etwa 45 min gehalten, sodann zeigten IR-Analysen das
Fehlen einer Maleinsäureanhydrid-C=C-Ungesättigtheit an. Das
Reaktionsgemisch wurde auf 125°C abgekühlt und mit 50 Gewichtsteilen
eines aromatischen Naphtha-Lösungsmittels und
10 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Amin-B gemischt. Das
Reaktionsgemisch wurde etwa 2,5 h bei 125°C gehalten und dann
auf 135°C für etwa 1,0 h erhitzt, danach wurde es filtriert.
In einen mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Thermometer
und Zugabetrichter ausgerüsteten 3-Liter-Dreihalskolben
wurden 98 g (1 mol) Maleinsäureanhydrid und 300 g (etwa 1 mol)
des oben beschriebenen C12-30-Olefins gefüllt. Das Gemisch
wurde auf 250°C erhitzt und 1,0 h unter konstantem Rühren
bei dieser Temperatur gehalten und dann auf umgebende Raumtemperatur
abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde durch
Infrarotspektroskopie geprüft, es enthielt keine Malein
säureanhydrid-C=C-Ungesättigtheit. Dieses Reaktionsprodukt
wurde dann auf 135°C erhitzt und anschließend mit 497,5 g
aromatischer Naphtha und 99,5 g des oben beschriebenen Amin-B
versetzt, die unter Rühren zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde
dann 1 h bei 135°C gerührt und anschließend auf umgebende
Raumtemperatur gekühlt, filtriert und zur späteren Verwendung
aufbewahrt. Das Endprodukt wog 953 g bzw. entsprach 95,8 Gew.-%
der theoretischen Ausbeute. Durch Infrarot-Spektroskopie
wurde ermittelt, daß die Umsetzung vollständig war.
Zu 785 g des in Beispiel 2 hergestellten fertigen Reaktionsproduktes
wurden 16 g des oben beschriebenen handelsgängigen
Motorkraftstoff-Enttrübers zugesetzt, um eine Zusammensetzung
zu bilden, die 2 Gew.-% eines Enttrübungsmittels für Motorkraftstoffe
aus dem Handel enthielt. Die Aktivstoffe dieser
fertigen Detergenzlösung betrugen etwa 46,5 Gew.-%.
Ein Gemisch aus 80 g eines Olefin-substituierten Bernsteinsäureanhydrids,
hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben,
20 g des oben beschriebenen Amin-A und 100 g Toluol wurde
kombiniert und in einem Dreihalskolben, der mit mechanischer
Rührung und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war, erhitzt.
Das Gemisch wurde gerührt und 8 h auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Während dieser Zeit wurden 3,8 ml Wasser in der
Falle gesammelt. Nach den 8 h unter Rückfluß wurde das Gemisch
unter Rühren auf umgebende Raumtemperatur abgekühlt und für
spätere Zwecke aufbewahrt. Dieses Reaktionsprodukt hatte ein
spezifisches Gewicht von 0,92 g/ml, wenn es als Lösung mit
50 Gew.-% Toluol zubereitet wurde.
Ein Gemisch aus 80 g Olefin-substituierten Bernsteinsäureanhydrid,
das wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt worden
war, 20 g des oben beschriebenen Amin-B und 100 g Toluol wurde
kombiniert und in einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem
mechanischen Rührer und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet
war, für 5 h erhitzt, währenddessen 2,2 ml Wasser in der Falle
gesammelt wurden. IR-Analyse zeigte an, daß die Umsetzung
vollständig war. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und zur
späteren Verwendung aufbewahrt.
Ein Gemisch aus 98 g (1 mol) Maleinsäureanhydrid und 110 g
C14-30-Olefin (wie oben beschrieben) wurde in einen 3-Liter-Dreihalskolben
mit Rundboden, der mit einem mechanischen
Rührer, Thermometer, Zugabetrichter und Rückflußkühler ausgerüstet
war, gegeben. Das Gemisch wurde auf 192-195°C
erhitzt und weitere 220 g des C14-30-Olefins wurden bei einer
Temperatur von 194-202°C in dem Maße zugegeben, wie es das
Schäumen zuließ. Die Gesamtcharge von 330 g des C14-30-Olefins
enthielt etwa 279 g Olefin bzw. etwa 1 mol. Die Temperatur
des Reaktionsgemisches wurde langsam auf 250°C erhöht und 2 h
bei dieser Temperatur gehalten, wonach IR-Analysen anzeigten,
daß die Bildung des Alkenylbernsteinsäureanhydrids vollständig
war (die IR-Analyse verwies auf das Fehlen eines Peaks bei
835 cm-1 und somit die Abwesenheit von Maleinsäureanhydrid-
C=C-Ungesättigtheit). Das Reaktionsgemisch wurde auf 135°C
abgekühlt und mit 99,5 g Amin-B und 497,5 g schwerem aromatischen
Lösungsmittel (beide oben beschrieben) alternativ in
solchen Anteilen versetzt, wie es unter Vermeidung eines
Temperaturanstiegs über 200°C zulässig war. Das Reaktionsgemisch
wurde dann 1 h bei 135°C gehalten, wonach IR-Analysen
anzeigten, daß die Umsetzung vollständig war. Es wurde ermittelt,
daß das Produkt eine Detergenzwirksamkeit aufwies,
die mit derjenigen bei Verwendung des C12-30-Olefins vergleichbar
war.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß die Prozente des Amins so angehoben wurden, daß
sich eine Reaktantencharge, bezogen auf Gewichtsteile, wie
folgt ergab: 9,8 Teile Maleinsäureanhydrid, 30,2 Teile des
C12-30-Olefins, 17,1 Teile des Amin-B und 56,8 Teile des
aromatischen Naphtha-Lösungsmittels.
Der CRC-Carburetor-Detergency-Performance-Test dient dazu,
die Wirksamkeit eines Motorkraftstoff-Detergenz zur Vermeidung
und Entfernung von Vergaserablagerungen zu ermitteln. Ablagerungen
in dem Düsenkörper eines Vergasers können seine
Leerlauf- und Meßcharakteristika bei niedriger Geschwindigkeit
stören und insofern einen schädlichen Einfluß auf die Abgasemissionen,
den Kraftstoffverbrauch und die Funktionstüchtigkeit
(Performance) ausüben. Der Test ist eine Schnellmethode zur
Untersuchung von Düsenkörperablagerungen unter Verwendung
einer entfernbaren Vergaserdüsenkörperbuchse. Eine polierte
tarierte Aluminiumbuchse wird in den Hals eines Vergasers
an einem Standardtestmotor eingesetzt, der dann auf einem
Stand in Betrieb gesetzt wird unter zyklischen Bedingungen
zwischen Leerlauf und mittlerer Fahrgeschwindigkeit über einen
Zeitraum von 20 h. Danach wird die Buchse entfernt und erneut
gewogen, um das Gewicht der Ablagerungen darauf zu ermitteln.
Um die Ablagerungsbildung zu beschleunigen, wird eine kontrollierte
Durchblasmenge, induziert durch Vergrößern des
Abstandes der Kompressionsringe, in den oberen Teil des Vergasers
geführt und mit erhitzter Ansaugluft gemischt, außerdem
wird während des Fahrgeschwindigkeitszyklus voller EGR angewendet.
Um die Wirksamkeit eines Detergenz zur Sauberhaltung
des Düsenkörpers zu ermitteln, werden Vergleichstests zwischen
einem Kraftstoff ohne Zusatz und demselben Kraftstoff mit
zugesetztem Detergenz durchgeführt, wobei in jedem Fall eine
frisch polierte Buchse benutzt wird. Um die Wirksamkeit eines
Detergenz zur Abreinigung von bereits auf dem Düsenkörper
gebildeten Ablagerungen zu ermitteln, wird die Prozedur
zunächst mit einem Grundkraftstoff ohne Zusatz für 20 h
durchgeführt, das Ablagerungsgewicht wird bestimmt und
dann wird die verschmutzte Buchse für einen zweiten 20-h-Lauf
unter Verwendung eines detergenzhaltigen Kraftstoffs erneut
installiert.
Unter Anwendung der "keep-clean"-Prozedur des CRC-Carburetor-
Detergency-Performance-Tests (siehe obige Beschreibung) wurde
die Detergenzwirksamkeit der in Beispiel 4 hergestellten
Detergenzlösung mit derjenigen von vier handelsgängigen
Benzin-Detergentien verglichen, die nachfolgend als Handelsprodukte
a, b, c und d bezeichnet werden. Alle Produkte wurden
in einer Konzentration von 7 ptb (pounds per thousand barrels),
wie vorgegeben, getestet, was für die Succinimid-Zusammensetzung
der Erfindung etwa ½ der Konzentration der Aktivstoffe
entspricht. "Bezugspunkte" oder Blindversuche, d. h.
der gleiche Kraftstoff ohne Detergenzzusatz, wurden ebenfalls
zu Beginn, in der Mitte und am Ende der Testserien durchgeführt.
Variationen zwischen diesen Blindproben (28,2±2,9 mg)
wiesen auf eine etwa 10%ige Schwankung in der Datengenauigkeit
hin. Der benutzte Motor war ein 200-CID-Sechszylinder-
Automobilmotor. Eine Dosis von 7 ptb wird als Mindestmenge
zum Vergaserschutz betrachtet. Es konnte gezeigt werden, daß
bei dieser Konzentration die Succinimidzusammensetzung der
Erfindung mit technisch akzeptablem Grad funktionierte, wie
durch die Testergebnisse angezeigt ist, gegeben in Gew.-%
Reduktion an Abscheidung, bezogen auf diejenigen der Bezugspunkte
bzw. Blindproben (siehe Tabelle X).
DetergenzProzent Reduktion an Abscheidung
bezogen auf mittleren Bezugspunkt
DetergenzProzent Reduktion an Abscheidung
bezogen auf mittleren Bezugspunkt
Handelsprodukt a23,8
Handelsprodukt b11,3
Handelsprodukt c40,8
Handelsprodukt d 2,5
Beispiel 449,6
Der CRC-Carburetor-Detergency-Performance-Test, und zwar die
"keep-clean"-Prozedur wurde angewendet, um drei Detergentien
der Erfindung und 10 handelsgängige Benzin-Detergentien zu
testen. Der Test wurde wie in Beispiel 8 beschrieben durchgeführt
mit der Ausnahme, daß alle Detergentien in Konzentrationen
von 20 ptb, wie vorgegeben, getestet wurden. Die
Handelsdetergentien werden als Handelsprodukte "a" und "c" bis
"k" bezeichnet, wobei die Handelsprodukte a bis d dieselben
Detergentien sind, wie die in Beispiel 8 bezeichneten
Produkte.
Die drei Detergentien der Erfindung sind jene Lösungen, die
wie in den Beispielen 4, 5 und 7 beschrieben hergestellt wurden.
Die Basislinien-Variationen waren mit denjenigen des Beispiels
8 vergleichbar. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle XI
zusammengefaßt.
DetergenzProzent Reduktion an Ablagerung
bezogen auf mittleren Basispunkt
DetergenzProzent Reduktion an Ablagerung
bezogen auf mittleren Basispunkt
Handelsprodukte
a28,5 c95,7 d11,2 e95,9 f96,7 g96,3 h95,7 i96,8 j49,6 k96,1 Beispiel 495,4 Beispiel 598,3 Beispiel 591,8 Beispiel 782,0
a28,5 c95,7 d11,2 e95,9 f96,7 g96,3 h95,7 i96,8 j49,6 k96,1 Beispiel 495,4 Beispiel 598,3 Beispiel 591,8 Beispiel 782,0
Unter Anwendung der "clean-up"-Prozedur des oben beschriebenen
CRC-Carburetor-Detergency-Performance-Tests konnte die Detergenz-Performance
bei Entfernung von zuvor gebildeten Ablagerungen
für ein erfindungsgemäßes Detergenz gezeigt werden,
wobei die in Beispiel 3 hergestellten Detergenzlösung verwendet
wurde. Die Detergenzlösung wurde in Konzentrationsspiegeln
von 20 bis 50 ptb in einem unverbleiten Handelsbenzin
ohne Detergenzzusatz getestet. Das gleiche Benzin wurde zunächst
der Zyklenbelastung über die 20-h-Standardperiode ausgesetzt,
um eine verkokte (fouled) Buchse zu schaffen für die Anwendung
in dem folgenden Test zur Aufreinigungsperformance. Mit der
niedrigen Detergenzlösungskonzentration von 20 ptb entfernte
das Detergenz etwa 15% der zuvor gebildeten Ablagerungen.
Bei einer Detergenzlösungskonzentration von 30 ptb wurden
etwa 50% der Ablagerungen entfernt. Bei einer Detergenzlösungskonzentration
von 50 ptb wurden etwa 90% der zuvor
geschaffenen Ablagerungen nach dem 20-h-Standardzyklus mit
dem Benzin mit Detergenzzusatz entfernt.
Um die Detergenzwirksamkeit in Fahrzeugen zu testen, die mit
Motoren mit mehreren Einspritzöffnungen ausgerüstet sind,
wurden Automobile bei Fahrzyklen auf einem 5-Meilen-Ovalkurs
verwendet, wobei die Autos mit 5,0-Liter-Standardmotoren mit
Kraftstoffeinspritzöffnungen ausgerüstet waren. Jeder Fahrzyklus
bestand aus einem nominalen 15-Minuten-Betrieb unter
den Bedingungen einer 55-mph-Landstraßenbelastung, gefolgt
von einer 45minütigen Heißbelastung bei annähernd 27°C
Umgebungstemperatur. Nach genügend Zyklen sind die Injektoren
von dem Fahrzeug entfernt und hinsichtlich einer Strömungsänderung
bewertet worden. Jeder Test wird in dreifacher Ausführung
unter Verwendung von drei Fahrzeugen ausgeführt und
das berichtete Ergebnis ist der Mittelwert des Dreifachansatzes.
Variationen zwischen identischen Triplikatansätzen
waren normalerweise kleiner als ±1 Prozent. Ein Detergenz
der Erfindung, die in Beispiel 3 hergestellte Detergenzlösung
wurde hinsichtlich ihrer Aufreinigungswirksamkeit
als Detergenzlösung mit einer Konzentration von 60 ptb
getestet. Eine Kraftstoff/Luft-Strömungsverminderung von
10 Prozent wird als Indiz für eine Foulingbildung an der
Einspritzöffnung angesehen; deshalb wurden alle Fahrzeuge
solange den Zyklen unterzogen, bis mindestens eine 10%ige
Herabsetzung bei der Strömung eintrat. Danach wurde unter
Verwendung eines Triplikators von Fahrzeugen mit verschmutzten
Einspritzöffnungen (mit je 1 Fahrzeugdurchschnittswert) nach
Zyklenbelastung mit einem Behälter aus Benzin mit 60 ptb
Detergenzlösung die Luft/Kraftstoff-Strömungsreduktion auf
6 Prozent herabgesetzt. Mit 2 Behältern aus additiertem
Benzin war die Luft/Kraftstoff-Strömungsreduktion auf 5
Prozent vermindert worden. Mit drei Behältern aus additiertem
Benzin wurde die Luft/Kraftstoff-Strömungsreduktion noch
weiter auf 3 Prozent gesenkt.
Die Standardspindel-Prozedur NACE-TM-01-72 wurde benutzt, um
die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Detergenz zur Korrosionsinhibierung
in Kraftstoffübertragungs- und Kraftstofflagerungssystemen
sowie in Fahrzeugen zu testen. Eine Detergenzlösung,
hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde bei einer
großen Vielfalt von Handelsbenzinen getestet, die vor Gebrauch
alle depolarisiert worden waren. Die Tests zeigten, daß eine
Detergenzlösungskonzentration von 15 ptb ausreichte, um eine
NACE-Bewertung von "A" zu erreichen, was "Null" Rost anzeigt,
während das gleiche Benzin ohne Detergenz im allgemeinen eine
NACE-Bewertung "E" erreichte, was 75-100% Rost anzeigt.
Die in Beispiel 3 hergestellte Detergenzlösung, die 2 Gew.-%
eines handelsgängigen Enttrübers enthielt, erzeugte keine bedeutende
Änderung in der Wassertoleranz von 6 Handelsbenzinen,
wenn sie in Konzentrationen von mittel (20 ptb) bis hoch
(50 ptb) zugesetzt und nach ASTM D 1094 Interface Ratings
bewertet wurde. Jeder der 6 Kraftstoffe erhielt eine Bewertung
von "1", während jeweils mit Additiv von 30 ptb
der Detergenzlösung versetzt Bewertungen von "1b" erreicht
wurden. Bei Detergenzlösungskonzentrationen von 50 ptb
variierten die Bewertungen von "1b" für drei der Kraftstoffe
bis zu "2" für die restlichen drei.
Außerdem wurde die Demulgierbarkeitseigenschaft des Detergenz
unter Anwendung der folgenden Prozedur bestimmt. Eisenoxid-Pulver
(100 mg) und ein Tropfen Wasser wurden zu 100-ml-Proben
von nichtaddiertem und von additiertem Handelsbenzin gegeben,
das dann gründlich gemischt wurde. Die in Suspension
gehaltene Menge an Eisenoxid bei jeder Probe wird nach 0,5,
2,5 und 5,0 h gemessen. Die Wiederholbarkeit dieser Prozedur
wird mit ca. 2 mg eingeschätzt. Die Tests, einschließlich
Blindprobe, wurden mit einem zweiten Durchgang ausgeführt,
d. h. nach der bezeichneten Absetzzeit und Entfernung eines
25-ml-Aliquot wurden 25 ml frisches Benzin in die Originalprobe
gegeben, die dann gemischt und für eine zweite Absetzzeit
stehengelassen und dann erneut getestet wurde. Bei
Detergenzlösungskonzentrationen von 10 bis 20 ptb wurde durch
diese Tests keine ernsthafte Herabsetzung in der Demulgierbarkeit
angezeigt, was sich anhand der in Tabelle XII angegebenen
Testergebnisse erkennen läßt.
Es wurde gezeigt, daß das erfindungsgemäße Detergenz mit einer
großen Vielzahl von Materialien verträglich ist, die beim
Bau sowohl von Fahrzeug- als auch von technischen Verteilungssystemen
verwendet werden. Unter Verwendung eines nach
Beispiel 3 hergestellten Detergenz wurden in einem Test bei
einer extrem hohen Konzentration von 120 ptb (60 ptb Aktivstoffe)
in einem Handelsbenzin additierte und nichtadditierte
Benzinproben verglichen, wobei Materialproben in einzelne
Testproben eingetaucht und dann bei 49°C über einen Zeitraum
von sieben Tagen vorgehalten wurden. Nach diesem Zeitraum
wurden die Proben dann auf der Basis von Gewichtsänderung
und visuellem Aussehen bewertet. Unter Anwendung dieser Testprozedur
war bei den folgenden Materialien keine merkliche
Beeinträchtigung festzustellen, wenn mit nichtadditiertem
Benzin verglichen und dagegen in dem 120 ptb Detergenz-addierten
Benzin so getestet wurde: Teflon, Buna-N, Viton-O-Ringe,
Plasite 10-6000, Plasite 8-4300, Neopren, Plexiglas,
Flußstahl, Aluminium, 304 SS und 316 Ss.
Eine wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellte Detergenzlösung
wurde in einem Induction System Deposit Test im Labormaßstab
bewertet, um zu bestimmen, ob das Detergenz irgendeine
bedeutende Ablagerungsbildung auf Motorkomponenten verursachte,
die nach der Kraftstoffverteilung in einem Motor kontaktiert
wurden. Bei einer Detergenzlösungskonzentration von 60 ptb
(30 ptb Aktivstoff) in unverbleitem Benzin zeigte sich, daß
die Verwendung des erfindungsgemäßen Detergenz nur zu einer
unbedeutsamen Menge an Ablagerungsbildung gegenüber dem nichtaddidierten
Benzin führte.
Das Enttrübungsmittel kann mit der Alkenylsuccinimid-Zusammensetzung
in einer Menge bis zu etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise
in einer Menge bis zu etwa 5 Gew.-% kombiniert werden, bezogen
auf Alkenylsuccinimid.
Alle hier angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozente,
wenn nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Die technische Anwendbarkeit der Erfindung erstreckt sich
insbesondere auf die Kohlenwasserstoff-Brennstoff- und
-Kraftstoffindustrie sowie alle anderen Industrizweige,
die Kohlenwasserstoff-Brennstoffe und -Kraftstoffe einsetzen.
Claims (19)
1. Detergenz für eine Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung
aus einem Alkenylsuccinimid, das durch Umsetzen
einer Alkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid mit einem
Gemisch von Aminen hergestellt worden ist, wobei der
Alkenylsubstituent sich im wesentlichen von einem Olefin
mit einer Kohlenstoffkette von 8 bis 30 Kohlenstoffatomen
oder einem Gemisch dieser Olefine ableitet und das Gemisch
von Aminen zusammengesetzt ist wie folgt:
AminGewichtsprozentAminoethylethanolamin 5-70
Aminoethylpiperazin 5-30
Triethylentetramin 0-25
Hydroxyethylpiperazin 0-20
Diethylentriamin 0-10
höhere Oligomere der obigen Amine10-85
2. Detergenz nach Anspruch 1, worin das Olefin im wesentlichen
aus Olefinen mit Kettenlängen von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen
zusammengesetzt ist.
3. Detergenz nach Anspruch 1 oder 2, worin das Olefin ein
Gemisch aus Olefinen ist, von dem mindestens 75 Gew.-%
Kettenlängen von 12 bis 26 Kohlenstoffatomen aufweisen.
4. Detergenz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das
Olefingemisch zu mindestens 40 Gew.-% aus Olefinen mit
Kettenlängen von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht.
5. Detergenz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin mindestens
85 Gew.-% dieser Olefine Kettenlängen von 12 bis 26 Kohlenstoffatomen
aufweisen.
6. Detergenz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin mindestens
50 Gew.-% der Olefine Kettenlängen von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
aufweisen.
7. Detergenz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die
Olefine im wesentlichen aus Olefinen der folgenden Kettenlängenverteilung
bestehen:
KettenlängeGew.-%10 Kohlenstoffe0-2,0
12 Kohlenstoffe0-25,0
14 Kohlenstoffe1,5-20
16 Kohlenstoffe15-30
18 Kohlenstoffe8-30
20 Kohlenstoffe6-15
22 Kohlenstoffe5-12
24 Kohlenstoffe5-12
26 Kohlenstoffe3-8
28 Kohlenstoffe2-5
30 Kohlenstoffe1,5-5
mehr als 30 Kohlenstoffe2-6
8. Detergenz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Amingemisch
wie folgt zusammengesetzt ist:
AminGewichtsprozentAminoethylethanolamin15-50
Aminoethylpiperazin12-16
Triethylentetramin2-10
Hydroxyethylpiperazin1-10
Diethylentriamin0,5-3
höhere Oligomere der obigen Amine25-45
9. Detergenz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei zusätzlich
eine wirksame Menge eines Enttrübungsmittels
(dehazer) enthalten ist.
10. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung aus
a) einem Kohlenwasserstoff-Brennstoff und
b) einer grenzflächenaktiven Menge des Detergenz nach Anspruch 1.
b) einer grenzflächenaktiven Menge des Detergenz nach Anspruch 1.
11. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung nach Anspruch 10,
worin das Detergenz nach Anspruch 2 enthalten ist.
12. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung nach Anspruch 10,
worin das Detergenz nach Anspruch 3 enthalten ist.
13. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung nach Anspruch 10,
worin das Detergenz nach Anspruch 4 enthalten ist.
14. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung nach Anspruch 10,
worin das Detergenz nach Anspruch 5 enthalten ist.
15. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung nach Anspruch 10,
worin das Detergenz nach Anspruch 6 enthalten ist.
16. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung nach
Anspruch 10, worin das Detergenz nach Anspruch 7 enthalten
ist.
17. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung nach
Anspruch 10, worin das Detergenz nach Anspruch 8 enthalten
ist.
18. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung nach
Anspruch 10, worin das Detergenz nach Anspruch 9 enthalten
ist.
19. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzusammensetzung nach
Anspruch 10, worin das Detergenz in dem Kohlenwasserstoff-Brennstoff
in einer Menge von 0,544-22,68 kg
pro 1,59 · 10⁵ l Brennstoff (1,2-50 pounds per thousand
barrels) enthalten ist.
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