AT395015B

AT395015B - Motorkraftstoffgemisch

Info

Publication number: AT395015B
Application number: AT0168786A
Authority: AT
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1985-06-24
Filing date: 1986-06-20
Publication date: 1992-08-25
Also published as: BR8602884A; DK290786D0; EP0207560B1; KR870000412A; PH21546A; TR22956A; DK290786A; HK42990A; TNSN86094A1; CA1258268A; AU585994B2; GB8515974D0; IE861657L; DE3684640D1; FI862653A; KR940006326B1; CH671771A5; LU86478A1; US4765800A; SE8602738D0

Description

AT 395 015 B

Die Erfindung bezieht sich auf ein Motoikraftstoffgemisch, das aus einer größeren Menge eines Erdöldestillat-Motorkraftstoffes und einer geringeren Menge einer Bemsteinsäure, diean wenigstens einem ihrer a-Kohlenstoffatome einen Kohlenwasserstoffsubstituenten trägt, besteht.

Bei Ottomotoren kann ein schlechtes Arbeiten auftreten, wenn das Kraftstoff/Luft-Verhältnis für die Verbren-5 nung zu mager ist. Es wird deshalb vorteilhaft sein, wenn Kraftstoffzusatzstoffe verfügbar wären, die eine Verbes serung der Zündung von mageren Kraftstoff/Luft-Gemischen bewirkten. Um den Einfluß von Zusatzstoffen auf die Leistung von Zündkerzen und auf eine frühzeitige Zündung festzustellen, hat man Untersuchungstechniken zur Messung der Zündgeschwindigkeiten innerhalb eines Zylinders eines Ottomotors entwickelt.

Es ist gefunden worden, daß zahlreiche sowohl organische als auch anorganische Alkalimetall- und Erdalkali-10 metallverbindungen, die Kraftstoffen zugesetzt werden, die Entwicklung einer frühzeitigen Zündung und die Zündgeschwindigkeit in dem Zylinder verbessern. Die Verwendung derartiger Metallverbindungen in Kraftstoffen verbessert dadurch die Verbrennung von mageren Kraftstoff/Luft-Gemischen und somit die Kraftstoffwirtschaftlichkeit, ohnedieArbeitsweisedesMotors und die Antriebsfähigkeitdeseinen solchen Motor enthaltenden Kraftfahrzeugs zu beeinträchtigen. IS Obwohl die vorgenannte Wirkung derartiger Metallverbindungen nicht klar erkannt worden ist, ist es bekannt, daß derartige Verbindungen zu Vergaserkraftstoffen zugesetzt werden können. So ist es auch der GB-PS 785 196 bekannt, daß einwertige Metallsalze, einschließlich Alkalimetallsalzen, von beispielsweise Alkylsalicyl- oder Naphthensäuren zu Brennstoffen, einschließlich Vergaserbrennstoffen, zugesetzt werden können, um eine Korrosion und ein Verstopfen der Filter zu verhindern. Aus der GB-PS 818 323 ist der Zusatz von beispielsweiseErdalkalimetall-20 Verbindungen zu leichten Kohlenwasserstoffgemischen, wie Vergaserkraftstoffen, bekannt

Weiterhin ist aus der US-A-4 431 430 die Korrosionsinhibierung von Alkoholzusammensetzungen bekannt, beispielsweise von Alkoholen wie Methanol und Ethanol, wobei die Zusammensetzungen auch Gasohole umfassen können, die durch Vermischen von 90 - 95 Volumsteilen Benzin mit 5 bis 10 Volumsteilen Ethanol oder Methanol gebildet werden können. 25 DieKorrosionsinhibierungwirddurchEinverleibungeinerkleinenMengewenigstenseinerAlkenyl-substituierten aliphatischen Dicarbonsäure erzielt, die durch Umsetzung eines ungesättigten aliphatischen Carbonsäuieanhydrids mit einem Olefinoligomer oder einem Polyolefin hergestellt werden können. In den Ausführungsbeispielen werden Calcium- und Magnesiumsalze von Polyisobutylenbemsteinsäuren speziell als Materialien bezeichnet, dienichtden gewünschten Effekt ergeben, und von den Calcium- und Zinksalzen, die sich in der Praxis ausbilden, wird gesagt, 30 daß sie in dem System löslich sind. Zweibasische Alkalimetallsalze werden weder erwähnt, noch gibtes irgendeinen

Hinweis auf eine Verbesserung der Zündung.

Ferner beschreibt US-A-4 147 520 die Einverleibung einer das Fließen und die Filtrieibarkeit verbessernden Zusammensetzung, die eine öllösliche Bemsteinsäure oderein Derivat hievon umfaßt, in eine Brennstoffzusammensetzung, die einen Hauptanteil an einer Erdöldestillatfraktion enthält. Das dieser US-Patentschrift zu Grunde liegen-35 de Problem ist primär die Ausbildung von Wachskristallen in Mitteldestillaten, und ist daher nicht ein Problem, das bei Benzin für Ottomotoren auftritt Weder enthält diese Patentschrift eine Erwähnung von zweibasischen Alkalimetallsalzen von Bemsteinsäurederivaten noch irgend einen Hinweis auf eine Zündverbesserung.

Es ist auch gefunden worden, daß Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Alkylsalicylsäuien die Entwicklung einer frühen Zündung in Ottomotoren tatsächlich verbessern, doch ist ebenfalls festgestellt worden, daß durch 40 diese Zusätze das Einlaßsystem von Ottomotoren stark verschmutzt wird. Insbesondere sammeln sich Ablagerungen in Brennstoffeinlaßsystemen von Kraftfahrzeugen mit Ottomotoren an, wenn die Kraftfahrzeuge unter Bedingungen des Stadtverkehrs mit dem häufigen Anfahren und Anhalten betrieben werden.

Es ist jetzt gefunden worden, daß Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von bestimmten Derivaten der Bemsteinsäure keinerlei Verschmutzungen in den Motoren verursachen, während sie jedoch die Zündgeschwindigkeit 45 im Zylinder verbessern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Motorkraftstoffgemisch mit einer größeren Menge eines Erdöldestillat-Motorkraftstoffes und einer geringeren Menge einer Bemsteinsäure, die an wenigstens einem ihrer α-KohlenstoffatomeeinenKohlenwasserstoffsubstituenten trägt, das dadurch gekennzeichnet ist,daßeinErdöldestillat ein für Ottomotoren geeignetes Benzin ist und das ein Zündhilfsmittel darstellende Bemsteinsäuiederivat ein 50 zweibasisches Alkalimetallsalz eines Derivats der Bemsteinsäure ist, die als Substituenten an mindestens einem ihrer α-Kohlenstoffatome einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen oder einen solchen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen aufweist, der mittels eines Kohlenwasserstoffteils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Ringstruktur an das andere α-Kohlenstoffatom gebunden ist 55 Einen weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung bildet ein Verfahren zum Betrieb eines Fremdzündungs

verbrennungsmotors, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in diesen Motor ein Kraftstoffgemisch einleitet, wie es vorstehend beschrieben isL -2-

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Geeignete Metallsalze umfassen Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze. Die Wirkung auf die Verbrennung von mageren Gemischen ist größer, wenn Kalium- oder Cäsiumsalze verwendet werden. Da Kalium reichlich vorhanden und dadurch preiswerter ist, werden Salze dieses Alkalimetalls besonders bevorzugt.

Die Art des Substituenten oder der Substituenten des Derivats der Bemsteinsäure ist bedeutsam, da sie in ausgeprägtem Ausmaß dieLöslichkeit des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes im Kraftstoff bestimmt Diealiphatischen Kohlenwasserstoffreste leiten sich zweckmäßigerweise von einem Polyolefm ab, dessen Monomere 2 bis 6 Kohlenstoffatome haben. Somit Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylene, Polypentene, Polyhexene oder gemischte Polymere geeignet. Besonders bevorzugt ist ein aliphatischer Kohlenwasserstofffest, der sich von Polyisobutylen ableitet.

Der Kohlenwasserstoffrest umfaßt einen Alkyl- und einen Alkenylteil; er kann Substituenten enthalten. Ein oder mehrere Wasserstoffatome können durch ein anderes Atom, beispielsweise Halogen, oder durch einen nichtaliphatischen organischen Rest, beispielsweise einen (un)-substituierten Phenylrest, eine Hydroxy-, Äther-, Keton-, Aldehyd- oder Estergruppe ersetzt sein. Ein sehr geeigneter Substituent in den Kohlenwasserstoffresten ist mindestens eine andere Metallsuccinat-Gruppe, die einen Kohlenwasserstoffrest mit zwei oder mehreren Succinat-Teilen liefen.

Die Kettenlänge des aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes ist ebenfalls bedeutsam für die Löslichkeit der Alkalimetallsalze im Kraftstoff. Der Rest hat 20 bis 200 Kohlenstoffatome. Wenn Ketten mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden, machen die Carboxylgruppen und die Alkalimetallionen das Molekül zu polar, um im Kraftstoff löslich zu werden, während Kettenlängen oberhalb 200 Kohlenstoffatomen Löslichkeitsprobleme in Kraftstoffen eines aromatischen Typs hervonufen können. Um mögliche Löslichkeitsprobleme zu vermeiden, weist der aliphatische Kohlenwasserstoffrest vorteilhafterweise 35 bis 150 Kohlenstoffatome auf. Wenn als Substituent ein Polyolefin verwendet wird, wird die Kettenlänge zweckmäßigerweise als durchschnittliche Molekulargewichtszahl ausgedrückt. Die durchschnittliche Molekulargewichtszahl eines Substituenten, diebeispielsweisedurch Osmometrie bestimmt wird, beträgt vorteilhafterweise 400 bis 2000.

Die Derivate der Bemsteinsäure können mehr als einen aliphatischen C20-200-Kohlenwasserstoffrest aufweisen, der/die an eines oder an beide α-Kohlenstoffatome gebunden ist/sind. Vorzugsweise hat die Bemsteinsäure einen aliphatischen C20-200'K°hlenwasserstoffrestan einem seinera-Kohlenstoffatome.Zweckmäßigerweisesteht an dem anderen α-Kohlenstoffatom kein Substituent oder nur ein ziemlich kurzer Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der letztgenannte Rest kann mit dem C20-200"^°^enwassersto^rest Bildung einer Ringstruktur verbunden sein.

Die Herstellung von substituierten Bemsteinsäure-Derivaten ist an sich bekannt. Im Falle der Verwendung eines Polyolefins als Substituent kann das substituierte Bemsteinsäuresalz zweckmäßigerweise durch Vermischen des Polyolefins, beispielsweise Polyisobutylens, mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Durchleiten von Chlor durch das Gemisch hergestellt werden, wobei man Chlorwasserstoffsäure und einepolyolefinsubstituierte Bemsteinsäure erhält, wie es beispielsweise in der GB-PS 949 981 beschrieben ist. Aus der Säure kann man in einfacherWeise das entsprechende Metallsalz durch Neutralisieren mit beispielsweise Metallhydroxid oder -carbonat erhalten. Weiterhin ist es beispielsweise aus der NL-AS 7412057 bekannt, Kohlenwasserstoff-substituiertes Bemsteinsäureanhydrid durch thermisches Umsetzen eines Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid herzustellen.

Die Metallsalze der substituierten Bemsteinsäuren zeigen die gewünschte Wirkung, wenn sie in dem Kraftstoffgemisch in einer sehr geringen Menge vorliegen. Aus ökonomischer Sicht ist deren Menge so klein wie möglich, vorausgesetzt, daß die gewünschte Wirkung eintritt. Zweckmäßigerweise enthält das Kraftstoffgemisch nach vorliegender Erfindung 1 bis 100 Gewichtsteile je Million eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, das in dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz des Derivats der Bemsteinsäure vorliegt.

Außer den Metallsalzen der vorgenannten substituierten Bemsteinsäuren kann das Kraftstoffgemisch auch andereZusatzstoffe enthalten. So kann es eine Bleiverbindung als Antiklopfzusatz enthalten, und demgemäß umfaßt das Kraftstoffgemisch nach vorliegender Erfindung sowohl bleihaltige als auch bleifreie Kraftstoffe. Wenn die vorgenannten Metallsalzeder Bemsteinsäure-Derivate in bleifreien Kraftstoffen verwendet werden, so hat man überraschenderweise gefunden, daß Abnutzungserscheinungen, die erwartungsgemäß an den Sitzen der Auslaßventile der Motoren auftreten, entweder beträchtlich herabgesetzt werden oder vollständig fehlen. Das Kraftstoffgemisch kann auch Antioxidantien, wie phenolische Antioxidantien, beispielsweise 2,6-Di-tert.-butylphenyl, oder Phenylendiamine, beispielsweise Ν,Ν'-Di-sek.butyl-para-phenylendiamin, oder andere Antiklopfzusätze als Bleiverbindungen oder Polyätheramino-Zusätze enthalten, wie sie beispielsweise in der US-PS 4 477 261 und der EP-A151621 beschrieben sind.

Eine sehr geeignete Zusatzkombination zu dem Derivat der Bemsteinsäure für das Kraftstoffgemisch nach vorliegender Erfindung ist in der US-PS 4 357 148 beschrieben. Diese Zusatzkombination besteht aus einem öllöslichen aliphatischen Polyamin undeinemKohlenwasserstoffpolymer.Diese Zusatzkombination setzt dieErhö-hung der Oktanzahlanforderung (ORI) herab. Die ORI-Herabsetzung ist mit der Verhinderung einer -3-

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Ablagerungsbildung in der Verbrennungskammer undangrenzenden Oberflächen in Ottomotoren und/odermitdem Entfernen derartiger Niederschläge daraus verbunden. Obwohl zahlreiche Arten von Polyaminen und zahlreiche Arten von Polymeren verwendet werden können, ist es vorteilhaft, ein Polyolefin, dessen Monomere 2 bis 6 Kohlenstoffatome haben, in Kombination mit einem C20-150-Alkyl- oder -Alkenylgruppen enthaltenden Polyamin zu 5 verwenden. Aus diesem Grunde enthält das Kraftstoffgemisch nach vorliegender Erfindung vorzugweise solch eine

Kombination. Eine sehr vorteilhafte Art des vorgenanntenPolyolefinsistPolyisobutylenmit20bisl75Kohlenstoff-atomen, insbesondere Polyisobutylen mit 35 bis 150 Kohlenstoffatomen. Das verwendete Polyamin ist vorzugsweise N-Polyisobutylen-N,N’-dimethyl-l,3-diaminopropan. Die Gehalte an Polyolefin und an dem Alkyl- oder Alkenylgruppen enthaltenden Polyamin in dem Kraftstoffgemisch nach vorliegender Erfindung betragen vorzugsweise 100 10 bis 1200 Gewichtsteile je Million bzw. 5 bis200 Gewichtsteile je Million. Das Gemisch kann weiterhin zweckmäßi gerweise eine nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindung, wie ein Alkylphenol oder ein Alkylalkoxylat, enthalten. Zweckmäßige Beispiele derartiger grenzflächenaktiver Verbindungen umfassen C4. \ g- Alkylphenol und C2-6-Alkyläthoxylat oder C2-6-Alkylpropoxylat oder deren Gemische. Die Menge der grenzflächenaktiven Verbindung liegt vorzugsweise bei 10 bis 1000 Gewichtsteilen je Million. 15 Das Kraftstoffgemisch nach vorliegender Erfindung besteht aus einer größeren Menge eines zur Verwendung in

Ottomotoren geeigneten Kraftstoffes (Grundbrennstoff). Dieser umfaßt Kohlenwasserstoff-Grundbrennstoffe, die im wesentlichen im Benzinsiedebereich von 30 bis 230 °C sieden. Diese Grundbrennstoffe können Gemische von gesättigten, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, siekönnen sich von Destillationsbenzin, synthetisch hergestellten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, thermisch oder katalytisch gecrackten Kohlen-20 wasserstoff-Einsatzmaterialen, hydrogecracktenErdölfraktionen oder katalytisch reformierten Kohlenwasserstoffen ableiten. Die Oktanzahl des Grundbrennstoffs ist nicht kritisch und wird im allgemeinen oberhalb 65 liegen. In dem Kraftstoff können die Kohlenwasserstoffe bis zu wesentlichen Mengen durch Alkohole, Äther, Ketone oder Ester ersetzt werden. Selbstverständlich sind die Grundbrennstoffe zweckmäßigerweise praktisch wasserfrei, da Wasser eine gleichmäßige Verbrennung verhindert. 25 Die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der vorgenannten substituierten Bemsteinsäuren können getrennt zu dem Kraftstoff gegeben werden, oder sie können mit anderen Zusätzen vermischt und zusammen zu dem Kraftstoff gegeben werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Zusetzen dieser Salze zu dem Kraftstoff besteht darin, zuerst ein Konzentrat dieser Salze herzustellen und dann dieses Konzentrat in einer berechneten gewünschten Menge zu dem Kraftstoff zuzugeben. 30 Die Erfindung bezieht sich demzufolge weiterhin auf ein Konzentrat, das zur Zugabe zu Kraftstoff geeignet ist und durch ein kraftstoffverträgliches Verdünnungsmittel mit 20 bis 50 Gewichtsprozent - bezogen auf das Verdünnungsmittel - eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes eines Derivats der Bemsteinsäure gekennzeichnet ist, die als Substituenten an mindestens einem ihrer α-Kohlenstoffatome einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstofffest mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen oder einen solchen unsubstituierten oder 35 substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen aufweist, der mittels eines Kohlenwasserstoffteils mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen unter Bildung einer Ringstruktur an dasanderea- Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn ein Polyolefin und ein Polyamin, wie es vorstehend definiert worden ist, in dem zu verwendenden Kraftstoffgemisch erwünscht sind, wird bevorzugt, daß das Konzentrat weiterin zu 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Polyolefins, dessen Monomere 2 bis 6 Kohlenstoffatome haben, und 1 bis 30 Gewichtsprozent eines C20- 150-Alkyl-40 oder -Alkenylgruppen enthaltenden Polyamins enthält, wobei die Prozentangaben auf das Verdünnungsmittel berechnetsind. Geeignete kraftstoffverträgliche VerdünnungsmittelsindKohlenwasserstoffe, wie Heptan, Alkohole oder Äther, wie Methanol, Äthanol, Propanol, 2-Butoxyäthanol oder Methyl-terL-butyl-äther. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmitiel, wie Toluol, Xylol, Gemische davon oder Gemische von Toluol oder Xylol mit einem Alkohol. Gegebenenfalls kann das Konzentrat ein Enttrübungsmittel 45 bevorzugt einen Polyäther vom Typ eines äthoxylierten Alkylphenolformaldehydharzes, enthalten. Wenn ein solches Mittel verwendet wird,kann es zweckmäßigerweise in dem Konzentrat in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichts-Prozent, berechnet auf das Verdünnungsmittel, vorliegen. Die Erfindungbezieht sich weiterhin auf ein Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalz eines Derivats der Bemsteinsäure, die als S ubstituenten an mindestens einem ihrer a-Kohlen-stoffatomeeinen ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 20 bis200Kohlenstoffatomen 50 aufweist, der mittels eines Kohlenwasserstoffteils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Ringstruktur an das andere a-Kohlenstoffatom gebunden ist

Diese Verbindungen schließen die Metallsalze von Bernsteinsäurederivaten ein, die Diels-Alder-Addukte von Polyolefin und Maleinsäureanhydrid umfassen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. 55

Beisniel 1

Um die verbesserte Zündgeschwindigkeit von mageren Gemischen zu zeigen, werden Versuche unter Verwendung -4-

AT 395 015 B eines 13 Liter Astra-Motors durchgeführt, der mittels einer Fenster enthaltenden Platte modifiziert worden ist, um einen optischen Zugang zur Verbrennungskammer eines der Zylinder zu schaffen. Das Verdichtungsverhältnis für den Zylinder, der für die Versuche in Betracht kommt, beträgt 5,8. Der Motor wird bei nahezu stöchiometrischen Bedingungen mit 2000 Umdrehungen je Minute betrieben. Nach zweistündigem Betrieb wird häufig die Zeit (T) 5 gemessen, diedieFlamme vomElektrodenäbstand der Zündkerze zu einemLaserstrahl in einem Abstand von 10 mm zurückzulegen benötigt. Danach wird die durchschnittliche Zeit (T) bestimmt. Diese Technik istin „Combustion and Flame“ 42 (1983), 163-169, beschrieben. Die Versuche werden an bleifreiem Kraftstoff ohne Kaliumzusatz und an bleifreiem Kraftstoff mit50,20 und 8 Teilen Kalium je Million durchgeführt. Das Kaliumsalz wird als zweibasisches Salz einer durchPolyisobutylen substituierten Bemsteinsäure zugegeben,bei der die Polyisobutylenketteeinedurch-10 schnittliche Molekulargewichtszahl von 930 aufweist, die durch Osmometrie bestimmt worden ist Die Struktur des

Polyisobutylen-substituierten Bemsteinsäure-Derivats in diesem und in den nachstehenden Beispielen ist diejenige eines Diels-Alder-Addukts von Polyisobutylen und Bemsteinsäure.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I Menge am Kalium in Gewichtsteilen je Million durchschnittliche Zeit (T)(Millisek.) Verbesserungin % _ 1,59 _ 24 1,37 14 20 1,45 9 8 1,46 8 15 20 25 Beispiel 2

Die Wirkung der verbesserten Zündgeschwindigkeit, die durch einen Kaliumzusatz verursacht wird, auf den Brennstoffverbrauch wird in dem nachstehenden Versuch gezeigt.

Es wird ein 2,0-Liter-Ford Pinto-Motor einige Zeit zum Einlaufen betrieben. Dann wird bei 1675 Umdrehungen je Minute eine Beschleunigung ausgelöst und bei 2800 Umdrehungen je Minute beendet. Dies wird zehnmal wieder-30 holt. Der während der Beschleunigungen verbrauchte Brennstoff und die durchschnittliche Beschleunigungszeit werden gemessen. Das Verfahren wird unter Verwendung von 3 Kraftstoffen durchgeführt, die sich in den Destillationsbereichen unterscheiden, wie sie durch die mittleren Siedepunkte (50prozentige Destillationstemperatur) gekennzeichnet sind. Die mittleren Siedepunkte liegen bei 101,109 und 120°C. Als Zusatz wird das Kaliumsalz einer Polyisobutylen-Bemsteinsäure verwendet,beider dasPolyisobuty len eine durchschnittlicheMolekulargewichtszahl 35 von 1000 aufweist. Die Menge des Kaliumsalzes beträgt 50 Gewichtsteile Kalium je Million.

Die Ergebnisse der Versuche mit und ohne Verwendung des Kaliumzusatzes sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle!! 40 45 mittlerer Siedepunkt des Brennstoffs in °C Brennstoffverbrauch in ml ohne mit Änderung Beschleunigungszeit in Sekunden ohne mit Verbesserung Zusatz Zusatz in % Zusatz Zusatz in % 101 29,3 26,4 -9,8 10,92 1030 -3,8 109 29 3 28,0 -4,1 11,30 10,84 -4,1 120 30,1 28,3 -6,0 12,18 1136 -7,5

Beispiel 3 50 Ein2,0Liter4-Zylinder-FordSierra-Motorwird42Stunden Untersuchungszyklen unterworfen,wobeiderMotor 2 Minuten bei 900 Umdrehungen pro Minute bei einer Belastung von 2,5 Nm und 2 Minuten bei 3000Umdrehungen je Minute bei einer Belastung von 52 Nm betrieben wird. Am Ende der Untersuchung werden die Einlaßventile der Zylinder entfernt und visuell nach einer Skala bewertet, die aus einem Satz von 10 Fotografien besteht, die unterschiedliche Reinheitsrichtwerte repräsentieren, welche in Intervallen von 0,5 Einheiten von vollständig rein (10,0) 55 bis sehr schmutzig (5,5) reichen.

Bei diesen Versuchen wird bleihaltiger Kraftstoff verwendet. -5-

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Als Zusätze werden verwendet:

Zusatz I: Polyisobutylen mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 650, bestimmt durch Osmometrie;

Zusatz Π: N-Polyisobutylen-N’,N,-dimethyl-l,3-diaminopropan, wobei die Polyisobutylenkette eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 750 aufweist;

Zusatz ΠΙ: wieZusatzII, jedoch miteinerPolyisobutylenkette miteiner durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 1000;

Zusatz IV: Natrium-alkylsalicylat, wobei die lineare Alkylkette zwischen Mund 18Kohlenstoffatomeaufweist;

Zusatz V: Kalium-polyisobutylen-succinat, wobei die Polyisobutylenkette eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 930 aufweist.

In der Tabelle ΠΙ sind die mittleren Bewertungen für die 4 Ventile zusammen mit der durchschnittlichen Verbesserung angegeben, die ausgedrückt wird als (visuelle Bewertung - visuelle Bewertung ohne Zusatz) - x 100 (10,0 - visuelle Bewertung ohne Zusatz) (Es wird darauf hingewiesen, daß die Mengen der Zusätze IV und V ausgedrückt sind als Gewichtsteile Alkalimetall je Million).

Tabelle III

Menge des Zusatzes in Gewichtsteilen je Million I II ΠΙ IV V gemittelte Bewertung gemittelte Verbesserung in % - - - . 7,77 . 400 18 - - - 8,77 45 400 18 - 4 - 837 27 400 18 - 20 - 7,13 -29 400 - 16 - 4 9,02 56 400 18 20 932 70

Aus der Tabelle ΠΙ ist ersichtlich, daß die Zugabe der Zusätze I und Π eine bessere Reinheitsleistung ergeben, die durch den Zusatz V verbessert wird. Der Zusatz IV neigt dazu, die vorteilhafte Wirkung der Zusätzel undll umzukehren.

Beispiel 4

Um die thermische Stabilität der Alkalimetall enthaltenden Zusätze zu bestimmen, wird 1,00 g des zu untersuchenden Zusatzes in eine Scheibe von 5 cm Durchmesser eingebracht, die dann auf eine heiße, bei 280 °C gehaltene Platte gelegt wird. Diese Temperatur entspricht in etwa der Ventiltemperatur des in Beispiel 3 beschriebenen Versuchs. Nach 20 Minuten wird die Scheibe entfernt und vor einem Rückwägen gekühlt, um den Prozentsatz des verbleibenden Gehalts zu bestimmen.

Es folgt dann ein Waschverfahren, um die lösende Wirkung des Kraftstoffes bei den Einlaßteilen eines Motors zu simulieren. Hierzu wird ein Gemisch von 50 Gewichtsprozent Xylol und 50 GewichtsprozentPetroläther (Siedepunkt 80 bis 120 °C) zur Spülung der Scheibe verwendet. Die verbleibenden Ablagerungen werden gewogen, um den Prozentsatz dieser Ablagerungen zu bestimmen, berechnet auf den Ausgangszusatz.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben. -6-

Claims

AT 395 015 B Tabelle IV Gewichtsprozent verbleibende Abla- Zusatz nach 20 Minuten gerungen nach dem 5 bei 280 °C Spülen (Gewichtsprozent) Kaliumalkylsalicylat mit einer Cj^ig-Alkylkette 25,1 16,5 10 Kaliumpolyisobutylen-succinat mit einer Poly-isobutylenkette von 930 Molgewicht 20,3 0,45 15 Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß der Bemsteinsäuresalzzusatz weniger Ablagerungen nach der 280 °C-Be-handlung als das Alkylsalicylat hinterläßt. Darüber hinaus werden die von dem Bemsteinsäuresalz erhaltenen Ablagerungen ohne weiteres durch flüssigen Kraftstoff abgespült. Es istklar ersichtlich, daß die Einlaßventile durch den 20 Bemsteinsäuresalzzusatz weniger beeinträchtigt werden als durch den Alkylsalicylatzusatz. Beisniel 5 Um den Einfluß des Gemischs nach vorliegender Erfindung auf die Verschleißverminderung an Auslaßventilsitzen zu zeigen, werden ein 1,6 Liter-Ford Sierra und ein 1,1 Liter-Ford Fiesta einem Fahrtest von 16000 km unter-25 worfen. Die Fahrzeuge werden mit bleifreiem Kraftstoff in einer Serie und mit bleifreiem Kraftstoff mit einem Gehalt von 30 Gewichtsteilen je Million des Zusatzes II des Beispiels 3,400 Gewichtsteilen je Million des Zusatzes I des Beispiels 3 und 129 Gewichtsteile je Million desZusatzes V von Beispiel 3, entsprechend 8 Gewichtsteilen je Million Kalium, in der anderen Serie betrieben. Nach der Fahrt von 16000 km mit bleifreiem Kraftstoff zeigten die Ventilsitze einen geringen Verschleiß. Kein 30 Verschleiß dagegen wird bei den Ventilsitzen nach einer Fahrt von 16000km bei Verwendung der Gemische gemäß vorliegender Erfindung festgestellt. Beispiel 6 Herstellung eines Kaliumsalzes eines Derivats der Bemsteinsäure mit Ringstruktur. 35 In einer Stickstoffatmosphäre werden 1000 Gewichtsteile Polyisobutylen mit einer durchschnittlichen Moleku largewichtszahl von 1000in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Dann fügt man 167 GewichtsteileMaleinsäureanhydrid hinzu und rührt das erhaltene Gemisch, während es auf etwa 180 °C erhitzt wird. Dann leitet man durch das Reaktionsgemisch während einer Dauer von 5 Stunden Chlor hindurch, bis 79 Gewichtsteile Chlor eingebracht worden sind. Das Reaktionsgemisch wird dann 4 Stunden auf 180 °C gehalten. Anschließend entfernt man überschüssiges und 40 nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid durch Destillieren. Nach dem Abkühlen wird das Derivat der Bemsteinsäure in Xylol gelöst und mit einer 30prozentigen Lösung von Kaliumhydroxidin Methanol vermischt. Das Molverhältnis von Kalium zum Derivat der Bemsteinsäurebeträgt etwa 2,04. Das Gemisch wird 3 Stunden bei Rückflußtemperatur (etwa 70 °C) gehalten. Anschließend filtriert man das Gemisch zum Entfernen von Feststoffen - wenn vorhanden - und erhält das gewünschte Salz. 45 Die Ringstruktur des erhaltenen Diels-Alder-Addukts wird durch C^-NMR bestätigt. PATENTANSPRÜCHE 50 1. Motorkraftstoffgemisch mit einer größeren Menge eines Erdöldestillat-Motorkraftstoffes und einer geringeren Mengeeiner Bemsteinsäure, dieanwenigstenseinemihrera-KolüenstoffatomeeinenKohlenwasserstoffsubstituenten 55 trägt, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdöldestillat ein für Ottomotoren geeignetes Benzin ist und das ein Zünd hilfsmittel darstellende Bemsteinsäurederivat ein zweibasisches Alkalimetallsalz eines Derivats der Bemsteinsäure ist, die als Substituenten an mindestens einem ihrer α-Kohlenstoffatome einen unsubstituierten oder substituierten -7- AT 395 015 B aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen oder einen solchen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 20 bis200Kohlenstoffatomen aufweist, der mittels eines Kohlenwasserstoffteils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Ringstruktur an das andere α-Kohlenstoffatom gebunden ist.
2. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der aliphatische Kohlenwasserstoffrest von einem Polyolefin ableitet, dessen Monomere 2 bis 6 Kohlenstoffatome haben.
3. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der aliphatische Kohlenwasserstoffrest von Polyisobutylen ableitet.
4. Kraftstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoffrest 35 bis 150 Kohlenwasserstoffatome aufweist.
5. Kraftstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 bis 100 Gewichtsteilen Alkalimetall je Million Gewichtsteile Kraftstoffgemisch in dem Alkalimetallsalz des Bemsteinsäurederivats.
6. Kraftstoffgemisch nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an geringen Mengen eines Polyolefins, dessen Monomere 2bis 6 Kohlenstoffatome haben, und eines C20-150-·Alkyl- oder-Alke-nylgruppen enthaltenden Polyamins.
7. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyisobutylen und das Alkylgruppen enthaltende Polyamin N-Polyisobutylen-N',N,-dimethyl-l,3-diaminpropan sind.
8. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 6 oder 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 100 bis 1.200 Gewichtsteilen Polyolefin je Million Gewichtsteile Kraftstoffgemisch und an 5 bis200Gewichtsteilen Alkyl- oder Alkenylgruppen enthaltendem Polyamin je Million Gewichtsteile Kraftstoffgemisch.
9. Konzentrat, das zur Zugabe zu Kraftstoffen geeignet ist, gekennzeichnet durch ein kraftstoffveilrägliches Verdünnungsmittel mit 20 bis 50 Gewichtsprozent - berechnet auf das Verdünnungsmittel - eines zweibasischen Alkalimetallsalzes eines Derivats der Bemsteinsäure, die als Substituenten an mindestens einem ihrer oc-Kohlenstoffatome eines unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen oder einen solchen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen aufweist, der mittels eines Kohlenwasserstoffteils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Ringstruktur an das andere α-Kohlenwasserstoffatom gebunden ist.
10. Konzentrat nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Polyolefins, dessen Monomere 2 bis 6 Kohlenstoffatome haben, und von 1 bis 30 Gewichtsprozent eines C20-150' Alkyl- oder-Alkenylgruppen enthaltenden Polyamins, wobei dieProzentangaben auf das Verdünnungsmittel berechnet sind.
11. Verfahren zum Betrieb eines Fremdzündungsverbrennungsmotors, dadurch gekennzeichnet, daß man in diesen Motor ein Kraftstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8 einführt.
12. Zweibasisches Alkalimetallsalz eines Derivats der Bemsteinsäure, die als Substituenten an mindestens einem ihrer α-Kohlenstoffatome einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 20 bis 200Kohlenstoffatomen oder einen solchen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen aufweist, der mittels eines Kohlenwasserstoffteils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Ringstruktur an das andere α-Kohlenstoffatom gebunden ist -8-