NL8601606A - Benzinecompositie. - Google Patents

Description

- 1 - e »

K 6240 KET

BENZINECOMPOSITIE

De uitvinding heeft betrekking op een benzinecompositie omvattende een overgrote hoeveelheid van een benzine die geschikt is voor gebruik in motoren met vonkontsteking en een vrij kleine hoeveelheid van ten minste éën additief» ij ' Bij motoren met vonkontsteking kunnen er storingen optreden wanneer de benzine/luchtverhouding te arm is voor ontsteking. Het zou derhalve aantrekkelijk zijn wanneer er benzine-additieven beschikbaar zouden zijn die in staat zijn de ontsteking van arme benzine-luchtmengsels te verbeteren.

-jQ Teneinde de invloed van additieven op het gedrag van bougies en op de vroege ontsteking vast te stellen, is er een experimentele techniek ontwikkeld om vlamsnelheden binnen een cilinder van een motor met vonkontsteking te meten.

Er werd gevonden dat vele, aan de benzine toegevoegde 15 alkalimetaal- en aardalkalimetaalverbindingen, hetzij organische of anorganische, de ontwikkeling van een vroege vlam en de vlamsnelheid in de cilinder verbeterden. Het gebruik van dergelijke metaalverbindingen in benzine verbetert derhalve de verbranding van arme benzine-luchtmengsels en 20 verbetert derhalve ook de brandstofbesparing zonder afbreuk te doen aan de werking van de motor en aan de rijprestaties van het automobiel dat met deze motor is uitgerust.

Ofschoon bovengenoemde invloed van dergelijke metaalverbindingen niet is onderkend, is het wel bekend dat 25 dergelijke verbindingen aan benzine kunnen worden toegevoegd.

Zo is, bijvoorbeeld, uit het Britse octrooischrift nr. 785.196 bekend dat ëënwaardige metaalzouten, waaronder alkalimetaalzouten, van bijvoorbeeld alkylsalicylzuur of nafteenzuur, kunnen worden toegevoegd aan brandstoffen, 8601606 iL...

Ir 4 - 2 - waaronder benzine, ter voorkoming van corrosie en verstopping van filters. En uit het Britse octrooischrift nr. 818.323 is de toevoeging van bijvoorbeeld aardalkalimetaalverbindingen aan lichte koolwaterstofmengsels, zoals benzine, bekend.

5 Er werd gevonden dat alkali- en aardalkalimetaalzouten van alkylsalicylzuren inderdaad de ontwikkeling van een vroege vlam in motoren met vonkonsteking verbeteren, maar er werd ook gevonden dat het inlaatsysteem van motoren met vonkontsteking door deze additieven ernstig wordt vervuild. Neerslag hoopt 10 zich in het bijzonder op in brandstofinductie- systemen van automobielmotoren met vonkonsteking, wanneer deze automobielen worden gereden onder stadsrijomstandigheden, hetgeen regelmatig stoppen en optrekken inhoudt.

Thans in gevonden dat alkali- of aardalkalimetaalzouten 15 van bepaalde barnsteenzuurderivaten geen aanleiding geven tot enige vervuiling van de motor, terwijl zij anderzijds wel de vlamsnelheid in de cilinder verbeteren. De uitvinding verschaft derhalve een benzinecompositie omvattende een overgrote hoeveelheid van een benzine die geschikt is voor 20 gebruik in motoren met vonkontsteking en een vrij kleine •hoeveelheid van een alkalimetaal- of aardalkalimetaalzout van een barnsteenzuurderivaat met als substituent aan ten minste ëën van zijn alfa-koolstofatomen een ongesubstitueerde of wel gesubstitueerde alifatische koolwaterstofgroep met 20 tot 200 25 koolstofatomen, of van een barnsteenzuurderivaat met als substituent aan ëën van zijn alfa-koolstofatomen een ongesubstitueerde of wel gesubstitueerde koolwaterstofgroep met 20 tot 200 koolstofatomen, welke verbonden is met het andere alfa-atoom d.m.v. een koolwaterstofgroep met 1 tot 6 30 koolstofatomen, waardoor een ringstructuur wordt gevormd.

De uitvinding verschaft verder een methode voor het bedrijven van een verbrandingsmotor met vonkontsteking, welke methode omvat het aan genoemde motor toevoeren van een benzinecompositie zoals hierboven gedefinieerd.

35 De zouten van het barnsteenzuurderivaat kunnen ëënbasisch of tweebasisch zijn. Aangezien de aanwezigheid van zuurgroepen 880 1 30 3 * « - 3 - in benzine ongewenst is, is het nuttig om ëënbasiche zouten te gebruiken waarin de overgebleven carbonzuurgroep omgezet is in een amide- of estergroep. Het gebruik van tweebasiche zouten geniet echter de voorkeur.

5 Voorbeelden van geschikte metaalzouten zijn lithium-, natrium-, kalium-, rubidium-, caesium- en calciumzouten. De Invloed op de ontsteking van arme mengsels is groter wanneer alkalimetaalzouten, in het bijzonder kalium- of caesiumzouten worden gebruikt. Aangezien kalium ruimer voorradig en '0 goedkoper is, genieten zouten van dit alkalimetaal in het bijzonder de voorkeur.

De aard van de substituent(en) van het barnsteenzuurderivaat is van belang aangezien deze in hoge mate de oplosbaarheid van het alkali- of aardalkalimetaalzout lp in benzine bepaalt.

De alifatische koolwaterstofgroep wordt geschikt afgeleid van een polyolefine, waarvan de monomeren 2 tot 6 koolstofatomen hebben. Geschikte polymeren zijn polyetheen, polypropeen, polybutenen, polypentenen, polyhexenen of 20 gemengde polymeren. Bijzondere voorkeur gaat uit naar een alifatische koolwaterstofgroep die afgeleid is van polyisobuteen.

De koolwaterstofgroep omvat een alkyl- en een alkenylgroep. Hij kan ook substituenten bevatten. Eén of meer 25 waterstofatomen kunnen worden vervangen door een ander atoom, bijvoorbeeld halogeen, of door een niet-alifatische organische groep, bijvoorbeeld een (on)gesubstitueerde fenylgroep, een hydroxy, ether, keton, aldehyde of ester. Een zeer geschikte substituent in de koolwaterstofgroep is ten minste ëën andere 50 metaalsuccinaatgroep, waardoor een koolwaterstofgroep met twee of meer succinaatgroepen wordt verkregen.

De ketenlengte van de alifatische koolwaterstofgroep is, eveneens, van belang voor de oplosbaarheid van de alkalimetaalzouten in benzine. De groep heeft 20 tot 200 55 koolstofatomen. Wanneer ketens met minder dan 20 koolstofatomen worden gebruikt, maken de carboxylgroepen en de Λ A .1 ·'» . . £> £ Λ : - : ·! 1 ~ V J nJ - .. w w « i .-4- alkalimetaalionen het molecuul te polair om in benzine te kunnen worden opgelost, terwijl anderzijds ketenlengtes boven 200 koolstofatomen oplosbaarheidsproblemen veroorzaken in benzines van een aromatisch type. Teneinde elk 5 oplosbaarheidsprobleem te vermijden, heeft de alifatische koolwaterstofgroep op geschikte wijze 35 tot 150 koolstofatomen. Wanneer een polyolefine als substituent wordt gebruikt, dan wordt de ketenlengte geschikt uitgedrukt als het numraergemiddelde molecuulgewicht. Het nummergemiddelde 10 molecuulgewicht van de substituent, bijvoorbeeld bepaald door middel van osmometrie, ligt met voordeel tussen 400 en 2000.

Het barnsteenzuurderivaat kan meer dan één ^20-200 alifatische koolwaterstofgroep hebben die gebonden is aan één of beide alfa-koolstofatomen. Bij voorkeur heeft het 15 barnsteenzuur één ^£0-200 alifatische koolwaterstofgroep aan één van zijn alfa-koolstofatomen. Aan het andere alfa-koolstofatoom is geen substituent of slechts een tamelijk korte koolwaterstofgroep, bijvoorbeeld C^-Cg, gehecht. Laatstgenoemde groep kan verbonden zijn met de C^q 2qq 20 koolwaterstofgroep, waardoor een ringstructuur wordt gevormd.

De bereiding van de gesubstitueerde barnsteenzuurderivaten is in de techniek bekend. In het geval dat een polyolefine als substituent wordt gebruikt, kan het gesubstitueerde barnsteenzuurzout geschikt worden bereid door 25 de polyolefine, bijvoorbeeld polyisobuteen, te mengen met maleïnezuur of maleïnezuuranhydride en door chloor door het mengsel te voeren, waardoor zoutzuur en polyolefine-gesubstitueerd barnsteenzuur worden verkregen, zoals beschreven in bijvoorbeeld het Britse octrooischrift 30 nr. 949.981. Uit het zuur kan het overeenkomstige metaalzout gemakkelijk worden verkregen door neutralisatie met bijvoorbeeld metaalhydroxide of -carbonaat.

Uit bijvoorbeeld de Nederlandse octrooiaanvrage nr. 7412057 is het bekend koolwaterstof-gesubstitueerde 35 barnsteenzuuranhydride te bereiden door een polyolefine thermisch te laten reageren met maleïnezuuranhydride.

§631Sü6

* V

- 5 -

Da metaalzouten van de gesubstitueerde barnsteenzuren tonen het gewenste effect wanneer zij in een zeer kleine hoeveelheid in de benzinecompositie worden opgenomen. Uit economisch oogpunt is de hoeveelheid ervan zo klein mogelijk, 5 mits het gewenste effect merkbaar is. De benzinecompositie volgens de uitvinding bevat derhalve, op geschikte wijze, van 1 tot 100 gewichtsdelen per miljoen (gdpm) van het alkalimetaal of aardalkalimetaal dat aanwezig is in het alkalimetaal- of aardalkalimetaalzout van het 10 barnsteenzuurderivaat.

Behalve metaalzouten van de bovengenoemde gesubstitueerde barnsteenzuren kan de benzinecompositie ook andere additieven bevatten. Zo kan hij als antiklopmiddel een loodverbinding bevatten, en dienovereenkomstig omvat de benzinecompositie 15 volgens de uitvinding zowel gelode als ongelode benzine. Bij toepassing van bovengenoemde metaalsuccinaten in ongelode benzine werd verrassenderwijs gevonden dat de slijtage waarvan verwacht werd dat die zou optreden bij de zittingen van de uitlaatkleppen van de motoren hetzij aanzienlijk was 20 verminderd of volledig afwezig was. De benzinecompositie kan ook antioxidanten bevatten, zoals fenolen, bijvoorbeeld 2,6-di-tert.butylfenol, of fenyleendiaminen, bijvoorbeeld NjN'-di-sec-butyl-p-fenyleendiamine, of andere antiklopmiddelen dan loodverbindingen, of 25 polyetheraminoadditieven, zoals bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift nr. 4.477.261 en de Europese octrooiaanvrage nr. 151.621.

Een zeer geschikte additiefcombinatie naast het barnsteenzuurderivaat voor de benzinecompositie volgens de 30 uitvinding is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift nr. 4.357.148. Deze additiefcombinatie omvat een in olie oplosbaar alifatisch polyamine en een koolwaterstofpolymeer.

Deze additiefcombinatie verlaagt de toenemende octaanbehoefte (TOB = ORI * octane requirement increase). Deze TOB-verlaging 35 houdt verband met pogingen ter voorkoming van neerslagvorming in de verbrandingskamer en aangrenzende oppervlakken in 8501506 9 - 6 - motoren met vonkontsteking en/of met de verwijdering van dergelijke neerslag. Ofschoon verschillende soorten polyaminen en verschillende soorten polymeren kunnen worden gebruikt, gaat de voorkeur uit naar het gebruik van een polyolefine, 5 waarvan de monomeren 2 tot 6 koolstofatomen hebben, in combinatie met een C2Q_i5g alkyl- of alkenylgroep-bevattend polyamine. Derhalve bevat de benzinecompositie volgens de onderhavige uitvinding bij voorkeur een dergelijke combinatie. Een zeer aantrekkelijke soort van bovengenoemde polyolefine is 10 polyisobuteen, met 20 tot 175 koolstofatomen, in het bijzonder polyisobuteen met 35 tot 150 koolstofatomen. Het toegepaste polyamine is bij voorkeur N-polyisobuteen-N',Ν'-dimethyl-l,3-diaminopropaan. Het gehalte aan polyolefine en aan het alkyl of alkenylgroep-bevattende 15 polyamine in de benzinecompositie volgens de onderhavige uitvinding is bij voorkeur 100 tot 1200 respectievelijk 5 tot 2000 gdpm. De compositie kan verder, op geschikte wijze, een niet-ionische oppervlakactieve stof, zoals een alkylfenol of een alkylalkoxylaat bevatten. Geschikte voorbeelden van 20 dergelijke oppervlakactieve stoffen zijn C^-C^g-alkylfenol en C2 g-alkylethoxylaat of C2 g-alkylpropoxylaat of mengsels daarvan. De hoeveelheid oppervlakactieve stof is met voordeel van 10 tot 1000 gdpm.

De benzinecompositie volgens de uitvinding omvat een 25 overgrote hoeveelheid van een benzine (basisbrandstof) die geschikt is voor gebruik in motoren met vonkontsteking. Deze omvat koolwaterstofhoudende basisbrandstoffen die voornamelijk koken in het benzinekooktraject van 30 tot 230°C. Deze basisbrandstoffen kunnen mengsels van verzadigde, olefinische 30 en aromatische koolwaterstoffen bevatten. Zij kunnen worden verkregen uit directe destillaatbenzine, synthetisch bereide aromatische koolwaterstofmengsels, thermisch of katalytisch gekraakte koolwaterstofvoedingen, hydrogenerend gekraakte aardoliefracties, of katalytisch gereformeerde 35 koolwaterstoffen. Het octaangetal van de basisbrandstof is niet van doorslaggevende betekenis en zal in het algemeen 5 5Λ 1 * Γ 8 ¥' - 7 - hoger zijn dan 65. In de benzine kunnen koolwaterstoffen tot aanzienlijke hoeveelheden worden vervangen door alcoholen, ethers, ketonen of esters. Uiteraard zijn de basisbrandstoffen nagenoeg vrij van water, aangezien water belemmerend kan zijn 2 voor een vlotte verbranding.

De alkali- of aardalkalimetaalzouten van de bovengenoemde gesubstitueerde barnsteenzuren kunnen afzonderlijk aan de benzine worden toegevoegd of zij kunnen met andere additieven worden gemengd en gezamenlijk aan de benzine worden IQ toegevoegd. Een bij voorkeur toegepaste methode voor het toevoegen van deze zouten aan benzine bestaat hierin, dat eerst een concentraat van deze zouten wordt bereid en dat dit concentraat daarna in een berekende, gewenste hoeveelheid aan de benzine wordt toegevoegd.

15 De uitvinding heeft derhalve verder betrekking op een concentraat dat geschikt is om te worden toegevoegd aan benzine omvattende een met benzine verenigbaar verdunningsmiddel met 20 tot 50 gew.%, berekend op het verdunningsmiddel, van een alkallmetaal- of 20 aardalkalimetaalzout van een barnsteenzuurderivaat met als substituent aan ten minste één van zijn alfa-koolstofatomen een ongesubstitueerde of wel gesubstitueerde alifatische koolwaterstofgroep met 20 tot 200 koolstofatomen, of van een barnsteenzuurderivaat met als substituent aan één van zijn 25 alfa-koolstofatomen een ongesubstitueerde of wel gesubstitueerde alifatische koolwaterstofgroep met 20 tot 200 koolstofatomen, welke verbonden is met het andere alfa-koolstofatoom door middel van een koolwaterstofgroep met 1 tot 6 koolstofatomen, waardoor een ringstructuur wordt JO gevormd. Wanneer in de te gebruiken benzinecompositie een polyolefine en een polyamine gewenst zijn, dan geniet het de voorkeur dat het concentraat verder 20 tot 80 gew.% van een polyolefine bevat, waarvan de monomeren 2 tot 6 koolstofatomen en 1 tot 30 gew.% van een C20-150“ 35 alkenylgroep-bevattend polyamine hebben, waarbij de percentages berekend zijn op het verdunningsmiddel. Geschikte ,· $ ' M? V & * -r J ' * - 8 - met benzine verenigbare verdunningsmiddelen zijn koolwaterstoffen, zoals heptaan, alcoholen of ethers, zoals methanol, ethanol, propanol, 2-butoxyethanol of methyl-tert.butylether. Het verdunningsmiddel is bij voorkeur een 5 aromatische koolwaterstof zoals tolueen, xyleen, mengsels daarvan, of mengsels van tolueen of xyleen met een alcohol. Eventueel kan het concentraat een onttroebelingsmiddel bevatten, in het bijzonder polyetherachtige geëthoxyleerde alkylfenol-formaldehydehars. Indien toegepast, kan het 10 onttroebelingsmiddel geschikt in het concentraat aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,01 tot 1 gew.%, berekend op het verdunningsmiddel. De uitvinding verschaft verder een alkalimetaal- of aardalkalimetaalzout van een barnsteenzuurderivaat met als substituent aan één van zijn 15 alfa-koolstofatomen een ongesubstitueerde of wel gesubstitueerde alifatische koolwaterstofgroep met 20 tot 200 koolstofatomen, welke verbonden is met het andere koolstofatoom door middel van een koolwaterstofgroep met 1 tot 6 koolstofatomen, waardoor een ringstructuur wordt gevormd.

20 Deze verbindingen omvatten de metaalzouten van barnsteenzuurderivaten, waaronder de Diels-Alder adducts van een polyolefine en maleïnezuuranhydride.

De uitvinding zal thans nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

VOORBEELD 1 25 Teneinde de verbeterde vlamsnelheid van arme mengsels aan te tonen, werden er proeven uitgevoerd onder toepassing van een 1,3 liter Astra motor met als wijziging dat deze motor voorzien was van een vensters-bevattende plaat voor het verkrijgen van optische toegang tot de verbrandingskamer van 50 één van de cilinders. De compressieverhouding voor de bij deze proeven gebruikte cilinder was 5,8. De motor werd onder nagenoeg stoëchiometrische omstandigheden bedreven met een snelheid van 2000 omwentelingen per minuut. Nadat de motor $5 £ t; f5 Λ £

v V ** " .· “J V

- 9 - twee uur had gelopen, werd de tijd (T) die de vlam nodig heeft om zich te verplaatsen van de bougieopening naar een laserstraal op een afstand van 10 mm, regelmatig gemeten en werd een gemiddelde tijd (T) bepaald. Deze techniek is ς beschreven in "Combustion and Flame", Jl9: 163-169 (1983). De proeven werden uitgevoerd met ongelode benzine zonder een kaliumadditief en een ongelode benzine met 50, 20 en 8 dpm kalium. Het kalium werd toegevoegd als het tweebasische zout van polyisobuteen-gesubstitueerd barnsteenzuur, waarbij de -JQ polyisobuteenketen een nummergemiddeld molecuulgewicht van 930 had, bepaald door middel van osmometrie. De structuur van het polyisobuteen-gesubstitueerde barnsteenzuurderivaat van dit voorbeeld en van de volgende voorbeelden was die van het Diels-Alder adduct van het polyisobuteen en barnsteenzuur.

jij De resultaten van de proeven zijn vermeld in Tabel I.

TABEL I

Hoeveelheid Gemiddelde (T) Verbetering kalium (milliseconden) % (gdpm) 1,59 50 1,37 14 20 1,45 9 8 1,46 8 VOORBEELD 2

Het effect van de verbeterde vlamsnelheid, veroorzaakt door een kaliumadditief, op het brandstofverbruik wordt aangetoond door de volgende experimenten. Men liet een 2,0 liter Ford Pinto motor gedurende enige tijd stationair lopen 2o teneinde de gewenste omstandigheden te verkrijgen. Een 'X -Λ ; . ·' 1 ^ ~ *· - 10 - versnelling werd ingezet bij 1675 omwentelingen per minuut en beëindigd bij 2800 omwentelingen per minuut. Dit werd tien maal gedaan. De hoeveelheid brandstof die gedurende de acceleratie werd verbruikt en de gemiddelde acceleratietijd 5 werden gemeten. De methode werd uitgevoerd onder toepassing van drie soorten benzines, verschillend met betrekking tot hun destillatiegebied en gekenmerkt door de middenpunten (50% destillatietemperatuur). De middenpunten waren 101, 109 en 120°C. Het gebruikte additief was het kaliumzout van 10 polyisobuteen-barnsteenzuur, waarbij het polyisobuteen een nummergemiddeld molecuulgewicht van 1000 had, in een hoeveelheid van 50 gdpm kalium.

De resultaten van experimenten met en zonder gebruik van het kaliumadditief zijn vermeld in tabel II.

TABEL II

3randstof Brandstofverbruik, ml Acceleratietijd, s middenpunt Zonder Met Verandering Zonder Met Verandering °C additief additief % additief additief % 101 29,3 26,4 -9,8 10,92 10,50 -3,8 109 29,2 28,0 -4,1 11,30 10,84 -4,1 120 30,1 28,3 -6,0 12,18 11,26 -7,5 VOORBEELD 3 15 Een 2,0 liter 4-cilinder Ford Sierra motor werd gedurende 42 uur onderworpen aan proefnemingen welke inhielden dat de motor gedurende 2 minuten werd bedreven met een snelheid van 900 omw/min. bij een belasting van 2,5 Nm en gedurende 2 minuten met een snelheid van 3000 omw/min. bij een belasting 20 van 52 Nm. Aan het einde van de proef werden de inlaatkleppen van de cilinders verwijderd en visueel beoordeeld volgens een waarderingsschaal omvattende tien foto's die verschillende

8601 60S

- 11 - niveaus van reinheid weergeven variërend, in eenheden van 0,5, van volmaakt schoon (10,0) tot zeer vuil (5,5).

Bij deze experimenten werd een gelode benzine gebruikt.

De additieven waren: Additief I: polyisobuteen met een £j nummergemiddeld molecuulgewicht van 650 bepaald d.m.v. osmometrie; Additief II: N-polyisobuteen-N' jN'-dimethyl-l^-diaminopropaan, waarbij de polyisobuteenketen een nummergemiddeld molecuulgewicht heeft van 750; Additief III: zoals additief II maar met een iQ polyisobuteenketen met een nummergemiddeld molecuulgewicht van 1000; Additief IV: natrium-alkylsallcylaat waarbij de lineaire alkylketen tussen 14 en 18 koolstofatomen heeft. Additief V: kaliura-polyisobuteensuccinaat waarbij de lineaire polyisobuteenketen een nummergemiddeld molecuulgewicht heeft 15 van 930.

In Tabel III zijn de gemiddelde waarderingscijfers van vier kleppen vermeld, tezamen met de gemiddelde verbetering, uitgedrukt als: (visuele waardering - visuele waardering zonder additief) χ ^ (10,0 - visuele waardering zonder additief) (Opgemerkt dient te worden dat de hoeveelheden van de 20 additieven IV en V uitgedrukt zijn in gdpm alkalimetaal).

8601506 */ ^ ...

- 12 -

TABEL III

Gemiddelde Gemiddelde

Hoeveelheid additief, gdpm waardering verbetering I II III IV V % - - 7,77 400 18 - 8,77 45 400 18 - 4 8,37 27 400 18 - 20 7,13 -29 400 - 16 4 9,02 56 400 18 - 20 9,32 70

Uit Tabel III blijkt dat door toevoeging van additief I en additief II een schonere werking van de motor wordt verkregen, welke nog verbeterd wordt door additief V. Additief IV heeft de neiging het nuttig effect van de additieven I en II om te 5 draaien.

VOORBEELD 4

Teneinde de thermische stabiliteit van de alkalimetaal-bevattende additieven te bepalen, werd l,00g van het te onderzoeken additief in een schijf met een diameter van 5 cm gebracht, welke schijf op een hete plaat met een temperatuur 10 van 280°C werd geplaatst, welke temperatuur ongeveer gelijk is aan die van de kleppen van de in Voorbeeld 3 beschreven proef.

Na 20 minuten werd de schijf verwijderd en gekoeld voordat hij opnieuw werd gewogen teneinde het percentage van de overgebleven inhoud te bepalen.

15 Daarna werd een wasprocedure gevolgd teneinde de oplosmiddelwerking van benzine aan de inlaatpoort van een motor na te bootsen. Daartoe werd een mengsel van 50 gew.% xyleen en 50 gew.% petroleumether (kooktraject 80-120°C) gebruikt voor het spoelen van de schijf. Het overgebleven B S 0 1 5 0 δ «tSK ia» ^ - 13 - bezinksel werd gewogen teneinde het percentage ervan te bepalen, berekend op het uitgangsadditief.

De resultaten zijn vernield in Tabel IV.

TABEL IV Gewichts- percentage na Overgebleven 20 minuten bij bezinksel na

Additief 280°C spoelen kalium-alkylsalicylaat met een C^_^g-alkylketen 25,1 gew.% 16,5 gew.% kalium-polyisobuteen succinaat, met een poly- isobuteenketen van 930 mol.gew. 20,3 gew.% 0,4 gew.%

Uit de Tabel blijkt dat het succinaatadditief, na 20 minuten 5 bij 280°C, minder bezinksel achterlaat dan het alkylsalicylaat. Bovendien kan het bezinksel dat veroorzaakt wordt door succinaat gemakkelijk worden weggespoeld door vloeibare benzine. Het zal derhalve duidelijk zijn dat de inlaatkleppen minder verontreinigd worden door het -JQ succinaatadditief dan door het alkylsalicylaatadditief.

VOORBEELD 5

Teneinde de invloed van de compositie volgens de uitvinding op de slijtagevermindering van uitlaatklepzittingen aan te tonen, werden een 1,6 liter Ford Sierra en een 1,1 liter Ford Fiesta onderworpen aan een rijproef op de weg over 15 een afstand van 10.000 mijl (16.000 km). De auto’s werden gereden op ongelode benzine in een serie, en op ongelode o U 1 JU c k.

- 14 - benzine bevattende 30 gdpm van Additief II van Voorbeeld 3, 400 gdpm van Additief I van Voorbeeld 3 en 129 gdpm van Additief V van Voorbeeld 3, hetgeen overeenkomt met 8 gdpm kalium, in een andere serie.

5 Na 10.000 mijl te hebben gereden op ongelode benzine vertoonde de klepzitting enige slijtage. Geen slijtage werd waargenomen op de klepzitting waarmee 10.000 mijl was gereden op een compositie volgens de onderhavige uitvinding, VOORBEELD 6

Bereiding van een kaliumsuccinaatderivaat met een 10 ringstructuur.

In een stikstofatmosfeer werd een hoeveelheid van 1000 gewichtsdelen (gwd) polyisobuteen, met een nummergemiddeld molecuulgewicht van 1000, in een reactor gebracht. Daaraan werd maleïnezuuranhydride (167 gwd) toegevoegd, en het mengsel 15 werd onder roeren verhit tot ongeveer 180°C. Over een periode van vijf uur werd er aan het reactiemengsel chloor toegevoerd tot een hoeveelheid van 79 gwd. Het reactiemengsel werd gedurende vier uur op 180°C gehouden. Vervolgens werd overtollig en niet in reactie getreden maleïnezuuranhydride 20 verwijderd door middel van destillatie. Na afkoeling werd het barnsteenzuurderivaat opgelost in xyleen en gemengd met een 30% oplossing van kaliumhydroxide in methanol, waarbij de molaire verhouding tussen kalium en barnsteenzuurderivaat ongeveer 2,4 was. Het mengsel werd gedurende 3 uur op 25 terugvloeitemperatuur (ongeveer 70°C) gehouden. Vervolgens werd het mengsel gefiltreerd teneinde eventueel aanwezige vaste stoffen te verwijderen, waardoor het gewenste zout wordt verkregen. De ringstructuur van het verkregen Diels-Alder 13 adduct werd bevestigd door middel van C -NMR.

$ o i' ·; o v ~

Claims (15)

1. Benzinecompositie omvattende een overgrote hoeveelheid van een benzine die geschikt is voor gebruik in motoren met vonkontsteking, en een vrij kleine hoeveelheid van een alkalimetaal- of aardalkalimetaalzout van een 5 barnsteenzuurderivaat met als substituent aan ten minste één van zijn alfa-koolstofatomen een ongesubstitueerde of wel gesubstitueerde alifatische koolwaterstofgroep met 20 tot 200 koolstofatomen, of van een barnsteenzuurderivaat met als substituent aan één van zijn alfa-koolstofatomen een 10 ongesubstitueerde of wel gesubstitueerde koolwaterstofgroep met 20 tot 200 koolstofatomen, welke verbonden is met het andere alfa-kools tofatoom door middel van een koolwaterstofgroep met 1 tot 6 koolstofatomen, waardoor een ringstructuur wordt gevormd.

2. Benzinecompositie volgens conclusie 1, waarbij het tweebasische zout van het barnsteenzuurderivaat wordt gebruikt.

3. Benzinecompositie volgens conclusie 1 of 2, waarbij het metaal een alkalimetaal is.

4. Benzinecompositie volgens één der conclusies 1 tot 3, waarbij de alifatische koolwaterstofgroep is afgeleid van een polyolefine, waarvan de monomeren 2 tot 6 koolstofatomen hebben.

5. Benzinecompositie volgens conclusie 4, waarbij de 25 alifatische koolwaterstofgroep is afgeleid van polyisobuteen.

6. Benzinecompositie volgens één der conclusies 1-5, waarbij de alifatische koolwaterstofgroep van 35 tot 150 koolstofatomen heeft.

7. Benzinecompositie volgens één der conclusies 1-6, welke 30 van 1 tot 100 gdpm alkalimetaal of aardalkalimetaal bevat dat aanwezig is in het alkalimetaal- of aardalkalimetaalzout van het barnsteenzuurderivaat.

8. Benzinecompositie volgens één der conclusies 1-7, welke vrij kleine hoeveelheden bevat van een polyolefine waarvan de 3^01 503 \jr o v - ^ Ik. _ « j· v - 16 - monoraeren 2 tot 6 koolstofatomen hebben en van een C2q-150 alkyl- of alkenylgroep-bevattend polyamine.

9. Benzinecompositie volgens conclusie 8, waarbij de polyolefine polyisobuteen is en het alkylgroep-bevattende ή polyamine N-polyisobuteen-N'.N'-dimethyl-ljB-diaminopropaan is.

10. Benzinecompositie volgens conclusie 8 of 9, welke van 100 tot 1200 gdpm polyolefine en van 5 tot 200 gdpm van het alkyl-of alkenylgroep-bevattende polyamine bevat.

11. Concentraat geschikt voor toevoeging aan benzine omvattende een met benzine verenigbaar verdunningsmiddel met 20 tot 50 gew.%, berekend op het verdunningsmiddel, van een alkalimetaal- of aardalkalimetaalzout van een barnsteenzuurderivaat met als substituent aan ten minste ëén 15 van zijn alfa-koolstofatomen een ongesubstitueerde of wel gesubstitueerde alifatische koolwaterstofgroep met 20 tot 200 koolstofatomen, of van een barnsteenzuurderivaat met als substituent aan ëén van zijn alfa-koolstofatomen een ongesubstitueerde of wel gesubstitueerde alifatische 20 koolwaterstofgroep met 20 tot 200 koolstofatomen, welke verbonden is met het andere alfa-koolstofatoom door middel van een koolwaterstofgroep met 1 tot 6 koolstofatomen.

12. Concentraat volgens conclusie 11, dat verder van 20 tot 80 gew.% van een polyolefine bevat, waarvan de monomeren 2 tot 25. koolstofatomen hebben, en van 1 tot 30 gew.% van een C20-150 alkyl*· of alkenylgroep-bevattend polyamine, waarbij de percentages berekend zijn op het verdunningsmiddel.

13. Benzinecompositie volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven in het bijzonder met betrekking 50 tot de voorbeelden.

14. Methode voor het bedrijven van een verbrandingsmotor met vonkontsteking, welke methode omvat het aan genoemde motor toevoeren van een benzinecompositie volgens één der conclusies 1-10 of 13.

15. Alkalimetaal- of aardalkalimetaalzout van een barnsteenzuurderivaat met als substituent aan één van zijn 8. u 1 o u 0 -17- • « alfa-koolstofatomen een ongesubstitueerde of wel gesubstitueerde alifatische koolwaterstofgroep met 20 tot 200 koolstofatomen, welke verbonden is met het andere alfa-koolstofatoom door middel van een koolwaterstofgroep met 5 1 tot 6 koolstofatomen, waardoor een ringstructuur wordt gevormd. λ * .¾ ^ ^ ^ if 'J i Q U C k.